JP4928678B2 - 低いＳｉ／Ａｌ比を有するＥＵＯ構造型ゼオライトおよびＣ８−芳香族留分の異性化用触媒としてのその使用 - Google Patents
低いＳｉ／Ａｌ比を有するＥＵＯ構造型ゼオライトおよびＣ８−芳香族留分の異性化用触媒としてのその使用 Download PDFInfo
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Description
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、結晶構造の特殊な化学組成と特殊な窒素比とを有する、新しいＥＵＯ構造型ゼオライトに関する。本発明は、石油の精製を用いる炭化水素の主要な転換方法および石油化学における触媒としてのゼオライトの使用にも関する。このゼオライトは、「Ｃ８−芳香族留分」とも呼ばれる、８個の炭素原子を有する芳香族化合物の異性化方法に特に使用される。
【０００２】
【従来技術および解決すべき課題】
エチルベンゼンまたはキシレン類とエチルベンゼンとの混合物のキシレン類への異性化には、酸官能基および第VIII族金属が存在することが必要である。Ｃ８−芳香族留分の異性化の主な目的は、特に繊維工業における応用のために、最も望ましい異性体であるパラキシレンを製造することである。Ｃ８−芳香族化合物の異性化反応は、ナフタレン環の開環から生じる寄生反応をもたらす。この寄生反応の後に、望ましくない芳香族化合物を生じる、Ｃ８−芳香族化合物のクラッキングやその他の反応（不均化および／またはトランスアルキル化）が起こることも起こらないこともある。
【０００３】
８個の炭素原子を有する芳香族化合物の異性化用触媒は公知である。例えば、特許ＵＳ−Ａ−４７２３０５１号およびＵＳ−Ａ−４６６５２５８号には、モルデナイトゼオライトベースと第VIII族金属とを用いる、最適化された配合が記載されているが、その配合は、寄生反応が無視できない触媒を生じる。これらの触媒には、所望の異性化反応について正味の損失を構成する上記の寄生反応に有利なように、パラキシレンの選択性が欠けている。
【０００４】
他の研究によると、ＥＵＯ構造型ゼオライトがＣ８−芳香族留分の異性化反応における触媒として使用されるとき、特に活性の点で向上した触媒性能レベルを有することがわかってきた。特に、本出願人の欧州特許出願ＥＰ−Ａ−０９２３９８７号は、優れた分散および第VIII族金属の優れた機械抵抗を有するＥＵＯ構造型ゼオライトを用いて調製され、優れた選択性をもたらす触媒に関する。
【０００５】
ＥＵＯ構造型ゼオライトは先行技術（W. M. MeierおよびD. H. Olson, "Atlas of Zeolites Structure Types"、第４版、１９９６年）に記載されており、一 次元細孔網状構造を有し、その細孔の直径は４．１×５．７オングストローム （１オングストローム＝１×１０−１０ｍ）である。N. A. Briscoeらは、これらの一次元の溝が、深さ８．１オングストローム、直径６．８×５．８オングストロームの側方ポケットを有することを教示した(Zeolites, 8, 74, 1988)。
【０００６】
ＥＵＯ構造型ゼオライトは、ＥＵ−１ゼオライト、ＴＰＺ−３ゼオライトおよびＺＳＭ−５０ゼオライトを含み、一般に無水型で下記の式を有する：０〜１００ＸＯ２：０〜１０Ｔ２Ｏ３：０〜２０Ｒ２／ｎＯ：式中Ｒは原子価ｎのカチオンを表わし、Ｘはケイ素および／またはゲルマニウムを表わし、Ｔはアルミニウム、鉄、ガリウム、ホウ素、チタン、バナジウム、ジルコニウム、モリブデン、ヒ素、アンチモン、クロムおよびマンガンから選択される少なくとも１つの元素を表わす。
【０００７】
一般に、ＥＵＯ構造型ゼオライトの調製方法は、水性媒質中で元素Ｘの源と、元素Ｔの源と、アルカリ金属の源と、構造化剤として作用する含窒素有機化合物とを混合することを含む。
【０００８】
ＥＵ−１ゼオライトは、欧州特許出願ＥＰ−Ａ−００４２２２６号に記載されており、構造化剤としてα−ωジアンモニウムポリメチレンのアルキル化された誘導体、または該誘導体の分解生成物、または該誘導体の他の前駆体を用いることにより調製され、それによって構造化剤が、合成後に該ゼオライトの結晶内細孔内に見られる(A. Moiniら、Zeolites, 14, 1994)。このＥＵ−１ゼオライトは、好ましくは５〜７５のＸ／Ｔ比を有する。
【０００９】
ＴＰＺ−３ゼオライトは、欧州特許出願ＥＰ−Ａ−００５１３１８号に記載されており、ＥＵ−１ゼオライトを合成するために使用されるものと同じ構造化剤族を用いることにより調製される。特に化合物１，６−Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ´，Ｎ´，Ｎ´−ヘキサメチルヘキサメチレンジアンモニウムを使用することが記載されている。このＴＰＺ−３ゼオライトは、好ましくは１０〜１２５のＸ／Ｔ比を有する。
【００１０】
含窒素有機化合物としてα−ωジアンモニウムポリメチレンのアルキル化された誘導体を用いる合成方法は、ゼオライトの獲得をもたらし、合成後、ゼオライトは一般に０．０７より高いＮ／Ｓｉ比を有する。
【００１１】
ＺＳＭ−５０ゼオライトは、ＥＰ０１５９８４５号およびＵＳ−Ａ−４６４０８２９号に記載されており、構造化剤としてジベンジルジメチルアンモニウム誘導体（ＤＢＤＭＡ）を用いることにより調製され、該誘導体は該ゼオライトの結晶内細孔内に含まれる(A. Thangarajら、Zeolites, 11, 1991)。このゼオライトは５０より高いＸ／Ｔ比を有する。
【００１２】
ＥＵＯ構造型ゼオライトは、合成後に固体中に存在する含窒素有機構造化剤の性質によって、従ってこれらの各Ｎ／Ｔ比によって本質的に異なる。
【００１３】
このように、ＤＢＤＭＡ誘導体を用いて得られるＥＵＯゼオライトは、合成後、結晶内細孔内に存在するカチオンの性質によって、α−ωジアンモニウムポリメチレン化合物を用いて合成されるＥＵＯゼオライトと本質的に区別される。ＤＢＤＭＡを用いて得られるＥＵＯゼオライトの構造が、結晶網状構造内のアルミニウム原子の配列によって、α−ωジアンモニウムポリメチレン化合物を用いて得られるＥＵＯゼオライトの構造と異なることも文献で知られている(W. Souverijnsら、Microporous Materials, 4, 123-130, 1995)。
【００１４】
ＥＵ−１およびＴＰＺ−３ゼオライトを合成するために使用される構造化剤の族が、低いＳｉ／Ａｌ比を有するゼオライトを得ることを促進するように思われるのに対して、ＤＢＤＭＡのような構造化剤は、高いＳｉ／Ａｌ比を有するゼオライトを得ることを促進する。このように、特許ＵＳ−Ａ−４６４０８２９号は、１２５より高いＳｉ／Ａｌ比を有するゼオライトの調製方法を記載しており、高いＳｉ／Ａｌ比を有するＺＳＭ−５０ゼオライトの結晶の核生成および成長を促進するのにＤＢＤＭＡが特に有効であることを教示している。１２５未満のＳｉ／Ａｌ比に関して、得られる生成物の大部分はＺＳＭ−５０ゼオライトを含まないことも報告されている。同様にRaoら(Zeolites, 9, 483-490, 1989)は、塩化 ジベンジルジメチルアンモニウムの前駆体であるベンジルジメチルアミンと塩化ベンジルとの混合物を用い、それによって、得られるゼオライトがより優れた結晶化度およびより高いＳｉ／Ａｌ比を有する、ＥＵＯ構造型ゼオライトの合成について述べた。Raoは更に、多くの触媒の応用のために、高いＳｉ／Ａｌ比を有 するゼオライトを使用することが好ましいことを教示している。
【００１５】
【課題を解決するための手段】
本発明は、ケイ素およびゲルマニウムから選択される少なくとも１つの元素Ｘと、アルミニウム、鉄、ガリウム、ホウ素、チタン、バナジウム、ジルコニウム、モリブデン、ヒ素、アンチモン、クロムおよびマンガンから選択される少なくとも１つの元素Ｔとを含む新しいＥＵＯ構造型ゼオライトを見出だしたことに基づく。本発明のゼオライトは、５〜５０、好ましくは６〜３５、より好ましくは７〜３０、更により好ましくは７〜２６のＸ／Ｔ比と０．０１０〜０．０６５のＮ／Ｘ比とを有することを特徴とする。本発明によるゼオライトは、新しいＥＵＯ構造型ゼオライトである。このゼオライトは、合成後、より低いＮ／Ｘ比を有する点でＥＵ−１およびＴＰＺ−３ゼオライトと区別され、その低いＸ／Ｔ比によってＺＳＭ−５０ゼオライトと区別される。本発明は、炭化水素の転換方法において、特にＣ８−芳香族化合物の異性化方法において使用される触媒の成分としての該ゼオライトの使用にも関する。
【００１６】
低いＸ／Ｔ比およびＮ／Ｘ比を有し、後に触媒として使用される、本発明によるＥＵＯ構造型ゼオライトは、少なくとも１つの結合剤と、第VIII族元素から選択される少なくとも１つの金属と組み合わされて、それによって該金属が好ましくは結合剤に担持されるが、活性の点で、炭化水素の転換において、例えばＣ８−芳香族化合物、すなわちキシレン類および場合によってはエチルベンゼンから成る混合物の異性化において、触媒性能レベルを向上させてきた。特に、非常に驚くべきことに、０．０６５未満のＮ／Ｘ比と５０未満のＸ／Ｔ比とを有するＥＵＯ構造型ゼオライトが、０．０６５未満のＮ／Ｘ比と５０より高いＳｉ／Ａｌ比とを有するＥＵＯゼオライトベースを有する触媒より活性かつ選択的な触媒と、芳香族化合物の所望の収率を非常に顕著に増大できるようにする、より優れた活性とより優れた選択性とをもたらすことが見出だされた。本発明による、ＥＵＯゼオライトベースを有する触媒はまた、寄生反応の間に生成する二次生成物によって構成される正味の損失を制限できるようにする。
【００１７】
本発明は、ケイ素およびゲルマニウムから選択される少なくとも１つの元素Ｘと、アルミニウム、鉄、ガリウム、ホウ素、チタン、バナジウム、ジルコニウム、モリブデン、ヒ素、アンチモン、クロムおよびマンガンから選択される少なくとも１つの元素Ｔとを含むＥＵＯ構造型ゼオライトに関し、それによって該ゼオライトは、５〜５０のＸ／Ｔ比と０．０１０〜０．０６５のＮ／Ｘ比とを有することを特徴とする。
【００１８】
本発明によるＥＵＯゼオライトの構造は、Ｘ線回折法によって同定される。その結晶化度は、参照ＥＵＯゼオライトとの比較によって回折図から計算される。結晶化度は、回折角領域２θ＝８〜４０°において、固体の分析されたピークの表面積の、参照ＥＵＯゼオライトのピークの表面積に対する比に相当する。本発明によるゼオライトは、ＥＵＯ構造型ゼオライトの回折図と一致する回折図を有し、８０％より高い、好ましくは８５％より高い、更により好ましくは９０％より高い結晶化度を有する。
【００１９】
本発明によるＥＵＯゼオライトの化学組成は、元素分析の典型的な技術によって決定される。特に、元素ＸおよびＴ、特にケイ素およびアルミニウムの含有量は蛍光Ｘ線分析によって決定される。本発明のＥＵＯ構造型ゼオライトのＸ／Ｔ比、特にＳｉ／Ａｌ比は５〜５０、好ましくは６〜３５、より好ましくは７〜３０、更により好ましくは７〜２６である。
【００２０】
窒素含有量は、燃焼および還元後のカサロメーター検出(catharometric detection)によって決定される。本発明のＥＵＯ構造型ゼオライトのＮ／Ｘ比、特に Ｎ／Ｓｉ比は０．０１０〜０．０６５、好ましくは０．０１５〜０．０５５、更により好ましくは０．０２０〜０．０４５である。
【００２１】
構造化剤すなわち鋳型剤（テンプレート）として作用し、結晶内細孔内に存在する有機カチオンは、交差分極下、マジック角における炭素１３の核磁気共鳴 （１３Ｃ−ＮＭＲ）分光法によって同定される。
【００２２】
本発明によるＥＵＯゼオライトは、例えば、水性媒質中の、ケイ素およびゲルマニウムから選択される少なくとも１つの元素Ｘの少なくとも１つの源と、アルミニウム、鉄、ガリウム、ホウ素、チタン、バナジウム、ジルコニウム、モリブデン、ヒ素、アンチモン、クロムおよびマンガンから選択される少なくとも１つの元素Ｔの少なくとも１つの源と、少なくとも１つの含窒素有機化合物Ｑまたは該有機化合物Ｑに対応する前駆体と、本発明のＥＵＯゼオライトと同じ構造型の少なくとも１つのゼオライト材料の核との混合物を含む合成方法に従って得られる。混合物の反応は、ゼオライトが結晶化するまで維持される。
【００２３】
０．０１０〜０．０６５、好ましくは０．０１５〜０．０５５、更により好ましくは０．０２０〜０．０４５のＮ／Ｘ比を有する粗製の合成ゼオライトを生じるあらゆる含窒素有機化合物Ｑが適している。有利には、有機化合物はジベンジルジメチルアンモニウム誘導体またはその前駆体である。この場合、本発明のＥＵＯ構造型ゼオライトの結晶内細孔内に存在する有機化合物の１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルは、ジベンジルジメチルアンモニウム誘導体の１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルに対応する。
【００２４】
有機構造化剤Ｑは、例えばハロゲン化物、水酸化物、硫酸塩、ケイ酸塩またはアルミン酸塩のようなジベンジルジメチルアンモニウム塩であってもよい。
【００２５】
ジベンジルジメチルアンモニウム塩はまた、前駆体から得られてもよい。特に適している前駆体はベンジルジメチルアミンおよびハロゲン化ベンジルまたはベンジルアルコールである。これらはちょうど系中にあるときに使用されてもよく、または反応容器内で、好ましくはＥＵＯ構造型ゼオライトの合成に必要な他の試薬を添加する前の溶液中で共に予熱されてもよい。
【００２６】
核として作用するゼオライト材料は、少なくとも一部、好ましくは全体的に、本発明のＥＵＯゼオライトと同じ構造型である。有利には、ＥＵＯ構造型ゼオライトの核は５〜１００のＸ／Ｔ比を有し、ここでＸおよびＴは上で定義した通りである。非常に好ましくは、本発明のゼオライトは、同じ元素ＸおよびＴを含むゼオライト核を用いて調製される。
【００２７】
該核のＸ／Ｔ比は、好ましくは５〜５０である。より好ましくはこの比は６〜３５であり、更により好ましくは７〜３０である。非常に好ましくは、核は、調製されるＥＵＯゼオライトと同じ結晶組成を有する。すなわちこれらの核は、調製されるゼオライトと同じＳｉ／Ａｌ比を有する。
【００２８】
核として作用するゼオライト材料は、いくつかの形で合成することが望まれるゼオライトの合成の間に導入されてもよい。このように、核は、下記の段階から選択される段階の少なくとも１つを受けた後に導入されてもよい：洗浄、乾燥、焼成およびイオン交換。核はまた、粗製の合成形で導入されてもよい。
【００２９】
核として作用するゼオライト材料は、合成することが望まれるゼオライトの調製においていつでも導入されてよい。核は、元素ＸおよびＴの源並びに有機構造化剤Ｑと同時に導入されてもよく、または核は、最初に水性混合物に導入されてもよく、あるいは核は、元素ＸおよびＴの源並びに構造化剤の導入後に導入されてもよい。核は、好ましくは均質化後、元素ＸおよびＴの源と構造化剤とを含有する水性混合物から少なくとも一部導入される。ゼオライト核の粒子の大きさは合成方法に影響することがあり、合成条件が最適であるような粒度を有する核を選択することが適切である。ゼオライト核の粒子は、ゼオライト結晶またはゼオライト結晶の凝集体として定義され、ここで凝集体は、少なくとも１つの互いの接触点を有する少なくとも２つのゼオライト結晶によって形成される単位である。このように、ＥＵＯゼオライトの調製の間に導入される核の粒子の少なくとも大部分（または少なくとも９０容量％）は、０．００１〜５００μｍ、好ましくは０．００５〜２５０μｍ、更により好ましくは０．００５〜２００μｍの大きさを有する。
【００３０】
上述の実施形態と無関係であってもなくてもよい特別な実施形態において、反応媒質に少なくとも１つのアルカリ金属塩Ｐを添加することが有利である。例えば、臭化物、塩化物、ヨウ化物、硫酸塩、リン酸塩もしくは硝酸塩のような強酸基、または有機酸基、例えばクエン酸塩もしくは酢酸塩のような弱酸基を挙げることができる。この塩は、反応混合物から始まる、ＥＵＯ構造型ゼオライトの結晶化を促進することができる。
【００３１】
本発明のＥＵＯ構造型ゼオライトの合成に使用される反応混合物は、酸化物の形で表わして、一般に下記の組成を有する：
ＸＯ２／Ｔ２Ｏ３（モル／モル） １０〜１００
ＯＨ−／ＸＯ２（モル／モル） ０．００２〜２．０
Ｑ／ＸＯ２（モル／モル） ０．００２〜２．０
Ｑ／（Ｍ＋＋Ｑ）（モル／モル） ０．１〜１．０
Ｈ２Ｏ／ＸＯ２（モル／モル） １〜５００
Ｐ／ＸＯ２（モル／モル） ０〜５
Ｓ／ＸＯ２（ｇ／ｇ） ０．０００１〜０．１
好ましくは、反応混合物は、酸化物の形で表わして、下記の組成を有する：
ＸＯ２／Ｔ２Ｏ３（モル／モル） １２〜７０
ＯＨ−／ＸＯ２（モル／モル） ０．００５〜１．５
Ｑ／ＸＯ２（モル／モル） ０．００５〜１．５
Ｑ／（Ｍ＋＋Ｑ）（モル／モル） ０．１〜１．０
Ｈ２Ｏ／ＸＯ２（モル／モル） ３〜２５０
Ｐ／ＸＯ２（モル／モル） ０〜１
Ｓ／ＸＯ２（ｇ／ｇ） ０．０００５〜０．０７
更により好ましくは、反応混合物は、酸化物の形で表わして、下記の組成を有する：
ＸＯ２／Ｔ２Ｏ３（モル／モル） １５〜６０
ＯＨ−／ＸＯ２（モル／モル） ０．０１〜１
Ｑ／ＸＯ２（モル／モル） ０．０１〜１
Ｑ／（Ｍ＋＋Ｑ）（モル／モル） ０．１〜１．０
Ｈ２Ｏ／ＸＯ２（モル／モル） ５〜１００
Ｐ／ＸＯ２（モル／モル） ０〜０．２５
Ｓ／ＸＯ２（ｇ／ｇ） ０．００１〜０．０４
ここで
Ｘはケイ素および／またはゲルマニウムであり、
Ｔはアルミニウム、鉄、ガリウム、ホウ素、チタン、バナジウム、ジルコニウム、モリブデン、ヒ素、アンチモン、クロムおよびマンガンから選択される少なくとも１つの元素であり、
Ｍ＋はアルカリ金属を表わし、
Ｑは有機構造化剤または該構造化剤の前駆体を表わし、
Ｓは粗製の、乾燥した、焼成されたまたは交換された形で存在するゼオライト核を表わし、
Ｐはアルカリ金属塩を表わす。
【００３２】
Ｍおよび／またはＱは、ＯＨ−／ＸＯ２の規準が満足されるならば、水酸化物または無機もしくは有機酸の塩の形で存在してもよい。
【００３３】
好ましいアルカリ金属（Ｍ＋）はナトリウムである。好ましい元素Ｘはケイ素である。好ましい元素Ｔはアルミニウムである。
【００３４】
ケイ素源は、使用が通常ゼオライトの合成のために考えられる源のいずれか１つ、例えば粉末固体シリカ、ケイ酸、コロイドシリカまたは溶液中のシリカであってもよい。使用できる粉末シリカのうち、沈降シリカ、特にロディア(Rhodia)社によって製造された"Zeosil"または"Tixosil"のような、アルカリ金属ケイ酸 塩の溶液から出発する沈殿によって得られるシリカ、デグッサ(Degussa)社によ って製造された"Aerosil"およびキャボット(Cabot)社によって製造された"Cabosil"のような熱分解法シリカおよびシリカゲルを挙げることが適切である。デュ ポン(Dupont)社の"LUDOX"およびモンサント(Monsanto)社の"SYTON"という申請された商標で販売されているコロイドシリカのような種々の粒度のコロイドシリカを使用することができる。使用できる溶解シリカは、特に下記のものを含有する水ガラスまたは市販のケイ酸塩である：アルカリ金属酸化物１モル当たり０．５〜６．０モル、特に２．０〜４．０モルのＳｉＯ２およびシリカのアルカリ金属水酸化物、第四級アンモニウム水酸化物または後者の混合物中への溶解によって得られるケイ酸塩。
【００３５】
アルミニウム源は、最も有利にはアルミン酸ナトリウムであるが、アルミニウム、アルミニウム塩、例えば塩化物、硝酸塩もしくは硫酸塩、アルミニウムアルコラートまたはアルミナ自体であってもよく、アルミナは、好ましくはコロイドアルミナ、擬ベーマイト、ベーマイト、ガンマ・アルミナまたは三水和物のような水和した、または水和し得る形である。
【００３６】
上記の源の混合物を使用することができる。非晶質シリカ・アルミナまたはある種の粘土のような、ケイ素とアルミニウムとの組み合わされた源も使用することができる。
【００３７】
反応混合物は通常、自然発生の圧力下、場合によってはガス、例えば窒素を添加して、８５〜２５０℃の温度で、ゼオライトの結晶が生成するまで反応させられ、反応は、試薬の組成、加熱および混合の方法、使用温度および攪拌によって１分〜数か月間続いてもよい。攪拌は場合によるが好ましい。なぜなら攪拌は反応時間を短縮するからである。
【００３８】
反応の終わりに、固相はフィルター上に集められ、洗浄される。この段階で、本発明によるＥＵＯゼオライトは、合成から生と呼ばれ、その結晶内細孔内に含窒素有機構造化剤、好ましくはＤＢＤＭＡカチオンを含有する。そのときゼオライトは、乾燥、焼成およびイオン交換のような次の操作の用意ができている。本発明のゼオライトは、焼成を受けた後、含窒素有機構造化剤が除かれるが、そのＸ／Ｔ比は変わらないままである。もちろん、焼成された形で、本発明のゼオライトはもはや窒素を含まない。
【００３９】
このように、ＥＵＯ構造型ゼオライトの水素形を得るために、酸、特に塩酸、硫酸もしくは硝酸のような強い鉱酸を用いて、または塩化アンモニウム、硫酸アンモニウムもしくは硝酸アンモニウムのような化合物を用いてイオン交換を行うことができる。イオン交換を、イオン交換溶液を用いる一段階以上の希釈によって行うことができる。ゼオライトは、イオン交換の前または後に、または２つのイオン交換段階の間に、好ましくは、イオン交換が促進される程度に、含まれたあらゆる有機物質を除去するために、イオン交換の前に焼成され得る。
【００４０】
一般に、ＥＵＯ構造型ゼオライトの１つまたは複数のカチオンは、あらゆる金属カチオン、特に鉛、スズおよびビスマスと同様に、第IA、IB、IIA、IIB、IIIA、IIIB族（希土類を含む）、第VIII族（貴金属を含む）（"Handbook of Physics and Chemistry"、第７６版の周期表）の金属カチオンの１つ以上によって置換さ れ得る。交換は、適当なカチオンを含有するあらゆる水溶性の塩を用いて行われる。
【００４１】
本発明は、精製および石油化学の分野における触媒反応用の酸性固体としての本発明のゼオライトの使用にも関する。酸性固体は、水素形、すなわち粗製合成ゼオライトが焼成されかつ交換されたゼオライトとして定義される。
【００４２】
本発明のゼオライトは、汚染の監視用の吸着剤として、および分離用の分子篩としても使用することができる。有利には、このゼオライトは、あらゆる構造型のゼオライトの合成用の核として使用される。このゼオライトが核として使用されるとき、このゼオライトは、粗製合成形および焼成された形の両方で、または交換された形で見出だすことができる。
【００４３】
例えば、本発明のＥＵＯゼオライトが触媒として使用されるとき、このゼオライトは焼成された形、すなわち含窒素構造化剤が除去されており、このゼオライトを、触媒的に不活性または活性であってもよい無機マトリックスおよび金属相と組み合わせてもよい。
【００４４】
無機マトリックスは、ゼオライトの小さい粒子を触媒の種々の既知の形（押出物、ペレット、球、粉末）に固まらせる結合剤として単に存在してもよく、あるいはプロセスにおいて転化率を制御するための希釈剤として添加されてもよい。該プロセスはさもないと高すぎる反応率で進行し、過剰のコークス生成による触媒の汚損をもたらすであろう。代表的な無機マトリックスは、特にシリカ、種々の形のアルミナ、マグネシア、ジルコニア、酸化チタン、酸化ホウ素、リン酸アルミニウム、リン酸チタン、リン酸ジルコニウム、カオリン粘土、ベントナイト、モンモリロナイト、海泡石（セピオライト）、アタパルジャイト、フラー土のような触媒用支持材料、ＳｉＯ２−Ａｌ２Ｏ３、ＳｉＯ２−ＺｒＯ２、ＳｉＯ２−ＴｈＯ２、ＳｉＯ２−ＢｅＯ、ＳｉＯ２−ＴｉＯ２のような合成多孔質材料またはこれらの化合物のあらゆる組み合わせである。
【００４５】
本発明のＥＵＯ構造型ゼオライトはまた、少なくとも１つの他のゼオライトと組み合わせられてもよく、主要な活性相または添加物として作用し得る。
【００４６】
無機マトリックスは、種々の化合物、特に不活性相と活性相との混合物であってもよい。
【００４７】
金属相は、下記の元素のカチオンまたは酸化物から選択されるカチオンまたは酸化物を用いるイオン交換または含浸によって、ゼオライトのみ、無機マトリックスのみまたは無機マトリックス−ゼオライト単位に導入される：Ｃｕ、Ａｇ、Ｇａ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ｂ、Ａｌ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｖ、Ｐ、Ｓｂ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｍｎ、Ｒｅ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｏｓ、Ｉｒおよび周期表の他のあらゆる元素。
【００４８】
本発明のＥＵＯ構造型ゼオライトを焼成された形で含む触媒組成物は、有利には、異性化、トランスアルキル化および不均化、アルキル化および脱アルキル化、水和および脱水、オリゴマー化および重合、環化、芳香族化、クラッキングおよび水素化分解、リホーミング、水素化および脱水素、酸化、ハロゲン化、アミン合成、水素化脱硫および水素化脱窒、窒素酸化物の接触脱離の反応に適用でき、それによって該反応は、飽和および不飽和脂肪族炭化水素、芳香族炭化水素、酸化された有機化合物並びに窒素および／または硫黄を含有する有機化合物、更に他の官能基を含有する有機化合物を含む。
【００４９】
該ＥＵＯゼオライトが触媒反応で酸性固体として使用されるとき、触媒は下記のものを含有する：
・５〜５０、好ましくは６〜３５、より好ましくは７〜３０、更により好ましくは７〜２６のＸ／Ｔ比を有する、焼成された形の、少なくとも１つの本発明のＥＵＯ構造型ゼオライト、
・第VIII族の、好ましくはパラジウムおよび白金から成る群から選択される少なくとも１つの金属、更により好ましくは白金、
・少なくとも１つの結合剤、好ましくはアルミナ、
・場合によっては、第IB、IIB、IIIA、IVA、VIBおよびVIIB族の元素によって 形成される群に属する、好ましくはスズおよびインジウムによって形成される群から選択される少なくとも１つの元素、
・場合によっては硫黄。
【００５０】
より具体的に、かつ触媒の重量に対して、触媒は一般に下記のものを含む：
・両限界値も含めて１〜９０重量％、好ましくは３〜７５重量％、更により好ましくは４〜６０重量％の、ゲルマニウムおよびケイ素から選択される少なくとも１つの元素Ｘと、アルミニウム、鉄、ガリウム、ホウ素、チタン、バナジウム、ジルコニウム、モリブデン、ヒ素、アンチモン、クロムおよびマンガンによって形成される群から選択される少なくとも１つの元素Ｔとを、好ましくはアルミニウムとホウ素とを含む、焼成された形の、少なくとも１つの本発明のＥＵＯ構造型ゼオライトで、原子比Ｘ／Ｔは５〜５０、好ましくは６〜３５、より好ましくは７〜３０、更により好ましくは７〜２６であり、それによって該ゼオライトは、少なくとも一部酸形、すなわち水素（Ｈ）形になる、
・両限界値も含めて０．０１〜１０重量％、好ましくは０．０１〜２重量％、更により好ましくは０．０５〜１．０重量％の、周期表の第VIII族の、好ましくは白金およびパラジウムによって形成される群から選択される少なくとも１つの金属、更により好ましくは白金、
・場合によっては、両限界値も含めて０．０１〜１０重量％、好ましくは０．０１〜２重量％、更により好ましくは０．０５〜１．０重量％の、周期表の第IB、IIB、IIIA、IVA、VIBおよびVIIB族によって形成される群の、好ましくはスズお よびインジウムによって形成される群から選択される少なくとも１つの元素、
・場合によっては硫黄であり、その含有量は、硫黄原子数の、担持される第VIII族の金属原子数に対する比が、両限界値も含めて０．５〜２であるようなものである、
・１００重量％にするための埋め合わせの少なくとも１つの結合剤、好ましくはアルミナ。
【００５１】
あらゆる造形方法がこの触媒に適している。例えば、ペレット化、押出または球の造形を用いることができる。本発明による触媒の造形は、一般に触媒が、その使用の目的で、好ましくは押出物または球の形であるようなものである。
【００５２】
本発明のＥＵＯ構造型ゼオライトは、少なくとも１つの焼成段階によって処理され、次いで少なくとも１つのＮＨ４ＮＯ３溶液中で少なくとも１つのイオン交換を受けて、残留アルカリ元素Ａ、例えばナトリウムの含有量が多少重要であるゼオライトを得る。
【００５３】
焼成された形で、本発明による触媒に含まれる、本発明のＥＵＯ構造型ゼオライトは、少なくとも部分的に、好ましくはほぼ完全に酸形、すなわち水素形（Ｈ＋）であり、それによってアルカリ元素、例えばナトリウムの含有量は、好ましくはＡ／Ｔ原子比が０．５未満、好ましくは０．１未満、更により好ましくは０．０２未満であるようなものである。
【００５４】
本発明に使用される触媒中の結合剤（またはマトリックス）は、一般に、粘土、マグネシア、アルミナ、シリカ、酸化チタン、酸化ホウ素、ジルコニア、リン酸アルミニウム、リン酸チタン、リン酸ジルコニウムおよびシリカ・アルミナによって形成される群から選択される少なくとも１つの成分から成る。結合剤は好ましくはアルミナである。
【００５５】
金属は、すべて同じ方法で、または異なる技術によって、調製のいつでも、造形の前または後に、あらゆる順序で導入されてもよい。更に、例えば焼成および／または還元のような中間処理を、種々の金属の担持の間に適用してもよい。
【００５６】
触媒の調製を、当業者に知られたあらゆる方法で行うことができる。第VIII族の少なくとも１つの元素がゼオライトまたは結合剤に、好ましくは造形の前または後に結合剤に導入される。
【００５７】
好ましい方法は、造形を伴って、マトリックスとゼオライトとの混合物を製造することから成る。造形は、一般に両限界値も含めて２５０〜６００℃の温度で、一般に焼成を伴う。周期表の第VIII族の少なくとも１つの元素が、この焼成の後に、好ましくは結合剤への選択的担持によって導入される。該元素は、当業者に知られた方法で、例えば該担持を行うために使用される前駆体の性質のような、該担持の間に使用されるパラメーターを監視することによって、結合剤に実質的に９０％以上完全に担持される。
【００５８】
第VIII族の少なくとも１つの元素は、好ましくは、当業者に知られたあらゆる方法によって最初に造形されたＥＵＯ−結合剤ゼオライト混合物中に担持される。このような担持は、例えば乾式含浸技術、過剰含浸またはイオン交換によって行われる。前駆体のすべてがこれらの元素の担持に適している。好ましくはアニオン交換が、競争剤、例えば塩酸の存在下、ヘキサクロロ白金酸および／またはヘキサクロロパラジウム酸を用いて使用されるであろう。この場合、金属はほぼ完全に、結合剤に９０％を超えて担持され、金属は、触媒粒子を通じて優れた分散と優れた巨視的分布とを有し、このことは好ましい調製方法を構成する。
【００５９】
本発明に使用される、触媒のもう１つの好ましい調製方法は、焼成された形のＥＵＯ−ゼオライトを、湿ったマトリックス（一般に少なくとも１つの酸とマトリックス粉末とを混合することにより得られる）、例えばアルミナ中で、このように得られるペーストの優れた均一性を得るために必要な時間、すなわち例えば約１０分間混練し、次いでペーストをダイに通して押出物を形成することから成る。次いで、例えば乾燥炉内での約１２０℃での数時間の乾燥後、かつ例えば約５００℃での２時間の焼成後、少なくとも１つの元素、例えば白金が、例えば競争剤（例えば塩酸）の存在下でヘキサクロロ白金酸を用いるアニオン交換によって担持され、それによって該担持は、例えば約５００℃での２時間の焼成を伴う。
【００６０】
場合によっては、第IB、IIB、IIIA、IVA、VIBおよびVIIB族の元素によって形 成される群から選択される少なくとも１つの他の元素が添加される。第VIII族並びに第IB、IIB、IIIA、IVA、VIBおよびVIIB族の元素を、該触媒の調製のあらゆ る段階で別々に、または少なくとも１つの単一の段階で同時に添加することができる。第IB、IIB、IIIA、IVA、VIBおよびVIIB族の少なくとも１つの元素を別々 に添加するとき、この元素を最初に第VIII族の元素に添加することが好ましい。当業者に知られている担持技術のすべておよび前駆体のすべてが適している。
【００６１】
白金は、一般にヘキサクロロ白金酸の形でマトリックスに導入されるが、あらゆる貴金属について、アンモニア化された化合物も共に、この場合、貴金属のゼオライトへの担持に使用してもよく、または例えばヘキサクロロ白金酸アンモニウム、ジカルボニル二塩化白金、ヘキサヒドロキシ白金酸、塩化パラジウムおよび硝酸パラジウムのような化合物を使用してもよい。
【００６２】
白金の場合、例えば式Ｐｔ（ＮＨ３）４Ｘ２のテトラアンミン白金(II)塩；式Ｐ ｔ（ＮＨ３）６Ｘ４のヘキサアンミン白金(IV)塩；式（ＰｔＸ（ＮＨ３）５）Ｘ３のハロゲノペンタアンミン白金(IV)塩；式ＰｔＸ４（ＮＨ３）２のテトラハロゲノジア ンミン白金(IV)塩；式Ｈ（Ｐｔ（ａｃａｃ）２Ｘ）のハロゲン−ポリケトンおよ びハロゲン化された化合物との白金錯体を挙げることもでき、式中Ｘは、塩素、フッ素、臭素およびヨウ素によって形成される群から選択されるハロゲンであり、Ｘは好ましくは塩素であり、ａｃａｃはアセチルアセトンに由来する基Ｃ５Ｈ７Ｏ２を表わす。
【００６３】
白金族の貴金属の導入は、好ましくは上記の有機金属化合物の１つの水溶液または有機溶液を用いる含浸によって行われる。使用できる有機溶媒のうち、４〜１２個の炭素原子を含有するパラフィン系、ナフテン系または芳香族炭化水素、および例えば１分子当たり１〜１２個の炭素原子を有するハロゲン化された有機化合物を挙げることができる。例えばｎ−ヘプタン、メチルシクロヘキサン、トルエンおよびクロロホルムを挙げることができる。溶媒の混合物を使用することもできる。
【００６４】
場合によっては導入され、第IB、IIB、IIIA、IVA、VIBおよびVIIB族の元素に よって形成される群から選択される追加元素は、例えば塩化物、臭化物および硝酸塩、第IB、IIB、IIIA、IVA、VIBおよびVIIB族の元素のアルキル、または例え ばスズおよびインジウムの場合、アルキルスズ、硝酸インジウムおよび塩化インジウムのような化合物によって導入されてもよい。
【００６５】
この元素はまた、該元素の錯体、特に金属のポリケトン錯体並びにアルキル、シクロアルキル、アリールおよび金属アルキルアリールのようなヒドロカルビル金属から成る群から選択される少なくとも１つの有機化合物の形で導入されてもよい。後者の場合、金属の導入は、有利には該金属の有機金属化合物の有機溶媒中の溶液を用いて行われる。金属のハロゲン化された有機化合物を使用することもできる。金属の化合物として、特にスズの場合にはテトラブチルスズおよびインジウムの場合にはトリフェニルインジウムを挙げることができる。
【００６６】
含浸溶媒は、１分子当たり４〜１２個の炭素原子を含有するパラフィン系、ナフテン系または芳香族炭化水素、および１分子当たり１〜１２個の炭素原子を含有するハロゲン化された有機化合物から成る群から選択される。例えばｎ−ヘプタン、メチルシクロヘキサンおよびクロロホルムを挙げることができる。上記の溶媒の混合物を使用することもできる。
【００６７】
場合によっては、追加金属が、調製のいつでも、好ましくは第VIII族の１つ以上の金属の担持の前に導入されてもよい。この金属が貴金属の前に導入されるならば、使用される金属の化合物は、一般に、金属のハロゲン化物、硝酸塩、酢酸塩、酒石酸塩、炭酸塩およびシュウ酸塩から成る群から選択される。導入は、そのとき有利には水溶液中で行われる。しかしながら、金属の有機金属化合物、例えばテトラブチルスズの溶液を用いてこの金属を導入することもできる。この場合、少なくとも１つの貴金属の導入を開始する前に、空気下での焼成が開始される。
【００６８】
触媒の調製は、一般に、両限界値も含めて通常約２５０〜６００℃の温度での、約０．５〜１０時間の間の焼成を含み、好ましくは、例えば乾燥炉内での、室温〜２５０℃、好ましくは４０〜２００℃の温度での乾燥が先に行われる。該乾燥段階は、好ましくは該焼成を行うのに必要な温度が上昇する間に行われる。
【００６９】
本発明の触媒が硫黄を含有する場合、硫黄は、上記の１つまたは複数の金属を含有する、焼成され、造形された触媒に、触媒反応の前に現場で(in-situ)、ま たは現場外で(ex-situ)導入される。場合による硫化が還元後に起こる。現場で の硫化の場合、触媒が最初に還元されていなかったならば、還元は硫化の前に起こる。現場外での硫化の場合、還元、次いで硫化が行われる。硫化は、例えばジメチルスルフィドまたは硫化水素のような、当業者に公知のあらゆる硫化剤を用いて水素の存在下で行われる。例えば、触媒は、水素の存在下で、硫黄／金属原子比が１．５であるような濃度で、ジメチルスルフィドを含有する供給原料で処理される。触媒は、次いで、供給原料が注入される前に、水素流下、約４００℃に約３時間保たれる。
【００７０】
本発明のＥＵＯゼオライトベースを有する触媒は、非常に有利には、例えばキシレン（類）の混合物、またはエチルベンゼン、またはキシレン（類）とエチルベンゼンとの混合物を含むＣ８−芳香族留分の異性化反応に使用される。該方法は、一般に下記の操作条件に従って使用される：
・両限界値も含めて３００〜５００℃、好ましくは３２０〜４５０℃、更により好ましくは３４０〜４３０℃の温度、
・両限界値も含めて０．３〜１．５ＭＰａ、好ましくは０．４〜１．２ＭＰａ、更により好ましくは０．６〜１．２ＭＰａの水素分圧、
・両限界値も含めて０．４５〜１．９ＭＰａ、好ましくは０．６〜１．５ＭＰａの全圧、
・触媒のキログラム当たり、および時間当たりの、導入される供給原料のキログラムで表わされる供給原料容積流量、両限界値も含めて０．２５〜３０ｈ−１、好ましくは１〜２５ｈ−１、更により好ましくは２〜１５ｈ−１。
【００７１】
【発明の実施の形態】
本発明は、下記の実施例によって例証される。
【００７２】
実施例１（比較用）：先行技術による、５６に等しいＳｉ／Ａｌ比と０．０２８に等しいＮ／Ｓｉ比とを有するＥＵＯゼオライトの合成
合成条件を表１に規定する。
【００７３】
ベンジルジメチルアミン（ランカスター(Lancaster)社、９８％）３．５３０ ｇと塩化ベンジル（フルカ(Fluka)社、９９％）３．２６０ｇとを水４２．９２ ｇ中で希釈し、次いでコロイドシリカゾル（Ludox HS40、デュポン社、４０％ＳｉＯ２）３８．４５ｇを添加することによって、ケイ素と構造化剤前駆体とから成る溶液Ａを調製する。次いで、固体水酸化ナトリウム（プロラボ(Prolabo)社、９９％）０．６１０ｇと固体アルミン酸ナトリウム（プロラボ社、４６％Ａｌ２ Ｏ３、３３％Ｎａ２Ｏ）０．４９６ｇとを水５．３６ｇに溶解して、溶液Ｂを生成する。溶液Ｂを溶液Ａに攪拌しながら添加し、次いで水５．３６ｇを添加する。これを均質化が起こるまで混合する。生じる混合物を、１２５ｍｌのオートクレーブ中で攪拌しながら、３日間１８０℃で自然発生圧力下で反応させる。冷却後、生成物を濾過し、脱塩水１００ｍｌで洗浄し、次いで通風乾燥炉内で１２０℃で乾燥する。
【００７４】
【表１】
【００７５】
Ｘ線回折、化学分析および交差分極下でのマジック角における炭素１３の核磁気共鳴分光法の結果を表２に記録する。得られる固体は、純粋なＥＵＯゼオライトであり、参照結晶化度、５６のＳｉ／Ａｌ比、０．０２８のＮ／Ｓｉ比を有し、かつその結晶内細孔内にカチオンＤＢＤＭＡを含有する。
【００７６】
【表２】
【００７７】
ＤＢＤＭＡを含有し、０．０２８のＮ／Ｓｉ比と５０より高いＳｉ／Ａｌ比とを有するこの粗製合成ＥＵＯゼオライトは、先行技術のＺＳＭ−５０ゼオライトに対応する。このゼオライトは、触媒分析および評価のための参照を表わす。
【００７８】
実施例２（比較用）：先行技術に従って、ヘキサメチルアンモニウムカチオンを有機構造化剤として用いて合成される、２５に等しいＳｉ／Ａｌ比と０．０８に等しいＮ／Ｓｉ比とを有するＥＵＯゼオライト
上に規定したＳｉ／Ａｌ比とＮ／Ｓｉ比とを有するＥＵＯゼオライトを、J. L. Casciらによって特許ＥＰ−Ａ−００４２２２６号の実施例３に記載されている条件に従って、ヘキサメトニウムブロミド（ＨＭ、１，６−トリメチルアンモニウム−ヘキサン）を用いて合成する。
【００７９】
Ｘ線回折および化学分析の結果を表３に記録する。得られる固体は、９５％の結晶化度と２５のＳｉ／Ａｌ比と０．０７４のＮ／Ｓｉ比とを有する純粋なＥＵＯゼオライトである。
【００８０】
【表３】
【００８１】
先行技術に従ってＨＭを用いて調製され、２５のＳｉ／Ａｌ比と、０．０６５より高いＮ／Ｓｉ比とを有するこのゼオライトは、ＥＵ−１ゼオライトに対応する。このゼオライトは、本発明によるＥＵＯゼオライトの合成用の核として使用される。
【００８２】
実施例３（本発明による）：２６に等しいＳｉ／Ａｌ比と０．０３１に等しいＮ／Ｓｉ比とを有するＥＵＯゼオライトの合成
合成条件を表４に規定する。
【００８３】
ベンジルジメチルアミン（ランカスター社、９８％）３．５３０ｇと塩化ベンジル（ランカスター社、９９％）３．２６０ｇとを水４２．７９ｇ中で希釈し、次いでコロイドシリカゾル（Ludox HS40、デュポン社、４０％ＳｉＯ２）３８．３７ｇを添加することによって、ケイ素と構造化剤の前駆体とから成る溶液Ａを調製する。次いで、固体水酸化ナトリウム（プロラボ社、９９％）０．４１８ｇと固体アルミン酸ナトリウム（プロラボ社、４６％Ａｌ２Ｏ３、３３％Ｎａ２Ｏ） ０．９４５ｇとを水５．３５ｇに溶解して、溶液Ｂを生成する。溶液Ｂを溶液Ａに攪拌しながら添加し、次いで水５．３５ｇを添加する。これを均質化が起こるまで混合する。最後に、後合成として、実施例２の条件に従って調製した、ナトリウムとヘキサメトニウムカチオンとを含有するＥＵＯゼオライト核を添加する。生じた混合物を、１２５ｍｌのオートクレーブ中で攪拌しながら、９日間１８０℃で自然発生圧力下で反応させる。冷却後、生成物を濾過し、脱塩水１００ｍｌで洗浄し、次いで通風乾燥炉内で１２０℃で乾燥する。
【００８４】
【表４】
【００８５】
Ｘ線回折、化学分析および交差分極下でのマジック角における炭素１３の核磁気共鳴分光法の結果を表５に記録する。得られる固体は、参照に対して９５％の結晶化度と２６のＳｉ／Ａｌ比と０．０３１のＮ／Ｓｉ比とを有する純粋なＥＵＯゼオライトであり、その結晶内細孔内にカチオンＤＢＤＭＡを含有する。
【００８６】
【表５】
【００８７】
実施例４（比較用）：本発明に従わない触媒Ａの調製
使用する最初の原料は、実施例１の粗製合成ＥＵＯゼオライトであり、このゼオライトはＤＢＤＭＡを含有し、かつ５６に等しい全体のＳｉ／Ａｌ原子比と、０．０２８に等しいＮ／Ｓｉ比と、乾燥ＥＵ−１ゼオライトの重量に対して０．１７重量％のＮａ２Ｏ含有量とを有する。
【００８８】
このＥＵＯゼオライトは、最初に、５５０℃で空気流下で６時間、いわゆる乾式焼成を受ける。次いで、得られる固体は、１０Ｎ ＮＨ４ＮＯ３溶液中で、約１００℃で、各交換につき４時間の３回のイオン交換を受ける。
【００８９】
これらの処理の最後に、ＮＨ４形ＥＵＯゼオライトは、５６に等しい全体の原子Ｓｉ／Ａｌ比と、乾燥ＥＵＯゼオライトの重量に対して５５重量ｐｐｍのナトリウムの含有量とを有する。ゼオライトを再び乾燥し、次いで焼成してＨ形を得る。
【００９０】
ＥＵＯゼオライトと、０．３３重量％の白金が最初に担持されたアルミナとを混合することによって触媒Ａが得られ、それによって２つの成分は、１２５〜３１５μｍの粒度を有する粉末の形である。
【００９１】
競争剤（塩酸）の存在下でヘキサクロロ白金酸を用いるアニオン交換によって、白金をこの押出されたアルミナに担持する。湿ったアルミナを次いで１２０℃で１２時間乾燥し、乾燥空気流下で５００℃の温度で１時間焼成する。金属相は、酸素化学吸着によって測定して９９％の分散を有する。アルミナを次いですり砕く。
【００９２】
触媒Ａは、５６のＳｉ／Ａｌ比を有する水素形のＥＵＯゼオライト６０重量％、アルミナ３９．８７重量％および白金０．１３重量％の含有量から成る。
【００９３】
実施例５（本発明による）：本発明による触媒Ｂの調製
使用する原料は、実施例３の粗製合成ＥＵＯゼオライトであり、このゼオライトはＤＢＤＭＡを含有し、かつ２６に等しい全体のＳｉ／Ａｌ原子比と、０．０３１に等しいＮ／Ｓｉ比と、乾燥ＥＵ−１ゼオライトの重量に対して０．５４重量％のＮａ２Ｏ含有量とを有する。
【００９４】
このＥＵＯゼオライトは、最初に、５５０℃で空気流下で６時間、いわゆる乾式焼成を受ける。次いで、得られる固体は、１０Ｎ ＮＨ４ＮＯ３溶液中で、約１００℃で、各交換につき４時間の３回のイオン交換を受ける。
【００９５】
これらの処理の最後に、ＮＨ４形ＥＵＯゼオライトは、２６に等しい全体の原子Ｓｉ／Ａｌ比と、乾燥ＥＵＯゼオライトの重量に対して６０重量ｐｐｍのナトリウムの含有量とを有する。ゼオライトを再び乾燥し、次いで焼成してＨ形を得る。
【００９６】
ＥＵＯゼオライトと、０．３３重量％の白金（先の実施例で使用されるものと同じ）が予め担持されたアルミナとを混合することによって触媒Ｂが得られ、それによって２つの成分は、１２５〜３１５μｍの粒度を有する粉末の形である。
【００９７】
触媒Ｂは、２６のＳｉ／Ａｌ比を有する水素形のＥＵＯゼオライト１０重量％、アルミナ８９．７重量％および白金０．３重量％の含有量から成る。
【００９８】
実施例６：Ｃ８−芳香族留分の異性化における触媒ＡおよびＢの触媒性質の評価触媒ＡおよびＢの性能レベルを、主にメタ−キシレンとオルト−キシレンとエチルベンゼンとを含有するＣ８−芳香族留分の、５ｇの粉末触媒上での異性化において評価した。操作条件は下記の通りである：
−温度：３９０℃、
−全圧：１５バール（１バール＝０．１ＭＰａ）、
−水素分圧：１２バール。
【００９９】
触媒を最初に、水素の存在下で、硫黄／金属原子比が１．５であるような濃度で、ジメチルジスルフィド（ＤＭＤＳ）を含有する供給原料で処理する。触媒を次いで水素流下４００℃で３時間維持し、次いで供給原料を注入する。
【０１００】
触媒を、活性（パラ−キシレン平衡近似およびエチルベンゼンの転化率によって）の点で、およびパラ−キシレンの平衡における等近似正味損失による選択性の点で比較した。
【０１０１】
平衡近似（ＡＥＱ）を計算するために、パラ−キシレン濃度（％ｐＸ）を３つのキシレン異性体に対して表わす。
【０１０２】
平衡近似（ＡＥＱ）を下記の方法で定義する：
ｐＸ ＡＥＱ（％）＝１００×（％ｐＸ流出物−％ｐＸ供給原料）／（％ｐＸ平衡−％ｐＸ供給原料）
【０１０３】
クラッキング損失（Ｐ１）は、Ｃ１〜Ｃ８のパラフィン類（ＰＡＲ）の形のＡＣ８の損失である：
Ｐ１（重量％）＝１００×［（％ＰＡＲ流出物×流出物の重量）−（％ＰＡＲ供給原料×供給原料の重量）］／（％ＡＣ８供給原料×供給原料の重量）
【０１０４】
不均化／トランスアルキル化による損失（Ｐ２）は、Ｎ８、トルエン、ベンゼンおよびＣ９＋芳香族化合物以外のナフテン類（ＯＡＮ）の形のＡＣ８損失である：
Ｐ２（重量％）＝１００×［（％ＯＡＮ流出物×流出物の重量）−（％ＯＡＮ供給原料×供給原料の重量）］／（％ＡＣ８供給原料×供給原料の重量）
【０１０５】
損失Ｐ１とＰ２との合計は正味の損失を表わす。
【０１０６】
記載された２つの触媒の評価は、表６に示される結果をもたらす。
【０１０７】
【表６】
【０１０８】
表６の結果によると、本発明による触媒Ｂが、異なる触媒Ａよりもはるかに活性であることが認められる。なぜなら触媒Ｂは、顕著により低いゼオライトの含有量がなければ、ｐｐｈのわずかな増加を伴って、触媒Ａについて得られるものに等しいｐＸ ＡＥＱにおいて等条件を生じる結果となるからである。触媒Ｂはエチルベンゼンの転換においてもより活性である。
【０１０９】
更に、これらの結果は、本発明の方法に従って合成されるＥＵＯゼオライトが、８個の炭素原子を有する芳香族化合物の異性化反応における正味の損失に対して２６％の利得を伴ってより選択的であることを示す。
【産業上の利用分野】
本発明は、結晶構造の特殊な化学組成と特殊な窒素比とを有する、新しいＥＵＯ構造型ゼオライトに関する。本発明は、石油の精製を用いる炭化水素の主要な転換方法および石油化学における触媒としてのゼオライトの使用にも関する。このゼオライトは、「Ｃ８−芳香族留分」とも呼ばれる、８個の炭素原子を有する芳香族化合物の異性化方法に特に使用される。
【０００２】
【従来技術および解決すべき課題】
エチルベンゼンまたはキシレン類とエチルベンゼンとの混合物のキシレン類への異性化には、酸官能基および第VIII族金属が存在することが必要である。Ｃ８−芳香族留分の異性化の主な目的は、特に繊維工業における応用のために、最も望ましい異性体であるパラキシレンを製造することである。Ｃ８−芳香族化合物の異性化反応は、ナフタレン環の開環から生じる寄生反応をもたらす。この寄生反応の後に、望ましくない芳香族化合物を生じる、Ｃ８−芳香族化合物のクラッキングやその他の反応（不均化および／またはトランスアルキル化）が起こることも起こらないこともある。
【０００３】
８個の炭素原子を有する芳香族化合物の異性化用触媒は公知である。例えば、特許ＵＳ−Ａ−４７２３０５１号およびＵＳ−Ａ−４６６５２５８号には、モルデナイトゼオライトベースと第VIII族金属とを用いる、最適化された配合が記載されているが、その配合は、寄生反応が無視できない触媒を生じる。これらの触媒には、所望の異性化反応について正味の損失を構成する上記の寄生反応に有利なように、パラキシレンの選択性が欠けている。
【０００４】
他の研究によると、ＥＵＯ構造型ゼオライトがＣ８−芳香族留分の異性化反応における触媒として使用されるとき、特に活性の点で向上した触媒性能レベルを有することがわかってきた。特に、本出願人の欧州特許出願ＥＰ−Ａ−０９２３９８７号は、優れた分散および第VIII族金属の優れた機械抵抗を有するＥＵＯ構造型ゼオライトを用いて調製され、優れた選択性をもたらす触媒に関する。
【０００５】
ＥＵＯ構造型ゼオライトは先行技術（W. M. MeierおよびD. H. Olson, "Atlas of Zeolites Structure Types"、第４版、１９９６年）に記載されており、一 次元細孔網状構造を有し、その細孔の直径は４．１×５．７オングストローム （１オングストローム＝１×１０−１０ｍ）である。N. A. Briscoeらは、これらの一次元の溝が、深さ８．１オングストローム、直径６．８×５．８オングストロームの側方ポケットを有することを教示した(Zeolites, 8, 74, 1988)。
【０００６】
ＥＵＯ構造型ゼオライトは、ＥＵ−１ゼオライト、ＴＰＺ−３ゼオライトおよびＺＳＭ−５０ゼオライトを含み、一般に無水型で下記の式を有する：０〜１００ＸＯ２：０〜１０Ｔ２Ｏ３：０〜２０Ｒ２／ｎＯ：式中Ｒは原子価ｎのカチオンを表わし、Ｘはケイ素および／またはゲルマニウムを表わし、Ｔはアルミニウム、鉄、ガリウム、ホウ素、チタン、バナジウム、ジルコニウム、モリブデン、ヒ素、アンチモン、クロムおよびマンガンから選択される少なくとも１つの元素を表わす。
【０００７】
一般に、ＥＵＯ構造型ゼオライトの調製方法は、水性媒質中で元素Ｘの源と、元素Ｔの源と、アルカリ金属の源と、構造化剤として作用する含窒素有機化合物とを混合することを含む。
【０００８】
ＥＵ−１ゼオライトは、欧州特許出願ＥＰ−Ａ−００４２２２６号に記載されており、構造化剤としてα−ωジアンモニウムポリメチレンのアルキル化された誘導体、または該誘導体の分解生成物、または該誘導体の他の前駆体を用いることにより調製され、それによって構造化剤が、合成後に該ゼオライトの結晶内細孔内に見られる(A. Moiniら、Zeolites, 14, 1994)。このＥＵ−１ゼオライトは、好ましくは５〜７５のＸ／Ｔ比を有する。
【０００９】
ＴＰＺ−３ゼオライトは、欧州特許出願ＥＰ−Ａ−００５１３１８号に記載されており、ＥＵ−１ゼオライトを合成するために使用されるものと同じ構造化剤族を用いることにより調製される。特に化合物１，６−Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ´，Ｎ´，Ｎ´−ヘキサメチルヘキサメチレンジアンモニウムを使用することが記載されている。このＴＰＺ−３ゼオライトは、好ましくは１０〜１２５のＸ／Ｔ比を有する。
【００１０】
含窒素有機化合物としてα−ωジアンモニウムポリメチレンのアルキル化された誘導体を用いる合成方法は、ゼオライトの獲得をもたらし、合成後、ゼオライトは一般に０．０７より高いＮ／Ｓｉ比を有する。
【００１１】
ＺＳＭ−５０ゼオライトは、ＥＰ０１５９８４５号およびＵＳ−Ａ−４６４０８２９号に記載されており、構造化剤としてジベンジルジメチルアンモニウム誘導体（ＤＢＤＭＡ）を用いることにより調製され、該誘導体は該ゼオライトの結晶内細孔内に含まれる(A. Thangarajら、Zeolites, 11, 1991)。このゼオライトは５０より高いＸ／Ｔ比を有する。
【００１２】
ＥＵＯ構造型ゼオライトは、合成後に固体中に存在する含窒素有機構造化剤の性質によって、従ってこれらの各Ｎ／Ｔ比によって本質的に異なる。
【００１３】
このように、ＤＢＤＭＡ誘導体を用いて得られるＥＵＯゼオライトは、合成後、結晶内細孔内に存在するカチオンの性質によって、α−ωジアンモニウムポリメチレン化合物を用いて合成されるＥＵＯゼオライトと本質的に区別される。ＤＢＤＭＡを用いて得られるＥＵＯゼオライトの構造が、結晶網状構造内のアルミニウム原子の配列によって、α−ωジアンモニウムポリメチレン化合物を用いて得られるＥＵＯゼオライトの構造と異なることも文献で知られている(W. Souverijnsら、Microporous Materials, 4, 123-130, 1995)。
【００１４】
ＥＵ−１およびＴＰＺ−３ゼオライトを合成するために使用される構造化剤の族が、低いＳｉ／Ａｌ比を有するゼオライトを得ることを促進するように思われるのに対して、ＤＢＤＭＡのような構造化剤は、高いＳｉ／Ａｌ比を有するゼオライトを得ることを促進する。このように、特許ＵＳ−Ａ−４６４０８２９号は、１２５より高いＳｉ／Ａｌ比を有するゼオライトの調製方法を記載しており、高いＳｉ／Ａｌ比を有するＺＳＭ−５０ゼオライトの結晶の核生成および成長を促進するのにＤＢＤＭＡが特に有効であることを教示している。１２５未満のＳｉ／Ａｌ比に関して、得られる生成物の大部分はＺＳＭ−５０ゼオライトを含まないことも報告されている。同様にRaoら(Zeolites, 9, 483-490, 1989)は、塩化 ジベンジルジメチルアンモニウムの前駆体であるベンジルジメチルアミンと塩化ベンジルとの混合物を用い、それによって、得られるゼオライトがより優れた結晶化度およびより高いＳｉ／Ａｌ比を有する、ＥＵＯ構造型ゼオライトの合成について述べた。Raoは更に、多くの触媒の応用のために、高いＳｉ／Ａｌ比を有 するゼオライトを使用することが好ましいことを教示している。
【００１５】
【課題を解決するための手段】
本発明は、ケイ素およびゲルマニウムから選択される少なくとも１つの元素Ｘと、アルミニウム、鉄、ガリウム、ホウ素、チタン、バナジウム、ジルコニウム、モリブデン、ヒ素、アンチモン、クロムおよびマンガンから選択される少なくとも１つの元素Ｔとを含む新しいＥＵＯ構造型ゼオライトを見出だしたことに基づく。本発明のゼオライトは、５〜５０、好ましくは６〜３５、より好ましくは７〜３０、更により好ましくは７〜２６のＸ／Ｔ比と０．０１０〜０．０６５のＮ／Ｘ比とを有することを特徴とする。本発明によるゼオライトは、新しいＥＵＯ構造型ゼオライトである。このゼオライトは、合成後、より低いＮ／Ｘ比を有する点でＥＵ−１およびＴＰＺ−３ゼオライトと区別され、その低いＸ／Ｔ比によってＺＳＭ−５０ゼオライトと区別される。本発明は、炭化水素の転換方法において、特にＣ８−芳香族化合物の異性化方法において使用される触媒の成分としての該ゼオライトの使用にも関する。
【００１６】
低いＸ／Ｔ比およびＮ／Ｘ比を有し、後に触媒として使用される、本発明によるＥＵＯ構造型ゼオライトは、少なくとも１つの結合剤と、第VIII族元素から選択される少なくとも１つの金属と組み合わされて、それによって該金属が好ましくは結合剤に担持されるが、活性の点で、炭化水素の転換において、例えばＣ８−芳香族化合物、すなわちキシレン類および場合によってはエチルベンゼンから成る混合物の異性化において、触媒性能レベルを向上させてきた。特に、非常に驚くべきことに、０．０６５未満のＮ／Ｘ比と５０未満のＸ／Ｔ比とを有するＥＵＯ構造型ゼオライトが、０．０６５未満のＮ／Ｘ比と５０より高いＳｉ／Ａｌ比とを有するＥＵＯゼオライトベースを有する触媒より活性かつ選択的な触媒と、芳香族化合物の所望の収率を非常に顕著に増大できるようにする、より優れた活性とより優れた選択性とをもたらすことが見出だされた。本発明による、ＥＵＯゼオライトベースを有する触媒はまた、寄生反応の間に生成する二次生成物によって構成される正味の損失を制限できるようにする。
【００１７】
本発明は、ケイ素およびゲルマニウムから選択される少なくとも１つの元素Ｘと、アルミニウム、鉄、ガリウム、ホウ素、チタン、バナジウム、ジルコニウム、モリブデン、ヒ素、アンチモン、クロムおよびマンガンから選択される少なくとも１つの元素Ｔとを含むＥＵＯ構造型ゼオライトに関し、それによって該ゼオライトは、５〜５０のＸ／Ｔ比と０．０１０〜０．０６５のＮ／Ｘ比とを有することを特徴とする。
【００１８】
本発明によるＥＵＯゼオライトの構造は、Ｘ線回折法によって同定される。その結晶化度は、参照ＥＵＯゼオライトとの比較によって回折図から計算される。結晶化度は、回折角領域２θ＝８〜４０°において、固体の分析されたピークの表面積の、参照ＥＵＯゼオライトのピークの表面積に対する比に相当する。本発明によるゼオライトは、ＥＵＯ構造型ゼオライトの回折図と一致する回折図を有し、８０％より高い、好ましくは８５％より高い、更により好ましくは９０％より高い結晶化度を有する。
【００１９】
本発明によるＥＵＯゼオライトの化学組成は、元素分析の典型的な技術によって決定される。特に、元素ＸおよびＴ、特にケイ素およびアルミニウムの含有量は蛍光Ｘ線分析によって決定される。本発明のＥＵＯ構造型ゼオライトのＸ／Ｔ比、特にＳｉ／Ａｌ比は５〜５０、好ましくは６〜３５、より好ましくは７〜３０、更により好ましくは７〜２６である。
【００２０】
窒素含有量は、燃焼および還元後のカサロメーター検出(catharometric detection)によって決定される。本発明のＥＵＯ構造型ゼオライトのＮ／Ｘ比、特に Ｎ／Ｓｉ比は０．０１０〜０．０６５、好ましくは０．０１５〜０．０５５、更により好ましくは０．０２０〜０．０４５である。
【００２１】
構造化剤すなわち鋳型剤（テンプレート）として作用し、結晶内細孔内に存在する有機カチオンは、交差分極下、マジック角における炭素１３の核磁気共鳴 （１３Ｃ−ＮＭＲ）分光法によって同定される。
【００２２】
本発明によるＥＵＯゼオライトは、例えば、水性媒質中の、ケイ素およびゲルマニウムから選択される少なくとも１つの元素Ｘの少なくとも１つの源と、アルミニウム、鉄、ガリウム、ホウ素、チタン、バナジウム、ジルコニウム、モリブデン、ヒ素、アンチモン、クロムおよびマンガンから選択される少なくとも１つの元素Ｔの少なくとも１つの源と、少なくとも１つの含窒素有機化合物Ｑまたは該有機化合物Ｑに対応する前駆体と、本発明のＥＵＯゼオライトと同じ構造型の少なくとも１つのゼオライト材料の核との混合物を含む合成方法に従って得られる。混合物の反応は、ゼオライトが結晶化するまで維持される。
【００２３】
０．０１０〜０．０６５、好ましくは０．０１５〜０．０５５、更により好ましくは０．０２０〜０．０４５のＮ／Ｘ比を有する粗製の合成ゼオライトを生じるあらゆる含窒素有機化合物Ｑが適している。有利には、有機化合物はジベンジルジメチルアンモニウム誘導体またはその前駆体である。この場合、本発明のＥＵＯ構造型ゼオライトの結晶内細孔内に存在する有機化合物の１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルは、ジベンジルジメチルアンモニウム誘導体の１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルに対応する。
【００２４】
有機構造化剤Ｑは、例えばハロゲン化物、水酸化物、硫酸塩、ケイ酸塩またはアルミン酸塩のようなジベンジルジメチルアンモニウム塩であってもよい。
【００２５】
ジベンジルジメチルアンモニウム塩はまた、前駆体から得られてもよい。特に適している前駆体はベンジルジメチルアミンおよびハロゲン化ベンジルまたはベンジルアルコールである。これらはちょうど系中にあるときに使用されてもよく、または反応容器内で、好ましくはＥＵＯ構造型ゼオライトの合成に必要な他の試薬を添加する前の溶液中で共に予熱されてもよい。
【００２６】
核として作用するゼオライト材料は、少なくとも一部、好ましくは全体的に、本発明のＥＵＯゼオライトと同じ構造型である。有利には、ＥＵＯ構造型ゼオライトの核は５〜１００のＸ／Ｔ比を有し、ここでＸおよびＴは上で定義した通りである。非常に好ましくは、本発明のゼオライトは、同じ元素ＸおよびＴを含むゼオライト核を用いて調製される。
【００２７】
該核のＸ／Ｔ比は、好ましくは５〜５０である。より好ましくはこの比は６〜３５であり、更により好ましくは７〜３０である。非常に好ましくは、核は、調製されるＥＵＯゼオライトと同じ結晶組成を有する。すなわちこれらの核は、調製されるゼオライトと同じＳｉ／Ａｌ比を有する。
【００２８】
核として作用するゼオライト材料は、いくつかの形で合成することが望まれるゼオライトの合成の間に導入されてもよい。このように、核は、下記の段階から選択される段階の少なくとも１つを受けた後に導入されてもよい：洗浄、乾燥、焼成およびイオン交換。核はまた、粗製の合成形で導入されてもよい。
【００２９】
核として作用するゼオライト材料は、合成することが望まれるゼオライトの調製においていつでも導入されてよい。核は、元素ＸおよびＴの源並びに有機構造化剤Ｑと同時に導入されてもよく、または核は、最初に水性混合物に導入されてもよく、あるいは核は、元素ＸおよびＴの源並びに構造化剤の導入後に導入されてもよい。核は、好ましくは均質化後、元素ＸおよびＴの源と構造化剤とを含有する水性混合物から少なくとも一部導入される。ゼオライト核の粒子の大きさは合成方法に影響することがあり、合成条件が最適であるような粒度を有する核を選択することが適切である。ゼオライト核の粒子は、ゼオライト結晶またはゼオライト結晶の凝集体として定義され、ここで凝集体は、少なくとも１つの互いの接触点を有する少なくとも２つのゼオライト結晶によって形成される単位である。このように、ＥＵＯゼオライトの調製の間に導入される核の粒子の少なくとも大部分（または少なくとも９０容量％）は、０．００１〜５００μｍ、好ましくは０．００５〜２５０μｍ、更により好ましくは０．００５〜２００μｍの大きさを有する。
【００３０】
上述の実施形態と無関係であってもなくてもよい特別な実施形態において、反応媒質に少なくとも１つのアルカリ金属塩Ｐを添加することが有利である。例えば、臭化物、塩化物、ヨウ化物、硫酸塩、リン酸塩もしくは硝酸塩のような強酸基、または有機酸基、例えばクエン酸塩もしくは酢酸塩のような弱酸基を挙げることができる。この塩は、反応混合物から始まる、ＥＵＯ構造型ゼオライトの結晶化を促進することができる。
【００３１】
本発明のＥＵＯ構造型ゼオライトの合成に使用される反応混合物は、酸化物の形で表わして、一般に下記の組成を有する：
ＸＯ２／Ｔ２Ｏ３（モル／モル） １０〜１００
ＯＨ−／ＸＯ２（モル／モル） ０．００２〜２．０
Ｑ／ＸＯ２（モル／モル） ０．００２〜２．０
Ｑ／（Ｍ＋＋Ｑ）（モル／モル） ０．１〜１．０
Ｈ２Ｏ／ＸＯ２（モル／モル） １〜５００
Ｐ／ＸＯ２（モル／モル） ０〜５
Ｓ／ＸＯ２（ｇ／ｇ） ０．０００１〜０．１
好ましくは、反応混合物は、酸化物の形で表わして、下記の組成を有する：
ＸＯ２／Ｔ２Ｏ３（モル／モル） １２〜７０
ＯＨ−／ＸＯ２（モル／モル） ０．００５〜１．５
Ｑ／ＸＯ２（モル／モル） ０．００５〜１．５
Ｑ／（Ｍ＋＋Ｑ）（モル／モル） ０．１〜１．０
Ｈ２Ｏ／ＸＯ２（モル／モル） ３〜２５０
Ｐ／ＸＯ２（モル／モル） ０〜１
Ｓ／ＸＯ２（ｇ／ｇ） ０．０００５〜０．０７
更により好ましくは、反応混合物は、酸化物の形で表わして、下記の組成を有する：
ＸＯ２／Ｔ２Ｏ３（モル／モル） １５〜６０
ＯＨ−／ＸＯ２（モル／モル） ０．０１〜１
Ｑ／ＸＯ２（モル／モル） ０．０１〜１
Ｑ／（Ｍ＋＋Ｑ）（モル／モル） ０．１〜１．０
Ｈ２Ｏ／ＸＯ２（モル／モル） ５〜１００
Ｐ／ＸＯ２（モル／モル） ０〜０．２５
Ｓ／ＸＯ２（ｇ／ｇ） ０．００１〜０．０４
ここで
Ｘはケイ素および／またはゲルマニウムであり、
Ｔはアルミニウム、鉄、ガリウム、ホウ素、チタン、バナジウム、ジルコニウム、モリブデン、ヒ素、アンチモン、クロムおよびマンガンから選択される少なくとも１つの元素であり、
Ｍ＋はアルカリ金属を表わし、
Ｑは有機構造化剤または該構造化剤の前駆体を表わし、
Ｓは粗製の、乾燥した、焼成されたまたは交換された形で存在するゼオライト核を表わし、
Ｐはアルカリ金属塩を表わす。
【００３２】
Ｍおよび／またはＱは、ＯＨ−／ＸＯ２の規準が満足されるならば、水酸化物または無機もしくは有機酸の塩の形で存在してもよい。
【００３３】
好ましいアルカリ金属（Ｍ＋）はナトリウムである。好ましい元素Ｘはケイ素である。好ましい元素Ｔはアルミニウムである。
【００３４】
ケイ素源は、使用が通常ゼオライトの合成のために考えられる源のいずれか１つ、例えば粉末固体シリカ、ケイ酸、コロイドシリカまたは溶液中のシリカであってもよい。使用できる粉末シリカのうち、沈降シリカ、特にロディア(Rhodia)社によって製造された"Zeosil"または"Tixosil"のような、アルカリ金属ケイ酸 塩の溶液から出発する沈殿によって得られるシリカ、デグッサ(Degussa)社によ って製造された"Aerosil"およびキャボット(Cabot)社によって製造された"Cabosil"のような熱分解法シリカおよびシリカゲルを挙げることが適切である。デュ ポン(Dupont)社の"LUDOX"およびモンサント(Monsanto)社の"SYTON"という申請された商標で販売されているコロイドシリカのような種々の粒度のコロイドシリカを使用することができる。使用できる溶解シリカは、特に下記のものを含有する水ガラスまたは市販のケイ酸塩である：アルカリ金属酸化物１モル当たり０．５〜６．０モル、特に２．０〜４．０モルのＳｉＯ２およびシリカのアルカリ金属水酸化物、第四級アンモニウム水酸化物または後者の混合物中への溶解によって得られるケイ酸塩。
【００３５】
アルミニウム源は、最も有利にはアルミン酸ナトリウムであるが、アルミニウム、アルミニウム塩、例えば塩化物、硝酸塩もしくは硫酸塩、アルミニウムアルコラートまたはアルミナ自体であってもよく、アルミナは、好ましくはコロイドアルミナ、擬ベーマイト、ベーマイト、ガンマ・アルミナまたは三水和物のような水和した、または水和し得る形である。
【００３６】
上記の源の混合物を使用することができる。非晶質シリカ・アルミナまたはある種の粘土のような、ケイ素とアルミニウムとの組み合わされた源も使用することができる。
【００３７】
反応混合物は通常、自然発生の圧力下、場合によってはガス、例えば窒素を添加して、８５〜２５０℃の温度で、ゼオライトの結晶が生成するまで反応させられ、反応は、試薬の組成、加熱および混合の方法、使用温度および攪拌によって１分〜数か月間続いてもよい。攪拌は場合によるが好ましい。なぜなら攪拌は反応時間を短縮するからである。
【００３８】
反応の終わりに、固相はフィルター上に集められ、洗浄される。この段階で、本発明によるＥＵＯゼオライトは、合成から生と呼ばれ、その結晶内細孔内に含窒素有機構造化剤、好ましくはＤＢＤＭＡカチオンを含有する。そのときゼオライトは、乾燥、焼成およびイオン交換のような次の操作の用意ができている。本発明のゼオライトは、焼成を受けた後、含窒素有機構造化剤が除かれるが、そのＸ／Ｔ比は変わらないままである。もちろん、焼成された形で、本発明のゼオライトはもはや窒素を含まない。
【００３９】
このように、ＥＵＯ構造型ゼオライトの水素形を得るために、酸、特に塩酸、硫酸もしくは硝酸のような強い鉱酸を用いて、または塩化アンモニウム、硫酸アンモニウムもしくは硝酸アンモニウムのような化合物を用いてイオン交換を行うことができる。イオン交換を、イオン交換溶液を用いる一段階以上の希釈によって行うことができる。ゼオライトは、イオン交換の前または後に、または２つのイオン交換段階の間に、好ましくは、イオン交換が促進される程度に、含まれたあらゆる有機物質を除去するために、イオン交換の前に焼成され得る。
【００４０】
一般に、ＥＵＯ構造型ゼオライトの１つまたは複数のカチオンは、あらゆる金属カチオン、特に鉛、スズおよびビスマスと同様に、第IA、IB、IIA、IIB、IIIA、IIIB族（希土類を含む）、第VIII族（貴金属を含む）（"Handbook of Physics and Chemistry"、第７６版の周期表）の金属カチオンの１つ以上によって置換さ れ得る。交換は、適当なカチオンを含有するあらゆる水溶性の塩を用いて行われる。
【００４１】
本発明は、精製および石油化学の分野における触媒反応用の酸性固体としての本発明のゼオライトの使用にも関する。酸性固体は、水素形、すなわち粗製合成ゼオライトが焼成されかつ交換されたゼオライトとして定義される。
【００４２】
本発明のゼオライトは、汚染の監視用の吸着剤として、および分離用の分子篩としても使用することができる。有利には、このゼオライトは、あらゆる構造型のゼオライトの合成用の核として使用される。このゼオライトが核として使用されるとき、このゼオライトは、粗製合成形および焼成された形の両方で、または交換された形で見出だすことができる。
【００４３】
例えば、本発明のＥＵＯゼオライトが触媒として使用されるとき、このゼオライトは焼成された形、すなわち含窒素構造化剤が除去されており、このゼオライトを、触媒的に不活性または活性であってもよい無機マトリックスおよび金属相と組み合わせてもよい。
【００４４】
無機マトリックスは、ゼオライトの小さい粒子を触媒の種々の既知の形（押出物、ペレット、球、粉末）に固まらせる結合剤として単に存在してもよく、あるいはプロセスにおいて転化率を制御するための希釈剤として添加されてもよい。該プロセスはさもないと高すぎる反応率で進行し、過剰のコークス生成による触媒の汚損をもたらすであろう。代表的な無機マトリックスは、特にシリカ、種々の形のアルミナ、マグネシア、ジルコニア、酸化チタン、酸化ホウ素、リン酸アルミニウム、リン酸チタン、リン酸ジルコニウム、カオリン粘土、ベントナイト、モンモリロナイト、海泡石（セピオライト）、アタパルジャイト、フラー土のような触媒用支持材料、ＳｉＯ２−Ａｌ２Ｏ３、ＳｉＯ２−ＺｒＯ２、ＳｉＯ２−ＴｈＯ２、ＳｉＯ２−ＢｅＯ、ＳｉＯ２−ＴｉＯ２のような合成多孔質材料またはこれらの化合物のあらゆる組み合わせである。
【００４５】
本発明のＥＵＯ構造型ゼオライトはまた、少なくとも１つの他のゼオライトと組み合わせられてもよく、主要な活性相または添加物として作用し得る。
【００４６】
無機マトリックスは、種々の化合物、特に不活性相と活性相との混合物であってもよい。
【００４７】
金属相は、下記の元素のカチオンまたは酸化物から選択されるカチオンまたは酸化物を用いるイオン交換または含浸によって、ゼオライトのみ、無機マトリックスのみまたは無機マトリックス−ゼオライト単位に導入される：Ｃｕ、Ａｇ、Ｇａ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ｂ、Ａｌ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｖ、Ｐ、Ｓｂ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｍｎ、Ｒｅ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｏｓ、Ｉｒおよび周期表の他のあらゆる元素。
【００４８】
本発明のＥＵＯ構造型ゼオライトを焼成された形で含む触媒組成物は、有利には、異性化、トランスアルキル化および不均化、アルキル化および脱アルキル化、水和および脱水、オリゴマー化および重合、環化、芳香族化、クラッキングおよび水素化分解、リホーミング、水素化および脱水素、酸化、ハロゲン化、アミン合成、水素化脱硫および水素化脱窒、窒素酸化物の接触脱離の反応に適用でき、それによって該反応は、飽和および不飽和脂肪族炭化水素、芳香族炭化水素、酸化された有機化合物並びに窒素および／または硫黄を含有する有機化合物、更に他の官能基を含有する有機化合物を含む。
【００４９】
該ＥＵＯゼオライトが触媒反応で酸性固体として使用されるとき、触媒は下記のものを含有する：
・５〜５０、好ましくは６〜３５、より好ましくは７〜３０、更により好ましくは７〜２６のＸ／Ｔ比を有する、焼成された形の、少なくとも１つの本発明のＥＵＯ構造型ゼオライト、
・第VIII族の、好ましくはパラジウムおよび白金から成る群から選択される少なくとも１つの金属、更により好ましくは白金、
・少なくとも１つの結合剤、好ましくはアルミナ、
・場合によっては、第IB、IIB、IIIA、IVA、VIBおよびVIIB族の元素によって 形成される群に属する、好ましくはスズおよびインジウムによって形成される群から選択される少なくとも１つの元素、
・場合によっては硫黄。
【００５０】
より具体的に、かつ触媒の重量に対して、触媒は一般に下記のものを含む：
・両限界値も含めて１〜９０重量％、好ましくは３〜７５重量％、更により好ましくは４〜６０重量％の、ゲルマニウムおよびケイ素から選択される少なくとも１つの元素Ｘと、アルミニウム、鉄、ガリウム、ホウ素、チタン、バナジウム、ジルコニウム、モリブデン、ヒ素、アンチモン、クロムおよびマンガンによって形成される群から選択される少なくとも１つの元素Ｔとを、好ましくはアルミニウムとホウ素とを含む、焼成された形の、少なくとも１つの本発明のＥＵＯ構造型ゼオライトで、原子比Ｘ／Ｔは５〜５０、好ましくは６〜３５、より好ましくは７〜３０、更により好ましくは７〜２６であり、それによって該ゼオライトは、少なくとも一部酸形、すなわち水素（Ｈ）形になる、
・両限界値も含めて０．０１〜１０重量％、好ましくは０．０１〜２重量％、更により好ましくは０．０５〜１．０重量％の、周期表の第VIII族の、好ましくは白金およびパラジウムによって形成される群から選択される少なくとも１つの金属、更により好ましくは白金、
・場合によっては、両限界値も含めて０．０１〜１０重量％、好ましくは０．０１〜２重量％、更により好ましくは０．０５〜１．０重量％の、周期表の第IB、IIB、IIIA、IVA、VIBおよびVIIB族によって形成される群の、好ましくはスズお よびインジウムによって形成される群から選択される少なくとも１つの元素、
・場合によっては硫黄であり、その含有量は、硫黄原子数の、担持される第VIII族の金属原子数に対する比が、両限界値も含めて０．５〜２であるようなものである、
・１００重量％にするための埋め合わせの少なくとも１つの結合剤、好ましくはアルミナ。
【００５１】
あらゆる造形方法がこの触媒に適している。例えば、ペレット化、押出または球の造形を用いることができる。本発明による触媒の造形は、一般に触媒が、その使用の目的で、好ましくは押出物または球の形であるようなものである。
【００５２】
本発明のＥＵＯ構造型ゼオライトは、少なくとも１つの焼成段階によって処理され、次いで少なくとも１つのＮＨ４ＮＯ３溶液中で少なくとも１つのイオン交換を受けて、残留アルカリ元素Ａ、例えばナトリウムの含有量が多少重要であるゼオライトを得る。
【００５３】
焼成された形で、本発明による触媒に含まれる、本発明のＥＵＯ構造型ゼオライトは、少なくとも部分的に、好ましくはほぼ完全に酸形、すなわち水素形（Ｈ＋）であり、それによってアルカリ元素、例えばナトリウムの含有量は、好ましくはＡ／Ｔ原子比が０．５未満、好ましくは０．１未満、更により好ましくは０．０２未満であるようなものである。
【００５４】
本発明に使用される触媒中の結合剤（またはマトリックス）は、一般に、粘土、マグネシア、アルミナ、シリカ、酸化チタン、酸化ホウ素、ジルコニア、リン酸アルミニウム、リン酸チタン、リン酸ジルコニウムおよびシリカ・アルミナによって形成される群から選択される少なくとも１つの成分から成る。結合剤は好ましくはアルミナである。
【００５５】
金属は、すべて同じ方法で、または異なる技術によって、調製のいつでも、造形の前または後に、あらゆる順序で導入されてもよい。更に、例えば焼成および／または還元のような中間処理を、種々の金属の担持の間に適用してもよい。
【００５６】
触媒の調製を、当業者に知られたあらゆる方法で行うことができる。第VIII族の少なくとも１つの元素がゼオライトまたは結合剤に、好ましくは造形の前または後に結合剤に導入される。
【００５７】
好ましい方法は、造形を伴って、マトリックスとゼオライトとの混合物を製造することから成る。造形は、一般に両限界値も含めて２５０〜６００℃の温度で、一般に焼成を伴う。周期表の第VIII族の少なくとも１つの元素が、この焼成の後に、好ましくは結合剤への選択的担持によって導入される。該元素は、当業者に知られた方法で、例えば該担持を行うために使用される前駆体の性質のような、該担持の間に使用されるパラメーターを監視することによって、結合剤に実質的に９０％以上完全に担持される。
【００５８】
第VIII族の少なくとも１つの元素は、好ましくは、当業者に知られたあらゆる方法によって最初に造形されたＥＵＯ−結合剤ゼオライト混合物中に担持される。このような担持は、例えば乾式含浸技術、過剰含浸またはイオン交換によって行われる。前駆体のすべてがこれらの元素の担持に適している。好ましくはアニオン交換が、競争剤、例えば塩酸の存在下、ヘキサクロロ白金酸および／またはヘキサクロロパラジウム酸を用いて使用されるであろう。この場合、金属はほぼ完全に、結合剤に９０％を超えて担持され、金属は、触媒粒子を通じて優れた分散と優れた巨視的分布とを有し、このことは好ましい調製方法を構成する。
【００５９】
本発明に使用される、触媒のもう１つの好ましい調製方法は、焼成された形のＥＵＯ−ゼオライトを、湿ったマトリックス（一般に少なくとも１つの酸とマトリックス粉末とを混合することにより得られる）、例えばアルミナ中で、このように得られるペーストの優れた均一性を得るために必要な時間、すなわち例えば約１０分間混練し、次いでペーストをダイに通して押出物を形成することから成る。次いで、例えば乾燥炉内での約１２０℃での数時間の乾燥後、かつ例えば約５００℃での２時間の焼成後、少なくとも１つの元素、例えば白金が、例えば競争剤（例えば塩酸）の存在下でヘキサクロロ白金酸を用いるアニオン交換によって担持され、それによって該担持は、例えば約５００℃での２時間の焼成を伴う。
【００６０】
場合によっては、第IB、IIB、IIIA、IVA、VIBおよびVIIB族の元素によって形 成される群から選択される少なくとも１つの他の元素が添加される。第VIII族並びに第IB、IIB、IIIA、IVA、VIBおよびVIIB族の元素を、該触媒の調製のあらゆ る段階で別々に、または少なくとも１つの単一の段階で同時に添加することができる。第IB、IIB、IIIA、IVA、VIBおよびVIIB族の少なくとも１つの元素を別々 に添加するとき、この元素を最初に第VIII族の元素に添加することが好ましい。当業者に知られている担持技術のすべておよび前駆体のすべてが適している。
【００６１】
白金は、一般にヘキサクロロ白金酸の形でマトリックスに導入されるが、あらゆる貴金属について、アンモニア化された化合物も共に、この場合、貴金属のゼオライトへの担持に使用してもよく、または例えばヘキサクロロ白金酸アンモニウム、ジカルボニル二塩化白金、ヘキサヒドロキシ白金酸、塩化パラジウムおよび硝酸パラジウムのような化合物を使用してもよい。
【００６２】
白金の場合、例えば式Ｐｔ（ＮＨ３）４Ｘ２のテトラアンミン白金(II)塩；式Ｐ ｔ（ＮＨ３）６Ｘ４のヘキサアンミン白金(IV)塩；式（ＰｔＸ（ＮＨ３）５）Ｘ３のハロゲノペンタアンミン白金(IV)塩；式ＰｔＸ４（ＮＨ３）２のテトラハロゲノジア ンミン白金(IV)塩；式Ｈ（Ｐｔ（ａｃａｃ）２Ｘ）のハロゲン−ポリケトンおよ びハロゲン化された化合物との白金錯体を挙げることもでき、式中Ｘは、塩素、フッ素、臭素およびヨウ素によって形成される群から選択されるハロゲンであり、Ｘは好ましくは塩素であり、ａｃａｃはアセチルアセトンに由来する基Ｃ５Ｈ７Ｏ２を表わす。
【００６３】
白金族の貴金属の導入は、好ましくは上記の有機金属化合物の１つの水溶液または有機溶液を用いる含浸によって行われる。使用できる有機溶媒のうち、４〜１２個の炭素原子を含有するパラフィン系、ナフテン系または芳香族炭化水素、および例えば１分子当たり１〜１２個の炭素原子を有するハロゲン化された有機化合物を挙げることができる。例えばｎ−ヘプタン、メチルシクロヘキサン、トルエンおよびクロロホルムを挙げることができる。溶媒の混合物を使用することもできる。
【００６４】
場合によっては導入され、第IB、IIB、IIIA、IVA、VIBおよびVIIB族の元素に よって形成される群から選択される追加元素は、例えば塩化物、臭化物および硝酸塩、第IB、IIB、IIIA、IVA、VIBおよびVIIB族の元素のアルキル、または例え ばスズおよびインジウムの場合、アルキルスズ、硝酸インジウムおよび塩化インジウムのような化合物によって導入されてもよい。
【００６５】
この元素はまた、該元素の錯体、特に金属のポリケトン錯体並びにアルキル、シクロアルキル、アリールおよび金属アルキルアリールのようなヒドロカルビル金属から成る群から選択される少なくとも１つの有機化合物の形で導入されてもよい。後者の場合、金属の導入は、有利には該金属の有機金属化合物の有機溶媒中の溶液を用いて行われる。金属のハロゲン化された有機化合物を使用することもできる。金属の化合物として、特にスズの場合にはテトラブチルスズおよびインジウムの場合にはトリフェニルインジウムを挙げることができる。
【００６６】
含浸溶媒は、１分子当たり４〜１２個の炭素原子を含有するパラフィン系、ナフテン系または芳香族炭化水素、および１分子当たり１〜１２個の炭素原子を含有するハロゲン化された有機化合物から成る群から選択される。例えばｎ−ヘプタン、メチルシクロヘキサンおよびクロロホルムを挙げることができる。上記の溶媒の混合物を使用することもできる。
【００６７】
場合によっては、追加金属が、調製のいつでも、好ましくは第VIII族の１つ以上の金属の担持の前に導入されてもよい。この金属が貴金属の前に導入されるならば、使用される金属の化合物は、一般に、金属のハロゲン化物、硝酸塩、酢酸塩、酒石酸塩、炭酸塩およびシュウ酸塩から成る群から選択される。導入は、そのとき有利には水溶液中で行われる。しかしながら、金属の有機金属化合物、例えばテトラブチルスズの溶液を用いてこの金属を導入することもできる。この場合、少なくとも１つの貴金属の導入を開始する前に、空気下での焼成が開始される。
【００６８】
触媒の調製は、一般に、両限界値も含めて通常約２５０〜６００℃の温度での、約０．５〜１０時間の間の焼成を含み、好ましくは、例えば乾燥炉内での、室温〜２５０℃、好ましくは４０〜２００℃の温度での乾燥が先に行われる。該乾燥段階は、好ましくは該焼成を行うのに必要な温度が上昇する間に行われる。
【００６９】
本発明の触媒が硫黄を含有する場合、硫黄は、上記の１つまたは複数の金属を含有する、焼成され、造形された触媒に、触媒反応の前に現場で(in-situ)、ま たは現場外で(ex-situ)導入される。場合による硫化が還元後に起こる。現場で の硫化の場合、触媒が最初に還元されていなかったならば、還元は硫化の前に起こる。現場外での硫化の場合、還元、次いで硫化が行われる。硫化は、例えばジメチルスルフィドまたは硫化水素のような、当業者に公知のあらゆる硫化剤を用いて水素の存在下で行われる。例えば、触媒は、水素の存在下で、硫黄／金属原子比が１．５であるような濃度で、ジメチルスルフィドを含有する供給原料で処理される。触媒は、次いで、供給原料が注入される前に、水素流下、約４００℃に約３時間保たれる。
【００７０】
本発明のＥＵＯゼオライトベースを有する触媒は、非常に有利には、例えばキシレン（類）の混合物、またはエチルベンゼン、またはキシレン（類）とエチルベンゼンとの混合物を含むＣ８−芳香族留分の異性化反応に使用される。該方法は、一般に下記の操作条件に従って使用される：
・両限界値も含めて３００〜５００℃、好ましくは３２０〜４５０℃、更により好ましくは３４０〜４３０℃の温度、
・両限界値も含めて０．３〜１．５ＭＰａ、好ましくは０．４〜１．２ＭＰａ、更により好ましくは０．６〜１．２ＭＰａの水素分圧、
・両限界値も含めて０．４５〜１．９ＭＰａ、好ましくは０．６〜１．５ＭＰａの全圧、
・触媒のキログラム当たり、および時間当たりの、導入される供給原料のキログラムで表わされる供給原料容積流量、両限界値も含めて０．２５〜３０ｈ−１、好ましくは１〜２５ｈ−１、更により好ましくは２〜１５ｈ−１。
【００７１】
【発明の実施の形態】
本発明は、下記の実施例によって例証される。
【００７２】
実施例１（比較用）：先行技術による、５６に等しいＳｉ／Ａｌ比と０．０２８に等しいＮ／Ｓｉ比とを有するＥＵＯゼオライトの合成
合成条件を表１に規定する。
【００７３】
ベンジルジメチルアミン（ランカスター(Lancaster)社、９８％）３．５３０ ｇと塩化ベンジル（フルカ(Fluka)社、９９％）３．２６０ｇとを水４２．９２ ｇ中で希釈し、次いでコロイドシリカゾル（Ludox HS40、デュポン社、４０％ＳｉＯ２）３８．４５ｇを添加することによって、ケイ素と構造化剤前駆体とから成る溶液Ａを調製する。次いで、固体水酸化ナトリウム（プロラボ(Prolabo)社、９９％）０．６１０ｇと固体アルミン酸ナトリウム（プロラボ社、４６％Ａｌ２ Ｏ３、３３％Ｎａ２Ｏ）０．４９６ｇとを水５．３６ｇに溶解して、溶液Ｂを生成する。溶液Ｂを溶液Ａに攪拌しながら添加し、次いで水５．３６ｇを添加する。これを均質化が起こるまで混合する。生じる混合物を、１２５ｍｌのオートクレーブ中で攪拌しながら、３日間１８０℃で自然発生圧力下で反応させる。冷却後、生成物を濾過し、脱塩水１００ｍｌで洗浄し、次いで通風乾燥炉内で１２０℃で乾燥する。
【００７４】
【表１】
Ｘ線回折、化学分析および交差分極下でのマジック角における炭素１３の核磁気共鳴分光法の結果を表２に記録する。得られる固体は、純粋なＥＵＯゼオライトであり、参照結晶化度、５６のＳｉ／Ａｌ比、０．０２８のＮ／Ｓｉ比を有し、かつその結晶内細孔内にカチオンＤＢＤＭＡを含有する。
【００７６】
【表２】
ＤＢＤＭＡを含有し、０．０２８のＮ／Ｓｉ比と５０より高いＳｉ／Ａｌ比とを有するこの粗製合成ＥＵＯゼオライトは、先行技術のＺＳＭ−５０ゼオライトに対応する。このゼオライトは、触媒分析および評価のための参照を表わす。
【００７８】
実施例２（比較用）：先行技術に従って、ヘキサメチルアンモニウムカチオンを有機構造化剤として用いて合成される、２５に等しいＳｉ／Ａｌ比と０．０８に等しいＮ／Ｓｉ比とを有するＥＵＯゼオライト
上に規定したＳｉ／Ａｌ比とＮ／Ｓｉ比とを有するＥＵＯゼオライトを、J. L. Casciらによって特許ＥＰ−Ａ−００４２２２６号の実施例３に記載されている条件に従って、ヘキサメトニウムブロミド（ＨＭ、１，６−トリメチルアンモニウム−ヘキサン）を用いて合成する。
【００７９】
Ｘ線回折および化学分析の結果を表３に記録する。得られる固体は、９５％の結晶化度と２５のＳｉ／Ａｌ比と０．０７４のＮ／Ｓｉ比とを有する純粋なＥＵＯゼオライトである。
【００８０】
【表３】
先行技術に従ってＨＭを用いて調製され、２５のＳｉ／Ａｌ比と、０．０６５より高いＮ／Ｓｉ比とを有するこのゼオライトは、ＥＵ−１ゼオライトに対応する。このゼオライトは、本発明によるＥＵＯゼオライトの合成用の核として使用される。
【００８２】
実施例３（本発明による）：２６に等しいＳｉ／Ａｌ比と０．０３１に等しいＮ／Ｓｉ比とを有するＥＵＯゼオライトの合成
合成条件を表４に規定する。
【００８３】
ベンジルジメチルアミン（ランカスター社、９８％）３．５３０ｇと塩化ベンジル（ランカスター社、９９％）３．２６０ｇとを水４２．７９ｇ中で希釈し、次いでコロイドシリカゾル（Ludox HS40、デュポン社、４０％ＳｉＯ２）３８．３７ｇを添加することによって、ケイ素と構造化剤の前駆体とから成る溶液Ａを調製する。次いで、固体水酸化ナトリウム（プロラボ社、９９％）０．４１８ｇと固体アルミン酸ナトリウム（プロラボ社、４６％Ａｌ２Ｏ３、３３％Ｎａ２Ｏ） ０．９４５ｇとを水５．３５ｇに溶解して、溶液Ｂを生成する。溶液Ｂを溶液Ａに攪拌しながら添加し、次いで水５．３５ｇを添加する。これを均質化が起こるまで混合する。最後に、後合成として、実施例２の条件に従って調製した、ナトリウムとヘキサメトニウムカチオンとを含有するＥＵＯゼオライト核を添加する。生じた混合物を、１２５ｍｌのオートクレーブ中で攪拌しながら、９日間１８０℃で自然発生圧力下で反応させる。冷却後、生成物を濾過し、脱塩水１００ｍｌで洗浄し、次いで通風乾燥炉内で１２０℃で乾燥する。
【００８４】
【表４】
Ｘ線回折、化学分析および交差分極下でのマジック角における炭素１３の核磁気共鳴分光法の結果を表５に記録する。得られる固体は、参照に対して９５％の結晶化度と２６のＳｉ／Ａｌ比と０．０３１のＮ／Ｓｉ比とを有する純粋なＥＵＯゼオライトであり、その結晶内細孔内にカチオンＤＢＤＭＡを含有する。
【００８６】
【表５】
実施例４（比較用）：本発明に従わない触媒Ａの調製
使用する最初の原料は、実施例１の粗製合成ＥＵＯゼオライトであり、このゼオライトはＤＢＤＭＡを含有し、かつ５６に等しい全体のＳｉ／Ａｌ原子比と、０．０２８に等しいＮ／Ｓｉ比と、乾燥ＥＵ−１ゼオライトの重量に対して０．１７重量％のＮａ２Ｏ含有量とを有する。
【００８８】
このＥＵＯゼオライトは、最初に、５５０℃で空気流下で６時間、いわゆる乾式焼成を受ける。次いで、得られる固体は、１０Ｎ ＮＨ４ＮＯ３溶液中で、約１００℃で、各交換につき４時間の３回のイオン交換を受ける。
【００８９】
これらの処理の最後に、ＮＨ４形ＥＵＯゼオライトは、５６に等しい全体の原子Ｓｉ／Ａｌ比と、乾燥ＥＵＯゼオライトの重量に対して５５重量ｐｐｍのナトリウムの含有量とを有する。ゼオライトを再び乾燥し、次いで焼成してＨ形を得る。
【００９０】
ＥＵＯゼオライトと、０．３３重量％の白金が最初に担持されたアルミナとを混合することによって触媒Ａが得られ、それによって２つの成分は、１２５〜３１５μｍの粒度を有する粉末の形である。
【００９１】
競争剤（塩酸）の存在下でヘキサクロロ白金酸を用いるアニオン交換によって、白金をこの押出されたアルミナに担持する。湿ったアルミナを次いで１２０℃で１２時間乾燥し、乾燥空気流下で５００℃の温度で１時間焼成する。金属相は、酸素化学吸着によって測定して９９％の分散を有する。アルミナを次いですり砕く。
【００９２】
触媒Ａは、５６のＳｉ／Ａｌ比を有する水素形のＥＵＯゼオライト６０重量％、アルミナ３９．８７重量％および白金０．１３重量％の含有量から成る。
【００９３】
実施例５（本発明による）：本発明による触媒Ｂの調製
使用する原料は、実施例３の粗製合成ＥＵＯゼオライトであり、このゼオライトはＤＢＤＭＡを含有し、かつ２６に等しい全体のＳｉ／Ａｌ原子比と、０．０３１に等しいＮ／Ｓｉ比と、乾燥ＥＵ−１ゼオライトの重量に対して０．５４重量％のＮａ２Ｏ含有量とを有する。
【００９４】
このＥＵＯゼオライトは、最初に、５５０℃で空気流下で６時間、いわゆる乾式焼成を受ける。次いで、得られる固体は、１０Ｎ ＮＨ４ＮＯ３溶液中で、約１００℃で、各交換につき４時間の３回のイオン交換を受ける。
【００９５】
これらの処理の最後に、ＮＨ４形ＥＵＯゼオライトは、２６に等しい全体の原子Ｓｉ／Ａｌ比と、乾燥ＥＵＯゼオライトの重量に対して６０重量ｐｐｍのナトリウムの含有量とを有する。ゼオライトを再び乾燥し、次いで焼成してＨ形を得る。
【００９６】
ＥＵＯゼオライトと、０．３３重量％の白金（先の実施例で使用されるものと同じ）が予め担持されたアルミナとを混合することによって触媒Ｂが得られ、それによって２つの成分は、１２５〜３１５μｍの粒度を有する粉末の形である。
【００９７】
触媒Ｂは、２６のＳｉ／Ａｌ比を有する水素形のＥＵＯゼオライト１０重量％、アルミナ８９．７重量％および白金０．３重量％の含有量から成る。
【００９８】
実施例６：Ｃ８−芳香族留分の異性化における触媒ＡおよびＢの触媒性質の評価触媒ＡおよびＢの性能レベルを、主にメタ−キシレンとオルト−キシレンとエチルベンゼンとを含有するＣ８−芳香族留分の、５ｇの粉末触媒上での異性化において評価した。操作条件は下記の通りである：
−温度：３９０℃、
−全圧：１５バール（１バール＝０．１ＭＰａ）、
−水素分圧：１２バール。
【００９９】
触媒を最初に、水素の存在下で、硫黄／金属原子比が１．５であるような濃度で、ジメチルジスルフィド（ＤＭＤＳ）を含有する供給原料で処理する。触媒を次いで水素流下４００℃で３時間維持し、次いで供給原料を注入する。
【０１００】
触媒を、活性（パラ−キシレン平衡近似およびエチルベンゼンの転化率によって）の点で、およびパラ−キシレンの平衡における等近似正味損失による選択性の点で比較した。
【０１０１】
平衡近似（ＡＥＱ）を計算するために、パラ−キシレン濃度（％ｐＸ）を３つのキシレン異性体に対して表わす。
【０１０２】
平衡近似（ＡＥＱ）を下記の方法で定義する：
ｐＸ ＡＥＱ（％）＝１００×（％ｐＸ流出物−％ｐＸ供給原料）／（％ｐＸ平衡−％ｐＸ供給原料）
【０１０３】
クラッキング損失（Ｐ１）は、Ｃ１〜Ｃ８のパラフィン類（ＰＡＲ）の形のＡＣ８の損失である：
Ｐ１（重量％）＝１００×［（％ＰＡＲ流出物×流出物の重量）−（％ＰＡＲ供給原料×供給原料の重量）］／（％ＡＣ８供給原料×供給原料の重量）
【０１０４】
不均化／トランスアルキル化による損失（Ｐ２）は、Ｎ８、トルエン、ベンゼンおよびＣ９＋芳香族化合物以外のナフテン類（ＯＡＮ）の形のＡＣ８損失である：
Ｐ２（重量％）＝１００×［（％ＯＡＮ流出物×流出物の重量）−（％ＯＡＮ供給原料×供給原料の重量）］／（％ＡＣ８供給原料×供給原料の重量）
【０１０５】
損失Ｐ１とＰ２との合計は正味の損失を表わす。
【０１０６】
記載された２つの触媒の評価は、表６に示される結果をもたらす。
【０１０７】
【表６】
表６の結果によると、本発明による触媒Ｂが、異なる触媒Ａよりもはるかに活性であることが認められる。なぜなら触媒Ｂは、顕著により低いゼオライトの含有量がなければ、ｐｐｈのわずかな増加を伴って、触媒Ａについて得られるものに等しいｐＸ ＡＥＱにおいて等条件を生じる結果となるからである。触媒Ｂはエチルベンゼンの転換においてもより活性である。
【０１０９】
更に、これらの結果は、本発明の方法に従って合成されるＥＵＯゼオライトが、８個の炭素原子を有する芳香族化合物の異性化反応における正味の損失に対して２６％の利得を伴ってより選択的であることを示す。
Claims (17)
- ケイ素およびゲルマニウムから選択される少なくとも１つの元素Ｘと、アルミニウム、鉄、ガリウム、ホウ素、チタン、バナジウム、ジルコニウム、モリブデン、ヒ素、アンチモン、クロムおよびマンガンから選択される少なくとも１つの元素Ｔとを含むＥＵＯ構造型ゼオライトにおいて、５〜５０のＸ／Ｔ比と０．０１０〜０．０６５のＮ／Ｘ比とを有することを特徴とするゼオライト。
- ６〜３５のＸ／Ｔ比を有する、請求項１記載のゼオライト。
- ７〜３０のＸ／Ｔ比を有する、請求項１または２記載のゼオライト。
- ７〜２６のＸ／Ｔ比を有する、請求項１〜３のいずれか１項記載のゼオライト。
- ０．０１５〜０．０５５のＮ／Ｘ比を有する、請求項１〜４のいずれか１項記載のゼオライト。
- ０．０２０〜０．０４５のＮ／Ｘ比を有する、請求項１〜５のいずれか１項記載のゼオライト。
- 結晶内細孔内にジベンジルジメチルアンモニウムカチオンを含有する、請求項１〜６のいずれか１項記載のゼオライト。
- 元素Ｘがケイ素であり、かつ元素Ｔがアルミニウムである、請求項１〜７のいずれか１項記載のゼオライト。
- 請求項１〜８のいずれか１項記載のゼオライトの焼成により得られるゼオライト。
- あらゆる構造型のゼオライトの合成のための核としての、請求項１〜９のいずれか１項記載のＥＵＯ構造型ゼオライトの使用方法。
- 請求項９記載のＥＵＯ構造型ゼオライトを含む炭化水素転換用触媒。
- 少なくとも１つの結合剤と、少なくとも１つの第VIII族金属とを含む、請求項１１記載の触媒。
- ゼオライトが少なくとも部分的に酸の形態である、請求項１１または１２記載の触媒。
- 第IB、IIB、IIIA、IVA、VIBおよびVIIB族の元素から成る 群から選択される少なくとも１つの金属を含む、請求項１１〜１３のいずれか１項記載の触媒。
- 硫黄を含む、請求項１１〜１４のいずれか１項記載の触媒。
- 炭化水素仕込原料を、請求項１１〜１５のいずれか１項記載の触媒と接触させることを含む、炭化水素の転換方法。
- 炭化水素の転換の型が、炭素原子８個の芳香族留分の異性化である、請求項１６記載の方法。
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