JPH10506667A - 炭化水素転換方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 本発明は石油ナフサを改良する方法に関する。ナフサを改質にかけ、改質油を低い酸活性度の分子篩を含んで成るベンゼンおよびトルエン合成触媒上でベンゼンおよびトルエン合成領域に爆落する。好ましい分子篩は水蒸気処理ZSM-5である。ベンゼンおよびトルエン合成領域は、約５０psig（４４６kPa）より高い圧力、および約８００°Ｆ（４２７℃）より高い温度のようなリフォーマーの条件と適合する条件下に操作される。本発明の１つの態様においては、ベンゼンおよびトルエン合成触媒が、コバルト、ニッケル、白金またはパラジウムのような金属水素化成分を含む。操作の１つの方法においては、ベンゼンおよびトルエン合成触媒が、リフォーマーの触媒の少なくとも一部と置き換わる。本発明の方法は、改質油と比較して、増加した割合のベンゼンおよびトルエン、ならびに減少した割合のＣ８芳香族化合物、特にエチルベンゼンを含有する生成物を生じる。

Description

【発明の詳細な説明】 炭化水素転換方法 本発明は炭化水素の転換方法（conversion process）に関する。より詳しくは 、本発明は、水素化脱アルキル化が後に続く改質によって、炭化水素原料油を品 質向上する方法に関する。 ナフサ原料の接触改質（リフォーミング、reforming）は、石油精製工業にお いて周知である。ほとんどのナフサ原料は多量のナフテンおよびパラフィンを含 有し、従って、低いオクタン価を有する。接触改質において、これらの成分が種 々の炭化水素転換を経て、その結果として向上したオクタン価のガソリン製品を 生じる。より重要な転換反応の中には、ナフテンの芳香族化合物への脱水素、お よびｎ−パラフィンのイソパラフィンへの脱水素環化が含まれる。通常起こるあ まり望ましくない反応は、パラフィン、ナフテンの水素化分解、およびアルキル 芳香族化合物の脱アルキル化を含み、これらは、メタンおよびエタンのような気 体炭化水素を生じる。これらのあまり望ましくない反応のために、接触改質の重 要な目的は、炭化水素分子の構造を転位（rearrange）させて、原料の炭素数分 布をそれほど変化させることなく、高オクタン生成物を形成することである。 改質反応は一般に、含浸または混合した脱水素促進金属成分を有する、アルミ ナのような多孔質担体から成る触媒によって触媒される。アルミナ上の白金、な らびに最近のアルミナ上の白金およびレニウムのようなバイメタルが、これらの 触媒の例である。そのような触媒が米国特許第３,４１５,７３７号および第３, ９５３,３６８号に記載されている。 他の既知の改質触媒は、白金のような貴金属成分を含有するゼオライトに基づ いている。米国特許第４,５８２,８１５号は、改質を含む種々の炭化水素転換の ための、シリカ結合ゼオライト触媒組成物を開示している。米国特許第４,８３ ９,０２７号は、低酸性度の耐熱性酸化物結合剤と結合し、白金群金属から選択 される少なくとも１つの金属種を含む、中間または大きい孔のゼオライトを使用 する改質法を開示している。一般に、改質は約３５０p.s.i.g．（２５１４kPa） 未満の圧力下および水素存在下で行われる。 選択的転移および高オクタン生成物の収量増加を達成する改質油（reformate ）の品質向上方法が、いくつかの米国特許に開示されている。これらの方法は、 選択的水素化分解（米国特許第３,８０６,４４３号参照）；低過酷度水素化分解 （米国特許第３,８４７,７９２号）；芳香族化合物アルキル化（米国特許第３, ７６７,５６８号参照）を含む。 熱処理ゼオライトが米国特許第３,９２３,６４１号に開示されており、４００ °Ｆ（２０４℃）〜１７００°Ｆ（９２７℃）の範囲の高い温度で１〜４８時間 触媒を加熱して強酸性物質を得ることによって改質油を水素化分解するのに、高 活性ゼオライトβ触媒が使用される。４００°Ｆ（２０４℃）〜６００°Ｆ（３ １６℃）の温度、０〜２０００psig（１０１．４kPa〜１３８９１kPa）の圧力を 含む、広範囲の水素化分解条件が記載されている。米国特許第４,０１６,２１８ 号においては、熱変性結晶質アルミノシリケート上での芳香族化合物のアルキル 化方法が開示されている。 ゼオライトの特性を強化するためにゼオライトを水蒸気処理する種々の方法が 開示されている。炭化水素転換反応の間の安定性を向上させるためにゼオライト を水蒸気処理（steaming）することが、米国特許第４,４２９,１７６号および第 ４,５２２,９２９号に開示されている。向上した安定性を有するゼオライトは、 温度、時間および水蒸気分圧の制御された条件下で、触媒を緩やかに予備水蒸気 処理（presteaming）することによって作られる。触媒をアルミナ結合剤との複 合物に形成し、その複合物を水蒸気処理することによって、ゼオライト触媒の活 性を強化する方法が、米国特許第４,５５９,３１４号に開示されている。 ベンゼン、トルエンおよびキシレンが、ベンゼンおよびアルキル芳香族化合物 を含有する改質油供給原料から、水蒸気処理ZSM-5のような減少した活性のゼオ ライト上で、高温度条件下で、製造されることが既知である（米国特許第４,２ ２４,１４１号参照）。しかし、記載されている条件は、約１００psig（７９１k Pa）未満、好ましくはそれよりも低い圧力未満の低圧、および水素の不存在をも 必要とする。これらの条件は、リフォーマー（reformer）の圧力条件および水素 存在と不適合であり、そのため、供給原料はリフォーマーから直接使用されない 。それよりもむしろ、初めに分留され、流出物の一部がハイドロクラッカー（hy drocracker）に送られる。 酸性ゼオライト触媒を使用する炭化水素の製造工程の間、触媒活性の消耗が起 こる。この触媒の失活は一般に、供給原料の性質、触媒自体の性質、および/ま たは工程条件に起因する。より詳しくは、触媒の失活は、一般に「コーキング」 と呼ばれる触媒上への有機物の付着から、またはゼオライト骨格（framework） アルミニウム含有量の減少から生じる。どちらの場合においても、減少または破 壊されるのはゼオライト触媒の酸性官能性である。 コーキングによって失活した触媒は、酸素含有気体中での燃焼または水素含有 気体中でのゼオライトからの有機物の除去によって再生することができる。米国 特許第４,３５８,３９５号参照。 酸素含有気体中での燃焼、および水素での処理が、ある種の触媒を再生するこ とで既知であるが、これらの方法は一般に、高温を必要とし、コストを要する。 さらに、再生によって全ての特性を充分に回復することができない場合が多いの で、再生された触媒が「新たな（fresh）」触媒と同じであるとは見なせない。 しかし、前記のように、再生は、コーキングによって失活した触媒を再生させる ということで知られているに過ぎない。そのような技術は、骨格脱アルミニウム によって失活したゼオライトを再活性化するのに有効であるとは認められない。 メタノール−ガソリン（ＭＴＧ）法のような、ある種の接触転換法の間、条件 は、ゼオライト骨格脱アルミニウムが予想され得るような条件である。例えば、 ＭＴＧ法は一般に、高温で行われる。発生する水蒸気が、ゼオライト骨格に存在 するアルミニウム原子を攻撃し、アルミニウム酸化物および/または水酸化物ク ラスター（cluster）の形態でそれらを除去することが既知である。触媒活性が 一般にアルミニウム原子および/またはアルミニウム原子に関連するカチオンに 起因するので、骨格アルミニウムの損失は、これらの触媒にとって有害である。 米国特許第４,９１９,７９０号は、再活性化された触媒を炭化水素脱ロウに使 用することができるように、失活ゼオライト触媒を再活性化する方法を開示して いる。ＭＴＧ法によって失活した触媒を利用する改質油の品質向上方法は記載さ れていない。 近年、標準ＡＳＴＭ蒸留において、９０容量％のガソリンが約２７０°Ｆ（１ ３２℃）〜３５０°Ｆ（１７７℃）（Ｔ₉₀）未満で留出するような製品のエンド ポイントとなるように、ガソリンのエンドポイントを下げることによって汚染を 減少させることができるという報告がなされている。これに基づいて、特にカリ フォルニア州で、ガソリンが最高で３００°Ｆ（１４９℃）のＴ₉₀規格を満たす ことを求める規制案が出されている。このＴ₉₀を満たすことによって、ガソリン 中の炭化水素の１０％のみが、３００°Ｆ（１４９℃）を越えて沸騰することが 許される。この目標を満たすために、重質ナフサの有意な沸点範囲変換が必要に なる。 低オクタン価および高ガソリン最終沸点範囲のナフサフラクションのガソリン 沸点範囲物質のオクタン価を高めつつ、ベンゼン、トルエンおよびキシレンを製 造する方法が発見された。 本発明の方法は、リフォーマー（reformer）のベンゼン生成を１０％より多く 増加させることができる一方で、水素化脱アルキル化（hydrodealkylation）反 応によってより少ないＣ₉＋炭化水素を生成する。 本発明は、石油ナフサを品質向上（upgrade）する多段階統合法（または複数 段階一体化プロセス）に関し、その方法は下記工程を含んで成る： （ａ）複数の操作可能に連結した固定床または移動床触媒領域を有して成る接 触改質（リフォーミング）領域にナフサを導入し、芳香族化合物（または炭化水 素）およびパラフィンを含んで成る中間体を生じる温度および圧力の改質条件下 に触媒領域を維持する；および （ｂ）接触改質領域に操作可能に連結された少なくとも１つの固定床または移 動床触媒領域を有して成るベンゼンおよびトルエン合成領域に反応生成物を瀑落 （カスケード(cascade)）させ、ベンゼンおよびトルエン合成領域を、工程（ａ ）の改質条件と適合する温度および圧力条件下に維持し、反応領域が、触媒、好 ま しくは約１５０未満、特に約１００未満、さらには約６０未満のアルファ値によ って規定される低い酸活性の分子篩（モレキュラーシーブ）を含んで成るのが好 ましい触媒を含有して、中間体よりも多くのベンゼンおよびトルエンを有する反 応生成物を生成する。 本発明の重要な特徴は、接触改質領域およびベンゼンおよびトルエン合成領域 が、好ましくはリフォーマー流出物の中間分離を行わずに、直列で流れるように 配置することにあり、それによって、２つの領域が水素循環速度および圧力を含 む適合条件下で操作されることである。 本発明の１つの態様においては、別の精製工程からの失活触媒を使用すること によって、低酸性度の分子篩を得ることができる。これに関して、他の精製工程 が、触媒酸性度を減少させるのに必要な触媒処理条件を与える。 堆積したコークスの少なくとも主要部分を触媒から除去するための酸素含有気 体中での燃焼、または水素再生のような常套法によって、改質油と接触する前に 、失活した触媒を再生することができる。 図１は本発明の方法の簡素化模式的流れ図である。 図２は本発明の別の具体例の簡素化模式的流れ図である。 改質（リフォーミング） 本発明において、Ｃ₅〜約４５０°Ｆ（２３２℃）まで、一般に約４００°Ｆ （２０４℃）までの沸点範囲であることを特徴とする石油ナフサを、芳香族化合 物およびパラフィンを含んで成る反応生成物を生成するように選択される改質条 件下で、改質触媒と接触させる。一般に、炭化水素供給原料は、３００°Ｆ（１ ４９℃）を越えて沸騰する成分を含んで成る。３００°Ｆ（１４９℃）を越えて 沸騰する成分は通常、全供給原料の少なくとも１０％を占める。一般に、供給原 料は、Ｃ₉＋炭化水素が供給原料の全重量に基づき約４０重量％未満、一般に２ ５重量％〜４０重量％の量で存在することを、さらに特徴とすることもできる。 リフォーマー供給原料のカットポイント（cut point）を上げてＣ₉＋芳香族化合 物を増加することによって、収量の利点を得ることができる。または、Ｃ₉＋芳 香族化合物の同時供給を用いることもでき、この場合、供給原料がＣ₉＋炭化水 素を４０重量％を越えて、一般には最大５０重量％まで、含有することができる 。Ｃ₆−成分はオレフィン先駆物質であるので、それらを供給原料から取り除く ことによって、収量損失が最少になる。従って、供給原料はＣ₆−炭化水素を実 質的に含まなくてもよい。 改質油は、ナフテンの脱水素、パラフィン系炭化水素の異性化、および非芳香 族炭化水素の脱水素環化を促進するように設計された一般的な改質条件下で形成 される。従って、本発明の改質操作においては、比較的低いオクタン価の芳香族 化合物の少ない炭化水素物質が、比較的高いオクタン価の芳香族化合物に富む生 成物に転化される。リフォーマーは一般に、複数の反応領域に配置されたバイメ タル（２種の金属から成る）触媒を使用する。一般的な改質触媒には、白金/ア ルミナ、白金−レニウム/アルミナ、および白金−イリジウム/アルミナが含まれ る。 改質方法は、連続的、循環的（cyclic）または半再生的（semiregenerative） であってもよい。改質方法は、固定床、移動床、チューブラ（tubular、管型反 応器）、ラジアル・フロー（radial flow、反応物質が径方向に流れる）または 流動床の形態であってもよい。妥当な触媒サイクル長さを維持するために、一般 に、最大８：１の水素対炭化水素モル比が使用される。 改質条件は一般に、少なくとも約８００°Ｆ（４２７℃）〜約１０５０°Ｆ（ ５６５℃）の温度、および約５０psig(４４６kPa)〜約５００psig(３５４９kPa) 、特に約５０psig（４４６kPa）〜最大４５０psig（３２０４kPa）の圧力を含む 。ベンゼンおよびトルエン合成領域の好ましい反応のための先駆物質を供給する 芳香族化合物の形成を促進し、好ましい生成物の収量を高めるために、低い範囲 の圧力、例えば５０psig（４４６kPa）〜約１２５psig（９６３kPa）を使用する のが好ましい場合が多い。水素対炭化水素比は、約０.５〜約２０であり、液体 時間空間速度は、約０．１〜１０、通常約０．５〜５であってよい。 改質油の品質向上（reformate upgrading） リフォーマー反応器流出物中に水素および軽質炭化水素と共に存在する改質油 生成物を、改質領域に操作可能に連結されたベンゼンおよびトルエン合成領域に カスケードする。一般に、リフォーマーにおいて設定された温度および圧力条件 は変更されず、１つの有益な操作モードにおいて、複数の触媒反応器床を有する 常套のリフォーマーを使用し、リフォーマーの最終反応器の触媒物質の少なくと も一部が、本発明のベンゼンおよびトルエン合成触媒と置き換えられる。 一般に、ベンゼンおよびトルエン生成反応を行うために、例えば、改質または 余分の水素循環の間に起こる吸熱を補うために最終反応器の温度を上げるという ような、従来のリフォーマー反応セクションおよび水素循環セクションに対する 技術的変更を加える必要がない。しかし、ベンゼンおよびトルエン合成反応器の 性能を最適化するためにリフォーマー流出物を２８０°Ｆ（１３８℃）まで予熱 または冷却するための設備を供給することも、本発明の範囲に含まれる。 ベンゼンおよびトルエン、ならびに通常キシレンが形成される反応機構は一般 に、水素化脱アルキル化であるので、この語が以下に使用される。Ｃ₆〜Ｃ₈芳香 族化合物、特にベンゼンおよびトルエンの生成を高めるこの領域において起こる 炭化水素転換反応は、Ｃ₇＋芳香族化合物の不均化、Ｃ₆＋芳香族化合物のアルキ ル交換、および直鎖および低級分岐鎖パラフィンの分解（クラッキング）を含む 。脱水素環化が起こってもよい。芳香環の正味の消費または発生はそれほどない 。さらに、改質油のエチルベンゼン含有量が減少されることが多く、キシレンは 通常、影響を受けないか、または増加される。最も望ましくない反応は、パラフ ィン分解、およびそれに続くコークスおよびオレフィン（芳香族化合物をアルキ ル化する）の形成である。低い酸活性度の分子篩を使用することによって、工程 条件がこれらの反応を最少限にするが、その活性は、例えばアルファ値（alpha value）によって測定される。 本発明の方法は、様々な反応器構成において行うことができる。例えば、複数 の反応床を含む改質工程において、水素化脱アルキル触媒をリフォーマーの最終 反応床に配置することができる。従って、３つの反応床の改質工程において、第 三の反応床が水素化脱アルキル触媒を含み、それによって、炭化水素がリフォー マーを出るときに、この触媒と接触する。しかし、別の態様においては、水素化 脱アルキル（hydrodealkylation）触媒を含む別の反応器が、リフォーマーに直 列に配置される。この構成の利点には、改質触媒の回復の間、水素化脱アルキル 反応器を分離できることによって、リフォーマー触媒回復の供給温度の変更およ び制御を可能にするという操作融通性が含まれ、これは、水素化脱アルキル触媒 の寿命を最大にする。 別の（独立した）水素化脱アルキル反応器が使用される場合、改質領域の反応 器に関係なく、その反応器は、固定、移動または流動床、またはチューブラ型（ tubular regime）であってもよい。リフォーマーが移動または流動触媒床を有す る場合、水素化脱アルキル触媒と改質触媒との混合を避けるために、別の水素脱 アルキル反応器が特に有用である。 移動床リフォーマーが使用される場合、リフォーマー内に、典型的には最終段 階において、水素化脱アルキル触媒の静止床（stationary bed）を配置するのが 有用である。ジョンソン・スクリーン（Johnson screen）または他のコンテナを 、水素化脱アルキル触媒床を保持するのに使用してもよい。 改質反応器は、約５００°Ｆ（２６０℃）〜約１５００°Ｆ（８１５℃）、特 に約６００°Ｆ（３１５℃）超過〜約１１００°Ｆ（５３８℃）、さらには約８ ００°Ｆ（４２７℃）超過〜約１０００°Ｆ（５１０℃）の温度に維持される。 適切な圧力は通常大気圧よりも高く、約２０psig（２３９kPa）超過、特に約５ ０psig（４４６kPa）超過〜約１０００psig（６９９６kPa）、特に約１００psig （７９１kPa）であり、これらはリフォーマーの条件と適合する。一般に、供給 原料が水素を含むので、反応は、水素の存在下に行われる。水素対炭化水素のモ ル比率は、約０.５〜約１０の範囲であってよい。反応を制御するために急冷す るときに、水素を加えることができる。触媒空間速度は一般に、約７５W.H.S.V 未満、より一般的には約５０W.H.S.V未満.、さらに一般的には約５〜約３０W.H. S.V.である。 品質向上触媒（upgrading catalyst） 嵩高Ｃ₉＋炭化水素が入る（接近する）のに適した孔寸法を有し、芳香族化合 物を触媒的に脱アルキルするどのような分子篩でも、本発明の改質油品質向上法 に使用することができると考えられる。 これらの反応を触媒する分子篩は通常、シリカ対アルミナのモル比が少なくと も約１２、特に約１２〜２０００である中間孔寸法ゼオライト（intermediate p ore size zeolite）または大孔寸法ゼオライト（large pore size zeolite）で ある。このゼオライトは通常、米国特許第４,０８８,６０５号に記載されている ような拘束指数（Constraint Index）約０．５〜１２、特に約１〜１２を特徴と する。 一般に、適切な分子篩はゼオライトである。考えられるゼオライトは、ZSM-５ 、ZSM-11、ZSM-12、ZSM-35、ZSM-38、ゼオライト・ベータおよび他の類似の物質 を含む。ZSM-5を開示および特許請求している米国特許第３,７０２,８８６号は 、引用により本明細書の一部を構成するものとする。 ZSM-11は米国特許第３,７０９,９７９号により詳しく記載されており、そこに 記載の内容は全て引用により本明細書の一部を構成するものとする。 ZSM-12は米国特許第３,８３２,４４９号により詳しく記載されており、そこに 記載の内容は全て引用により本明細書の一部を構成するものとする。 ZSM-35は米国特許第４,０１６,２４５号により詳しく記載されており、そこに 記載の内容は全て引用により本明細書の一部を構成するものとする。 ZSM-38は米国特許第４,０４６,８５９号により詳しく記載されており、そこに 記載の内容は全て引用により本明細書の一部を構成するものとする。 考えられる他の分子篩は、米国特許第４,０７６,８４２号に記載のZSM-23；米 国特許第４,９６２,２５６号に記載のMCM-22；米国特許第５,２６６,５４１号に 記載のMCM-36；および米国特許第３,４１５，７３６号に記載のZSM-3を含む。 本発明の方法に使用できると考えられる分子篩には、結晶質シリコアルミノホ スフェートもある。シリコアルミノホスフェート（SAPO）は、米国特許第４,４ ４０,８７１号、第４,８９８,７２２号および第４,７７８,７８０号に開示され ている。 アルミノホスフェート、例えばALPOおよびVPI触媒ならびに他の金属アルミノ ホスフェートも考えられる。これらは米国特許第５,３０４,６９８号に記載され ている。 キシレン選択性分子篩が、ある種の精油に好ましい場合がある。キシレン選択 性のために充分な寸法の孔を有する物質は、ゼオライト・ベータ、Y、USY、モル デン沸石（モルデナイト）、ZSM-12、ZSM-20、MCM-36、MCM-56、MCM-58およびMC M-60を含む。生成物のベンゼン対キシレン比の制御のために、中間孔寸法ゼオラ イトおよび大孔寸法ゼオライトの混合物を使用するのが望ましい場合がある。そ のような混合物の例は、ZSM-5およびゼオライト・ベータである。 前記の特定の分子篩は、有機カチオンの存在下に製造されるときに、不活性雰 囲気中、１０００°Ｆ（５３８℃）で１時間加熱することによって活性化され、 例えば、アンモニウム塩との塩基交換がそれに続き、空気中１０００°Ｆ（５３ ８℃）での焼成がそれに続く。形成溶液（forming solution）中の有機カチオン の存在は、絶対的に必要なわけではない。より一般的には、アンモニウム塩との 塩基交換、それに続いて、空気中約１０００°Ｆ（５３８℃）で約１５分〜約２ ４時間の焼成によって、この種の触媒を活性化するのが望ましい。 種々の活性化方法ならびに塩基交換、水蒸気処理、アルミナ抽出、焼成、それ らの組み合わせのような他の処理によって、ゼオライト触媒に変換されるのであ れば、天然ゼオライトを使用してもよい。そのように処理することができる天然 鉱物は、フェリエライト、ブルーステライト、スチルバイト、ダチアルダイト、 エピスチルバイト、ヒューランダイト、およびクリノプチロライトを含む。 アルカリ金属形態で合成される場合、ゼオライトは一般に、アンモニウムイオ ン交換の結果としてのアンモニウム形態の中間体形成、および水素形態を生じる ためのアンモニウム形態の焼成によって、都合よく水素形態に変換される。 新たな状態（fresh state）のゼオライトは、水素形態にあるか、塩基交換ま たは含浸されてアンモニウムまたは金属カチオン成分を含んでよい。存在し得る 金属には、元素周期表のＩ族〜VIII族の金属のカチオンのいずれかが含まれる。 特定の金属には、白金、パラジウム、ニッケル、コバルト、タングステンおよび モリブデンが含まれる。 低酸活性の分子篩 水素化脱アルキル反応領域は、その活性が一般にアルファ値によって求めるこ とができる低酸活性の分子篩を含む。ベンゼンおよび/またはトルエンの含有量 の増加した反応生成物を得るために、約１５０未満、特に約１００未満、さらに は約６０未満、とりわけ約５０未満のアルファ値が好ましい。 前記分子篩の酸度（acidity）は、それぞれ米国特許第４,１０５,５３７号お よび第３,９６５,２０９号に記載されているような熱処理または高温での蒸気処 理によって、本発明を実施するのに適切な水準に減少させることができる。酸性 度を下げる他の方法は、ゼオライトのカチオン部位の相当の割合において、ナト リウムのような塩基性カチオンを与える方法である。この方法は米国特許第３, ８９９,５４４号に記載されている。 多くの場合、水蒸気処理が、触媒の酸度を減少させるのに好ましい方法である 。この触媒製造工程は、所望の反応活性が得られるまで、数時間、適切な温度、 一般に１０００°Ｆ（５３８℃）またはそれより高い温度で、反応器中の触媒に 水蒸気を通すことによって、その場で行うことができる。または、酸活性を減少 させるのに充分な時間、分子篩を水蒸気および高温に暴露することによって、酸 活性を減少させることができる。この方法は、約１５００°Ｆ（８１５℃）未満 、一般に約１０００°Ｆ（５３８℃）未満の温度で数時間〜数日で行うことがで きる。一般に、水蒸気処理は、６〜１６８時間行われる。 パラフィンおよびオレフィンの芳香族化のような過酷な反応に使用された触媒 は、それらを本発明の方法に使用するのに適したものにする程度にまで活性を失 っている。このようにゼオライトを失活させることに関して記載している米国特 許第３,９６０,９７８号を参照されたい。 従って、本発明の改質油の品質向上方法は、酸が触媒する反応での使用の間に 失活した分子篩を含む使用済み触媒（spent catalyst）によって触媒することが できる。本発明の重要な特徴は、その失活によって、分子篩が、改質油の品質向 上の望ましい反応を触媒するのに充分な活性であり、失活物質、例えば、触媒の 一部を形成する金属汚染物およびコークスが、これらの反応を触媒する分子篩の 性能を阻害しないことである。 通常、考えられる使用済み触媒は、中間孔寸法のゼオライトを含む反応に使用 される触媒である。これらのゼオライトは通常、低いアルミナ含有量、即ち高シ リカ対アルミナ比であるが、シリカ対アルミナのモル比が３０を越える場合でも 、それらは非常に活性である。この分野において既知であるように、触媒活性は 一般に、骨格アルミニウム原子および/またはこれらのアルミニウム原子に関連 するアニオンに起因するので、この活性は驚くべきことである。これらのゼオラ イトは、他のゼオライト、例えばＸおよびＡ型の、骨格の不可逆的崩壊を誘発す る高温の水蒸気の存在にもかかわらず、長時間それらの結晶度を保持する。さら に、これらのゼオライトは通常、低いコークス生成活性を有し、従って、（通常 、普通より高い温度での燃焼による）再生間の長時間の流通（運転）に資する。 しかし、骨格の脱アルミニウムが起こると、この種のゼオライトの触媒活性が劇 的に減少する。従って、ゼオライトが骨格脱アルミニウム化すると、触媒として のその有効性は大きく減少し、このゼオライトの使用を継続することは経済的に 不可能である。 使用済みゼオライト源は、非常に多種である。一般に、失活触媒は、精油所の 酸素化物または炭化水素転化法によって失活されたものである。 ZSM-5のような中間寸法ゼオライトの場合、メタノールーガソリン法（methano l-to-gasoline process）の間に失活した触媒が、本発明の方法に容易に使用さ れる。メタノールーガソリン法は、米国特許第３,８９４,１０７号、第３,９７ ９,４７２号、第４,０４４,０６５号および第４,２５５,３４９号に詳細に記載 されている。しかし、前記のように、潤滑油脱ロウ、留出油脱ロウ、オレフィン をガソリンおよび留出油に変換するゼオライト触媒法（米国特許第４,１５０,０ ６２号および米国特許第４,０２１,５０２号参照）、高温異性化、エチルベンゼ ン転化、および化学的中間体へのオレフィンの転換（例えば、ZSM-23による）の ような、他の既知の転換方法の間に失活した触媒を使用することもできる。 メタノール−ガソリンの使用済み触媒は、触媒を再生した後でも、メタノール −ガソリン法に効果的に使用することができなかった。この失活触媒は、それを 再活性化する処置を行わずに、その失活状態で、改質油の品質向上に使用するこ とができ、その場合には、触媒がその活性の全てを失うほどに失活していてはな らない。しかし、本発明の１つの態様においては、失活触媒が、酸素を用いる再 生または水素を用いる再活性化のような既知の方法によって再生された後に、使 用される。 使用済み触媒が、供給原料および処理装置中に存在する多くの金属汚染物を含 有することが実験室での分析によって示されているので、使用済み触媒を使用し てうまく操作できるということは予期されないことである。汚染物には、鉄、カ ルシウム、ナトリウム、ニッケル、燐、チタン、亜鉛およびマグネシウムが含ま れる。 減少した酸活性をどのような手段によって得る場合であっても、その活性は、 アルファ値によって通常求められる酸活性によって測定され、それは、一般に約 １５０未満、特に約１００未満である。アルファ値は通常約６０未満、特に約５ ０未満である。アルファ値の特定の範囲は、約１〜４０、特に３０未満である。 アルファ値（Alpha Value）を調べる場合、アルファ値が、標準触媒に比較し たその触媒の接触分解活性の近似指標であり、それが相対速度定数（単位時間当 たりの、触媒の単位体積当たりのｎ−ヘキサン転化速度）を与えることに着目す べきである。それは、アルファが１（速度定数＝０．０１６秒^-1）とみなされる シリカ−アルミナ分解触媒の活性を基準とする。アルファ試験は、米国特許第３ ,３５４,０７８号；Journal of Catalysis，Vol.4, p.527(1965)：Vol.6, p.278 (1966)；およびVol.61，P.395(1980)に記載されており、それに関してそれらに 記載の内容はそれぞれ本明細書の一部を構成するものとする。本発明に使用され る試験の実験条件は、一定温度５３８℃、Journal of Catalysis，Vol.61,p.395 に詳細に記載されているような可変流量を含む。 水素化成分（hydrogenation component） 本発明の１つの態様においては、触媒が、水素化成分、一般に元素周期表（CA S version，Sargent-Welch Scientific Company(1979)）のVIII族の金属を含む 。適切な水素化成分には、コバルト、ニッケル、白金およびパラジウムが含まれ る。VIB族の金属、例えば、タングステンおよびモリブデンのような他の金属を 使用してもよい。しかし、パラジウムが好ましく、パラジウムは、増加した触媒 老化 を導く過剰量のオレフィンを生じることなく改質油を転換する性能において、白 金よりも有益であることが判った。 金属水素化成分は、供給原料の水素化脱アルキル化を行いつつ、金属水素化成 分を含まないゼオライトと比較して、増加したベンゼン選択性を生じる。重質芳 香族化合物の脱アルキル化によって形成されるオレフィンの一部は、それらが形 成されるときに飽和される。このことは３つの有益な結果を生じる：（１）潜在 的なコークス先駆物質が飽和されることによるコークス形成の減少；（２）芳香 族化合物のアルキル化に利用できる中間体オレフィンの飽和による、ベンゼン生 成ならびにエチルベンゼンおよびＣ₉＋芳香族化合物の正味の転換の増加；およ び、おそらくは（３）供給原料に存在するＣ₆＋パラフィンの脱水素環化の増加 。 水素化金属の量は、水素化分解活性および所望の選択性に依存して変化させる ことができる。一般に、水素化金属の量は、触媒重量基準で約０.０５重量％〜 約５重量％であり、より一般的には、約０.１重量％〜約３重量％である。約１ 重量％未満、一般的には約０.２〜約０.５重量％の水素化金属が通常、所望の程 度の活性および選択性を示す。 他の態様においては、水素化脱アルキル触媒の金属水素化成分を、活性緩和量 のVIA族元素、特に硫黄と接触させてよい。金属官能性に起因する望ましくない オレフィン形成および環飽和活性が、触媒を硫黄で処理することによって緩和さ れることが見い出された。一般に、これは、触媒の酸官能性を阻害しないことが 見い出されている。 これは、現場または別のところで、硫黄で触媒を前処理することによって行う ことができる。硫黄処理は、供給原料または同時供給原料、例えばＣ₉＋ストリ ームまたは水素ストリーム、と共に硫黄源を連続的に加えることによって、また は間欠的に、プロセスの間、硫黄を同時供給することによって供給原料または同 時供給原料に硫黄源を連続的に加え、同時供給を停止し、次に硫黄同時供給を再 度継続することによって、現場で行うことができる。 硫黄源は、水素化作用を緩和することができるどのような硫黄含有化合物をも 含み、その例として、ジブチルスルフィド、メチルスルフィド、ジメチルジスル フィド、およびジエチルスルフィドのようなアルキルスルフィドが挙げられる。 他の硫黄源は、硫化水素および二硫化炭素を含む。その量は大きく変化させるこ とができ、一般に約５０ppmw〜１００００ppmwである。 水素化金属を、分子篩の酸活性を減少させるのに必要な条件に暴露することが できる。即ち、触媒を形成し、水素化金属で完成し、次に水蒸気処理または他の 酸活性減少処理に付す。 マトリックス材料 一般に、本発明の方法に使用される分子篩は、それらが触媒する工程において 用いられる温度および他の条件に抵抗性のマトリックス材料と組み合わせること が多い。そのようなマトリックス材料には、合成または天然の物質、ならびにク レー、シリカおよび/または金属酸化物のような無機物質が含まれる。後者は、 天然産であっても、またはシリカと金属酸化物との混合物を含むゼラチン状沈殿 物またはゲルの形態であってもよい。ゼオライトと複合できる天然のクレーには 、モンモリロナイトおよびカオリン群のクレーがあり、これらの群は、サブベン トナイト、ならびにDixie、McNamee-GeorgiaおよびFloridaクレーとして一般に 既知のカオリン、または主要鉱物成分がハロイサイト、カオリナイト、ディッカ イト、ナクライトまたはアナウキサイトである他のものを含む。そのようなクレ ーは、初めに採掘されたままの状態で使用することもでき、または最初に焼成、 酸処理または化学的改質にかけることもできる。 前記物質に加えて、本発明に使用される分子篩は、アルミナ、シリカ、チタニ ア、ジルコニアまたはそれらの組み合わせのような多孔質マトリックス材料と複 合化してよく、その組み合わせは、例えば、シリカ−アルミナ、シリカ−マグネ シア、シリカージルコニア、シリカ−トリア、シリカ−ベリリア、シリカ−チタ ニア、ならびにシリカ−アルミナ−トリア、シリカ−アルミナ−ジルコニア、シ リカ−アルミナ−マグネシアおよびシリカ−マグネシア−ジルコニアのような三 元複合物である。このマトリックスは同時ゲル（cogel）の形態であってもよい 。ゼオライト成分と無機酸化物ゲルマトリックスの相対的比率は、広範囲に変化 させることができ、ゼオライト含有量は、複合物の重量の約１〜約１００重量％ 、 通常は約５重量％の範囲内、特に２０〜約８０重量、さらには約１００重量％で ある。 プロセスの構成 多段階統合プロセスにおいては、石油ナフサが触媒的に改質され、改質油が水 素化脱アルキル反応領域にカスケードされる。 図１は１つの有用なプロセス配置の流れ略図である。図１を参照すると、ライ ン１０によって供給される石油ナフサが、改質に適した温度に供給原料の温度を 上昇させるリフォーマーヒーター１２に供給される。加熱された供給原料が、中 間段階ヒーター１５ａおよび１５ｂを備えた複数のリフォーマー反応領域１６ａ 、１６ｂおよび１６ｃに供給される。３つのリフォーマー反応領域が示されてい るが、３つよりも少ない、または多い反応領域があってもよい。最後のリフォー マー応領域の底部分１８に、水素化脱アルキル触媒が装填される。供給原料がリ フォーマーから出る直前に水素化脱アルキル触媒上を通過して、最後の改質触媒 領域１６ｃの流出液と比較して増加したベンゼン含有量の生成物が生じる。 反応領域１８の水素化脱アルキル触媒は、一般に、改質触媒から分離されて、 リフォーマー供給原料に相対するものとしての改質の生成物に作用する機会が最 大限にされる。これは、分離した反応器を提供することによって、または同じ反 応器中で触媒を隔離することによって行うことができる。しかし、水素化脱アル キル触媒と改質触媒との混合を避けるのは困難であり、不利益ではない。 １つの反応器床の構成は、リフォーマー触媒の間に水素化脱アルキル触媒を挟 むことを含む。この操作方法においては、最終リフォーマー触媒が、水素化脱ア ルキル触媒によって形成されるオレフィンを異性化し、飽和する。改質油に存在 する高度に分岐したＣ₈パラフィンはベンゼンの沸点に近い沸点を有する。この ことによって石油化学工業のベンゼン純度要求を満たすのが困難になる。中間孔 寸法のゼオライト触媒、好ましくはZSM-5が、改質反応領域の最終段階の中間部 分において、これらのＣ₈パラフィンを含むＣ₆＋パラフィンを分解する（分解選 択性は直鎖および低分岐鎖パラフィンに志向する）。改質触媒による後処理（fo llowthrough）によって、非常に分岐したパラフィンを、ベンゼンよりも高い温 度で沸騰し、高純度ベンゼンストリームの分離を容易ならしめるより少なく分岐 したパラフィンに異性化する。この構成は、流出液中の軽質オレフィンの存在を 最少限にし、さらにはなくすこともできる。 通常、水素化脱アルキル触媒がリフォーマー内に配置される場合、水素化脱ア ルキル触媒がどこに位置するかに関係なく、小さい圧力降下を維持するのに、ラ ジアル・フロー反応器が特に適している。ラジアル・フロー反応器は、特に、小 さい粒子寸法の水素化脱アルキル化触媒と組み合わせた場合に、リフォーマーの 最終床における向上した流れ分布に寄与する。 ある種の操作においては、典型的には反応器容量が小さい場合、または圧力降 下を軽減するために、小さい粒子寸法の触媒を使用するのが有益である。セルフ バウンド（self-bound、自己結合した）ZSM-5のようなセルフバウンド・ゼオラ イトが特に考えられる。 図２は、リフォーマー触媒の少なくとも一部の再生の間に、触媒領域を接触中 の状態から随意に取り外すことができる、開閉バルブ１７ａおよび１７ｂを組み 合わせた独立した反応器１９の中に、水素化脱アルキル触媒が配置された本発明 の態様を示す。これは、金属水素化成分、特に白金が使用される場合に、または リフォーマーが移動または流動触媒床を含む場合に、より有用である。必要であ れば、リフォーマーの最終反応器と水素化脱アルキル触媒反応器１９との間に、 ヒーター１５ｃが配置される。 図１および２を参照すると、冷却後、芳香族化合物に富む生成物が蒸気/液体 分離器２２に通され、この分離器は水素に富む気体を分離し、これは、水素圧縮 機２５を介してライン２１を経てリフォーマーに再循環される。ライン２４を経 て、液体生成物が分離器２２から分別器２６に送られ、この分別器は一般に生成 物をＣ₄−、Ｃ₅、Ｃ₆−Ｃ₈およびＣ₉＋炭化水素ストリームに分離する一連の蒸 留塔である。Ｃ₉＋芳香族化合物を、分離してリフォーマーまたは水素化脱アル キル化反応器に再循環させて、収量を増加することができる。分別器２６のＣ₆ 〜Ｃ₈ストリームがライン２８によって、一般に溶剤抽出によって芳香族化合物 からパラフィンを分離するパラフィン分離器３４に移される。芳香族化合物抽出 物が次にライン３５を経て、その抽出物をベンゼン、トルエンおよびキシレンス トリームに分離する分離領域３６に運ばれる。 本発明の重要な利点は、水素の低消費量である。一般に、水素消費量は、約２ ００SCFB（３５.６n.l.l.^-1）未満、より一般的には約０SCFB（０n.l.l.^-1）〜 約１００SCFB（１７.８n.l.l.^-1）、さらに一般的には約５０SCFB（８.９n.l.l.^-1 ）未満である。この水素低消費量は、リフォーマー中で高い水素消費量を釣り 合わせる必要がある場合に特に有益である。 水素化脱アルキル触媒は、リフォーマー触媒の回復処理の間のリフォーマーの 条件に暴露することができる。リフォーマー触媒の回復処理後、水素化脱アルキ ル触媒の水素化成分として、白金よりもパラジウムを用いるが特に有益である。 すなわち、パラジウム含有触媒が、白金含有触媒よりも回復処理により良く耐え ることが見い出された。一般に、リフォーマー触媒は、オキシクロリネーション （オキシ塩素化）によって回復されるが、いずれの回復処理であってもよい。 水素化脱アルキル触媒は、リフォーマー触媒の回復処理によって再活性化する ことができる。しかし、酸素を用いての燃焼、水素または窒素のような不活性ガ スを用いての再生のような、触媒を再活性化する既知の他の方法を用いることも できる。実施例１ この実施例は、リフォーマーと適合する条件下での、改質油の水素化脱アルキ ル化の結果を示す。 改質と適合する温度、圧力およびＨ₂/ＨＣ比の条件において、アルファ値１６ を有する水蒸気処理ゼオライトH-ZSM-5を、表１に示されている全範囲改質油を 水素化脱アルキル化することにおける有効性に関して評価した。 改質油は下記組成を有する： 水素化脱アルキル反応を下記条件で行う： 触媒を流通水素中で加熱する。所望温度に達したら、改質油供給原料を導入す る。下記表３に示されている結果は、ベンゼン、トルエン、およびキシレンの生 成を示している。Ｃ₉＋炭化水素の減少は、生成物のガソリン沸点範囲部分が、 減少したＣ₉＋を有することを示す。この方法は、オクタン価の実質的増加をも 達成する。 ３８.５％のエチルベンゼン転化率が観察される。表１および３のデータを比 較すると、本発明の方法が、ベンゼン、トルエンおよびキシレン（ＢＴＸ）生成 率および濃度の有意な増加を達成することが明白である。改質油の全Ｃ₆−Ｃ₈芳 香族化合物含有量は、表１に記載されるように４６.３６である。表３は、Ｃ₆− Ｃ₈芳香族化合物の含有量５０.８９を示しており、これは４.５３重量％の増加 である。これは小さいと考えられるかもしれないが、石油精製の環境においては 、より価値のある生成物の増加さえも重要である。Ｃ₉＋炭化水素の減少は、Ｔ_{9 0} 要件を満たすためのガソリンブレンドに良い影響を及ぼす。オクタン価の計算 値の実質的増加も、本発明によって達成される。実施例２ この実施例は、改質油を、低活性のＮｉ/ZSM-5ゼオライト触媒（ＳｉＯ₂/Ａl₂ Ｏ₃＝１６００）と高活性Ｎｉ/ZSM-5ゼオライト触媒(ＳｉＯ₂/Ａｌ₂Ｏ₃＝７０) に接触させることによって形成される生成物を比較する。この実施例においては 、反応温度が９００°Ｆ、圧力が２００psig、空間速度が２０.００（W.H.S.V. ）、水素/炭化水素比が５である。供給原料および生成物炭化水素分布が、表４ に重量％で示されている。 表４に示されているデータは、異なる酸活性のゼオライトが、どのように異な る生成物を生じるかを示している。ほぼ同じＣ₉＋変換においてさえも、低い酸 活性の触媒（ＳｉＯ₂：Ａｌ₂Ｏ₃＝１６００）は、−３.０のＣ₅−Ｃ₆パラフィン の正味％転化率を生じる。これに対して、高い酸活性の触媒（ＳｉＯ₂/Ａｌ₂Ｏ₃ ＝７０）を用いると、Ｃ₅−Ｃ₆の正味％転化率は６５.２１である。さらに、低 活性ゼオライトを用いると、その供給原料よりもさらにＣ₁₃＋炭化水素が減少し 、一方、より活性な触媒はＣ₁₃＋炭化水素の含有量を増加させる。 実施例３ この例は、金属水素化成分を含有する低い酸性度の触媒を用いる、リフォーマ ーと適合する条件下での改質油の水素化脱アルキルの結果を示す。 アルファ値１０〜１５を有する白金ZSM-5を、改質と適合する温度、圧力およ びＨ₂/ＨＣ比の条件下において、下記表５に記載の全範囲改質油を水素化脱アル キル化することにおける有効性について評価する。温度は９２１°Ｆ、圧力は３ ００psig、W.H.S.V.は２０、水素対炭化水素モル比は５：１である。 下記表６に示されている結果は、ベンゼン、トルエンおよびキシレンの生成を 示している。 供給原料は僅かに異なるが、この実施例の結果と実施例１の結果との比較によ って、本発明の方法に金属水素化成分を用いることが有用性であることが示され ている。より少ないＣ₄−成分が生成され、生成される軽質炭化水素がいずれも 、この実施例の触媒上で飽和され、一方、実施例１においては、オレフィン（コ ークス先駆物質）が生成される。この供給原料より生成物トルエンが増加し、こ の実施例の供給原料が実施例１の供給源量よりも多くのＣ₉＋炭化水素を含有し ていたにもかかわらず、Ｃ₉＋成分のより大きい減少が得られる（２１.２２対２ ２.７４）。 実施例４ この実施例は、改質油と新規および使用済み触媒との接触の結果を比較する。 両触媒はアルファ値９を有する。 使用済み触媒がメタノール−ガソリン装置から取り出され、表７に記載のよう な金属汚染物を含有する： 表８の条件下に、触媒を全範囲改質油と接触させる。 品質向上法の結果を表９に示す。量は、重量％で示されている。 表９の生成物を比較すると、使用済み触媒（メタノール−ガソリン法から採取） が、新規触媒と実質的に同等のガソリン生成物を生成するだけでなく、より少な いＣ₄−およびＣ₉＋炭化水素を生成する。さらに、使用済み触媒はガソリン(Ｃ₅ −Ｃ₈炭化水素)の収量を増加させる。表には示されていないが、Ｃ₅−Ｃ₆収量の うち、より大きいパーセンテージのより望ましいオレフィンおよび分岐鎖物質が 、使用済み触媒によって生成される（オレフィンおよび分岐鎖Ｃ₅−Ｃ₈の重量 ％、１３.６１対８.９２）。実施例５ この実施例は、改質油の品質向上における、種々の改質油品質向上触媒の性能 を比較する。触媒Ａ−水蒸気処理白金/ZSM-5 ZSM-5（ＳｉＯ₂/Ａｌ₂Ｏ₃比 約５５）５０部、白金溶液、およびシュードベ ーマイトアルミナ粉末５０部の物理的混合物を混練して、均質混合物を形成する 。全成分を、白金を除く１００％固体基準による重量部に基づいてブレンドする 。白金溶液は、０.１重量％の白金を目標として白金テトラアミンクロリド（pla tinum tetraamine chloride）を含有する。押し出しできるペーストを形成する ために、充分量の脱イオン水を加える。混合物を１/１６インチ筒型押出物にオ ーガー押出し、ベルトドライヤーで１２７℃で乾燥する。押出物を次に、４８０ ℃で３時間窒素焼成し、続いて５３８℃で６時間空気焼成する。焼成した触媒を ５５０℃で２４時間水蒸気処理する。触媒Ｂ−水蒸気処理パラジウム/ZSM-5 ZSM-5（ＳｉＯ₂/Ａｌ₂Ｏ₃比 約５５）６５部、溶液、およびシュードベーマ イトアルミナ粉末３５部の物理的混合物を混練して、均質混合物を形成する。成 分を、パラジウムを除く１００％固体基準おける重量部に基づいてブレンドする 。パラジウム溶液は、触媒の重量の０.３重量％のパラジウムを目標としてパラ ジウムテトラアミンクロリドを含有する。押し出しできるペーストを形成するた めに、充分量の脱イオン水を加える。混合物を１/１６インチ筒型押出物にオー ガー押出し、ベルトドライヤーで１２７℃で乾燥する。押出物を次に、４８０℃ で３時間窒素焼成し、続いて５３８℃で６時間空気焼成する。焼成した触媒を５ ５０℃で７２時間水蒸気処理する。触媒Ｃ−使用済HZSM-5 ZSM-5（ＳｉＯ₂/Ａｌ₂Ｏ₃比 約５５）６５部およびシュードベーマイトアル ミナ粉末３５部の物理的混合物を混練して、均質混合物を形成する。全成分を、 １００％固体基準における重量部に基づいてブレンドする。押し出しできるペー ストを形成するために、充分量の脱イオン水を加える。混合物を１/１６インチ 筒型押出物にオーガー押出し、ベルトドライヤーで１２７℃で乾燥する。押出物 を次に、４８０℃で３時間窒素焼成し、続いて５３８℃で６時間空気焼成する。 次に、触媒を工業的炭化水素転換法において２年間使用し、再生して、触媒中に 形成したコークスを除去する。触媒Ｄ−使用済パラジウム/ZSM-5 ZSM-5（ＳｉＯ₂/Ａｌ₂Ｏ₃比 約５５）５０部およびシュードベーマイトアル ミナ粉末３５部の物理的混合物を混練して、均質混合物を形成する。全成分を、 １００％固体基準における重量部に基づいてブレンドする。押し出しできるペー ストを形成するために、充分量の脱イオン水を加える。混合物を１/１６インチ 筒型押出物にオーガー押出し、ベルトドライヤーで１２７℃で乾燥する。押出物 を次に、４８０℃で３時間窒素焼成し、続いて５３８℃で６時間空気焼成する。 触媒を工業的炭化水素転換法において２年間使用し、再生して、コークスを除去 する。使用した押出物をパラジウムテトラアミンクロリド溶液を用いる初期湿潤 法によって０.３重量％パラジウムを含浸させる。含浸した押出物を１２０℃で 一夜乾燥し、３７０℃で３時間焼成する。触媒Ｅ−使用済タングステン/ZSM-5 ZSM-5（ＳｉＯ₂/Ａｌ₂Ｏ₃比 約５５）６５部およびシュードベーマイトアル ミナ粉末３５部の物理的混合物を混練して、均質混合物を形成し、標準オーガー 押出器を用いて１/１６インチ筒型押出物に形成する。全成分を、１００％固体 基準における重量部に基づいてブレンドする。押出物をベルトドライヤーで１２ ７℃で乾燥し、次に、４８０℃で３時間窒素焼成し、続いて５３８℃で６時間空 気焼成する。触媒を工業的炭化水素転換法において２年間使用し、再生して、触 媒中に形成したコークスを除去する。使用した押出物をアンモニウムメタタング ステートおよび燐酸の溶液を用いる初期湿潤法によって３.５重量％のタングス テンおよび２重量％の燐を含浸させる。含浸した押出物を次に１２０℃で一夜乾 燥し、５００℃で３時間焼成する。触媒Ｆ−水蒸気処理パラジウム/ゼオライト・ベータ ゼオライト・ベータ（ＳｉＯ₂/Ａｌ₂Ｏ₃比 約４０）６５部、パラジウム溶液 、およびシュードベーマイトアルミナ粉末３５部の物理的混合物を混練して、均 質混合物を形成する。成分を、パラジムを除く１００％固体基準における重量部 に基づいてブレンドする。パラジウム溶液は、０.６重量％のパラジウムを目標 としてパラジウムテトラアミンクロリドを含有する。充分量の脱イオン水を加え て、押出できるペーストを形成する。混合物を１/１６インチの筒型押出物にオ ーガー押出し、ベルトドライヤーで１２７℃で乾燥する。次に、押出物を４８０ ℃で３時間窒素焼成し、続いて５３８℃で６時間空気焼成する。焼成した触媒を ５５０℃で７２時間水蒸気処理する。 触媒Ａ〜Ｆの特性を表１０に示す。 オキシクロリネーションによって改質油触媒を回復した後に、９５０°Ｆ（５ １０℃）、２０および３０W.H.S.V.で改質油を品質向上させた結果を、表１１に 示す。 表１１に示されている結果は、水蒸気処理Pd/ZSM-5（触媒Ｂ）と水蒸気処理Pd /ゼオライト・ベータ（触媒Ｆ）を３０W.H.S.V.および５１０℃において、比較 している。この結果は、水蒸気処理Pd/ZSM-5が、ベンゼンおよびトルエンを生成 するのに特に有効であり、一方、水蒸気処理Pd/ベータはキシレンを生成するの に最も有効であることを示している。表には示されていないが、水蒸気処理Pd/Z SM-5は、供給原料のキシレンと比べて０.７重量％のみのキシレンを生成するが 、水蒸気処理Pd/ベータは供給原料のキシレンと比べて追加的に２.６重量％のキ シレンを生成し、これは、３倍を越えるキシレン増加量である。 改質油触媒をオキシクロリネーションによって回復した後に、９２０°Ｆ（４ ９３℃）および３０W.H.S.V.において改質油を品質向上させた結果が、表１２に 示されている。使用した供給原料は表１１と同じである。 表１２に示されている結果は、各触媒が、改質油のベンゼン、トルエンおよび キシレンを効果的に増加させることを示している。しかし、水蒸気処理H-ZSM-5 （触媒Ｃ）は、相当量のオレフィンを生成する。水蒸気処理Pd/ZSM-5（触媒Ｂ） は、H-ZSM-5と比較して同等またはより多くのベンゼン、トルエンおよびキシレ ンを生成し、より少ないオレフィン（Ｃ₄−オレフィン）を生成し、水蒸気処理P d/ゼオライト・ベータ（触媒Ｆ）も、より良いキシレン選択性を示す。表には示 されていないが、水蒸気処理Pd/ベータは、供給源量のキシレンの重量％に対し て１.２重量％のキシレンを生成する。これは、水蒸気処理H-ZSM-5および水蒸気 処理Pd/ZSM-5によって生成されるキシレンの量の３倍を越える量である。 表１２のデータは、Pd/ZSM-5とPt/ZSM-5の触媒の両方が、H-ZSM-5およびW/ZSM -5よりもより活性であることをも示している。しかし、H-ZSM-5は、過剰のオレ フィン生成のために、あまり望ましくない。Pt/ZSM-5は、多量のＣ₄−の生成お よび低Ｃ₅＋ガソリン収量において非選択的分解を示す。水蒸気処理および使用 済みPd/ZSM-5の両方が、ベンゼン、トルエンおよびキシレンの良好な生成、およ びオレフィンの少量を生成するガソリン収量に示される、分解活性および金属水 素化活性の良好な組み合わせを示す。使用済みW/ZSM-5は、Ｃ₄−含有量は低いが 、オレフィン生成を抑制することにおいて、Pd/ZSM-5程の有効性を示さない。実施例６ この実施例は、触媒の金属官能性を緩和するために、同時供給原料としてある 量の硫黄を加えることの有益性を示す。この実施例においては、触媒は、改質触 媒のオキシクロリネーション前のアルファ値約２０、オキシクロリネーション後 のアルファ値約５４を有し、０.１重量％の白金を含有する水蒸気処理ZSM-5であ る。品質向上は、オキシクロリネーションされた触媒により、９２０°Ｆ（４９ ３℃）の温度、３２５psig（２３４２kPa）の圧力、４５のW.H.S.Vおよび水素対 炭化水素モル比６：１で行われた。 表１３に示されている結果は、同時供給原料として硫黄を加えることによって 、 ベンゼン、トルエンおよびキシレン生成を維持しつつ、Ｃ₄−を生成する白金の 傾向を抑制して、白金の作用を効果的に緩和することを示している。さらに、水 素消費量が減少する。実施例７ この実施例は、改質油の品質向上における、ゼオライトβとZSM-5との混合物 の性能を示す。５０：５０触媒混合物が、０.６重量％のパラジウムゼオライト βおよび触媒Ｆ（０.３重量％の水蒸気処理パラジウムZSM-5）から形成される。 試験条件は、９２０°Ｆ（４９３℃）、３０W.H.S.V.、圧力３２０p.s.i.g．（ ２３０７.７kPa）である。 表１４の結果は、ゼオライトβおよびZSM-5を混合することによって、ゼオラ イトβ単独の場合よりベンゼンおよびトルエンの生成が増加することを示してい る。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (31)優先権主張番号 ０８／３６７，５６９ (32)優先日 1995年１月３日 (33)優先権主張国 米国（ＵＳ） (81)指定国 ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＤＥ， ＤＫ，ＥＳ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，ＩＴ，ＬＵ，Ｍ Ｃ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＡＵ，ＣＡ，ＪＰ，ＫＲ，Ｓ Ｇ (72)発明者 ハーク，ベルナー・オットー ドイツ連邦共和国デー−14195ベルリン、 ヒットルフ・シュトラーセ29番 (72)発明者 ハランディ，モーセン・ナディミ アメリカ合衆国19047ペンシルベニア州 ラングホーン、ウィッチウッド・レイン22 番 (72)発明者 モリソン，ロジャー・アラン アメリカ合衆国08530ニュージャージー州 ランバートビル、スターブリッジ・コー ト６番 (72)発明者 フレイマン，デイビッド・ジョージ アメリカ合衆国70065ルイジアナ州ケナー、 シャトー・トライアノン・ドライブ42番 (72)発明者 マゾーン，ドミニク・ニコラス アメリカ合衆国08090ニュージャージー州 ウェノナ、ノース・モンロー・アベニュ ー10番 (72)発明者 ルーロー，ノーマン・ジョーゼフ アメリカ合衆国19067ペンシルベニア州 ヤードリー、ロウロフス・コート948番 (72)発明者 ソレンセン，チャールズ・ミッチェル アメリカ合衆国19810デラウェア州 ウィ ルミントン、ハーミテイジ・ロード3303番 (72)発明者 ティムケン，ハイ・キュン・チョー アメリカ合衆国08096ニュージャージー州 ウッドベリー、ノース・ジラード・スト リート44番 (72)発明者 ウェア，ロバート・アダムス アメリカ合衆国19038ペンシルベニア州 ウィンドムーア、ステントン・アベニュー 8055番

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １．石油ナフサを品質向上させる多段階統合法であって、 （ａ）第一触媒領域および最終触媒領域を含む複数の操作可能に連結された触 媒領域を含んで成る接触改質段階にナフサを導入し、最終触媒領域が、少なくと も８００°Ｆ（４２７℃）〜１０５０°Ｆ（５６５℃）の温度、および５０psig （４４６kPa）〜５００psig（３５４９kPa）の圧力の改質条件下に維持されて、 芳香族化合物およびパラフィンを含んで成る中間体を生成する工程； （ｂ）最終触媒領域の炭化水素生成物の少なくとも一部を、工程（ａ）の改質 段階の最終触媒領域に操作可能に連結された少なくとも１つのベンゼンおよびト ルエン合成触媒を含んで成るベンゼンおよびトルエン合成領域に移し、ベンゼン およびトルエン合成領域が、改質段階の最終触媒領域に適合する水素対炭化水素 モル比および圧力、ならびに８００°Ｆ（４２７℃）より高い温度の条件下に維 持され、ベンゼンおよびトルエン合成触媒領域が、６０未満のアルファ値によっ て規定される低い酸活性の分子篩を含んで成る触媒を含み、改質段階の最終触媒 領域の中間体よりも高いベンゼンおよびトルエン含有量の炭化水素生成物を生成 する工程； を含んで成る方法。 ２．工程（ｂ）の触媒が、５０未満のアルファ値を有するZSM-5を含んで成る 請求項１に記載の方法。 ３．工程（ａ）の炭化水素生成物のベンゼン含有量が、工程（ｂ）において少 なくとも１０％増加する請求項１に記載の方法。 ４．工程（ｂ）の触媒が、金属水素化成分をさらに含んで成る請求項１、２ま たは３に記載の方法。 ５．金属水素化成分が、元素周期表のVIB族またはVIII族から選択される金属 である請求項４に記載の方法。 ６．工程（ｂ）の触媒が、白金またはパラジウムおよびZSM-5を含んで成る請 求項１、２または５に記載の方法。 ７．金属水素化成分が、コバルト、ニッケル、白金、パラジウム、モリブデン またはタングステンである請求項５に記載の方法。 ８．分子篩がゼオライト・ベータである請求項１、５または７に記載の方法。 ９．工程（ｂ）の触媒が、他の精油における酸素化物または炭化水素転換法に おいて失活された触媒を含んで成る請求項１、２、５、６または７に記載の方法 。 １０．生成物が、分岐鎖Ｃ₆＋パラフィンをさらに含んで成り、方法が、分岐 鎖Ｃ₆＋パラフィンを異性化するもう一つの接触改質段階を含んで成る触媒領域 上で生成物を接触させる工程（ｃ）をさらに含んで成る、請求項１、２、４、５ または６に記載の方法。 １１．触媒が硫黄をさらに含んで成る請求項１、２、４、５、６、７または９ に記載の方法。 １２．硫黄源が工程（ｂ）に導入される同時供給原料である請求項１１に記載 の方法。 １３．工程（ａ）の少なくとも触媒領域がラジアル・フロー反応器領域である 請求項１に記載の方法。 １４．工程（ｂ）の触媒がセルフバウンドZSM-5である請求項２または１３に 記載の方法。 １５．工程（ｂ）の触媒がゼオライト・ベータをさらに含んで成る請求項２ま たは４に記載の方法。 １６．工程（ｂ）の領域が固定床領域である請求項１３に記載の方法。 １７．水素消費量が２００SCF/B未満である請求項１、２、４、５、６、７、 ８、１１、１２または１５に記載の方法。 １８．工程（ｂ）のベンゼンおよびトルエン合成領域が水素急冷を含んで成る 請求項１に記載の方法。 １９．工程（ｂ）の炭化水素生成物が、Ｃ₉＋炭化水素を含んで成り、方法が 、工程（ｂ）の生成物からＣ₉＋炭化水素を分離し、Ｃ₉＋炭化水素を工程（ａ） ま たは工程（ｂ）に再循環させることをさらに含んで成る請求項１に記載の方法。 ２０．工程（ａ）または工程（ｂ）において、Ｃ₉＋芳香族化合物同時供給を さらに含んで成る請求項１に記載の方法。 ２１．石油ナフサがＣ₆−炭化水素を含まない請求項１に記載の方法。 ２２．石油ナフサの最終沸点範囲が２０〜４０重量％のＣ₉＋炭化水素を含有 する請求項１に記載の方法。 ２３．工程（ｂ）の分子篩がゼオライト・ベータを含んで成る請求項１に記載 の方法。 ２４．工程（ｂ）の触媒が水蒸気処理に付される請求項２、４、５、６、７ま たは８に記載の方法。 ２５．Ｃ₉＋芳香族炭化水素を含有する石油ナフサを、リフォーマー触媒、な らびにリフォーマー触媒の回復の間にオキシクロリネーションに暴露されるパラ ジウムおよびZSM-5を含んで成るベンゼンおよびトルエン合成触媒を含んで成る プロセスループに供給し、石油ナフサを改質およびベンゼンおよびトルエン合成 に付して、ベンゼンおよびトルエンに富む生成物を生成することを含んで成る石 油ナフサの品質向上方法。 ２６．パラジウムの量が、ベンゼンおよびトルエン合成触媒の重量の０.１重 量％〜１重量％である請求項２５に記載の方法。