JP2010534567A - 触媒組成物、その製造及び使用 - Google Patents
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Abstract
【選択図】なし
Description
エチルベンゼンはナフサの熱分解又は改質ガソリン(reformate)で得られる。改質ガソリンは、直留ナフサのような、沸点範囲が70〜190℃の範囲の直留炭化水素の接触転化により得られる芳香族生成物である。このような炭化水素自体は、原油の精留又蒸留により得られ、その組成は原油源により変化するが、一般に芳香族含有量は少ない。改質ガソリンに転化すると、芳香族成分がかなり増加し、得られる炭化水素混合物は有価の貴重な化学薬品中間体源として、またガソリンの成分として非常に望ましくなる。主成分は、多くの場合、BTXと言われる一群の芳香族、即ち、ベンゼン、トルエン、及びエチルベンゼン含有キシレンである。水素化同族体、例えばシクロヘキサンのような他の成分も存在してよい。
更にガソリン生産者が利用できる別の方法は、エチルベンゼンのベンゼンへの水素化脱アルキルである。
本発明は、
a)シリカ、ジルコニア及びチタニアから選ばれたバインダーを、担体全体に対し30重量%以上、シリカ対アルミナの嵩(bulk)比が20〜150の範囲にあり、かつH+形態であるペンタシルゼオライトを20重量%以上、及び他の成分を10重量%未満含有する担体、
b)白金を、触媒全体に対し0.001〜0.1重量%の範囲の量、
c)錫を、触媒全体に対し0.01〜0.5重量%の範囲の量、
含有する触媒組成物を提供する。
本発明の触媒組成物は、従来の触媒では好ましいバインダーであるアルミナを含むアルミナ結合ゼオライトを用いた類似の触媒と比較して、同等の活性及びベンゼン純度でキシレンの損失減量を減少させると共に、高度のベンゼン選択性を示すことが見出された。
好適なZSM−5のグレードとしては、Zeolyst Internationalから市販されているCBV 3014E、CBV 8014及びCBV 3020Eがある。
本発明の触媒組成物は、特にエチルベンゼンの選択的脱アルキル化用である。
本発明を以下の実施例により説明する。
平板圧壊強度:ASTM D6175
多孔度:測定前にサンプルを300℃で60分乾燥し、水銀侵入法を用いるASTM D4284
水細孔容積:サンプルを300℃で1時間乾燥し、秤量後、サンプルに水を添加する。水の添加は、細孔を充填し、サンプル粒子は濡れるが、なお自由に流動するまでとする。サンプルを再び秤量し、2つの秤量した重量から単位質量当たり吸収された水の量を計算する。
以下の実施例では特に注記しない限り、ゼオライトはH+形態で使用し、また型板(template)材料は含有しない。
触媒1
Iwayama等のUS−A−4,511,547の方法に従って製造した、平均微結晶サイズが1〜10μmでシリカ対アルミナ嵩比が40のZSM−5構造を有する大微結晶サイズゼオライトから担体を製造した。このゼオライト粉末を低ナトリウムグレードのシリカ(DegussaからSipernat 50)及び市販のアンモニウム安定化シリカゾル(Eka Chemicalsから商品名Bindzilで販売)と混合し、次いで乾燥基準で1.5重量%水酸化アンモニウム溶液(アンモニア25重量%含有)を用いて押出し、乾燥基準で40重量%ゼオライト、40重量%Sipernat 50及び20重量%シリカゾルよりなる担体を得た。
得られた担体の水細孔容積は0.65ml.g−1であった。この触媒は、水銀細孔法で測定して、細孔容積0.55ml.g−1、B.E.T.表面積198m2.g−1を示した。平板圧壊強度は109N.cm−1であった。
触媒2
シリカ及びシリカゾルをSasol製アルミナ粉末(商品名Pural SB1)と置換した代りの担体製造法に従って例1と同じゼオライトを製造した。ゼオライトの量は変えずそのままなので、得られた担体(乾燥及び焼成後)のゼオライト含有量は40重量%で、残部はアルミナであった。担体を細孔容積含浸(例1で製造した白金及び錫塩溶液を使用)後、乾燥し、例1に記載の方法で焼成して、触媒全体に対し、Pt/Sn濃度が0.025/0.4重量%の最終触媒を得た。
触媒3
例2と同様な方法で、同じゼオライトと、Pural SB1よりも表面積及び細孔容積の大きい、代わりの工業グレードのアルミナとを用いて、40重量%ゼオライト及び残部アルミナを含有する担体を製造した。この担体を細孔容積含浸し、乾燥し、例2と同じ方法を用いて焼成して、例1及び2と同じ金属荷重を有する触媒組成物を製造した。
触媒1、触媒2及び触媒3に、エチルベンゼンの脱アルキル化用の通常の工業的利用条件を模倣する接触試験を行った。この活性試験は、ヨーロッパ源の工業原料を使用する。ここで使用した原料の組成は表1に示すとおりである。
還元後、反応器を冷却工程なしで加圧し、原料を導入する。この工程は、触媒寿命の増進に寄与し、したがって、安定な操作で触媒の性能を比較できる。
表2は、同じ金属荷重でシリカ−及びアルミナ−結合担体を有する触媒の使用間に劇的な相違を示す。ベンゼン選択率はシリカ結合担体版では非常に高く、キシレン損失減量は著しく低い。
触媒4
ゼオライトの含有量を変えた他は例1に記載の製造法に従って担体を製造した。この場合、ゼオライトの含有量は担体中に25重量%になるように設定した。担体のシリカ含有量は75重量%で、重量比2:1のシリカ(Sipernat 50)対シリカゾル(Bindzil)で構成した。担体の平板圧壊強度は152N/cmであった。
金属の含浸、乾燥及び焼成は例1と同じ方法で行った。
触媒5
例5と同じゼオライト及びシリカ出発原料を用いて例5の方法に従って担体を製造した。得られた担体を、中性に近いpHを有するPt含有溶液で細孔容積含浸した。この溶液はPt(NH3)4(OH)2から作り、例5の場合と同等になるように溶液のイオン強度を増大させるのに充分なアンモニアを添加含有する。これは、例5で使用したPt/Sn含浸溶液に相当する塩含有量が存在したことを保証するために必要と考えられる。溶液の濃度は、最終触媒のPt含有量が200ppmw(重量ppm)(0.02重量%)となるように調整した。
細孔容積含浸触媒の乾燥及び焼成は例1と同様にして行った。
触媒1、4及び5のサンプルに対し、同じ原料を用いる例4に記載の活性試験を行った。表3に重要な性能パラメーターを示し、エチルベンゼン転化率レベル75重量%で比較した。
表3のデータは、明らかに担体中のゼオライト含有量を40重量%から25重量%(触媒1を触媒4と比較)に減少させる利点を示している。ベンゼン選択率及びキシレン損失減量は、同じエチルベンゼン転化率では著しく向上するが、エチルベンゼン転化率75重量%に必要な温度は上昇する。
触媒6
例1の方法に従って担体を製造した。シリカ成分を除いて使用成分は全て同じである。シリカ成分はDegussaからSipernat 500LSとして市販されているSipernat 50の改訂版と置換した。このシリカ粉末は、粒子の大きな凝集物を除去するため、平均粒度2〜10μmに混練したものである。ゼオライト含有量は25重量%に減少させた。担体のシリカ/シリカゾル含有量は75重量%である。またシリカ/シリカゾルは、2:1の重量比で使用した。
触媒7
ゼオライトを、主粒径が200nm未満で、シリカ対アルミナ嵩比が30であるZSM−5(Zeolyst Internationalの商品名CBV 3020E)の小粒度版と置換した他は例5に記載の方法に従って担体を製造した。得られた担体は、ゼオライト25重量%及びシリカ75重量%で構成され、平板圧壊強度は123N/cmであった。
この担体を例1の製造処方に従って白金及び錫で含浸し、Ptを0.025重量%、Snを0.4重量%含有する触媒を製造した。
触媒8
例9に記載したようにして得た触媒の一部に対し、US 6,949,181 B2の実施例1に記載の表面改質法を行った。アンモニウムヘキサフルオロシリケートの濃度を0.02モルに設定した。次いで担体を洗浄し、500℃で乾燥した。
次に担体を例1に記載したようにPt/Sn溶液に含浸、乾燥、焼成して、Ptを0.025重量%、Snを0.4重量%含有する触媒を得た。
例9及び例10で製造した触媒サンプルを例4に記載した方法及び試験条件で試験した。重要な性能パラメーターを表4に示し、エチルベンゼン転化率75重量%のレベルで比較した。
表面改質がベンゼン選択率及びキシレン損失減量を劇的に変化させることは明らかである。しかし、エチルベンゼン転化率75重量%に必要な温度も僅かに上昇する。処理触媒の選択性パターンは、非常に魅力的であり、キシレンの損失減量は殆ど半分となる一方、ベンゼン純度は保持されている。ベンゼン純度は100モル%近くまで増大した。
触媒9
ゼオライトを例9の代わりのZSM−5ゼオライトで置換した他は例1に記載の方法に従って触媒担体を製造した。このゼオライトグレードは、アンモニウム形態で使用し、いかなる原型材料も含有しない。ゼオライト含有量は40重量%で、また合計シリカ含有量(w/wシリカ:シリカゾル、2:1)は60重量%であった。担体の平板圧壊強度は117N/cmを示した。
金属含浸工程、及び引き続く乾燥及び焼成工程は例1に記載した工程と同じである。最終触媒のPt含有量は0.025重量%、Sn含有量は0.4重量%であった。焼成により、アンモニウム形態のゼオライトはH+形態に転化した。
触媒10
ZSM−5グレードをその原型含有版で使用した他は、例12に従って担体を製造した。他の製造工程は全て同じである。担体は、ゼオライトを40重量%及びシリカを60重量%(w/wシリカ:シリカゾル、2:1)含有していた。最終触媒の金属荷重は、Pt0.025重量%、Sn0.4重量%であった。表面改質処理前の担体の平板圧壊強度は82N/cmで、処理後、該強度は104N/cmに増大した。
この触媒は、触媒10で使用した方法に従ったが、金属含浸工程前に担体(原型含有ZSM−5を有する)に対し第二の表面改質工程を行った。他の製造工程は、例12に記載した工程と全て同じである。次の金属含浸工程は、触媒10で行った場合と同じである。担体は、ゼオライトを40重量%及びシリカを60重量%(w/wシリカ:シリカゾル、2:1)含有していた。最終触媒の金属荷重は、Pt0.025重量%、Sn0.4重量%であった。
更にこの担体の第三の変形を製造した。この場合、表面改質工程での活性剤の濃度は2倍にした。他の製造工程は全て同一である。得られた担体はゼオライトを40重量%及びシリカを60重量%(w/wシリカ:シリカゾル、2:1)含有していた。最終触媒の金属荷重は、Pt0.025重量%、Sn0.4重量%であった。
触媒13
ゼオライトをシリカ対アルミナ嵩比が80で主粒度が30〜100nmのZSM−5で置換した他は、表面改質処理を含めて例12に記載の方法に従って担体を製造した。担体のゼオライト含有量は60重量%に増加した。その他の製造工程は全て例12に記載したとおりに行った。担体のゼオライト含有量は60重量%、シリカ含有量は40重量%(w/wシリカ:シリカゾル、3:1)含有していた。最終触媒の金属荷重は、Pt0.025重量%、Sn0.4重量%であった。表面改質処理前の担体の平板圧壊強度は53N/cmで工業的利用には充分ではない。表面改質処理後、平板圧壊強度は69N/cmに増大した。これは商業用に受入れ可能である。
触媒9、10、11、12及び13を例4に記載の触媒活性試験で試験した。その結果をエチルベンゼン転化率50重量%のレベルで比較して表5に示す。
表5は、エチルベンゼンの脱アルキル化において、原型を含有しないか又は含有するゼオライトから製造した最終触媒のベンゼン選択性に対する活性又は性能に殆ど差が見られないことを示している。しかし、原型含有ゼオライト触媒は、キシレン損失減量が少ない。
触媒14
Pt/Sn溶液を中和し、金属の沈殿を防止するため、錯化剤EDTAを該溶液に加えた他は、同じゼオライト及びシリカを同じ量用いて例1に記載の方法に従って担体を製造した。EDTA/Snモル比2で安定な溶液が得られた。この溶液を用いて、例1と同じ金属荷重を得るため、担体を白金及び錫で含浸した。
押出中、解膠助剤としてアンモニア量を変化させた他は例1に従って2種の触媒を製造した。得られた担体の細孔構造に劇的な差が観察された。担体押出物は、例1に記載したとおり最終触媒に転換した。
同じ原料を用いる例4に記載の活性試験に従って接触試験を行った。表6に多孔度データ及び接触結果を示す。
Claims (9)
- a)シリカ、ジルコニア及びチタニアから選ばれたバインダーを、担体全体に対し30重量%以上、シリカ対アルミナの嵩比が20〜150の範囲にあり、かつH+形態であるペンタシルゼオライトを20重量%以上、及び他の成分を10重量%未満含有する担体、
b)白金を、触媒全体に対し0.001〜0.1重量%の範囲の量、
c)錫を、触媒全体に対し0.01〜0.5重量%の範囲の量、
含有する触媒組成物。 - 前記担体が、30〜80重量%の範囲のシリカ及び20〜70重量%の範囲のゼオライトからなる請求項1に記載の触媒組成物。
- 前記担体は、アンモニウムヘキサフルオロシリケートによる脱アルミ化処理が施されている請求項1又は2に記載の触媒組成物。
- 前記ペンタシルゼオライトがMFI構造を有するものである請求項1〜3のいずれか1項に記載の触媒組成物。
- 前記MFI構造を有するペンタシルゼオライトがZSM−5である請求項4に記載の触媒組成物。
- 前記ZSM−5が20〜50の範囲のシリカ対アルミナ比(SAR)を有し、かつ担体中に20〜50重量%の範囲の量で存在する請求項5に記載の触媒組成物。
- 前記シリカが、2〜60μmの範囲の平均粒度を有する請求項1〜3のいずれか1項に記載の触媒組成物。
- シリカ、ジルコニア及びチタニアから選ばれたバインダー30重量%以上、ペンタシルゼオライト20重量%以上、及び他の任意成分10重量%未満を配合する工程、所望ならば得られた混合物を造形する工程、及び0.001〜0.1重量%の範囲の量の白金及び0.01〜0.5重量%の範囲の量の錫と混合、構成する工程を含む、請求項1に記載の触媒組成物の製造方法。
- エチルベンゼン含有供給原料を水素の存在下、請求項1〜7のいずれか1項に記載の触媒組成物又は請求項8に記載の方法で製造した触媒組成物と接触させる工程を含む、エチルベンゼンのジアルキル化方法。
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