CN109790082B - 烷基芳烃转化催化剂 - Google Patents

烷基芳烃转化催化剂 Download PDF

Info

Publication number
CN109790082B
CN109790082B CN201780061889.6A CN201780061889A CN109790082B CN 109790082 B CN109790082 B CN 109790082B CN 201780061889 A CN201780061889 A CN 201780061889A CN 109790082 B CN109790082 B CN 109790082B
Authority
CN
China
Prior art keywords
catalyst
zsm
silica
amount
range
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
CN201780061889.6A
Other languages
English (en)
Other versions
CN109790082A (zh
Inventor
H-X·李
G·萨巴特·普加达斯
I·M·范维格切尔
Y·扬森
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Shell Internationale Research Maatschappij BV
Original Assignee
Shell Internationale Research Maatschappij BV
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Shell Internationale Research Maatschappij BV filed Critical Shell Internationale Research Maatschappij BV
Publication of CN109790082A publication Critical patent/CN109790082A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN109790082B publication Critical patent/CN109790082B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C4/00—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a larger number of carbon atoms
    • C07C4/08—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a larger number of carbon atoms by splitting-off an aliphatic or cycloaliphatic part from the molecule
    • C07C4/12—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a larger number of carbon atoms by splitting-off an aliphatic or cycloaliphatic part from the molecule from hydrocarbons containing a six-membered aromatic ring, e.g. propyltoluene to vinyltoluene
    • C07C4/14—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a larger number of carbon atoms by splitting-off an aliphatic or cycloaliphatic part from the molecule from hydrocarbons containing a six-membered aromatic ring, e.g. propyltoluene to vinyltoluene splitting taking place at an aromatic-aliphatic bond
    • C07C4/18—Catalytic processes
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
    • B01J29/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites
    • B01J29/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
    • B01J29/40—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of the pentasil type, e.g. types ZSM-5, ZSM-8 or ZSM-11, as exemplified by patent documents US3702886, GB1334243 and US3709979, respectively
    • B01J29/42—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of the pentasil type, e.g. types ZSM-5, ZSM-8 or ZSM-11, as exemplified by patent documents US3702886, GB1334243 and US3709979, respectively containing iron group metals, noble metals or copper
    • B01J29/44—Noble metals
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/38—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals
    • B01J23/54—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
    • B01J23/56—Platinum group metals
    • B01J23/62—Platinum group metals with gallium, indium, thallium, germanium, tin or lead
    • B01J23/622—Platinum group metals with gallium, indium, thallium, germanium, tin or lead with germanium, tin or lead
    • B01J23/626—Platinum group metals with gallium, indium, thallium, germanium, tin or lead with germanium, tin or lead with tin
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
    • B01J29/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites
    • B01J29/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
    • B01J29/40—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of the pentasil type, e.g. types ZSM-5, ZSM-8 or ZSM-11, as exemplified by patent documents US3702886, GB1334243 and US3709979, respectively
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
    • B01J29/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites
    • B01J29/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
    • B01J29/80—Mixtures of different zeolites
    • B01J35/19—
    • B01J35/30—
    • B01J35/40—
    • B01J35/613—
    • B01J35/615—
    • B01J35/633—
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/0009—Use of binding agents; Moulding; Pressing; Powdering; Granulating; Addition of materials ameliorating the mechanical properties of the product catalyst
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/0009—Use of binding agents; Moulding; Pressing; Powdering; Granulating; Addition of materials ameliorating the mechanical properties of the product catalyst
    • B01J37/0018—Addition of a binding agent or of material, later completely removed among others as result of heat treatment, leaching or washing,(e.g. forming of pores; protective layer, desintegrating by heat)
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/02—Impregnation, coating or precipitation
    • B01J37/0201—Impregnation
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/02—Impregnation, coating or precipitation
    • B01J37/0236—Drying, e.g. preparing a suspension, adding a soluble salt and drying
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/04—Mixing
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/08—Heat treatment
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B39/00—Compounds having molecular sieve and base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites; Their preparation; After-treatment, e.g. ion-exchange or dealumination
    • C01B39/02—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof; Direct preparation thereof; Preparation thereof starting from a reaction mixture containing a crystalline zeolite of another type, or from preformed reactants; After-treatment thereof
    • C01B39/36—Pentasil type, e.g. types ZSM-5, ZSM-8 or ZSM-11
    • C01B39/38—Type ZSM-5
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C15/00—Cyclic hydrocarbons containing only six-membered aromatic rings as cyclic parts
    • C07C15/02—Monocyclic hydrocarbons
    • C07C15/04—Benzene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C15/00—Cyclic hydrocarbons containing only six-membered aromatic rings as cyclic parts
    • C07C15/02—Monocyclic hydrocarbons
    • C07C15/067—C8H10 hydrocarbons
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C5/00—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing the same number of carbon atoms
    • C07C5/22—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing the same number of carbon atoms by isomerisation
    • C07C5/27—Rearrangement of carbon atoms in the hydrocarbon skeleton
    • C07C5/2702—Catalytic processes not covered by C07C5/2732 - C07C5/31; Catalytic processes covered by both C07C5/2732 and C07C5/277 simultaneously
    • C07C5/2708—Catalytic processes not covered by C07C5/2732 - C07C5/31; Catalytic processes covered by both C07C5/2732 and C07C5/277 simultaneously with crystalline alumino-silicates, e.g. molecular sieves
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2229/00—Aspects of molecular sieve catalysts not covered by B01J29/00
    • B01J2229/10—After treatment, characterised by the effect to be obtained
    • B01J2229/16—After treatment, characterised by the effect to be obtained to increase the Si/Al ratio; Dealumination
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2229/00—Aspects of molecular sieve catalysts not covered by B01J29/00
    • B01J2229/30—After treatment, characterised by the means used
    • B01J2229/37—Acid treatment
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2002/00—Crystal-structural characteristics
    • C01P2002/60—Compounds characterised by their crystallite size
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2006/00—Physical properties of inorganic compounds
    • C01P2006/12—Surface area
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2006/00—Physical properties of inorganic compounds
    • C01P2006/14—Pore volume
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2529/00—Catalysts comprising molecular sieves
    • C07C2529/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites, pillared clays
    • C07C2529/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
    • C07C2529/40—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of the pentasil type, e.g. types ZSM-5, ZSM-8 or ZSM-11
    • C07C2529/42—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of the pentasil type, e.g. types ZSM-5, ZSM-8 or ZSM-11 containing iron group metals, noble metals or copper
    • C07C2529/44—Noble metals
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
    • Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
    • Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts

Abstract

烷基芳族化合物的脱烷基化方法，所述方法包括使烷基芳族化合物进料与以下接触：i)第一催化剂，其包含a)载体，所述载体包含20至70wt.％的耐火氧化物粘合剂和30‑80wt.％的脱铝ZSM‑5，其微晶尺寸为500至10,000nm、二氧化硅与氧化铝的摩尔比(SAR)为20至100；b)0.001至5wt.％的选自第6、9和10族的金属；和任选地c)最多为0.5wt.％的第14族金属，和ii)后续催化剂，其包含a)载体，所述载体包含20至70wt.％的耐火氧化物粘合剂和30‑80wt.％的ZSM‑5，其微晶尺寸为3至100nm、SAR为20至200；b)0.001至5wt.％的选自第6、9和10族的金属；和任选地c)最多为0.5wt.％的第14族金属。

Description

烷基芳烃转化催化剂
本发明涉及一种烷基芳烃转化催化剂、其的制备和其在乙苯脱烷基化中的用途。
背景技术
乙苯(EB)是可从石脑油裂解或重整油中获得的芳族烃中的一种。重整油是通过催化转化在70℃到190℃范围内沸腾的直馏烃(例如直馏石脑油)而获得的芳香族产物。用于产生重整油的催化剂通常是氧化铝载铂催化剂。重整油原料自身是通过石油原油的分馏或蒸馏获得，其组成视原油的来源而变化，但通常芳族烃含量较低。在转化成重整油时，芳族烃含量显著增加且所得烃的混合物作为有价值的化学中间物的来源以及作为汽油的组分而变得高度合乎需要。主要组分是一组芳香烃，其通常称作BTX：苯、甲苯和二甲苯，包括乙苯。可能会存在其它组分，例如它们的氢化同系物，例如环己烷。
在BTX组中，最有价值的组分是苯和二甲苯，且因此BTX经常经受以下处理以增加那些两个芳族的比例：将甲苯加氢脱烷基化成苯且将甲苯歧化成苯和二甲苯。在二甲苯中，对二甲苯是最有用的商品，且已开发了二甲苯异构化或烷基转移工艺以增加对二甲苯的比例。可以应用的另一种方法是将乙苯加氢脱烷化成苯。
通常，优选的是从重整油流中分离BTX，使BTX流进行二甲苯异构化，以使得对二甲苯组分最大化。二甲苯异构化是一种催化工艺。此工艺中所使用的一些催化剂具有不仅使二甲苯异构化且同时使乙苯组分脱烷烃化的能力。期望的是优化这种催化剂以在高EB转化率下在产物混合物中获得有吸引力的对二甲苯浓度。
通常，接着将对二甲苯分离出来，留下苯、甲苯(除非已经应用了一种或多种甲苯转化工艺)和剩余的混合二甲苯，包括乙苯。此BTX流可通过重整转化，以通过将乙苯转化为二甲苯和将二甲苯异构体异构化至平衡浓度提高二甲苯的产量，或可通过脱烷基化转化以选择性地消除乙苯且增加苯的产量，同时使二甲苯异构体达到平衡浓度。
一些现有技术文献描述了用于加工BTX的双催化剂体系，特别是用于乙苯的脱烷基化和二甲苯的异构化。
例如，US 5516956 A描述了使用包含二氧化硅粘合剂和中等孔径沸石的第一催化剂床在含有乙苯和二甲苯的进料中异构化二甲苯的方法，该沸石通过在选择性化试剂(特别是含Si选择性化试剂)和含有中等孔径沸石的第二催化剂床的存在下暴露于至少一种选择性化序列而被改性。据说合适的沸石的实例包括ZSM-5、ZSM-11、ZSM-12、ZSM-21、ZSM-22、ZSM-23、ZSM-35、ZSM-38、ZSM-48、ZSM-57和ZSM-58。
US 6028238 A也描述一种双功能催化剂体系，用于异构化含乙苯和二甲苯的进料。在第一阶段，在乙苯转化条件下使进料与颗粒状第一催化剂接触，所述颗粒状第一催化剂包含约束指数为1-12的分子筛和表面与体积比为约80至小于200英寸-1的颗粒以转化原料中的乙苯，形成贫乙苯产物；然后在第二阶段，使贫乙苯产物在二甲苯异构化条件下与第二催化剂组分接触。优选地，第一催化剂的分子筛具有超过100nm(>0.1微米)的平均晶体尺寸，并且第二催化剂的分子筛具有小于100nm(<0.1微米)的平均晶体尺寸。可以使用有机硅化合物用二氧化硅选择性化第一催化剂。
WO 2006/022991 A1描述了一种双组分催化剂体系，其包含第一组分，所述第一组分有效转化乙苯，并且包含约束指数为约1至约12的第一分子筛和有效量的VIII族金属；和第二组分，所述第二组分有效异构化二甲苯，并且包括约束指数为约1至约12的第二分子筛和有效量的VIII族金属。为了获得更高的扩散性，通过在一层焦炭和/或氧化物(例如二氧化硅)的催化剂颗粒的表面上沉积来选择性化第一组分(例如，通过用有机硅化合物进行一次或多次处理)。
WO2013/032630 A2公开了US 6028238A的催化剂体系具有如在商业操作中的缺点，在初始进油期(催化剂与进料接触)期间可能存在大的启动放热。
WO 2013/032630A2提出了通过一种过程从C8芳族烃流制造二甲苯的改进方法，据称该过程包括通过在与进料接触之前在系统中硫化催化剂(“预硫化”)在所述过程的启动时减轻大放热。
US 6518472 B1描述了一种三重催化剂体系，用于二甲苯的异构化和乙苯的转化，其包括具有乙苯转化活性的第一催化剂、具有加氢活性的第二催化剂和具有二甲苯异构化活性的第三催化剂。
然而，虽然双重或三重催化剂体系已在本领域中已经描述，但持续需要开发催化剂体系用于联合的乙苯脱烷基化和二甲苯异构化，其不仅表现出有利的二甲苯异构化结合高的乙苯转化率，也可以在不需要使用有机硅化合物或焦炭沉积的选择性化预处理的情况下制造，所述预处理是复杂且昂贵的程序并且可能通过引起孔堵塞而影响催化剂性能。
发明内容
本发明提供了一种烷基芳族化合物脱烷基化的方法，该方法包括使烷基芳族原料与以下接触：i)第一催化剂，其包含：a)载体，其包含20至70重量％(wt.％)的耐火氧化物粘合剂和30-80wt.％的脱铝ZSM-5，其微晶尺寸为500至10,000nm、二氧化硅与氧化铝的摩尔比在20至100的范围；b)量为0.001至5wt.％的选自第6、9和10族的一种或多种金属；和任选地c)选自第14族的金属，其量最多为0.5wt.％，和ii)后续催化剂，其包含a)载体，其包含20至70wt.％的耐火氧化物粘合剂；30至80wt.％的ZSM-5，其微晶尺寸为3至100nm、二氧化硅与氧化铝的摩尔比在20至200的范围；b)量为0.001至5wt.％的选自第6、9和10族的一种或多种金属；和任选地c)选自第14族的金属，其量最多为0.5wt.％。
如与催化剂组成或催化剂制备相关使用术语所有重量数量均以总催化剂和干燥量计。忽略存在于起始化合物中的任何水和其它溶剂。
通过透射电子显微镜法(TEM)测量微晶大小，其中平均值按数量平均值计。
第6族、第9族、第10族和第14族如日期为2013年5月1日的IUPAC元素周期表中所定义。
将金属的重量数量计算为按催化剂的总重量计的金属的量，与金属的实际形式无关。
整体或总体SAR可以通过多种化学分析技术中的任一种测定。这类技术包括X射线荧光、原子吸收和电感耦合等离子-原子发射光谱(ICP-AES)。所有技术将提供基本上相同整体比率值。用于本发明中的二氧化硅与氧化铝摩尔比是通过X射线荧光测定。
具体实施方式
本发明的一个目的是提供一种将烷基芳烃进料脱烷基化的方法。如果另外地二甲苯异构体异构化，从而增加所得产物中对二甲苯的量是期望的。
观察到本发明方法的产物具有高度的对二甲苯平衡浓度。这尤其出人意料，因为后续催化剂的相对小的ZSM-5颗粒提供了更大的表面积而没有空间位阻，从而潜在地允许副反应。
在第一催化剂中使用的ZSM-5具有20至100范围内的二氧化硅与氧化铝摩尔比(SAR)，优选地为至少25，最优选至少30，并且优选为至多100，最优选至多90，尤其是至多50。最优选地，SAR为35到50。
最优选地，通过由包含氧化铝源、二氧化硅源、碱源和L-酒石酸或其水溶性盐的水性反应混合物合成来制备本发明第一催化剂中使用的ZSM-5。在US 8574542 B2中描述了优选用于本发明的ZSM-5的全部细节。
第一催化剂的ZSM-5的微晶尺寸优选为500nm至10,000nm。更具体地，第一催化剂的ZSM-5晶体的尺寸为至少1,000nm。
第一催化剂包括脱铝的ZSM-5。脱铝的ZSM-5表面的氧化铝浓度低于未脱铝的ZSM-5。脱铝可以在沸石本身或者已并入挤出物中的沸石上进行。在许多情况下，优选使挤出物脱铝。
脱铝ZSM-5的微晶边缘处的平均SAR与微晶中心处的平均SAR的比率优选地大于1.15，优选至少为2，更优选至少为3。通过能量色散X射线光谱(EDX)与透射电子显微镜(TEM)结合产生的元素图来测量在这些情况下的SAR。
从沸石去除氧化铝可以本领域技术人员已知的任何方式进行。对于本发明，优选的是用含氟盐处理沸石颗粒。
最优选地，通过一种方法进行脱铝，在该方法中，沸石与氟化铵，更具体地选自氟硅酸盐和氟钛酸盐的化合物(最优选选自氟硅酸盐的化合物)的溶液接触。在US 4753910 A中更详细地描述了这些方法。最优选地，所述脱铝方法包含使沸石与氟硅酸盐溶液接触，其中氟硅酸盐由下式表示：
(A)2/bSiF6
其中‘A’是具有化合价‘b’的除H+以外的金属或非金属阳离子。阳离子'b'的实例是烷基铵、NH4 +、Mg++、Li+、Na+、K+、Ba++、Cd++、Cu+、Ca++、Cs+、Fe++、Co++、Pb++、Mn++、Rb+、Ag+、Sr++、Tl+和Zn++。优选地‘A’是铵阳离子。
包含氟硅酸盐的溶液优选是水溶液。盐的浓度优选为至少0.005摩尔/升的氟硅酸盐，更优选至少0.007，最优选至少0.01摩尔/升的氟硅酸盐。浓度优选为至多0.5摩尔/升的氟硅酸盐，更优选至多0.3摩尔/升，最优选至多0.1摩尔/升的氟硅酸盐。优选地，氟硅酸盐溶液与沸石的重量比为50:1至1:4的氟硅酸盐溶液与沸石。如果沸石与粘合剂一起存在，则这些重量比不考虑粘合剂。
含氟硅酸盐的水溶液的pH值优选为2到8，更优选为3到7。
沸石材料优选与氟硅酸盐溶液接触0.5到20小时，更具体地为1到10小时。温度优选为10到120℃，更具体地为20到100℃。氟硅酸盐的量优选为每100克总沸石量至少有0.002摩尔的氟硅酸盐，更具体地每100克总量至少0.003，更具体地至少0.004，更具体地每100克总沸石量至少有0.005摩尔的氟硅酸盐。氟硅酸盐的量优选为每100克总沸石量至多有0.5摩尔的氟硅酸盐，更优选至多0.3，更优选为每100克总沸石量至多有0.1摩尔的氟硅酸盐如果沸石与粘合剂一起存在，则这些重量比不考虑粘合剂。
后续催化剂的ZSM-5优选未经过选择性除去氧化铝。
因此，在一个优选的实施方案中，本发明的方法包括使烷基芳族原料与以下接触
i)第一催化剂，其包含a)载体，所述载体包含20至70wt.％的耐火氧化物粘合剂和30-80wt.％的脱铝ZSM-5，其微晶尺寸为500至10,000nm、二氧化硅与氧化铝的摩尔比(SAR)在20至100的范围；b)量为0.001至5wt.％的选自第6、9和10族的一种或多种金属；和任选地c)选自第14族的金属，其量最多为0.5wt.％，和
ii)后续催化剂，其包含a)载体，其包含20至70wt.％的耐火氧化物粘合剂；30至80wt.％的ZSM-5，其微晶尺寸为3至100nm，SAR在20至200的范围，其中所述ZSM-5未经选择性除去氧化铝；b)量为0.001至5wt.％的选自第6、9和10族的一种或多种金属；和任选地c)选自第14族的金属，其量最多为0.5wt.％，所有百分比均基于总催化剂。
后续催化剂的ZSM-5微晶边缘的平均SAR优选与该微晶的中心的平均SAR基本相同。优选地，微晶边缘处的平均SAR与后续催化剂的ZSM-5的微晶中心处的平均SAR的比率为0.80至1.10，更具体地，该比率为1。
后续催化剂的ZSM-5优选地具有至少0.10ml/g，更具体地说至少0.15ml/g，尤其至少0.20ml/g的中孔容积。后续催化剂的ZSM-5的中孔容积优选为最多1.0ml/g，更具体地说最多0.90ml/g，更具体地说最多0.80ml/g，更具体地说最多0.70ml/g，更具体地说最多0.60ml/g，更具体地说最多0.50ml/g，尤其最多0.40ml/g。如本文中所使用的术语中孔是具有50到350埃
Figure BDA0002018284200000061
范围内的孔径的沸石的那些孔。根据ASTM D4365-13测量这些孔径。
后续催化剂的ZSM-5的大孔容积优选为至少0.3ml/g，更具体地说至少0.4ml/g，尤其至少0.5ml/g。催化剂的大孔容积优选为最多1.5ml/g，更具体地说最多1.0ml/g。
大孔是具有大于
Figure BDA0002018284200000062
更具体地说是具有
Figure BDA0002018284200000063
到
Figure BDA0002018284200000064
孔径的催化剂的孔。根据ASTM D4284测量这些孔径。
后续催化剂的ZSM-5的微孔容积优选为至少0.01ml/g，更具体地说至少0.02ml/g。该ZSM-5的微孔容积优选为最多0.09ml/g，更具体地说最多0.08ml/g，尤其最多0.06ml/g。如本文中所使用的术语微孔是具有小于50埃
Figure BDA0002018284200000065
的孔径的催化剂的那些孔。根据ASTMD4222-03测量这些孔径。
后续催化剂的ZSM-5的微晶大小优选为至少3nm，更具体地说至少5nm，更具体地说至少10nm，更具体地说至少20nm。后续催化剂的ZSM-5的微晶大小优选为最多100nm，更具体地说最多90nm，更具体地说最多80nm，更具体地说最多70nm，更具体地说最多60nm，更具体地说最多50nm，尤其最多40nm。
后续催化剂的ZSM-5的二氧化硅与氧化铝摩尔比优选为至少20，更具体地说至少30，更具体地说至少40，尤其至少50。此比率优选为最多180，更具体地说最多150，更具体地说最多120，尤其最多110。
后续催化剂最优选地包含可以商品名称“ZD13008”从Zeolyst商购的ZSM-5。
第一催化剂和后续催化剂的每一种的粘合剂是耐火氧化物。可以使用的耐火氧化物包括氧化铝、二氧化硅-氧化铝、磷酸铝、二氧化硅、氧化锆和二氧化钛。显而易见的是，优选在第一催化剂的ZSM-5的脱铝过程中不存在氧化铝。这可以通过在添加含氧化铝的粘合剂之前将ZSM-5脱铝作为第一催化剂来实现。优选地，第一催化剂的耐火氧化物选自二氧化硅、氧化锆和二氧化钛。用于后续催化剂的粘合剂优选选自二氧化硅、氧化锆、氧化铝、二氧化硅-氧化铝和磷酸铝。
最优选地，二氧化硅在第一催化剂和后续催化剂中用作粘合剂。二氧化硅可以是天然存在的二氧化硅或可呈胶状沉淀物、溶胶或凝胶形式。二氧化硅的形式不受限制且二氧化硅可呈以下各种形式中的任一种：结晶二氧化硅、玻璃状二氧化硅或无定形二氧化硅。术语无定形二氧化硅涵盖湿法类型，包括沉淀的二氧化硅和二氧化硅凝胶或热解或煅制的二氧化硅。二氧化硅溶胶或胶状二氧化硅通常通过阴离子、阳离子或非离子型材料来稳定的无定形二氧化硅在液体(通常水)中的不沉降分散体。
二氧化硅粘合剂优选为两种二氧化硅类型的混合物，最优选地是粉末形式二氧化硅和二氧化硅溶胶的混合物。适宜地，粉末形式二氧化硅具有50m2/g到1000m2/g范围内的B.E.T.表面积；以及如通过ASTM C 690-1992或ISO 8130-1测量的2纳米到200微米的范围内的平均粒度，优选在2微米到100微米的范围内，更优选2微米到60微米，尤其是2微米到10微米。非常适合的粉末形式二氧化硅材料是可从德固赛(Degussa)购得的Sipernat 50(一种主要具有球形粒子的白色二氧化硅粉末)(Sipernat是商品名称)。非常适合的二氧化硅溶胶是由伊卡化学品(Eka Chemicals)出售的在Bindzil商品名称下的那些二氧化硅溶胶。如果混合物包含粉末形式二氧化硅和二氧化硅溶胶，那么所述两种组分可以粉末形式与溶胶形式的重量比为1:1到10:1，优选2:1到5:1，更优选2:1到3:1范围内的形式存在。粘合剂也可主要仅由粉末形式二氧化硅组成。
在将粉末形式二氧化硅单独地用作本发明的催化剂组合物中的粘合剂的情况下，优选利用小粒子形式，所述小粒子具有如通过ASTM C 690-1992测量的2微米到10微米范围内的平均粒度。在此类材料中发现载体强度的额外改善。非常适合的小粒子形式是可以商品名称“Sipernat 500LS”从德固赛购得的那些小粒子形式。
优选地，将二氧化硅组分用作纯二氧化硅且不与其它难熔氧化物组分组合。最优选的是，二氧化硅和实际上的载体基本上不含任何其它无机氧化物粘合剂材料，且尤其不含氧化铝。按总的难熔氧化物粘合剂仅最多仅存在最大2wt％的氧化铝。
第一催化剂的载体优选包含20至70wt.％的粘合剂结合30至80wt.％的脱铝ZSM-5，更具体地为25-60wt.％的粘合剂结合40至75wt.％的脱铝ZSM-5，更具体地为25至65wt.％的粘合剂结合30至75wt.％的脱铝ZSM-5，最具体地30至50wt.％的粘合剂结合50至70wt.％的脱铝ZSM-5。
后续催化剂优选包含20至70wt.％的粘合剂结合30至80wt.％的ZSM-5，更具体地为25-60wt.％的粘合剂结合40至75wt.％的ZSM-5，更具体地为25-65wt.％的粘合剂结合30至75wt.％的ZSM-5，最具体地30至50wt.％的粘合剂结合50至70wt.％的ZSM-5。
用于第一和后续催化剂的ZSM-5和耐火氧化物粘合剂可以成形为任何便利的形式，例如粉末、挤压物、丸剂和颗粒剂。优选的是通过挤出成形。为制备挤出物，通常会将五硅环(pentasil)沸石与粘合剂(优选地二氧化硅)，和视需要的胶溶剂组合，且混合以形成粘团或稠膏。胶溶剂可为将改变混合物的pH使得足以引起固体粒子的解聚的任何材料。胶溶剂是众所周知的且涵盖：有机酸和无机酸，例如硝酸；和碱性物质，例如氨、氢氧化铵、碱金属氢氧化物，优选氢氧化钠和氢氧化钾、碱土氢氧化物；和有机胺，例如甲胺和乙胺。氨是优选的胶溶剂且可例如通过氨前驱体以任何适合的形式提供。氨前驱体的实例是氢氧化铵和尿素。尽管可能仍然需要额外氨以给予适当的pH变化，氨有可能作为二氧化硅组分的部分存在，特别是在使用二氧化硅溶胶的情况下。已发现挤出期间存在的氨量影响挤出物的孔隙结构，这可提供有利特性。适合地，挤出期间存在的氨量按总的干燥混合物计可在0到5wt％的范围内，按干燥物计优选地为0到3wt％，更优选地为0到1.9wt％。
存在于第一催化剂和后续催化剂中的每一种中的ZSM-5具有与在其制备中用作起始化合物的ZSM-5类似的物理特性。因此，作为催化剂一部分的ZSM-5的物理性质的偏好也适用于用于制备催化剂的ZSM-5。
第一和后续催化剂各自包含为0.001至5wt.％的选自第6、9和10族的一种或多种金属；和任选地选自第14族的金属，其量最多为0.5wt.％，这基于总催化剂。优选的是，第6族、第9族或第10族的金属选自由以下组成的组：钨、钼、钴、镍、钯和铂，而第14族的金属选自铅和锡。最优选地，催化剂按催化剂的总量上的金属的量计包含0.001到0.1wt％的铂和/或钯，最优选地为铂。量优选地为0.01到0.05wt％。另外，第一和后续催化剂每种可含有一种或多种其它催化活性化合物，最优选地为锡。
金属可通过本领域中常见的方法定位于载体上。金属可以在成形之前沉积在载体上，但优选的是将其沉积在已成形载体上。
从金属盐溶液孔容积浸渍金属是一种将金属定位于已成形载体上的非常适合的方法。金属盐溶液可具有1到12范围内的pH。可方便地使用的铂盐是氯铂酸和铵稳定的铂盐。如果锡存在，那么锡优选地作为选自由以下组成的组的盐的形式添加：氯化亚锡(II)、氯化锡(IV)、硫酸亚锡和乙酸亚锡。
如果将不同金属沉积在载体上，那么可依序或同时将金属浸渍在已成形载体上。在利用同时浸渍的情况下，使用的金属盐必须相容且不会妨碍金属的沈积。已发现在组合的铂/锡盐溶液中利用络合剂或螯合剂以防止非所需金属沉淀是有用的。适合的络合剂的实例是EDTA(乙二胺四乙酸)和其衍生物、HEDTA(N-(2-羟乙基)乙二胺-N,N',N'-三乙酸)、EGTA(乙二醇-双(2-氨基乙醚)-N,N,N',N'-四乙酸)、DTPA(二亚乙基三胺五乙酸)和NTA(氮基三乙酸)。在使用EDTA的情况下，EDTA与锡以0.1到3、尤其是1到2的摩尔比方便地使用。
在使载体成形之后，以及在金属浸渍之后，适当干燥且煅烧载体/催化剂。干燥温度适当地为50到200℃；干燥时间适当地为0.5到5小时。煅烧温度非常适合在200到800℃的范围内，优选在300到600℃的范围内。对于载体的煅烧，需要相对短的时间，例如0.5到3小时。对于煅烧催化剂组合物，采用在低加热速率下斜线上升的受控制温度以确保金属的最佳分散可能是必要的。这种煅烧可能需要5到20小时。
在使用前，通常有必要确保催化剂组合物上的金属呈金属(且非氧化)形式。因此，使组合物经受还原条件是有用的，所述还原条件为例如在150到600℃范围内的温度下在还原气氛(例如在任选地用惰性气体或惰性气体的混合物(例如氮气和二氧化碳)稀释的氢气中)中加热0.5到5小时。
优选地，第一催化剂与后续催化剂的重量比为1：9至9：1，更具体地为1：8至8：1，更具体地为1：7至7：1，更具体地为1：5至5：1，最具体地为1：3到3：1。
用于本发明的原料最适合地直接来源于重整单元或石脑油裂解单元或者是二甲苯异构化单元的流出物。此类原料通常包含含有7到9个碳原子的烃，且确切地说是除乙苯以外的邻二甲苯、间二甲苯、对二甲苯、甲苯和苯中的一种或多种。通常，二甲苯不会处于热力学平衡，且对二甲苯的含量将因此低于其它异构体的含量。
原料优选包含乙苯。通常，原料中的乙苯的量在0.1到50wt％范围内，且总的二甲苯含量通常为至少20-99.9wt％，均按烃原料的总量计。更具体地，总二甲苯含量通常为至少30wt.％。
在氢气存在的情况下使原料与催化剂接触。这可在固定床系统、移动床系统或流体化床系统中进行。这种系统可以连续地或以分批方式操作。优选在固定床系统中进行连续操作。催化剂可在一个反应器中或串联的数个独立的反应器中使用或在摆动系统中操作，以确保在催化剂更换期间连续的操作。
所述方法适宜在300℃到500℃范围内的温度下，在0.1巴到50巴(10kPa到5,000kPa)范围内的压强下，使用0.5到20g进料/g催化剂/小时范围内的重量时空速度进行。通常使用0.05巴到30巴(5kPa到3,000kPa)范围内的氢分压。进料与氢气的摩尔比在0.5到100的范围内，通常是1比10摩尔/摩尔。
现将通过以下实施例说明本发明。
实施例
实施例1(催化剂A的制造)
将92g固体氢氧化钠和125g L-酒石酸溶于3.5l水中，向其中加入175g铝酸钠溶液以制备均匀溶液。然后，在搅拌下将660g硅酸粉末缓慢加入该混合溶液中，以制备均匀含水反应混合物。将反应混合物置于高压釜中，并在关闭高压釜后，在搅拌下使其在160℃下反应72小时。此后，将反应产物从高压釜中取出，用蒸馏水洗涤直至其pH几乎为中性，然后过滤并在120℃下干燥过夜。由此获得的产物是ZSM-5，其性质如下表1所示。以下将该沸石称为沸石A。
表1
Figure BDA0002018284200000101
Figure BDA0002018284200000111
微孔和中孔体积各自是从根据ASTM D4222-03测得的氮吸附和解吸等温线推导。根据ASTM D4365-13测量中孔BET表面积。获得的产物具有如通过透射电子显微镜(TEM)测得的5000nm(5微米)的数均晶体尺寸。
将沸石粉末A与低钠级二氧化硅(得自Degussa的“Sipernat 50”)和铵稳定化的市售的二氧化硅溶胶(Eka Chemicals公司以商品名“Bindzil 30NH3”销售)混合，并挤出以得到载体，其以干基计包含60wt.％的沸石、26.6wt.％的“Sipernat 50”和13.4wt.％的硅溶胶。在500℃下干燥且煅烧原始挤出物，以达到用于工业应用的足够强度。以下将得到的载体称为载体A。
将由此获得的载体用包含铂和锡的溶液进行孔容积浸渍，以获得最终催化剂，其具有0.025wt.％的铂和0.4wt.％的锡，均基于总催化剂。浸渍完成后，将催化剂干燥，然后煅烧。所得催化剂在下文中称为催化剂A。
扫描电子显微镜(SEM)图像显示催化剂中的沸石颗粒与沸石本身的尺寸相同。
实施例2(催化剂B的制造)
将如实施例1中所述载体A的样品通过用0.02M六氟硅酸铵水溶液处理样品进行脱铝。随后将如此处理的样品洗涤、干燥并煅烧。
将由此获得的载体用含铂溶液(但没有锡)浸渍孔容积以获得基于总催化剂具有0.025wt.％铂的最终催化剂。浸渍完成后，将催化剂干燥，然后煅烧。所得催化剂在下文中称为催化剂B。
实施例3(催化剂C的制造)
由具有0.29ml/g的中孔容积、28nm的数均微晶大小和80的二氧化硅与氧化铝摩尔比的ZSM-5制备载体。该ZSM-5可从Zeolyst商购获得，为“ZD13008”，以下称为沸石C。沸石中的高中孔容积转化为催化剂中沸石的高中孔容积。
将沸石粉末与低钠级二氧化硅(得自Degussa的“Sipernat 50”)和铵稳定化的市售的二氧化硅溶胶(Eka Chemicals公司以商品名“Bindzil 30NH3”销售)混合，并挤出以得到载体，其以干基计包含60wt.％的沸石、26.6wt.％的“Sipernat 50”和13.4wt.％的硅溶胶。
在500℃下干燥且煅烧原始挤出物，以达到用于工业应用的足够强度。以下将得到的载体称为载体C。
将载体用含铂溶液浸渍孔容积。金属的浓度可以提供具有按总催化剂计为0.025wt％铂浓度的最终催化剂。浸渍完成后，将催化剂干燥，然后煅烧。此催化剂在下文中被称为催化剂C。
实施例4(催化剂D的制造)
将如实施例3中所述载体C的样品通过用0.02M六氟硅酸铵水溶液处理样品进行脱铝。随后将如此处理的样品洗涤、干燥并煅烧。
将由此获得的载体用含铂溶液浸渍孔容积以获得基于总催化剂具有0.025wt.％铂的最终催化剂。浸渍完成后，将催化剂干燥，然后煅烧。所得催化剂在下文中称为催化剂D。
实施例5(催化剂E的制造)
通过混合28wt.％的如实施例1中所述的沸石A、32wt.％的如实施例3中所述的沸石C和40wt.％的二氧化硅粘合剂(26.6wt.％的来自Degussa的“Sipernat 50”和13.4wt.％的Eka Chemicals公司的“Bindzil 30NH3”)，制备载体，然后挤出该混合物。在500℃下干燥且煅烧原始挤出物，以达到用于工业应用的足够强度。
将获得的载体通过用0.02M的六氟硅酸铵水溶液处理样品进行脱铝。随后将如此处理的样品洗涤、干燥并煅烧。
将由此获得的载体用包含铂和锡的溶液进行孔容积浸渍，以获得最终催化剂，其具有0.025wt.％的铂和0.4wt.％的锡，均基于总催化剂。浸渍完成后，将催化剂干燥，然后煅烧。所得催化剂在下文中称为催化剂E。
实施例6
表2总结了实施例6中测试的催化剂。
测试A-E分别使用催化剂A-E进行。所述测试本质上是比较性的。
试验F使用催化剂B和C，重量比为50/50。将催化剂以堆叠床构型装载：将50重量份催化剂C装入固定床反应器中，上面是50重量份催化剂B。反应器流从反应器的顶部到底部。所述测试依照本发明。
表2
Figure BDA0002018284200000121
Figure BDA0002018284200000131
*由沸石的物理混合物制成的催化剂。
**由32wt.％沸石C和28wt.％沸石A组成，至总计为载体中60wt.％。
试验A-F在催化试验条件下进行，其模拟乙苯脱烷基化的典型工业应用条件。该活性测试使用具有表3中总结的组成的进料。
表3
Figure BDA0002018284200000132
Figure BDA0002018284200000141
一旦催化剂就处于其还原状态，执行活性测试，这是通过将干燥且煅烧的催化剂暴露于450℃的大气氢(>99％纯度)1小时来实现的。
还原之后，在没有冷却步骤的情况下加压反应器，且引入进料。此步骤有助于加强催化剂老化，且因此允许在稳定操作下比较催化性能。
在扩大潜在负面操作影响的条件下收集催化数据点。因此，不是在理想的工业操作条件下而是在允许更好地区分用于评估本申请中的催化剂的各种性能参数的那些条件下测量性能。
在当前情况下，使用12g进料/g催化剂/小时的重量时空速度、2.5mol.mol-1的氢气与进料比和1.2MPa的总系统压力。温度在340℃与380℃之间变化，以实现所需转化以供更容易地比较。
在下表4中展示包括所获得产物的性能特征。
乙苯转化率(EB转化率)为通过催化剂转化成苯和乙烯或其它分子的乙苯的重量百分比。所述百分比定义为进料中乙苯的wt％减去产物中乙苯的wt％除以进料中乙苯的wt％乘以100％。
PXate是二甲苯反应混合物达到对二甲苯平衡程度的量度。其定义如下：
Figure BDA0002018284200000142
其中pX表示对二甲苯。
二甲苯损耗被计算为进料中二甲苯的wt％减去产物中二甲苯的wt％除以进料中二甲苯的wt％乘以100％。
表4
Figure BDA0002018284200000143
Figure BDA0002018284200000151
上述实验结果表明，根据本发明的催化剂的组合(催化剂F)允许使烷基芳族化合物进料脱烷基，同时异构化二甲苯，使得获得对二甲苯相对高的产物。
利用本发明所述的催化剂组合获得的试验F的结果优于各种单一催化剂(催化剂A-D)在试验A-E中获得的结果，并且也优于在其制备中使用沸石混合物的催化剂E的结果。

Claims (9)

1.烷基芳族化合物的脱烷基化方法，所述方法包括使烷基芳族化合物进料与以下接触
i)第一催化剂，其包含a)载体，所述载体包含20至70wt.％的耐火氧化物粘合剂和30-80wt.％的脱铝ZSM-5，其微晶尺寸为500至10,000nm、二氧化硅与氧化铝的摩尔比(SAR)在20至100的范围；b)量为0.001至5wt.％的选自第6、9和10族的一种或多种金属；和任选地c)选自第14族的金属，其量最多为0.5wt.％，和
ii)后续催化剂，其包含a)载体，所述载体包含20至70wt.％的耐火氧化物粘合剂；30至80wt.％的ZSM-5，其微晶尺寸为3至100nm、SAR在20至200的范围；b)量为0.001至5wt.％的选自第6、9和10族的一种或多种金属；和任选地c)选自第14族的金属，其量最多为0.5wt.％，所有百分比均基于总催化剂。
2.根据权利要求1所述的方法，其中所述后续催化剂的ZSM-5的中孔容积为0.1-1.0ml/g。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其中后续催化剂的ZSM-5未经过选择性除去氧化铝。
4.根据权利要求1或2所述的方法，其中第一催化剂的脱铝ZSM-5的微晶边缘处的平均SAR与微晶中心处的平均SAR的比率优选地大于1.15。
5.根据权利要求1或2所述的方法，其中第一催化剂的脱铝ZSM-5的微晶尺寸为1,000至10,000nm。
6.根据权利要求1或2所述的方法，其中所述后续催化剂的ZSM-5的微晶尺寸为5-80nm。
7.根据权利要求1或2所述的方法，其中第一催化剂与后续催化剂的比例为1：5至5：1(重量比)。
8.根据权利要求1或2所述的方法，其中所述进料包括乙苯。
9.根据权利要求8所述的方法，其中基于烃进料的总量，所述进料包括0.1至50wt.％范围内的乙苯和20至99.9wt.％范围内的二甲苯。
CN201780061889.6A 2016-10-06 2017-10-04 烷基芳烃转化催化剂 Active CN109790082B (zh)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US201662404819P 2016-10-06 2016-10-06
US62/404,819 2016-10-06
PCT/EP2017/075238 WO2018065474A1 (en) 2016-10-06 2017-10-04 Alkylaromatic conversion catalyst

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN109790082A CN109790082A (zh) 2019-05-21
CN109790082B true CN109790082B (zh) 2022-02-25

Family

ID=60162182

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201780061889.6A Active CN109790082B (zh) 2016-10-06 2017-10-04 烷基芳烃转化催化剂

Country Status (12)

Country Link
US (1) US11059034B2 (zh)
EP (1) EP3523269B1 (zh)
KR (1) KR102479697B1 (zh)
CN (1) CN109790082B (zh)
BR (1) BR112019007036B1 (zh)
HU (1) HUE055580T2 (zh)
MY (1) MY190183A (zh)
PL (1) PL3523269T3 (zh)
RU (1) RU2753868C2 (zh)
SA (1) SA519401413B1 (zh)
SG (1) SG11201901911TA (zh)
WO (1) WO2018065474A1 (zh)

Families Citing this family (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CZ308123B6 (cs) * 2018-06-22 2020-01-15 Unipetrol výzkumně vzdělávací centrum, a.s. Způsob výroby tvarovaného katalyzátoru s dealuminovaným zeolitem ZSM-5
WO2021130161A1 (en) 2019-12-23 2021-07-01 Shell Internationale Research Maatschappij B.V. Alkylaromatic conversion catalyst system
CN114453019B (zh) * 2020-11-09 2023-07-11 中国石油化工股份有限公司 一种乙苯催化剂的再活化方法
KR20240054273A (ko) 2021-09-13 2024-04-25 쉘 인터내셔날 리써취 마트샤피지 비.브이. 촉매 조성물, 이의 제조 및 용도

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5516956A (en) * 1994-11-18 1996-05-14 Mobil Oil Corporation Dual bed xylene isomerization
CN101784339A (zh) * 2007-07-31 2010-07-21 国际壳牌研究有限公司 催化剂组合物及其制备和用途
CN101827803A (zh) * 2007-09-10 2010-09-08 国际壳牌研究有限公司 Zsm-5及其制备和在乙苯脱烷基中的用途

Family Cites Families (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4753910A (en) 1987-02-17 1988-06-28 Mobil Oil Corporation Dealumination of aluminosilicate zeolites
US6518472B1 (en) 1996-08-05 2003-02-11 Bp Corporation North America Inc. Stabilized dual bed xylene isomerization catalyst system
US6028238A (en) 1998-04-14 2000-02-22 Mobil Oil Corporation Xylene isomerization
US6762143B2 (en) 1999-09-07 2004-07-13 Abb Lummus Global Inc. Catalyst containing microporous zeolite in mesoporous support
US7411103B2 (en) * 2003-11-06 2008-08-12 Haldor Topsoe A/S Process for the catalytic isomerisation of aromatic compounds
RU2256640C1 (ru) 2004-04-19 2005-07-20 Открытое акционерное общество "Салаватнефтеоргсинтез" Способ алкилирования бензола этиленом и катализатор для его осуществления
US7271118B2 (en) 2004-07-29 2007-09-18 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Xylenes isomerization catalyst system and use thereof
MY158968A (en) 2010-03-15 2016-11-30 Total Res & Technology Feluy Simultaneous dehydration and skeletal isomerisation of isobutanol on acid catalysts
US8835705B2 (en) 2011-08-31 2014-09-16 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Production of paraxylene
US20130217936A1 (en) * 2012-02-16 2013-08-22 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Method of Making Catalyst, Catalyst Made Thereby and Use Thereof

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5516956A (en) * 1994-11-18 1996-05-14 Mobil Oil Corporation Dual bed xylene isomerization
CN101784339A (zh) * 2007-07-31 2010-07-21 国际壳牌研究有限公司 催化剂组合物及其制备和用途
CN101827803A (zh) * 2007-09-10 2010-09-08 国际壳牌研究有限公司 Zsm-5及其制备和在乙苯脱烷基中的用途

Also Published As

Publication number Publication date
KR102479697B1 (ko) 2022-12-22
EP3523269B1 (en) 2021-04-28
EP3523269A1 (en) 2019-08-14
US20190232262A1 (en) 2019-08-01
MY190183A (en) 2022-03-31
SA519401413B1 (ar) 2022-07-21
KR20190059283A (ko) 2019-05-30
HUE055580T2 (hu) 2021-12-28
RU2019108803A (ru) 2020-11-06
CN109790082A (zh) 2019-05-21
BR112019007036B1 (pt) 2022-09-06
WO2018065474A1 (en) 2018-04-12
RU2753868C2 (ru) 2021-08-24
US11059034B2 (en) 2021-07-13
RU2019108803A3 (zh) 2021-01-21
BR112019007036A2 (pt) 2019-10-01
SG11201901911TA (en) 2019-04-29
PL3523269T3 (pl) 2021-10-25

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN109790082B (zh) 烷基芳烃转化催化剂
JP2010534567A (ja) 触媒組成物、その製造及び使用
US10773249B2 (en) Preparation of a ZSM-5-based catalyst; use in ethylbenzene dealkylation process
TWI773974B (zh) 新穎沸石，其製法，及其於轉化芳族烴之用途
JP4771191B2 (ja) Ｅｕｏ構造型ゼオライトの調製方法、得られたゼオライト、およびｃ８芳香族化合物の異性化触媒としてのその使用
JP4928678B2 (ja) 低いＳｉ／Ａｌ比を有するＥＵＯ構造型ゼオライトおよびＣ８−芳香族留分の異性化用触媒としてのその使用
US20010051757A1 (en) Process for preparation of an EUO-structural-type zeolite, the zeolite that is obtained and its use as catalyst for isomerization of C8-aromatic compounds
US6723301B2 (en) EUO-structural-type zeolite with a low si/Al ratio and its use as catalyst for isomerization of C8-aromatic fractions
CN114829006A (zh) 催化剂及其在乙苯脱烷基化中的用途
EP4081497A1 (en) Alkylaromatic conversion catalyst system
JP6861699B2 (ja) アルキル芳香族変換触媒
KR20240054273A (ko) 촉매 조성물, 이의 제조 및 용도
JP2023506849A (ja) 低含有率のアルカリ金属を有するｉｚｍ－２ゼオライトをベースとする触媒、および芳香族ｃ８留分の異性化のためのその使用

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant