CN101784339A - 催化剂组合物及其制备和用途 - Google Patents

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Abstract

提供催化剂组合物及其制备和用途，所述催化剂组合物包含：a)载体，所述载体包含至少30wt％的选自二氧化硅、氧化锆和二氧化钛的粘合剂；至少20wt％的五元环沸石，所述五元环沸石为其H+型和本体二氧化硅/氧化铝比为20-150；和小于10wt％的其它组分，所有百分数均基于总载体计；b)铂，其含量为总催化剂的0.001-0.1wt％；和c)锡，其含量为总催化剂的0.01-0.5wt％。

Description

催化剂组合物及其制备和用途
技术领域
本发明涉及催化剂组合物、它的制备以及它在乙苯脱烷基中的用途。
背景技术
乙苯是由石脑油热解或在重整产物中获得的一种芳族烃。重整产物是由沸点为70-190℃的直馏烃例如直馏石脑油催化转化获得的芳族产物。这些烃本身通过原油分馏或蒸馏获得，它们的组成根据原油的来源而变化，但通常具有低的芳烃含量。在转化成重整产物时，芳烃含量明显增大和所得烃混合物对于作为有价值的化学中间体和作为汽油组分而言是高度理想的。主要组分是通常称为BTX的一组芳烃：苯、甲苯和二甲苯，包括乙苯。可以存在其它组分例如它们的氢化同系物如环己烷。
BTX组中，最有价值的组分是苯和三甲苯，因此通常对BTX进行处理以增大这两种芳烃的比例：使甲苯加氢脱烷基成苯和使甲苯歧化成苯和二甲苯。在二甲苯中，对二甲苯是最有用的商品，和已经开发了二甲苯异构化或烷基转移方法，以增大对二甲苯比例。
汽油生产商可以利用的另外方法是将乙苯加氢脱烷基成苯。
通常，汽油生产商将由重整产物物流中分离出BTX，随后使BTX物流经历二甲苯异构化，目的在于使对二甲苯组分最大化。二甲苯异构化是一种催化方法，在该方法中使用的一些催化剂不仅能够使二甲苯异构化，而且能够同时使乙苯组分脱烷基。随后，通常分离出对二甲苯，留下苯、甲苯(除非已经实施了甲苯转化过程)和剩余的混合二甲苯，包括乙苯。该BTX物流可以通过与较重的烃物流接触进行烷基转移被转化以增大二甲苯收率，或者可以通过脱烷基选择性消除乙苯和增大苯的收率且同时允许二甲苯达到平衡浓度而被转化。后一方法是本发明的主题。
在该BTX处理的后一阶段的乙苯脱烷基中，主要担心是要确保不仅高度转化成苯，而且要避免二甲苯损失。二甲苯通常可能因为烷基转移(例如苯和二甲苯之间烷基转移从而获得甲苯)或通过加氢形成例如烯烃或烷烃而损失。
因此，本发明的目的是提供在没有二甲苯损失的条件下高选择性地将乙苯转化成苯的催化剂。同时还希望使二甲苯异构化至平衡浓度。
用于生产重整产物的催化剂通常是氧化铝上的铂催化剂。对于转化BTX物流以增大接近设计结构的分子的比例，已经提出许多利用沸石催化剂的建议，其中包括EP-A-0 018 498、EP-A-0 425 712和WO00/38834的那些。
欧洲专利说明书No.0 018 498 A1涉及适合于使二甲苯异构化和同时使乙苯脱烷基的催化剂，和综述了许多较早的关于使用铂ZSM系列沸石催化剂的建议。通常，这些催化剂显示出具有使二甲苯异构化和乙苯脱烷基的优良活性，但需要在高温下使用，因为在对于二甲苯异构化优选的低温下，存在铂使苯环加氢和导致其它不希望的副反应例如歧化和烷基转移的趋势。EP-A-0 018 498的建议是使用与铂组合的第二金属以及利用耐火无机氧化物(在所有实施例中都是氧化铝)粘合的高-二氧化硅沸石，所述第二金属优选锡、钡、钛、铟和镉。
EP-A-0 425 712描述了用于同时使二甲苯异构化和乙苯脱烷基的改进催化剂，其通过以下方法形成：在五元环沸石和无机氧化物粘合剂(优选氧化铝)的载体上组合第VIII族金属(优选铂)与铅组分和卤素组分，使得达到铅与第VIII族金属的特定比和使得第VIII族和铅组分的本体与粘合剂材料组合。
WO 00/38834描述了用于芳族烃歧化和烷基转移的混合沸石催化剂。该催化剂由以下物质组成：10-80wt％的丝光沸石和/或沸石β的载体、0-70wt％的ZSM-5和5-90wt％的无机粘合剂、以及铂与锡或铅的金属组分。虽然据说粘合剂最优选氧化铝或二氧化硅，但只例举了氧化铝粘合的催化剂。
对于只用于芳烃加氢脱烷基的催化剂，建议较少。
Toppi等人在Journal of Catalysis 210，431-444(2002)中研究了在正丙苯加氢脱烷基中，与只是氧化铝和氯化氧化铝的酸性催化剂相比应用二氧化硅载带的铂和铂-锡催化剂，和发现酸性催化剂的苯形成率是最高的。
US-A-3,992,468建议了用于烷基芳族烃加氢脱烷基的两种催化剂：催化剂A，其主要包含：a)载体，b)选自第VIII族金属的至少一种金属，和c)选自锌、镉、镓、铟、铊、铜、银、金、钇、钛、铌、钽和锰的至少一种金属；和催化剂B，其主要包含：a)载体，b)选自由铬、钼、钨、铼和锰组成的第一组的至少一种金属，和c)与第一组不同的至少一种附加金属，所述附加金属选自第一组加上铜、银、金、锌、镉、镓、铟、铊、锗、锡和铅的金属，各金属的量为0.05-20wt％。载体选自已知的载体例如氧化铝、氧化镁、氧化镁-二氧化硅、酸性氧化铝、氯化和/或氟化氧化铝、氧化铝-二氧化硅、氧化锆、氧化锆-二氧化硅和分子筛或沸石，和优选氧化铝。
发明内容
本发明提供一种催化剂组合物，所述催化剂组合物包含：
a)载体，所述载体包含至少30wt％的选自二氧化硅、氧化锆和二氧化钛的粘合剂；至少20wt％的五元环沸石，所述五元环沸石为其H+型和本体二氧化硅/氧化铝比为20-150；和小于10wt％的其它组分，所有百分数均基于总载体计；
b)铂，其含量为总催化剂的0.001-0.1wt％；和
c)锡，其含量为总催化剂的0.01-0.5wt％。
本发明还提供用于制备催化剂的方法，所述方法包括组合至少30wt％的选自二氧化硅、氧化锆和二氧化钛的粘合剂、至少20wt％的五元环沸石和小于10wt％的任选其它组分，必要时使所得混合物成型，和与0.001-0.1wt％的铂以及0.01-0.5wt％的锡组合。
还提供乙苯脱烷基方法，所述方法包括：在氢存在下，使包含乙苯的原料与本发明的催化剂组合物接触，所述原料优选包含C7-C9芳烃，包括二甲苯和乙苯。
具体实施方式
已经发现与利用氧化铝(氧化铝是现有技术催化剂的优选粘合剂)粘合的沸石的类似催化剂相比，对于相等的活性和苯纯度，本发明的催化剂组合物显示出更高的苯选择性以及降低的二甲苯损失。
二氧化硅优选在本发明的催化剂组合物中用作粘合剂，和可以是天然二氧化硅或可以是凝胶状沉淀物、溶胶或凝胶形式。二氧化硅的形式不受限制，和二氧化硅可以是它的多种形式中的任一种：晶体二氧化硅、玻璃态二氧化硅或无定形二氧化硅。术语“无定形二氧化硅”涵盖湿法类型(包括沉淀二氧化硅和二氧化硅凝胶体)或热解或蒸气沉积二氧化硅。二氧化硅溶胶或胶态二氧化硅是无定形二氧化硅在液体(通常是水)中的未沉降分散体，其通常通过阴离子、阳离子或非离子型材料稳定。
二氧化硅粘合剂优选是两种二氧化硅的混合物，最优选是粉末形式二氧化硅和二氧化硅溶胶的混合物。适宜地，粉末形式二氧化硅的B.E.T.表面积为50-1000m2/g；和通过ASTM C 690-1992或ISO 8130-1测量的平均粒度为2nm-200μm，优选为2-100μm，更优选2-60μm，特别是2-10μm。非常适合的粉末形式二氧化硅材料是Sipernat 50，即一种可由Degussa(Sipernat是商标)获得的主要是球形颗粒的白色二氧化硅粉末。非常适合的二氧化硅溶胶是由Eka Chemicals以Bindzil商标出售的那些。当混合物包含粉末形式二氧化硅和二氧化硅溶胶时，则两种组分可以存在的粉末形式与溶胶形式的重量比为1∶1-10∶1，优选2∶1-5∶1，更优选2∶1-3∶1。粘合剂也可以基本仅由粉末形式二氧化硅组成。
当在本发明的催化剂组合物中将粉末形式二氧化硅用作粘合剂时，优选利用小颗粒形式，其平均粒度通过ASTM C 690-1992测量为2-10μm。对于这种材料，发现载体强度的进一步改进。非常适合的小颗粒形式是可由Degussa以商标Sipernat 500LS获得的那些。
优选二氧化硅组分作为纯二氧化硅使用和不用作其它无机氧化物中的组分。最优选二氧化硅和实际载体基本不含任何其它无机氧化物粘合剂材料，和特别是不含氧化铝。基于总载体，至多仅存在最大2wt％的氧化铝。
在利用表面改性脱铝处理的优选实施方案中，氧化铝的存在可能是特别有害的，因为利用氧化铝载体，表面改性将不利地影响载体的物理完整性。
五元环沸石是本领域技术人员公知的。术语“五元环”用于描述一类形状选择性沸石，它的特征通常是二氧化硅/氧化铝比(SAR)为至少12和由五元环构成(它们的骨架由5-1二级结构单元组成)。本发明中利用的五元环沸石的SAR为20-150。SAR是本体或总体二氧化硅/氧化铝比，根据沸石当处于游离或催化剂形式时所经历的任何处理，其可与骨架SAR不同或相同。
五元环沸石中，优选的沸石是ZSM-5、ZSM-8、ZSM-11、ZSM-12、TON(例如ZSM-22)、ZSM-23、ZSM-35(例如镁碱沸石)和ZSM-48，最优选的是MFI构造的那些，和特别是ZSM-5。所有这些沸石是公知的和记载在文献中，参见例如Database of Zeolite Structures：http//www.iza-structure.org/databases/或通过Elsevier代表StructureCommission of the International Zeolite Association出版的Baerlocher等人的“Atlas of zeolite framework types”，第5次修订版(2001)。在http://www.iza-structure.org/databases/Catalog/Pentasils.pdf的Database中综述了五元环沸石。
取决于沸石结构中阳离子位点处存在的离子，这些沸石可以以多种形式存在。通常，可获得的形式在阳离子位点处包含碱金属离子、碱土金属离子或氢或氢前体离子。在本发明的催化剂组合物中，沸石以包含氢或氢前体的形式存在；该形式通常称为H+型。沸石可以以它的不含模板或它的含有模板的形式进行使用。当在制备期间使用含有模板的形式时，已经发现在减少二甲苯损失方面的一些优点。
该沸石的SAR优选至少25，最优选至少30，和优选至多100，最优选至多90，特别是至多50。
沸石初始物料可以以多种粒度范围存在。适合地，沸石的原生粒径为20nm-10μm。已经利用平均晶粒尺寸为1-10μm的大晶体粒度ZSM-5沸石制备有用催化剂，和也已经利用原生粒径低于200nm的小粒度ZSM-5制备有用催化剂。通常，在粒度分布方面，ZSM-5的粒度分布中可以有50％的颗粒的直径D(v，0.5)大于2μm和90％的颗粒的直径D(v，0.9)小于30μm。
适合的ZSM-5材料可以通过文献例如US-3,702,886、在沸石结构的Atlas或Database中提供的参考文献以及其它参考文献例如Yu等人在Microporous and Mesoporous Materials 95(2006)234-240以及Iwayama等人在US-A-4,511,547中记载的过程而制备。
适合等级的ZSM-5沸石包括Zeolyst International市售的CBV3014E、CBV 8014和CBV 3020E。
沸石是本发明的催化剂组合物显示的活性和选择性性能中的重要因素。在所需要的活性和选择性之间存在平衡，根据使用的沸石和使用的沸石的SAR，这可能导致载体中不同的最佳沸石含量。通常，较高的沸石含量在一些情况下可能有利于由催化剂组合物获得更高的活性，而较低的沸石含量可能提供较高的选择性。
已经发现当利用SAR 40的ZSM-5沸石时，降低沸石含量导致增大的苯选择性和较低的二甲苯损失，但坏处是获得较低的活性，如提供相同水平的乙苯转化率需要更高的温度所示。当利用较高SAR的沸石时，需要增大催化剂载体中沸石的比例，以达到最佳性能。
虽然根据乙苯脱烷基方法中利用的条件，该平衡可能导致不同的最佳值，但通常优选使催化剂载体中使用的沸石量最小化，因为较高的沸石量可能负面影响催化剂载体的物理性质，例如降低它的强度。通常优选载体由30-80wt％、最优选50-70wt％的二氧化硅和20-70wt％、最优选30-50wt％的沸石组成。
本发明非常适合的催化剂载体含有SAR为20-50、特别是30-40的五元环沸石、特别是ZSM-5，含量为20-50wt％，特别是25-40wt％。
优选载体中不存在粘合剂(优选二氧化硅)和五元环沸石之外的其它组分。但可能包含至多10wt％的其它组分，同时仍然获得本发明的好处。这些其它组分可以选自其它耐火无机氧化物粘合剂材料和其它沸石。其它粘合剂材料可以是氧化铝和氧化镁。其它沸石的实例是8、10或12元环沸石，例如丝光沸石，和沸石β，以及酸性中孔材料，例如MCM系列沸石如MCM-22和MCM-41。
载体适宜地是成型载体和可以进行处理以提高沸石组分的活性。已经发现进行表面改性是有利的，例如US-B2-6,949,181中所述。
分子筛的改性降低了氧化铝的摩尔百分数，这基本上意味着酸性位点的数目减少。这可以以多种方式实现。第一种方法是将低酸度无机耐火氧化物的涂层涂布至分子筛晶粒的表面上。用于该目的的适合无机氧化物是二氧化硅、氧化锆或二氧化钛，其中优选二氧化硅。通过将该涂层涂布至晶粒表面上，改性分子筛(即原始分子筛加上涂层)中氧化物部分的总数目增多，而氧化铝部分的数目保持不变，从而导致氧化铝摩尔百分数降低。该方法的主要优点是分子筛晶粒表面上酸性位点的数目剧烈降低至基本为0。
对分子筛改性的另一种非常有用的方法是使它经历脱铝处理。通常，对分子筛晶粒进行脱铝是指一种处理，通过该处理，铝原子从分子筛骨架中抽出并留下缺陷或抽出并被其它原子例如硅、钛、硼、锗或锆替代。脱铝可以通过本领域中已知的方法进行。特别有用的方法是其中脱铝选择性地发生或据称选择性地发生在分子筛晶粒的表面的那些。这样，也就是说，可以获得与利用涂布的分子筛一样的效果：在晶粒表面的酸性位点数目减少。
美国专利No.5,157,191中描述了一种用于硅铝酸盐沸石表面脱铝的非常适合的方法，其中所述沸石与六氟硅酸盐、最有利地是六氟硅酸铵(AHS)的含水溶液接触，以提取位于沸石表面的铝原子，并用硅原子替代这些原子。在所述美国专利中，描述了其中可以将表面改性沸石用作催化剂的数种烃转化反应，包括：烯烃的形状选择性低聚以生产高粘度润滑油，裂化，二甲苯异构化，甲苯歧化和芳烃烷基化。
美国专利No.5,242,676中公开了用于沸石晶粒表面脱铝的另一种方法。根据该方法，沸石与二羧酸(适合地为含水溶液形式)接触足够时间，以实现表面酸度减少至少40％和小于50％的总脱铝。非常适合的二羧酸是草酸，而适合的沸石应具有大于1的约束指数和包括ZSM-5、ZSM-11、ZSM-23以及ZSM-35。
美国专利No.4,088,605中公开了用于获得外表面脱铝的沸石的又一种方法。根据该“原位脱铝”方法，具有无铝二氧化硅外壳的沸石通过两阶段方法制得，包括：(i)在结晶介质中初始结晶以形成沸石和(ii)改变结晶介质以基本消除其中的铝，适合地通过向结晶混合物中加入与存在的铝离子形成络合物的络合剂、之后去除形成的络合物而进行。适合的络合剂的实例是葡萄糖酸、酒石酸和乙二胺-四乙酸(EDTA)。可以以这种方式生产的具有无铝外壳的沸石包括ZSM-5和ZSM-35。
在上述(表面)脱铝方法中，已经发现包括用六氟硅酸盐、最适合地为六氟硅酸铵(AHS)处理的方法提供附加的优点。已经发现用AHS处理硅铝酸盐沸石挤出物导致挤出物在预期的脱铝外表面之外还具有增大的机械强度，所述挤出物通过在存在或不存在粘合剂的条件下挤出沸石获得。特别是对于通过用二氧化硅粘合剂挤出沸石获得的挤出物，发生这种机械强度的增大。
硅铝酸盐沸石脱铝导致沸石中存在的氧化铝部分的数目减少，和因此氧化铝的摩尔百分数降低。用于降低氧化铝摩尔百分数的一种非常好的措施是作为脱铝处理的结果增大沸石的二氧化硅/氧化铝(SiO2/Al2O3)摩尔比。针对本发明的目的，脱铝比适合地为1.1-3.0，优选1.3-2.5和甚至更优选1.5-2.2，所述脱铝比定义为表面脱铝沸石(即脱铝后)的SiO2/Al2O3摩尔比与起始沸石(即脱铝前)的SiO2/Al2O3摩尔比的比。因此，沸石晶粒表面的选择性脱铝还导致沸石晶粒表面酸性位点数目的减少，同时不影响沸石晶粒的内部结构。晶粒表面脱铝的程度取决于脱铝处理的苛刻度。适合地，沸石表面酸性位点的数目减少至少70％，优选至少80％和甚至更优选至少90％。在最优选实施方案中，通过选择性脱铝，表面酸性位点的数目减少基本100％，从而基本完全没有表面酸性位点。
可以仅向载体施用一次表面改性或可以施用两次或更多次。但在重复施用中没有发现任何优点。但AHS处理的浓度确实看起来具有效果。优选活性成分(AHS)的浓度为0.005-0.5M。优选所述浓度为0.01-0.2M，更优选0.01-0.05M，和特别是0.01-0.03M，已经发现这提供具有增大活性的催化剂组合物。
为免生疑问，在其中已经发生表面改性处理从而在载体表面上留下硅的情况下和其中将二氧化硅用作粘合剂的情况下，该硅含量(其通常仅为少量)不会形成本发明载体的二氧化硅含量的一部分。
在成型形式例如挤出物情况下，载体通常具有100-400m2/g、优选130-300m2/g、更优选150-250m2/g的B.E.T.表面积；和0.2-1.2ml/g、优选0.4-1.0ml/g、更优选0.5-0.9ml/g的孔体积(通过压汞法测定)。平板耐压强度通常为至少50N.cm-1，优选至少70N.cm-1，和更优选至少80N.cm-1。它通常为例如约50-300N.cm-1，优选70-250N.cm-1，更优选80-200N.cm-1。
本发明的催化剂组合物还含有铂和锡形式的金属组分。铂组分的存在量为总催化剂的0.001-0.1wt％，锡组分的量为总催化剂的0.01-0.5wt％。最适合地，铂组分的存在量为0.01-0.1，优选0.01-0.05wt％。锡组分最适合的存在量为0.1-0.5、优选0.2-0.5wt％。
本发明的催化剂组合物在B.E.T.表面积、孔体积和平板耐压强度方面具有与载体类似的性质。
本发明的催化剂组合物可以利用以下标准技术制备：组合沸石、粘合剂例如二氧化硅和任选其它载体组分；成型；与金属组分组合；和任何随后的有用过程步骤，例如干燥、煅烧和还原。
可以成型为任何适宜的形式，例如粉末、挤出物、丸剂和粒料。优选挤出成型。为了制备挤出物，通常使五元环沸石与粘合剂、优选二氧化硅和如果必要的胶溶剂组合，和混合以形成捏塑体或稠膏。胶溶剂可以是改变混合物pH从而足够引发固体颗粒解聚的任何材料。胶溶剂是公知的和包括有机和无机酸例如硝酸、碱性材料例如氨、氢氧化铵、碱金属氢氧化物(优选氢氧化钠和氢氧化钾)、碱土金属氢氧化物以及有机胺例如甲胺和乙胺。氨是优选的胶溶剂和可以以任何适合的形式提供，例如经氨前体提供。氨前体的实例是氢氧化铵和脲。氨也可能作为二氧化硅组分的一部分存在，特别是其中使用二氧化硅溶胶时，虽然可能仍然需要附加氨以提供适合的pH变化。已经发现挤出期间存在的氨量影响挤出物的孔结构，这可能提供有利的性质。适合地，挤出期间存在的氨量可以是总干燥混合物的0-5wt％，优选0-3wt％，更优选0-1.9wt％，以干基计。
将金属放置到形成的载体上可以使用本领域中常用的方法。金属可以在成型前沉积至载体材料上，但优选将它们沉积至成型载体上。
由金属盐溶液孔体积浸渍金属是将金属放置到成型载体上的非常适合的方法。金属盐溶液的pH可以是1-12。可以适宜使用的铂盐是氯铂酸和铵稳定铂盐。利用的适合锡盐的实例是二氯化锡(II)、四氯化锡(IV)、硫酸亚锡和乙酸亚锡。金属可以随后或同时浸渍至成型载体上。当利用同时浸渍时，使用的金属盐必须相容和不阻碍金属沉积。已经发现在组合铂/锡盐溶液中利用络合或螯合剂以阻止不希望的金属沉淀是有用的。适合的络合剂实例是：EDTA(乙二胺四乙酸)及其衍生物，HEDTA(N-(2-羟基乙基)乙二胺-N，N′，N′-三乙酸)，EGTA(乙二醇-双(2-氨基乙基醚)-N，N，N′，N′-四乙酸)，DTPA(二亚乙基三(二胺)五乙酸)，和NTA(次氨基三乙酸)。当使用EDTA时，它与锡的使用摩尔比适宜地为0.1-3，特别是1-2。
在载体成型和金属浸渍之后，载体/催化剂组合物适合地进行干燥和煅烧。干燥温度适合地为50-200℃；干燥时间适合地为0.5-5小时。煅烧温度非常适合地为200-800℃，优选300-600℃。对于载体煅烧，需要相对短的时间段，例如0.5-3小时。对于催化剂组合物煅烧，可能需要利用在低加热速率下的受控温升以确保金属的最佳分散：该煅烧可能需要5-20小时。
在使用前，需要确保催化剂组合物上的金属处于金属(而不是氧化)形式。因此，使组合物经历还原条件是有用的，所述还原条件例如在150-600℃的温度下，在还原气氛中例如任选用惰性气体或惰性气体混合物(例如氮和二氧化碳)稀释的氢中，加热0.5-5小时。
本发明的催化剂组合物在乙苯选择性脱烷基中是特别有用的。
乙苯原料最适合地直接源自重整装置或石脑油热解装置或为二甲苯异构化装置的流出物。该原料通常含有C7-C9烃，和特别是邻二甲苯、间二甲苯、对二甲苯、甲苯和苯中的一种或多种以及乙苯。原料中乙苯的量通常为0.1-50wt％和总二甲苯含量通常为至少20wt％。通常，二甲苯将不处于热力学平衡，和对二甲苯的含量将因此低于其它异构体的含量。
原料在氢存在下与催化剂组合物接触。这可以在固定床体系、移动床体系或流化床体系中进行。这些体系可以以连续或间歇方式进行操作。优选在固定床体系中连续操作。催化剂可以在一个反应器中或数个串连的单独反应器中使用，或在轮换体系中操作以确保在催化剂换出期间连续操作。
本方法适合地在300-500℃的温度、0.1-50bar(10-5,000kPa)的压力下、利用0.5-20h-1的液时空速进行。通常使用0.05-30bar(5-3,000kPa)的氢分压。原料与氢的摩尔比为0.5-100，通常为1-10mol/mol。
下面将通过以下实施例描述本发明。
实施例
在实施例中和在上文其它位置所提及的地方，适用以下测试方法：
平板耐压强度：ASTM D 6175
孔隙率：ASTM D 4284，其中在测量前在300℃下干燥样品60分钟和利用压汞法。
B.E.T.表面积测量：ASTM D 3663-99，由ISO 9277修正，其中在测量前在300℃下干燥样品60分钟和利用氮作为吸附物。
水孔体积：将样品在300℃下干燥1小时和随后称重；加入水直至孔被填充使得样品颗粒湿润但仍然自由流动；将样品再次称重，和由两个重量计算每单位质量吸收的水量。
在实施例中，除非另有规定，使用H+型沸石和不含模板材料。
实施例1
催化剂1
根据Iwayama等人在US-A-4,511,547中的程序，由具有平均晶粒尺寸为1-10μm和二氧化硅/氧化铝本体比为40的ZSM-5结构的大晶粒尺寸沸石制备载体。使沸石粉末与低钠级二氧化硅(来自Degussa的Sipernat 50)和铵稳定市售二氧化硅溶胶(由Eka Chemicals以商标Bindzil出售)混合，和利用干基计1.5wt％的氢氧化铵溶液(含有25wt％的氨)挤出，以获得干基计由40wt％的沸石、40wt％的Sipernat50和20wt％的二氧化硅溶胶组成的载体。
将湿挤出物在高于600℃下干燥和煅烧1小时，以达到工业应用的足够强度。
所得载体的水孔体积为0.65ml.g-1。通过汞孔隙率方法测量，催化剂显示0.55ml.g-1的孔体积，和198m2.g-1的B.E.T.表面积。平板耐压强度为109N.cm-1。
载体用pH低于2的Pt/Sn溶液孔体积浸渍；所述溶液由H2PtCl6和SnCl2.2H2O制得。两种金属的浓度提供基于总催化剂Pt/Sn浓度为0.025/0.4wt％的最终催化剂。一旦浸渍完成，将催化剂在125℃下干燥3.5小时，和随后在目标为480℃的两步煅烧程序中进行煅烧，所述两步煅烧在300℃下存在中间停顿和具有足够低的温升速率，以实现金属相的充分分散。总煅烧程序持续17小时。
实施例2(对比)
催化剂2
在替代载体制备中使用与实施例1中使用的相同沸石，其中二氧化硅和二氧化硅溶胶利用Sasol的氧化铝粉末(商标为Pural SB1)替代。沸石量保持不变，因此所得载体(干燥和煅烧后)含有40wt％的沸石，余量为氧化铝。使载体经历孔体积浸渍(利用实施例1中制备的铂和锡盐溶液)、实施例1中描述的干燥和煅烧程序以产生基于总催化剂Pt/Sn浓度为0.025/0.4wt％的最终催化剂。
实施例3(对比)
催化剂3
按与实施例2类似的方式，将相同的沸石和具有比Pural SBI更高的表面积和孔体积的替代工业级氧化铝用于制备含40wt％的沸石、余量为氧化铝的载体。该载体利用实施例2中相同的程序进行孔体积浸渍、干燥和煅烧，以提供具有与实施例1和2相同的金属负荷的最终催化剂组合物。
实施例4
使催化剂1、催化剂2和催化剂3进行模仿乙苯脱烷基的典型工业应用条件的催化测试。该活性测试使用欧洲来源的工业原料。这里使用的原料的组成概述于表1中。
表1：活性测试中使用的原料组成
  原料组成
  EB   wt％   13.68
  pX   wt％   0.18
  oX   wt％   18.12
  mX   wt％   62.06
  甲苯   wt％   0.48
  苯   wt％   0.13
  原料组成
  C7-C8-环烷烃   wt％   5.35
  C9 +芳烃   wt％   0.00
  总计   wt％   100.00
  C8芳烃   总计   94.97
  C8芳烃原料中的EB   wt％   11.25
  原料中二甲苯中的pX   wt％   0.22
  原料中二甲苯中的oX   wt％   22.54
  原料中二甲苯中的mX   wt％   77.23
一旦催化剂处于其还原状态，则进行活性测试，所述还原状态通过将干燥和煅烧后的催化剂在450℃下暴露于氢气氛(＞99％的纯度)1小时而实现。
还原后，将反应器在不进行冷却步骤的条件下进行加压，和加入原料。该步骤贡献在于强化催化剂老化，和因此允许比较在稳定操作下的催化性能。
在超过可能的负面操作效果的条件下收集催化数据点。因此，性能测量不是在理想工业操作条件下，则是在允许更好地区分在该应用中用于评价催化剂的各种性能参数的条件下进行。
在当前的情况下，使用4.6h-1的重时空速、2.5mol.mol-1的氢与原料比和1.3MPa的总系统压力。温度在360-410℃之间变化，已达到更易于比较的所需转化率。
如下评价性能特征：
Figure GPA00001032810300141
Figure GPA00001032810300142
Figure GPA00001032810300143
Figure GPA00001032810300144
Figure GPA00001032810300146
Figure GPA00001032810300147
其中EB表示乙苯，B表示苯，Tol表示甲苯，cHx表示环己烷，McP表示甲基-环戊烷，Xyl通常表示二甲苯(所有的异构体)，pX表示对二甲苯，Cipr表示产物中C2-C5的所有轻烃，f表示原料，和pr表示产物。
对于EB转化率，温差高于2℃显示明显的活性改进；对于苯选择性，高于1mol％是明显的，和二甲苯损失降低0.5或更多是明显的改进。关于苯纯度，99.8wt％的纯度允许将苯直接作为纯产品出售，而具有小于99.8wt％纯度的物流必须经历进一步的纯化。
表2：
75wt％的乙苯转化率所需要的温度，在75wt％的乙苯转化率(EBC)下的苯选择性、苯纯度和二甲苯损失
  对于75wt％的EBC的Treq.，℃   苯选择性mol％   苯纯度wt％   二甲苯损失wt％
 催化剂1   370   86.4   99.7   4.5
 催化剂2(对比)   368   80.9   99.8   7.4
 催化剂3(对比)   373   79.7   99.9   6.7
在所有的测试运行中，还发生了二甲苯异构化，和在每种情况下，对二甲苯的含量达到了它的平衡量的98％的最小值。
表2显示了在相同的金属负荷下，使用具有二氧化硅-粘附载体和氧化铝-粘附载体的催化剂之间的明显差别。使用二氧化硅-粘附载体的情况的苯选择性高出许多，和二甲苯损失明显更低。
所有催化剂的苯纯度均非常高，接近100wt％，这表明Pt/Sn金属相对于使烯烃加氢而不是使含芳环的分子饱和具有非常好的选择性。75wt％的乙苯转化率所需要的温度是类似的，这表明这些催化剂对于脱烷基的总活性是近似可比的。
实施例5
催化剂4
催化剂载体按实施例1中描述的制备路线制备，但是改变了沸石含量。在这种情况下，载体中沸石含量设定为25wt％。载体的二氧化硅含量为75wt％，和由重量比为2∶1的二氧化硅(Sipernat 50)和二氧化硅溶胶(Bindzil)组成。载体的平板耐压强度是152N/cm。
按与实施例1中相同的方式进行金属浸渍、干燥和煅烧程序。
实施例6(对比)
催化剂5
遵循实施例5的程序和利用相同的沸石以及二氧化硅初始物料制备载体。所得载体用pH接近中性的含Pt的溶液进行孔体积浸渍。溶液由Pt(NH3)4(OH)2制备，和含有的外加硝酸铵量足以将溶液的离子强度增大到与实施例5的离子强度相当。这被认为是为确保存在与实施例5中使用的Pt/Sn浸渍溶液相对应的盐含量必须的。调节溶液的浓度，使得最终催化剂含有200ppmw Pt(0.02wt％的Pt)。
如实施例1中所述干燥和煅烧孔体积浸渍后的催化剂。
实施例7
利用相同原料，使催化剂1、4和5的样品经历实施例4中描述的活性测试。主要的性能参数列于表3中，和在75wt％的乙苯转化率水平下进行比较。
表3：
75wt％的乙苯转化率所需要的温度，在75wt％的乙苯转化率(EBC)下的苯选择性、苯纯度和二甲苯损失
  对于75wt％的EBC  的Treq.，℃ 苯选择性mol％ 苯纯度wt％ 二甲苯损失wt％
 催化剂1   370   86.4   99.7   4.5
 催化剂4   392   95.5   99.8   3.0
 催化剂5(对比)   376   85.4   97.3   3.6
在每次运行中，产生的对二甲苯量为其平衡量的98％的最小值。
表3中的数据明显证明将载体中的沸石含量从40wt％降低至25wt％的好处(催化剂1与催化剂4比较)。在相同的乙苯转化率下，苯选择性和二甲苯损失明显改进；但75wt％的乙苯转化率所需要的温度也增大。
此外，催化剂4和催化剂5的比较显示出在其中金属相不同的两种含25wt％沸石的体系之间的相似效果。具有Pt/Sn配方的催化剂4具有较低的活性，但补偿这一点的是非常好的苯选择性、苯纯度和低的二甲苯损失。仅有Pt的催化剂(催化剂5)具有与催化剂1几乎一样高的活性，但与它的Pt/Sn相对物比较，具有更低的选择性、更低的纯度和更高的二甲苯损失。注意到催化剂5中存在的铂量略微低于催化剂1，但是差别(0.005wt％)不明显和不影响给出的结果。
实施例8
催化剂6
载体按实施例1的程序制备。除了二氧化硅组分，所有的成分都是相同的；这用Sipernat 50的改性变体(由Degussa作为Sipernat500LS市售)替代，其中已经将粉末碾磨至2-10μm的平均粒度，以去除大的颗粒聚集体。沸石含量降低至25wt％；载体的二氧化硅/二氧化硅溶胶含量为75wt％；使用的二氧化硅/二氧化硅溶胶的重量比也是2∶1。
获得的载体显示出平板耐压强度的明显增大，增大至191N.cm-1，而其它物理参数接近针对催化剂1测量的那些。水孔体积保持在0.65ml.g-1下，来自汞孔隙率方法的孔体积也同样在0.55ml.g-1下，而B.E.T.表面积增大至253m2.g-1。
实施例9
催化剂7
载体按实施例5中描述的程序制备，用原生粒径低于200nm和二氧化硅/氧化铝本体比为30的ZSM-5小粒度变体(可从ZeolystInternational以商标CBV 3020E获得)替代沸石。获得的载体含有25wt％的沸石和75wt％的二氧化硅并且平板耐压强度为123N/cm。
遵循实施例1的制备方法，通过用铂和锡浸渍上述载体而制备催化剂，从而获得含有0.025wt％的Pt和0.4wt％的Sn的催化剂。
实施例10
催化剂8
使如实施例9中所述获得的载体的一部分经历US 6,949,181 B2的实施例1中描述的表面改性程序。六氟硅酸铵的浓度设定在0.02M下。随后，将载体进行洗涤和在500℃下干燥。
随后如实施例1中所述，将载体用Pt/Sn溶液浸渍、干燥和煅烧，从而获得含有0.025wt％的Pt和0.4wt％的Sn的催化剂。
实施例11
将实施例9和实施例10中制备的催化剂样品按实施例4中描述的程序和测试条件进行测试。主要的性能参数列于表4中，和在75wt％的乙苯转化率水平下进行比较。
表4：
75wt％的乙苯转化率所需要的温度，在75wt％的乙苯转化率(EBC)下的苯选择性、苯纯度和二甲苯损失
  对于75wt％的EBC的Treq.，℃   苯选择性mol％   苯纯度wt％   二甲苯损失wt％
 催化剂7   396   91.4   99.9   6.0
  对于75wt％的EBC的Treq.，℃   苯选择性mol％   苯纯度wt％   二甲苯损失wt％
 催化剂8   405   97.7   99.7   3.2
在每次运行中，产生的对二甲苯量为其平衡量的98％的最小值。
很清楚，表面改性明显改变了苯选择性和二甲苯损失。但75wt％的乙苯转化率所需要的温度也略微增大。测试催化剂的选择性图线是非常吸引人的：二甲苯损失几乎减半，而苯纯度保持不变。苯选择性增大至接近100mol％。
实施例12
催化剂9
催化剂载体按实施例1中描述的程序制备，其中的沸石用实施例9的替代ZSM-5沸石替代。该沸石等级以铵型使用，和不含有任何模板材料。沸石含量为40wt％和总二氧化硅含量(w/w二氧化硅∶二氧化硅溶胶，2∶1)为60wt％。载体表现出117N/cm的平板耐压强度。
使载体经历根据US 6,949,181 B2的实施例1的表面改性步骤。六氟硅酸铵的浓度设定在0.02M下。
金属浸渍步骤及随后的干燥和煅烧步骤与实施例1中描述的那些相同。最终催化剂的铂含量为0.025wt％和锡含量为0.4wt％。煅烧将铵型沸石转化成H+型。
实施例13
催化剂10
载体按实施例12制备，其中ZSM-5等级以它的含有模板变体形式使用。所有其它制备步骤均相同。载体含有40wt％的沸石和60wt％的二氧化硅(w/w 二氧化硅∶二氧化硅溶胶，2∶1)；最终催化剂的金属负荷为0.025wt％的Pt和0.4wt％的Sn。在表面改性处理前，载体的平板耐压强度为82N/cm；在处理之后，强度已经增大至104N/cm。
催化剂11
对于该催化剂，遵循用于催化剂10的程序，但是在金属浸渍步骤之前，使载体(具有含有模板的ZSM-5)经历第二表面改性步骤。所有其它的制备步骤与实施例12中所述相同。随后的金属浸渍与对催化剂10所进行的相同。载体还含有40wt％的沸石和60wt％的二氧化硅(w/w 二氧化硅∶二氧化硅溶胶，2∶1)；最终催化剂的金属负荷为0.025wt％的Pt和0.4wt％的Sn。
催化剂12
此外，制备该载体的第三变体，其中表面改性步骤中活化剂的浓度加倍。所有其它制备步骤保持相同。载体还含有40wt％的沸石和60wt％的二氧化硅(w/w 二氧化硅∶二氧化硅溶胶，2∶1)；最终催化剂的金属负荷为0.025wt％的Pt和0.4wt％的Sn。
实施例14
催化剂13
载体按实施例12中描述的程序(包括表面改性处理)制备，其中沸石由二氧化硅/氧化铝本体比为80和原生粒径为30-100nm的ZSM-5所替代。载体的沸石含量增大至60wt％。所有其它制备步骤按实施例12中所述进行。载体含有60wt％的沸石和40wt％的二氧化硅(w/w二氧化硅∶二氧化硅溶胶，3∶1)；最终催化剂的金属负荷为0.025wt％的Pt和0.4wt％的Sn。表面改性处理之前，载体的平板耐压强度为53N/cm，这对工业应用来说是不够的。表面改性处理之后，平板耐压强度增大至69N.cm-1，这对于工业应用是可接受的。
实施例15
在实施例4中描述的催化活性测试中测试催化剂9、10、11、12和13。在50wt％的乙苯转化率水平下比较结果，和在表5中示出。
表5：
50wt％的乙苯转化率所需要的温度，在50wt％的乙苯转化率(EBC)下的苯选择性、苯纯度和二甲苯损失
  对于50wt％的EBC的Treq.，℃   苯选择性mol％   苯纯度wt％   二甲苯损失wt％
  催化剂9   358   91.2   99.8   2.4
  催化剂10   360   92.6   99.8   1.7
  催化剂11   371   91.2   99.8   2.0
  催化剂12   353   92.4   99.7   2.6
  催化剂13   350   93.1   99.7   1.5
在每次运行中，产生的对二甲苯量为其平衡量的98％的最小值。
表5证明了可以在乙苯脱烷基中发现由不含模板或含有模板的沸石制备的最终催化剂的活性或苯选择性性能存在小的差别。但含有模板的沸石催化剂产生较氏的二甲苯损失。
通过重复过程增大表面改性步骤的苛刻度(催化剂11)不会导致总选择性的明显改进，但负面影响了催化剂的活性(显示为对于相同的转化率水平需要更高的温度)。在表面改性程序期间增大活化剂的浓度(催化剂12)导致更具活性的催化剂，虽然二甲苯损失与催化剂10相比没有得到改进。
基于较高二氧化硅/氧化铝比的沸石的催化剂(催化剂13)显示了非常吸引人的性能，但是必须注意需要增大沸石的量以确保良好的活性，和没有进行表面改性的载体的强度对于工业应用而言不能令人满意。
实施例16
催化剂14
催化剂按实施例1中描述的程序和以相同的数量利用相同的沸石和二氧化硅初始物料制备，但是其中中和Pt/Sn溶液以阻止金属沉淀，将络合剂EDTA加入溶液。在EDTA/Sn摩尔比为2下可以获得稳定的溶液。利用该溶液，用铂和锡浸渍载体，以达到与实施例1相同的金属负荷。将湿挤出物干燥和煅烧，以获得最终催化剂。
实施例17
按实施例1制备两种催化剂，其中改变在挤出期间作为胶溶助剂加入的氨量。观察到所得载体的孔结构的明显不同。如实施例1中所述，将载体挤出物转变成最终催化剂。
按实施例1的程序制备两个样品载体。对于1号样品，加入以干基计1.6wt％的NH4OH溶液(含有25wt％的氨)用于挤出。对于2号样品，向固体中加入2.0wt％的相同NH4OH溶液。对于每个样品催化剂，按与实施例1相同的量利用相同的金属制备。
按实施例4的活性测试和利用相同的原料进行催化测试。孔隙率数据和催化结果在表6中提供。
表6：
在挤出步骤中使用不同量的氨制备的两种样品的物理性质和催化性能的细节
 1号样品  2号样品
  H2O PV(ml.g-1)  0.87  0.63
  Hg PV(ml.g-1)  0.78  0.53
  Hg SA(m2.g-1)  201  200
  MPoD(V)(nm)  20.3  11.5
  对于75wt％的EBC的Treq.(℃)  361.8  367.6
  苯选择性(mol％)  81.1  84.3
  苯纯度(wt％)  99.6  99.8
  二甲苯损失(wt％)  6.8  5.6
在每次运行中，产生的对二甲苯量为其平衡量的98％的最小值。
虽然载体表面积没有变化，但是孔体积(通过水或汞孔隙率方法测量)在高NH3挤出后明显增大，和介质孔径几乎加倍，所有这些表明了孔隙率的明显变化。
对于源于“高NH3”挤出物的催化剂(2号样品)，75wt％的EB转化率所需要的温度比由1号样品制备的催化剂高～5℃，这表示较低的活性，和苯选择性也较低，主要是因为二甲苯损失已经增大了大于1wt％。相对于应用的金属相，苯纯度没有明显降低。

Claims (9)

1.催化剂组合物，所述催化剂组合物包含：
a)载体，所述载体包含至少30wt％的选自二氧化硅、氧化锆和二氧化钛的粘合剂；至少20wt％的五元环沸石，所述五元环沸石为其H+型和本体二氧化硅/氧化铝比为20-150；和小于10wt％的其它组分，所有百分数均基于总载体计；
b)铂，其含量为总催化剂的0.001-0.1wt％；和
c)锡，其含量为总催化剂的0.01-0.5wt％。
2.权利要求1的催化剂组合物，其中所述载体由30-80wt％的二氧化硅和20-70wt％的沸石组成。
3.权利要求1或2的催化剂组合物，其中所述载体已经用六氟硅酸铵进行脱铝处理。
4.权利要求1-3任一项的催化剂组合物，其中五元环沸石是具有MFI构造的一种。
5.权利要求4的催化剂组合物，其中具有MFI构造的沸石是ZSM-5。
6.权利要求5的催化剂组合物，其中所述ZSM-5的SAR为20-50和在载体中的存在量为20-50wt％。
7.权利要求1-6任一项的催化剂组合物，其中二氧化硅的平均粒度为2-60μm。
8.一种用于制备权利要求1的催化剂组合物的方法，所述方法包括组合至少30wt％的选自二氧化硅、氧化锆和二氧化钛的粘合剂、至少20wt％的五元环沸石和小于10wt％的任选其它组分，必要时使所得混合物成型，和与0.001-0.1wt％的铂以及0.01-0.5wt％的锡组合。
9.一种乙苯脱烷基方法，所述方法包括：在氢存在下，使包含乙苯的原料与权利要求1-7任一项的催化剂组合物或权利要求8的方法制备的催化剂组合物接触。
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