CN101987969A - 一种将c9+重质芳烃转化为轻质芳烃的方法 - Google Patents
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Abstract
一种将C9 +重质芳烃转化为轻质芳烃的方法,包括将C9 +重质芳烃与含铱催化剂于450~500℃在氢气存在下接触进行一段反应,反应后的产物与含沸石催化剂于380~420℃在氢气存在下接触进行二段反应,所述的含铱催化剂包括耐高温无机氧化物载体和以载体为基准计算的含量为0.01~2.0质量%的铱和0.01~3.0质量%的卤素,所述的含沸石催化剂包括含沸石的载体和以载体为计算基准的含量为0.01~2.0质量%的铂族金属。该法可使反应体系总耗氢减少,二甲苯选择性提高,芳环损失减小,并大大降低沸石催化剂的积炭速率,延长反应体系的运行周期。
Description
技术领域
本发明为一种重质芳烃的轻质化方法,具体地说,是一种将C9 +重质芳烃轻质化生产苯、甲苯和二甲苯的方法。
背景技术
重质芳烃一般是指催化重整,歧化和异构化反应生成油及乙烯裂解加氢汽油中所含的C9~C16的单、双环烷基芳烃。长期以来,重质芳烃资源没有得到合理、充分的利用,除少量用作溶剂和提取C9、C10单体芳烃外,一般都直接掺入汽油池作为燃料。但是无论从经济和环保的角度看,将重质芳烃直接作为燃料都是不可取的。一方面,重质芳烃可以转化为苯、甲苯和二甲苯(BTX)等轻质芳烃;另一方面,从环保的角度看,近年来已经有报道认为通过降低汽油的干点可以减轻汽车尾气造成的污染,并且认为汽油的T90应该低于或介于132℃~177℃。上述两方面原因都表明:将重质芳烃进一步转化为轻质芳烃,无论从经济还是环保的角度都是有利的。重质芳烃轻质化的主要方法是热解法和催化脱烷基法,其中脱烷基法进行轻质化的主要反应为加氢脱烷基反应,一般而言,芳烃侧链越长,越容易在加氢脱烷基反应中脱去侧链。因而重质芳烃中所含的甲基乙基苯、二乙苯或二甲基乙基苯、正丙苯、异丙苯、甲基丙基苯等较容易发生反应,生成苯、甲苯、二甲苯等。
CN1107077A公开了一种含稀土的C9-C10芳烃脱烷基催化剂,其制备方法为:先用硝酸镧处理氧化铝载体,调节γ-Al2O3的酸性,以促进活性组分Cr2O3均匀分布在γ-Al2O3的表面。该催化剂以C9-C10芳烃作为原料,在5.0MPa、550~570℃条件下反应,C9-C10芳烃转化率为58.32~70.00%。
USP4,341,622公开了一种利用重质重整油生产BTX的方法,该法采用约束指数为1~12、氧化硅/氧化铝比超过12、低酸性的沸石为催化剂,使重质重整油在427~540℃反应,再将生成物蒸馏分离得到苯、甲苯和二甲苯。所述催化剂中含有具有加氢脱烷基活性的VIII族贵金属、优选铂,所述的沸石优选ZSM-5、ZSM-11、ZSM-12、ZSM-35、ZSM-38等。选用的沸石的氧化硅/氧化铝比较高,一般为200以上,优选500~1600,以降低沸石酸性,使二甲苯在反应过程中不被转化为其它物质。
USP5,001,296公开了一种芳烃催化加氢脱烷基的方法。该方法中使用的催化剂包含自选贵金属、镍和它们之间的混合物的金属组分和MCM-22沸石,该催化剂可处理的原料范围较宽,可以加工C6-C12单环芳烃大于50mol%的原料,如为改善轻质循环油品质获得高沸点的汽油组分。使用的MCM-22沸石热稳定性好、比表面积大,制备的组成为65重%的MCM-22沸石、35重%的Al2O3、0.66重%铂的催化剂,可在315~482℃、200psig、液时空速2.5、氢循环速率2000标准尺3/石油桶的反应条件下,将C9+芳烃含量为96.8mol%的原料转化为BTX。反应活性以C9 +转化率计算为21.0-82.0mol%,BTX选择性达到63.8~79.8mol%。
CN1048425C公开了一种重质芳烃轻质化催化剂及轻质化方法,该催化剂以30-70重%的ZSM-5沸石和30-70重%的γ-或η-Al2O3为载体,负载0.1-0.5重%的铼、0.1-0.5重%的锡和0.05-0.3重%的铂或0.2-0.8重%的钯。在350-450℃、0.5-3.5MPa、重量空速1-5时-1、氢/烃(体积)比为500-1200的操作条件下,该催化剂具有较高的活性稳定性及较低的氢耗量。
CN1270989A公开了一种重质芳烃轻质化催化剂及轻质化产物的分离方法。所述催化剂由0.05-0.3重%的VIII族贵金属、20-59重%的具有MOR结构的沸石、20-50重%的MFI沸石和20-40重%的氧化铝组成。在350-450℃、0.5-3.5MPa条件下C9 +芳烃与上述催化剂接触,所得轻质化产物经过分馏可得到BTX及均三甲苯、偏三甲苯、均四甲苯等有机原料。
CN1472181A和CN1472182A分别公开了一种含0.01-2.0重%的VIII族贵金属和复合载体的催化剂,其中CN1472181A公开的复合载体含30-70重%的ZSM-5沸石、5-20重%的丝光沸石和10-65重%的氧化铝;CN1472182A公开的复合载体含30-70重%的ZSM-5沸石、5-30重%的β沸石和10-65重%的氧化铝。与仅含ZSM-5沸石和氧化铝的载体制得的催化剂相比,上述复合载体制得的催化剂由于含有适量的大孔沸石,用于重质芳烃轻质化时,有较高的C9 +芳烃转化率以及苯和二甲苯产率,并可减少积炭。
CN200580009162.0公开了一种多环芳烃催化转化为二甲苯的方法,所用的催化剂包括金属组分和固体酸载体,所述的固体酸载体选自丝光沸石、针沸石、β沸石、ZSM-11、ZSM-12、ZSM-22、ZSM-23、MFI拓扑沸石、NES拓扑沸石、EU-1、MAPO-36、MAPSO-31、SAPO-11、SAPO-41和氧化硅-氧化铝及它们的混合物,金属组分选自铂、钯、镍、锡、铅、铱、锗、铼或者它们的组合。该催化剂用于处理含萘和C11芳烃的高沸点原料,在生成二甲苯的同时还可一定程度降低原料的99.5wt%终沸点(ASTM D2887模拟蒸馏气相色谱法测定)。
CN101134167A公开了一种烃类加工液体产物改质催化剂,包括铱、卤素和耐高温无机氧化物,所述的卤素优选氯、耐高温无机氧化物优选氧化铝。用该催化剂对重整生成油进行处理,可降低其中的C9 +芳烃含量,提高BTX产率,并且催化剂积炭速率较低。
发明内容
本发明的目的是提供一种C9 +重质芳烃轻质化的方法,该法用两段法进行C9 +重质芳烃的轻质化反应,可以使反应过程中的氢耗降低,催化剂积炭量下降,在保持较高的轻质芳烃收率的情况下延长催化剂使用寿命。
本发明提供的将C9 +重质芳烃转化为轻质芳烃的方法,包括将C9 +重质芳烃与含铱催化剂于450~500℃在氢气存在下接触进行一段反应,反应后的产物与含沸石催化剂于380~420℃在氢气存在下接触进行二段反应,所述的含铱催化剂包括耐高温无机氧化物载体和以载体为基准计算的含量为0.01~2.0质量%的铱和0.01~3.0质量%的卤素,所述的含沸石催化剂包括含沸石的载体和以载体为计算基准的含量为0.01~2.0质量%的铂族金属。
本发明方法使用两段法对C9 +重质芳烃进行轻质化处理,第一段反应使用含铱催化剂,其抗积炭能力强,二甲苯选择性高,第二段使用含沸石的催化剂,其耗氢较低,但积炭较多。二者结合,可使反应体系总耗氢减少,二甲苯选择性高,芳环损失减小,并大大降低沸石催化剂的积炭速率,延长反应体系的运行周期。
具体实施方式
本发明方法使C9 +重质芳烃在较高温度下与含铱催化剂接触进行一段反应,再将反应产物在较低温度下与含沸石的催化剂接触进行二段反应,两段反应使用不同的催化剂,可使总反应的氢耗降低,抗积炭能力提高,并且保持较高的轻质芳烃产率,反应过程中芳环损失小,产物中胶质含量低。
本发明方法一段反应所用的催化剂的加氢活性组分为铱,载体为耐高温无机氧化物,优选氧化铝,更优选γ-氧化铝。为使催化剂具有适当的酸性,催化剂中还含有卤素,优选氯。催化剂中铱含量优选0.1~1.0质量%,卤素含量优选0.5~1.5质量%。
上述含铱催化剂的载体可为任何形状,如球形、片状、锭状、条形、粉末、颗粒状等,优选球形或条形。
含铱催化剂的制备方法为:先用含Ir化合物配制的浸渍液浸渍成型后的载体,再经干燥、高温水氯活化处理和还原即制得催化剂。用于配制浸渍液的含铱化合物优选氯铱酸、氯铱酸铵、氯化铱或氧化铱。为使铱在载体中均匀分布,优选在浸渍液中加入卤化物,优选盐酸,以使其中的Cl-与铱离子产生竞争吸附。浸渍时的液/固体积比优选1.0~3.0∶1,浸渍温度优选20~40℃。浸渍后过滤,将固体于100~200℃干燥后进行水氯活化处理。
所述的水氯活化处理是将干燥后的催化剂在高温下用含HCl的水蒸汽进行处理的过程。本发明方法中所述的水氯活化温度优选450~700℃,活化时通入的H2O与HCl的摩尔比优选3~100∶1,更优选5~40∶1,水氯活化时间优选2~100小时,更优选4~50小时。
含铱催化剂中的卤素可以在催化剂制备过程中引入,也可以在催化剂使用过程中引入,如在反应原料中加入卤素化合物将卤素引入催化剂。较好的方式是在浸渍液中加入盐酸或卤化物将卤素与金属Ir一同引入催化剂。
水氯处理后的含铱催化剂在使用前需用还原性气体还原。所述的还原性气体选自氢气或一氧化碳,优选氢气。适宜的还原温度为250~600℃,还原时H2/催化剂的体积比为150~2500∶1,还原时间优选2~24小时。
本发明方法二段所用的催化剂为含沸石催化剂,其中的铂族金属含量以载体为基准计为0.01~2.0质量%,优选0.1~0.5质量%,铂族金属优选铂。所述的沸石选自丝光沸石、β沸石、ZSM-5、ZSM-11、ZSM-12、ZSM-22、ZSM-23、MFI拓扑沸石、NES拓扑沸石、EU-1、MAPO-36、MAPSO-31、SAPO-11或SAPO-41。优选ZSM-5、丝光沸石、β沸石或它们的混合物。为使用催化剂具有一定的形状,需选用适当的粘结剂与沸石成型而成为载体,优选的粘结剂为氧化铝。较为优选的载体包括50~70质量%的ZSM-5和30~50质量%的氧化铝;或者是包括30~70质量%的ZSM-5、5~30质量%的丝光沸石或β沸石和10~65质量%的氧化铝。所述ZSM-5沸石的氧化硅/氧化铝摩尔比为30~200、优选40~150,β沸石的氧化硅/氧化铝摩尔比为20~35,丝光沸石的氧化硅/氧化铝摩尔比为12~40。
上述含沸石催化剂的制备方法为:先将钠型沸石与粘结剂粉料混合,加入适量水后混捏成型,干燥、焙烧后制得载体。将载体用铵盐溶液进行离子交换,交换的次数可为一到多次。将铵交换后的载体充分洗涤至洗涤液中无铵盐的阴离子,再用含铂族金属的化合物溶液浸渍,所述的铂族金属化合物优选氯铂酸、氯铂酸铵、Pt(NH3)4Cl2、Pt(NH3)4(OH)2、二羰基铂二氯化物或六羰基铂酸,更优选氯铂酸。浸入铂族金属的载体经过干燥、焙烧即得催化剂。含沸石催化剂在使用前也需进行还原处理,还原温度优选400~600℃,还原时间优选2~24小时。
本发明所述的两段C9 +重质芳烃轻质化方法,重质芳烃原料先经过含铱催化剂的一段催化剂床层,反应产物降温后再进入含沸石催化剂的二段催化剂床层。两段催化剂可以装填于一个反应器,也可以装填于两个反应器或者多个反应器。
所述一段装填的含铱催化剂与二段装填的含沸石催化剂的体积比为0.1~0.5∶1、优选0.2~0.4∶1。
本发明方法一段反应的温度优选460~490℃,液体体积空速为5~35小时-1、优选2~15小时-1,氢/烃摩尔比为0.1~10.0∶1、优选3.0~9.0∶1。二段反应的温度优选390~410℃,液体体积空速为1~20小时-1、优选1~5小时-1,氢/烃摩尔比为0.1~10.0∶1、优选3.0~6.0∶1。
由于C9 +芳烃的轻质化过程为耗氢放热过程,一段催化剂的入口温度往往高于二段催化剂的入口温度,为了控制二段床层的入口温度,同时满足二段催化剂床层反应的氢/烃比,本发明采用将一段反应后物料在两段床层之间换热及在两段床层之间注入冷氢的方法降低二段入口反应物料的温度。
本发明所述的C9 +重质芳烃可为石脑油催化重整液体产物经分离后所得,也可以是乙烯裂解工艺产生的重质芳烃,还可以是其它工艺产生的重质芳烃。所述的C9 +重质芳烃中C9 +芳烃的含量不低于75质量%,优选不低于85质量%。本发明所用C9 +重质芳烃可含有较多的胶质,其胶质含量可在20mg/100ml以上,而不需采用附加的脱胶过程对原料进行处理。
下面通过实例详细说明本发明,但本发明并不限于此。
实例1
制备含铱的催化剂。
取128克氢氧化铝粉(SB粉,长岭催化剂厂生产),加入38.4克浓度为5质量%的硝酸和25.6毫升的脱离子水捏合,挤条成型,将条状物切粒,120℃干燥8小时,550℃焙烧6小时,制得100克的γ-氧化铝载体。
取100克γ-氧化铝载体,用氯铱酸和盐酸的混合溶液为浸渍液于25℃浸渍24小时,浸渍液中含Ir 0.45质量%、HCl 2.5质量%(均以干基氧化铝载体为基准计算),加入脱离子水,使液/固体积比为1.5。浸渍后过滤,所得固体于120℃干燥12小时,550℃、H2O/HCl摩尔比为20的条件下水氯活化6小时,350℃、H2/催化剂体积比250∶1的条件下用氢气还原4小时,得到催化剂A,其中以载体为基准计算的Ir含量为0.45质量%、氯含量为1.33质量%,下同。
实例2
按照实例1的方法制备催化剂,不同的是配制的浸渍液中含Ir 0.30质量%,得到的催化剂B中Ir含量为0.30质量%、氯含量为1.3质量%。
实例3
(1)制备复合载体
将适量的氧化硅/氧化铝摩尔比为60的钠型ZSM-5沸石、氧化硅/氧化铝摩尔比为30的钠型丝光沸石与氢氧化铝粉(SB粉,长岭催化剂厂生产)混合,加入粉料质量30%,浓度为2质量%的硝酸水溶液混捏、挤条成型,120℃干燥2小时,空气中550℃焙烧4小时得到复合载体。复合载体中含ZSM-5沸石50质量%、丝光沸石20质量%、γ-氧化铝30质量%。
(2)制备催化剂
取100克上述复合载体,于95℃,用200ml浓度为0.5摩尔/升的NH4Cl溶液进行离子交换2小时,过滤,固体用脱离子水洗涤至滤液中无Cl-。
用预定量的氯铂酸溶液在25℃、液/固体积比为2的条件下浸渍上述铵离子交换后的载体24小时,过滤,120℃干燥2小时,空气中550℃焙烧4小时,500℃氢气还原6小时得到催化剂C。催化剂C中含Pt 0.15质量%(以干基复合载体为计算基准,下同)。
实例4
按实例3的方法制备催化剂,不同的是(1)步中加入氧化硅/氧化铝摩尔比为25的钠型β沸石代替钠型丝光沸石,制得的复合载体中含ZSM-5沸石50质量%、β沸石20质量%,γ-氧化铝30质量%,制得的催化剂D中含Pt 0.15质量%。
实例5
按实例3的方法制备催化剂,不同的是(1)步中将氧化硅/氧化铝摩尔比为60的钠型ZSM-5沸石和SB氢氧化铝粉混合,挤条成型,干燥、焙烧后得到的载体中含ZSM-5沸石50质量%、γ-氧化铝50质量%。取100克载体,按实例3(2)步的方法进行铵交换和浸铂,经干燥、焙烧后得催化剂E,其中含Pt 0.15质量%。
实例6
以下实例进行C9 +芳烃的两段轻质化反应。
在两个连续流动固定床反应器中装填催化剂,第一反应器中装填20ml催化剂A,第二反应器中装填80ml催化剂C。向第一反应器中通入重质芳烃,反应条件为:490℃、1.0MPa、液体体积空速12.5小时-1、氢/烃摩尔比为4.5∶1。将第一反应器流出的物料通入第二反应器,反应条件为:400℃、1.0MPa、液体体积空速3.1小时-1、氢/烃摩尔比为4.5∶1。反应结果见表1,经过500小时反应后催化剂的积炭量见表2。
所用重质芳烃的组成为(质量%):C8芳烃3.8、C9芳烃67.8、C10芳烃21.2、C11 +芳烃6.2。原料由ASTM D2887模拟气相色谱法测定的99.5wt%终沸点为297℃,胶质含量为38mg/100ml。
表1中,
C9 +芳烃转化率=[(原料油中C9 +芳烃质量-生成油中C9 +芳烃质量×液体收率)/原料油中C9 +芳烃质量]×100%
芳环损失=[(原料油中芳环总摩尔数-生成油中芳环总摩尔数×液体收率)/原料油中芳环总摩尔数]×100%
耗氢量=单位时间内消耗氢气的质量/单位时间内注入原料油的质量表2中,
积炭量=(催化剂上积炭的质量/催化剂总质量)×100%
实例7
按实例6的方法进行C9 +芳烃的轻质化反应,不同的是第一反应器中装填30ml催化剂A,第二反应器中装填70ml催化剂C。控制第一反应器的反应条件为:490℃、1.0MPa、液体体积空速8.33小时-1、氢/烃摩尔比为4.5∶1;控制第二反应器的反应条件为:400℃、1.0MPa、液体体积空速3.56小时-1、氢/烃摩尔比为4.5∶1。反应结果见表1,经过500小时反应后催化剂的积炭量见表2。
实例8
按实例6的方法进行C9 +芳烃的轻质化反应,不同的是第一反应器中装填40ml催化剂A,第二反应器中装填60ml催化剂C。控制第一反应器的反应条件为:490℃、1.0MPa、液体体积空速6.25小时-1、氢/烃摩尔比为4.5∶1;控制第二反应器的反应条件为:400℃、1.0MPa、液体体积空速3.75小时-1、氢/烃摩尔比为4.5∶1。反应结果见表1,经过500小时反应后催化剂的积炭量见表2。
实例9
按实例6的方法进行C9 +芳烃的轻质化反应,不同的是第一反应器中装填30ml催化剂A,第二反应器中装填70ml催化剂D。控制第一反应器的反应条件为:490℃、1.0MPa、液体体积空速8.33小时-1、氢/烃摩尔比为4.5∶1;控制第二反应器的反应条件为:400℃、1.0MPa、液体体积空速3.56小时-1、氢/烃摩尔比为4.5∶1。反应结果见表1,经过500小时反应后催化剂的积炭量见表2。
实例10
按实例6的方法进行C9 +芳烃的轻质化反应,不同的是第一反应器中装填30ml催化剂A,第二反应器中装填70ml催化剂E。控制第一反应器的反应条件为:490℃、1.0MPa、液体体积空速8.33小时-1、氢/烃摩尔比为4.5∶1;控制第二反应器的反应条件为:400℃、1.0MPa、液体体积空速3.56小时-1、氢/烃摩尔比为4.5∶1。反应结果见表1,经过500小时反应后催化剂的积炭量见表2。
实例11
按实例6的方法进行C9 +芳烃的轻质化反应,不同的是第一反应器中装填30ml催化剂B,第二反应器中装填70ml催化剂C。控制第一反应器的反应条件为:490℃、1.0MPa、液体体积空速8.33小时-1、氢/烃摩尔比为4.5∶1;控制第二反应器的反应条件为:400℃、1.0MPa、液体体积空速3.56小时-1、氢/烃摩尔比为4.5∶1。反应结果见表1,经过500小时反应后催化剂的积炭量见表2。
对比例1
在两个连续流动固定床反应器中装填催化剂,第一反应器中装填30ml催化剂A,第二反应器中装填70ml催化剂A。控制第一反应器的反应条件为:490℃、1.0MPa、液体体积空速8.33小时-1、氢/烃摩尔比为4.5∶1;控制第二反应器的反应条件为:490℃、1.0MPa、液体体积空速3.56小时-1、氢/烃摩尔比为4.5∶1。所用重质芳烃原料同实例6,反应结果见表1,经过500小时反应后催化剂的积炭量见表2。
对比例2
按对比例1的方法进行重质芳烃轻质化反应,不同的是第一反应器和第二反应器中装填的均为催化剂B,反应结果见表1,经过500小时反应后催化剂的积炭量见表2。
对比例3
按对比例1的方法进行重质芳烃轻质化反应,不同的是第一反应器和第二反应器中装填的均为催化剂C,反应结果见表1,经过500小时反应后催化剂的积炭量见表2。
对比例4
按对比例1的方法进行重质芳烃轻质化反应,不同的是第一反应器和第二反应器中装填的均为催化剂D,反应结果见表1,经过500小时反应后催化剂的积炭量见表2。
对比例5
按对比例1的方法进行重质芳烃轻质化反应,不同的是第一反应器和第二反应器中装填的均为催化剂E,反应结果见表1,经过500小时反应后催化剂的积炭量见表2。
表1
表2
Claims (12)
1.一种将C9 +重质芳烃转化为轻质芳烃的方法,包括将C9 +重质芳烃与含铱催化剂于450~500℃在氢气存在下接触进行一段反应,反应后的产物与含沸石催化剂于380~420℃在氢气存在下接触进行二段反应,所述的含铱催化剂包括耐高温无机氧化物载体和以载体为基准计算的含量为0.01~2.0质量%的铱和0.01~3.0质量%的卤素,所述的含沸石催化剂包括含沸石的载体和以载体为计算基准的含量为0.01~2.0质量%的铂族金属。
2.按照权利要求1所述的方法,其特征在于所述的沸石选自ZSM-5、丝光沸石、β沸石或它们的混合物。
3.按照权利要求1所述的方法,其特征在于所述的含沸石的载体包括50~70质量%的ZSM-5和30~50质量%的氧化铝。
4.按照权利要求1所述的方法,其特征在于所述的ZSM-5的氧化硅/氧化铝摩尔比为40~150。
5.按照权利要求1所述的方法,其特征在于所述的含沸石的载体包括30~70质量%的ZSM-5、5~30质量%的丝光沸石或β沸石和10~65质量%的氧化铝。
6.按照权利要求5所述的方法,其特征在于所述的丝光沸石的氧化硅/氧化铝摩尔比为12~40,所述的β沸石的氧化硅/氧化铝摩尔比为20~35。
7.按照权利要求1所述的方法,其特征在于所述的含铱催化剂中铱含量为0.1~1.0质量%,卤素含量为0.5~1.5质量%。
8.按照权利要求1所述的方法,其特征在于所述的耐高温无机氧化物载体为氧化铝,卤素为氯。
9.按照权利要求1所述的方法,其特征在于所述的含铱催化剂与含沸石催化剂的体积比为0.1~0.5∶1。
10.按照权利要求9所述的方法,其特征在于所述的含铱催化剂与含沸石催化剂的体积比为0.2~0.4∶1。
11.按照权利要求1所述的方法,其特征在于所述一段反应的温度为460~490℃,液体体积空速为2~15小时-1,氢/烃摩尔比为0.1~10.0∶1。
12.按照权利要求1所述的方法,其特征在于所述二段反应的温度为390~410℃,液体体积空速为1~5小时-1,氢/烃摩尔比为0.1~10.0∶1。
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