TWI271216B - EUO-structural-type zeolite and its use - Google Patents

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TWI271216B
TWI271216B TW090110743A TW90110743A TWI271216B TW I271216 B TWI271216 B TW I271216B TW 090110743 A TW090110743 A TW 090110743A TW 90110743 A TW90110743 A TW 90110743A TW I271216 B TWI271216 B TW I271216B
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Frederic Kolenda
Elisabeth Merlen
Fabio Alario
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Description

1271216 五、發明說明（l) 技術領域 本發明係關於具有特殊化；組合物之結晶構造及特殊氮 比例之新穎E U0-結構類蜇之沸石。本發明亦關於沸石在使 用石油及石油化學精製應用之烴轉化主要製程中，當作觸 媒之用途。尤其是用在具有8個碳原子之芳香系化合物（亦 稱之為、、C8-芳香餾份夕）異構化之加工。 先前枯龜 二甲笨及乙基苯或二〒苯與乙基笨之混合物之異構化需 在酸官能基及VI I I族金屬存在下進行。C8-芳香餾份異構 化之主要目的係製造對一甲本’因為其在紡織工業中之特 殊用途，因此為最需要之異構物。C8 -芳香餾份化合物之 異構化反應造成因奈環開環導致之寄生反應，其可能需要 或可能不需要產生不必要之芳香族化合物之C8_芳香族化 合物之裂解或其他歧化及/或反烷化之反應。 具8個碳原子之芳香族化合物異構化用之觸媒已經敘 述。專利US-A-4, 723, 051及US-A-4，665, 258敘述例如具有 、’’糸光/弗石基底及VI 11族金屬之最佳調配物，但其會導致無 法忽略掉之寄生反應之觸媒。此等觸媒缺乏上述寄生反應 所需之對二甲苯選擇性，其會造成所需異構化反應之淨損 耗。 其他操作顯示EUO-結構類型之沸石具有改善之催化效 此’尤其是當該沸石在C 8 -芳香餾份之異構化反應中用作 觸媒時，在活性上之效能。尤其，申請人之歐洲專利申請 案EP〜a〜〇 92 3 9 87關於以具有優良分散性及優良機械抗性
1271216 五、發明說明（2) 之viii族金屬之EU〇-結構類蜇之沸石製備’且可提供良好 選擇性之觸媒。 EUO-結構類型之沸石係敘述於先前技藝（W· M· Meier及 D· H· °ls〇n, "Atlas of Zeolites Structure Types/1 第4版，1 9 96 )中，且具有單次元微孔隙網，孔隙之直徑為 4.1又5.7入（1人=1埃=1 A· Briscoe 等人教示 此等單次元溝渠具有深度為8.1A ’且直徑為6·8χ5·8Α之 側袋（沸石，8, 74, 1 988)。 E U 0 -結構類型之沸石包括E U _ 1》弗石、Τ Ρ Ζ - 3 /弗石、及 ZSM-50彿石，且通常具有下列無水形式之式· 0-100 Χ〇2: 0 -10 T2〇3〜：〇_2〇 r2/〇 ;其中R代表價11之陽離子，X代表 矽及/或鍺，了代表至少一種選自鋁、鐵、鎵、硼、鈦、 訊、錯、鉬、砷、銻、鉻及錳之元素。 通常，製備EU0-結構類型之沸石之方法包括混合元素Χ 源、元素Τ源、鹼金屬源及當作結構劑之含氮有機化合物 之水性介質。 歐洲專利申請案£?4-〇 042 22 6中所述之別―1沸石係藉 由使用聚亞甲基二錄之烧化衍生物’或遠衍生物之 劣化產物，或該衍生物之其他前驅物當作結構劑製備，因 此結構劑會在該沸石之結晶内孔隙中合成後發現（A ·
Moini 等人，Zeolites, 14，1994)。該EU-1)弗石之X/T 比 較好在5至75之間。 歐洲專利中請案EP-A一〇 〇51 318中之TPZ-3沸石係使用 如合成EU-1沸石所用相同之結構劑族製備。尤其，敘述化
1271216 五、發明說明（4) ZSM·"50》弗石。同樣的，Rao 等人（Zeolites， 9， 483-490, 1 9 8 9 )欽述以苄基二甲基胺及苄基氣、氣化二〒基二甲基 鍵前驅物之混合物製備EU0-結構類型之沸石，因此所得沸 石之結晶性較佳，且S i / A 1比較高。Rao尚教示對於許多觸 媒之應用’較好使用高S i / A 1比之沸石。 發明概要 本發明係基於發現新的EU〇—結構類型之沸石，該沸石包 括至乂、 種選自石夕及鍺之元素X，及至少一種選自紹、 鐵、叙、侧、欽、飢、結、钥、珅、銻、絡及I孟之元素 T °本發明沸石之特性為其χ/τ比在5至50之間，較好在6至 35之間，更好在7至30之間，且最好在7至26之間，且其中 之N / X比在0 · 0 1 〇至〇 · 〇 6 5之間。本發明之沸石為新穎之 EU0-結構類型之沸石。其與EU-1及TPZ-3沸石之差異處為 合成後，N/X比較低，且其與2別-50之差異為低的X/T比。 本發明亦關於使用該沸石，在烴轉化之製程中當作觸媒之 元素’尤其是在C8 -芳香族化合物之異構化製程中。 太發明之優點 與至少一結合劑、至少一選自V Π I族元素之金屬合併， 因此該金屬較好沉積在結合劑上之具有低X/T及N/X比，且 後續用作觸媒之本發明EU0-結構類型之沸石在烴轉化之活 性上，具有改良之催化效能，例如，C 8 -芳香族化合物（亦 即包含二甲苯及選擇性之乙基苯之混合物）之異構化。尤 其，意外的發現，N/X比低於〇. 〇65，且X/T比低於50之 EU0-結構類型之沸石會得到比N/X比低於0· 0 6 5，且Si/Al
ill
!271216 五、發明說明（5) 比大於50以酬沸石為主之觸媒活性更高，且更有選㈣ :觸媒，較佳之活性及較佳之選擇性使得芳香族化合物之 j率增加至相當高成為可能。本發明具剛彿石基底之觸 某亦使得限制因寄生反應過程中形成之二級產物造成之“ 4貝耗成為可能。 I明敘述 本發明係關於包括至少一種選自矽及鍺之元素χ，及至 少一種選自鋁、鐵、鎵、硼、鈦、釩、锆、鉬、砷、銻、 ，及錳之兀素Τ之EUO-結構類型之沸石，因此該沸石之特 徵為其Χ/Τ比在5至50之間，且Ν/χ比在〇〇1〇至〇〇65間。 本發明EUO沸石之結構係以χ—射線繞射儀辨識。其結晶 度係由與參考用之EUO沸石比較之繞射圖計算。該結晶度 相當於在繞射角場2 θ = 8 to 40。下，固體分析之尖峰表 面積與參考用EU0沸石之尖峰表面積之比。本發明之沸石< 具β依據EU0 -結構類型之〉弗石之繞射圖，且其結晶度大於 80%，較好大於85%，且更好大於90%。 本發明之EU0沸石之化學組成物係以一般之元素分析技 術/則疋。尤其’元素χ及Τ (尤其是碎及銘）之含量係以X _射 線螢光測定。本發明EU0-結構類型之沸石之χ/τ比，尤其 是Si/Α1比係在5至50之間，較好在6至35之間，更好在7至 3 0之間，且更好在7至2 6之間。 氮含量係在燃燒及還原後，以氣體分析儀測定。本發明 E U 0 -結構類型之〉弗石之N / X比’尤其是N / S i比係在〇 〇 1 q至 0.065之間’較好在〇·〇15至0.055之間，且更好在〇 Q2Q至
第9頁 1271216 五、發明說明（6) 0 . 0 4 5之間。 當作結構劑，且存在於沸石之結晶内孔隙中之有機陽離 子係以碳13之核磁共振光譜，在交叉極化之磁力角下辨 識0 本發明之EUO沸石係依據例如包括至少一種至少一選自 矽及鍺之7C素X源，至少一種至少一選自鋁、鐵、鎵、 硼、鈦:釩、鍅、鉬、砷、銻、鉻及錳之元素T源，至少 一種含氮之有機化合物<3或相當於有機化合物Q之前驅物， 及至少一種如同本發明EU〇沸石結構類之沸石材料§之晶相 之水性介質混合物之合成方法製備。維持混合物之反^ : 直到沸石結晶為止。 … 可形成N/X比在〇·〇ι〇至〇〇65間，較好在〇〇15至〇〇55 間，且更好在〇 · 〇 2 0至〇 · 〇 4 5間之粗合成沸石之任一種含氮 有機化合物Q均適用。有利的是，有機化合物為二〒基二^ Ζ基銨衍生物或其前驅物。本發明之EUO-結構類型之沸石 =晶内^隙中存在之有機化合物之RMN13C光譜在該例中相 當於二节基二甲基銨衍生物之光譜。 有機結構劑Q可為二苄基二甲基銨鹽，如_化物、氫氧 化物、硫酸鹽、矽酸鹽或鋁酸鹽。 j T基二甲基銨鹽亦可由前驅物製成。最適用之前驅物 卞基二甲基銨及苄基鹵或苄基醇。其可就地使用或在添 。。其他EUO-結構類型之沸石合成所需之試劑前，於反應容 為、中預加熱在一起。 當作晶核之沸石材料至少部分，且較好全部為與本發明
第10頁 1271216
之EUO彿石相同之結構類。Ευ〇_ 彿石係以包括相同元《及T之沸石核製備。子’本發明之 該晶核之X/T比較好在5至5〇之間。更好 間，且最好在7至30之間。最好，曰在6至35之 沸石相同之紬曰έ日入从 日日核具有與預製備之EU0 那石相冋之結日日組合物，亦即其
Si/Al tb 〇 、/、令，、衣備之沸石相同之 當作晶核之彿石材料可以 成過程中導入。因此，晶核 一階段後導入：洗滌、烘乾 以粗的合成形式導入。 多種形式，在需合成之沸石合 可在經歷選自下列階段之至少 鲜又燒及離子交換。晶核亦可 當作晶核之沸石材料可在製備需合成之沸石中之任一時 間導入。晶核可以與元素\及了源，有機結構劑Q同時導 入，或晶核可先導入水性混合物中，或者晶核可在導入元 素X及T及結構劑之後導入。晶核較好在至少一部份均質化 之後，自含元素X及τ源及結構劑之水性混合物導入。沸石 晶核’粒徑會對合成製程造成影響，適當的是選擇使合成 條件最佳化之粒控之晶核。沸石晶核顆粒係定義為沸石結 晶或沸石結晶之凝聚物，其中凝聚物為由至少二個其間具 有至少二接觸點之沸石結晶形成。因此，EU〇沸石製備過 程中導入之晶核顆粒至少主要部分（或至少g 〇 %體積）之粒 徑在0 · 0 0 1至5 0 0微米之間，較好在〇 .⑽5至2 5 0微米之間， 且更好在0 · 0 0 5至2 0 0微米之間。 與先前執行可能有關或可能無關之特殊執行中，較有利 1271216 五、發明說明（8) 的是在反應介質中添加至少一種驗金屬鹽P。可能列舉者 為強酸游離基，如溴化物、氣化物、點化物、硫酸鹽、磷 酸鹽或硝酸鹽。該鹽可加速由反應混合物起始之EUO-結構 類型之沸石結晶。 本發明EUO-結構類型之沸石合成中所用之反應混合物一 般具有下列組合物（以氧化物形式表現）·· Χ02/Τ2 03 (莫爾/莫爾） οη_/χο2 (莫爾/莫爾） q/xo2 (莫爾/莫爾） Q/(M’ + Q)(莫爾/莫爾） Η20/Χ02 (莫爾/莫爾） Ρ/Χ02 (莫爾/莫爾） S/X02 (克/ 克） 10- 100 0. 002-2. 0 0.002-2.0 0.1-1. 0 1-500 0-5 0. 0001-0.
I 較好，反應混合物之組合物如下（以氧化物之形式表 示） xo2/t2o3 (莫爾/莫爾） 0Η-/Χ02 (莫爾/莫爾） q/xo2 (莫爾/莫爾） Q/(M+ + Q)(莫爾/莫爾） Η20/Χ02 (莫爾/莫爾） Ρ/Χ02 (莫爾/莫爾） S/X02 (克/ 克） 12-70 0.005-1.5 0. 005-1. 5 0 · 1 - 1 · 0 3 - 250 0-1 0. 0005-0. 07 % 且最好，反應混合物具有下列組合物（以氧化物形式表 示）：
第12頁 1271216 五、發明說明（9) 15 - 60 0.01-1 0.01-1 0· 1 - 1· 0 5-100 〇〜0·25 001-0.04 xo2/t2o3 (莫爾/莫爾） 〇h/xo2 (莫爾/莫爾） Q/xo2 (莫爾/莫爾） Q/(M+ + Q)(莫爾/莫爾） Η2〇/Χ02 (莫爾/莫爾） ρ/χ〇2 (莫爾/莫爾） S/X02 (克/ 克） 其中 X為石夕及/或鍺， 丁為至少一種選自鋁；鐵、鎵、硼、鈦、釩、錘、鉬、 砷、銻、鉻及錳之元素， Μ代表驗金屬， Q代表有機結構劑或該結構劑之前驅物， S代表粗的、烘乾、經鍛燒或離子交換形式存在之沸石 晶核， Ρ代表驗金屬鹽。 /Μ及:可以以氫氧化物或然機或有機酸之鹽之形式启 在，具條件為需滿足〇H-/X〇2之標準。
較佳之鹼金屬（Μ+)為鈉。較佳之元辛 &灶 素Τ為鋁。 為矽。較佳之兀 矽源可為沸石合成中經常考慮使用 末狀固態氧化矽、矽酸、膠體氧化石之任一種，例如，粉 矽。可用之粉末狀氧化矽中版^ 矽、或溶液中之氧化 石夕’尤其是由驗金屬石夕酸鹽溶液 ^用者為沉殿之氧化 始’几殿所得者，如
第13頁 1271216
RhocHa製造之''Ze^n"或、、TlxosU，'，焦化矽酸鹽’ 如Degussa製造之、、Aeros i 1 〃及Cabot製造之 風’ C a bo s i 1 ，及氧化叾夕凝膠。各種粒徑之膠體氧化石夕扣 可使用，如杜邦之商標、、LUD0X "及孟山都之、、SYT〇N\/^ 可用之溶解氧化矽尤其是溶解之玻璃或含下列。 • | 口石夕酉曼 每莫爾之鹼金屬氧化物及藉由將氧化矽溶在鹼金屬氣一 化物、二級胺氩氧化物或後者之混合物中製備之石夕酸二^ 中，0.5至6·0，尤其是2.0至4.0莫爾之Si 〇2。 風
最佳之鋁源為鋁酸鈉，但亦可為鋁、鋁鹽，例如氯化 物、硝酸鹽或硫酸鹽’醇酸紹或紹本身，且較好為^人物 或可水合之形式，如膠體氧化矽、pseu〇d〇bc)ehmite， boehmite、r-氧化铭或三水合物。 亦可能使用上述來源之混合物。亦可使用矽及鋁之合併 源，如無定型氧化矽-氧化鋁或特定之灰石。 σ
反應混合物在8 5至2 5 0 °C之溫度下，於自發麼力不，經 常會視情況加入例如氮氣而造成反應，直到形成沸石結晶 為止，且可能依據試劑之組合物、加熱及混合之方法、操 作溫度及攪拌’持縯1分鐘至數月。攪拌為可選用，但較 好攪拌，因為可縮短反應時間。 反應完成後，以過濾收集固相且洗滌。在該階段，本發 明之EU0沸石稱之為合成粗胚，且其結晶内孔石夕中含有含 氮有機結構劑，較好為DBDMA陽離子。其再立即進行下列 操作，如烘乾、鍛燒及離子交換。本發明之沸石鍛燒過
1271216 五、發明說明（π) 後，會去除含氮之有機結構劑，但其χ/τ比仍未改去 然，本發明）弗石鍛燒後之形式不再含說。 因此’為得到EUO-、结構類型之沸石之氣形式，可能兩盘 酸進行離子交ί奐，例如強無機酸如鹽酸、硫酸及硝酸而或 如氯化銨、硫酸銨或硝酸銨之化合物。離子交換 二或多=驟Ί離子交換溶液稀釋進行。沸石心離^ 父換之刖或之後，或在二離子交換間鍛燒，且較好在 交換前，以去除任-包含之有機物質，協助離子交換離 通常’ EUO-結構類型之沸石之陽離子可以以任全 離子之一種或多種取代，尤其是以，ΙΒ ,ΙΙΑ，ΠΒΥ屬除 ΙΠΑ，ΙΙΙΒ族（包含烯土族）、VIII(包含貴金屬）之 如鉛、錫及鉍（、、物理及化學手冊，，第76版中之週 交換係以含適當陽離子之任一種水溶性鹽進行。，表）。 本發明亦關於本發明沸石在精餾及石油化學領域 作觸媒酸性固體之應用。酸性固體係定義為氫形式之 石，亦即，經鍛燒及交換之粗合成沸石。 彳 本發明之沸石亦可用作偵測污染用之吸收劑，及 離用之分子篩。其可有利的用作任一結構類型之沸石人^ 用之晶核。當用作晶核時，會看到其粗的合成二 燒形式或其交換過之形式。 \ I” ik 例如，當使用本發明之EUO沸石當作觸媒時，其為鍛焊 之形式，亦即已經去除含氮結構劑，且可以與惰性或H 活性之無機基質合併，及與金屬相合併。 無機基質可以以結合劑簡單的存在，將各種已知形式之
1271216 五、發明說明（12) 觸媒（擠出物、片粒、球粒、粉太、φ 『 而禾）中之小顆粒沸石合在一 起，另可以稀釋劑添加，對在快土亲下 伏迷下進仃之其他製程付盥 相當程度之轉化。 /、 尤其，一般之無機基質為觸媒用之基材材料，如氧化 石夕、各種形式之氧化鋁、氧化鎂、鍅、氧化鈦、氧化硼、 磷酸鋁、磷酸鈦、磷酸锆、高嶺土灰石、膨潤土、蒙脫 土、海泡石、活性白土，漂白+ 入丄、> 夕
Si02-Al 2 03 ’ Si02，Zr02，Si02，Th02，SiO〇 丁 i 〇2，或此等化合物之任一種合併物。 本發明之EU0-結構類型之沸石亦可與至少一盆 石合併，且可當作主要之活性相或添加劑。，、他i弗 無機基質可為各主化合物之添加劑，尤其是惰性相及活 性相。 ' . 曰 不臼土、合成之多孔隙材料，如
BeO， SiCK 金屬相可以藉由選自下列元素之陽離子或氧化物：CU，
Ag ， Ga ， Mg ， Ca ， Sr ， Zn ， Cd ， B ， Al ， Sn ， Pb ， V ， P ， Sb ， Cr ， Mo ， W ， Mn ， Re ， Fe ， Co ， Ni ， Pt ， Pd ， Ru ，
Rh，Os，lr及週期表之任一種其他元素，以陽離子或氧化 物離子交換或滲入，僅導入沸石中、僅導入無機基質中， 或導入有機基質-沸石中。 包括本發明經鍛燒形式之EU0-結構類型之沸石之催化組 合物可有利的用在異構化、反烷化及歧化、烷化及去烷 化、水合及脫水、寡聚合及聚合、環化、芳香化、裂解及 氫裂解、重組、氫化及去氫化、氧化、鹵化、胺合成、氫 脫硫化、及氫脫氮化、催化去除氧化氮之反應中，因此該
imim m
第16頁
1271216 五、發明說明（13) 反應包括飽和及未飽和之脂肪族烴、芳香族烴、含氮及/ 或硫之氧化有機化合物及有機化合物，以及含其他官能基 之有機化合物。 當使用EUO沸石當作催化反應中之酸性固體時，該觸媒 含： :::·:至少一種本發明經鍛燒形式之EUO -結構類型之沸 石’其X/T比在5至50之間，較好在6至35之間，更好在7至 30之間，且最好在7至26之間，
·:·:至少一種V I I I族之金屬，較好選自包含鈀及鉑、且 最好為翻， ；：；：至少一種結合劑，較好為氧化鋁， ····選用之至少一種屬於由IB，I!B，IIIA，IVA，VIB 及V II B知之元素形成之基，較好由錫及銦形成之元素， :·:···:選用之硫。 更::特別且相對於觸媒之重量，該觸媒一般包括：
好4至至9上重量％(包含），較好3至75重量％(包含），且1 €，#重(包含）之本發明經鍛燒之EUO_結構類型之湖 插、pe 弗石包括至少一種選自鍺及矽之元素X，及至少一 自由鋁；鐵、鎵、硼、鈦、釩、鍅、翻、砷、銻、避 、李又好為鋁及硼形成之元素了，其中x/丁原子比為5至 至35，更好7至30，且最好7至26，因此該彿石 S為酸之形式，亦即氫Η之形式， 八:··. 〇· 01至10重量包含），較好〇· 〇1至2重量％(包 且更好0.05至1.0重量％ (包含）之至少一種週期表
第17頁 1271216 五、發明說明（14) V I I I族之金屬’較好選自由鉑及纪，且更好為鉑形成之 基， ::::視情況之0 · 〇 1至10重量％(包含），較好0.01至2重量 %(包含），且更好〇· 05至丨· 0重量％(包含）之至少一種由週 期表之IB，I IB，I πα，IVA，VIB，及VI IB族形成之基， 且較好由錫及銦形成之基， ·:，··視情況之硫，其含量係使得硫原子數對沉積之V I 11 族金屬原子數之比在〇· 5至2(包含）之間， 、 ·.’.、、且 重ϊ %之至少一種結合劑，較好為氧化鋁
，角:媒適用任一種成形方法。可能使用者為打錠、擠 ί =形。本發明觸媒之成形—般係、使得觸媒之形式以 使用之硯點，較好為擠出物或球形。 理本5結構類型之沸石係以至少-鍛燒階段處 ΐ留=屬進行離子交換，" 本發明觸媒中包含更明顯或較不明顯之沸石。 之彿石之至少部分，形式之•結構類 (H，），因此例如納之驗= ’亦即氮形式 〇·5 ’較好低於。.i，，好：：。素;J較好使得A/T比低灰
本發明中所用觸媒φ夕& a / 種選自由灰石、氧化錐、、、° S劑（或基質）一般包含至少 礼化鎂、氧化铝、备" 棚、氧化錯L、化石夕、氧化欽、氧 形成之基之元素。如社 拜I錯及氧化石夕-氧化凝 今屬7 佳之結合劑為氧化鋁。 至屬可以以相同之方式， ^化链 或以不同之技術，在製備之/
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五、發明說明（15) 一時段，成形前或成形後，且依任一順序導入。另外，在 各種金屬沉積之間可進行中間物處理’例如锻燒及/或還 原。 觸媒之製備可以以熟習本技藝者已知之任一種方法進 行。沸石或結合劑中導入至少一種v I I I族之元素’且較好 在成形前或成形後導入#合劑中。 較佳之方法包含製造基質及沸石之混合物，接著成形。 成形後通常接著鍛燒，且一般係在2 5 0 °c至6 0 0 °c (包含）間
之溫度下。該鍛燒後導入至少一種週期表V 11 I族之元素’ 且較好選擇性沉積在詰合劑上。該元素實際上係以熟習本 技藝者已知之方式，藉由監測該沉積過程中所用之參數， 例如該沉積進行中所用前驅物之性質，沉積在全部結合劑 之超過90%(包含）之上。
較好以熟習本技藝者已知之任一種方法，將至少一種 V I I I族元素沉積在先成形之E U 0 _結合劑沸石混合物中。該 沉積係藉由例如乾燥滲入技術、過量滲入或離子交換進 行。所有前驅物對此等元素之沉積均適用。較好，可在結 合劑，例如鹽酸之存在下，以六氯鉑酸及/或六氯把酸進 行離子交換。此例中，金屬實際上全部沉積在超過9〇%之 結合劑上，且其對觸媒晶粒具有良好分散及良好巨觀分 布，此構成製備之較佳方法。 製備本發明所用觸媒之另一較佳方法包含在濕潤之基質 凝膠（通常係藉由使至少一種酸及基質粉末混合製備），例 如氧化銘中捏合經锻燒形式之EU0—沸石，直到所得糊料具
第19頁 1271216 五、發明說明（16) 良好均質度為止，或例如約1 0分鐘，接著使糊料通過模 嘴，形成擠出物。接著，在約1 2 0 °c之烘箱中烘乾例如數 小時後，且在約5 0 〇 °C下鍛燒例如二小時後，在競合劑（例 如鹽酸）之存在下，以六氯鉑酸離子交換沉積至少一種元 素，例如鉑，接著使該沉積物在約5 〇 〇 °C下鍛燒例如約2小 時。 視情況，可添加至少一種選自由I B，I I B，I I I A , I V A， VIB及VIIB族元素形成之基之其他元素。可在該觸媒製備 之任一階段中分別添加V111族及I β，11B，π IA，I V A，
V I B及V I I B族元素，或在至少一單一階段中同時添加。當 分別添加IB，I I B，11 I A，I VA，V I B及VII B族之至少一元 素時，較好先添加V11 I族元素。熟習本技藝者已知之所有 沉積技術及所有前驅物均適用。 鉑一般均以六氣鉑酸之形式導入基質中，但對於將貴金 屬沉積在沸石中之例中，任一種貴金屬亦可以以銨化之化 合物使用，或如氣鉑銨，亦可使用二羰基鉑二氣化物、六 羥基鉑酸、氯化把、及硝酸把。
、對於鉑，可列舉者為例如式pt/(NH3)4X2之四胺鉑丨丨鹽； 式Pt(NH3)6X4之六胺-Iv鹽；式（ptX(NH3)5)X3之函五胺鉑ιν 鹽；式PtX4、（NH3)2之四*二㈣IV鹽；具有i多酮之翻錯 合物，及式H(Pt(acac)2X)之_化化合物，其中χ係選自 氟、氯、漠及峨之_素，且其中X較好為氣，且a·代表 乙醯基酮衍生之C5H702基。 鉑族貴金屬之導入較好藉由以上述之有機金屬化合物之
1271216 五、發明說明（17) 一之水性或有機溶液滲入進行。可用之有機溶劑中，可能 列出者為鏈烷、含4至1 2個碳原子之奈或芳香族烴，以及 每分子具有例如1至1 2個碳原子之鹵化有機化合物。可能 列出者為例如正-庚烷、甲基環己烷、甲苯及氣仿。亦可 使用溶劑之混合物。 視情況導入，且選自由I B，I I B，I I I A，I V A，V I B及 V I I B族元素形成之其他元素均可以例如氯化物、溴化物及 硝酸鹽、IB，I IB，I I ΙΑ，I VA，VIB及VI IB族元素之烷 基，例如銦、烧基-錫、琐酸鹽及氯化銦。 該元素亦可以至少一種選自包含該元素錯合物之有機化 合物導入，尤其是金屬及烴基金屬之多酮錯合物，如烧 基、環烧基、芳基、及金屬烧芳基。後者之情況中，金屬 之導入以含該金屬之有機溶劑溶液進行較有利。亦可使用 金屬之有機i化化合物。至於金屬之化合物，尤其可能列 出者為錫之第三丁基錫、銦之三苯基銦。 滲入之溶液係選自包含每分子含4至1 2個碳原子之鏈 烷、奈或芳香族烴，及每分子含1至1 2個碳原子之鹵化有 機化合物。其亦可能列出者為例如正-庚烷、甲基環己烷 及氣仿。亦可能使用上述溶劑之混合物。 在製備之任一時段可視情況導入其他金屬，且較好在一 種或多種VIII族金属沉積之前。若在貴金屬導入前導入該 金屬，所用金屬之化合物通常係選自包含金屬之鹵化物、 硝酸鹽、乙酸鹽、酒石酸鹽、碳酸鹽及草酸鹽。該導入在 水溶液中進行較有利。然而，亦可能以金屬之有機金屬化
ill
I m 1271216 發明說明（18) 合物導入，例如，四丁基錫。此例中，在開始導入至少一 貴金屬之前’可在空氣下開始锻燒。 觸媒之製備一般包括锻燒，其通常在約2 5 ^至⑽〇艽 (包含）之溫度下進行約0.5至10小時，且較好在常溫至25〇 °C，較好在40至20 0 °C之溫度下，於乾燥烘箱中進行乾 燥。該烘乾階段較好在洗滌過程中.，於進行該鍛燒所需之 當本發明之觸媒含硫時，硫係在觸據6藤 、， 丁 瓜你隹媒反應之珂就地或離 線導入含上述金屬之經鍛燒成形之觸媒中。視情況之硫化
可在還原後進行。在就地硫化之例中，若觸媒未先還原， 則可在硫化前运原。離線硫化之例中，可先還原接著進行 硫化。硫化係在氫存在下，使用熟習本技藝者習知之任一 種硫化劑進行，例如二甲基硫醚或氫硫醚。例如，觸媒係 在氫存在下，於硫/金屬原子比為〗· 5之濃度下，以含^甲 基硫醚之原料處理。接著使觸媒在注入原料之前，於氮氣 下，約40 0 °C下維持約3小時。 、 ^ 具有本發明E U 0沸石基底之觸媒用於包括例如二▼笑或 乙基苯之混合物之C8-芳香餾份之異構化反應中極有利。 該製程一般係依下列操作條件使用··
溫度在30 0 °C至5 0 0 °C (包含）間，較好在32〇艺至45〇 °C (包含）間，且最好在3 4 0 °C至4 3 0 °c (包含）間， 没氫分壓在0· 3至1· 5 MPa(包含）間，較好在〇· 4至^ 2 MPa (包含）間，且最好在〇· 6至1· 2 MPa (包含）間， 没總體積在0· 45至1 · 9 MPa(包含）間，較好在〇· 6至
第22頁 1271216 五、發明說明U9) 1 · 5 Μ P a (包含）間， # 飼入之體積流速（以每公斤觸媒每小時導入之原料 公斤數表示）為〇 · 2 5至3 0 (包含），較好1至2 5 hr1 (包 含），且最好2至1 5 tr1 (包含）間。 本發明以下列實例說明。 實例1 (比較用）••依先前技藝製備Si/Al比等於56，且N/Si 比等於0· 0 28之EUO沸石。 合成條件列於表1中。
包含矽及結構劑前驅物之溶液A藉由以42· 92克水稀釋含 3.530克苄基二甲基胺（Lancaster，98%)及3· 260克之苄基 氯（Fluka，9 9°/。），接著添加38· 45克膠體氧化矽溶膠 (Ludox HS40，Dupont，40% Si02)製備。將〇· 610 克固態 氫氧化鈉（Prolabo，99°/。）及〇·49 6克固態鋁酸鈉 (Pirolabo，4 6% Α1 203 ’ 3 3% Na2 0)溶於5. 36 克之水中，形 成溶液B。再將溶液B加於溶液a中且攪拌，接著添加5 · 3 6 克之水。混合直到均勻為止。i 2 5毫升攪拌之高壓釜中之 混合物在自發壓力、180 t下反應3天。冷卻後，過濾產 物，以1 0 0宅升軟水洗滌，接著以1 2 〇 之換氣烘箱烘乾。
第23頁 1271216 五、發明說明（20) 表1 :合成條件 凝膠配方 Si02 (莫爾） 60 A1203 (莫爾） 0.52 Na20(莫爾） 3 BDMA (莫爾） 6 BC1 (莫爾） 6 H20(莫爾） 1000 結晶條件 溫度（°C) 180 時間長（天） 3 BDMA =苄基二甲基胺 BC1 =苄基氯 X射線繞射、化學分析及在交叉極化之磁角下之碳1 3核 磁共振之光譜均列於表2中。所得固體為純的結晶EUO沸 石，Si/Al比為56，N/Si比為0. 0 28，且在其結晶内孔隙中 含DBDMA陽離子。
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五、發明說明（21) 表2 :所得固體之特性 X-射線繞射 相辨識 EUO 結晶度（％) 100(參考） 化學分析 Si02 (重量％) 84.8 A1203 (重量％) 1.29 Na20 (重量 ％) 0.17 N(重量。/〇) 0.56 卩八卩（重量％) 13.5 Si/Al (莫爾/莫爾） 56 N/Si (莫爾/莫爾） δΤ〇28 交叉極化磁角下之碳13之核磁共振光譜 沸石中所含有機化合物之辨識 DBDMA δ -CH3 (ppm) 47.5 δ -CH2 (ppm) 72.9 占-c-芳香化合物（ppm) 130(固體質量）
PAF =燃燒損耗 5 =有機組合物之不同游離基之化學轉化。 含DBDMA之N/Si比為〇· 〇28，且Si/Al比大於50之該粗合 成EUO沸石相當於先前技藝之ZSM —5〇沸石。其代表催化分 析及評估用之參考。 列2 (比:依據先前技藝，以六甲基銨陽離子當作
第25頁 1271216 五、發明說明（22) 有機結構劑，製備Si/Al比等於25，N/Si比等於0· 08之EUO 沸石。 S i / A 1及N / S i均如上述之£11〇沸石係以六甲氧鏺溴化物 (題，1，6-三甲基胺己烷），依據】.1-〇33(：:1等人於專利 EP-A- 0 0 42 22 6之實例3中所述之條件製備。 X -射線繞射及化學分析結果列於表3中。所得固體為結 晶度95%，Si / A1比25，且N/Si比〇· 之純EUO沸石。 表3 :所得固體之特性 X-射線繞射 相辨識 EUO 結晶度(％) 95 化學分析 Si〇2(重量。/〇) 81.0 Al2〇3(重量％) 2.75 Na2〇 (重量 ％) 0.47 N (重量％) 1.40 PAF (重量％) 15.0 ^A1 (莫爾/莫爾） 25 N/Si(莫爾/莫爾）— 0.074 PAF =化學轉化 依先前技藝’以HM製備之Si/Al比為25，且N/Si比超過 0· 0 65之》弗；5相當於別〜丨沸石。其係用作合成本發明训〇沸 石之晶核。 1271216 五、發明說明（23) 营例3 (發明）:S i / A 1比等於2 6，且N/S i比等於0 . 03 1之EUO 沸石之合成 合成條件列於表4中。 包含矽及結構劑前驅物之溶液A藉由以42. 79克水稀釋含 3.530克▼基二甲基胺（Lancaster，98%)及3.260克之〒基 氯（Lancaster，99%)，接著添加38.37克膠體氧化矽溶膠 (Ludox HS40 ，Dupont ，40% Si02)製備。接著，將0.418 克固態氫氧化鈉（Prolabo，99%)及0. 945克固態鋁酸鈉 (Prolabo ’ 4 6% A1 203，33% Na2 0)溶於5· 35 克之水中，形 成溶液B。再將溶液B加於溶液A中且攪拌，接著添加5· 35 克之水。混合直到均勻為止。最後，添加〇 · 6 1 6克之依據 實例2之條件後合成之含鈉及六甲氧基鐺陽離子之£ UC)沸石 晶核。所得混合物於1 2 5毫升攪拌之高壓蒼中在自發壓 力、1 8 0 °C下反應9天。冷卻後，過濾產物，以1 〇 〇毫升軟 水洗滌’接著以1 2 0 °c之換氣烘箱烘乾。 %
第27頁 1271216 五、發明說明（24) 表4 :合成條件 凝膠配方 Si02 (莫爾） 60 A1203 (莫爾） 1 Na20 (莫爾） 3 BDMA (莫爾） 6 BC1 (莫爾） 6 H2〇(莫爾） 1000 EU0/Si02 (克/克） 0.04 結晶條件 溫度（°C) 180 時間長（天） 9 BDMA = T基二甲基胺 BC1 = T基氣 X射線繞射、化學分析及在交叉極化之磁角下之破1 3核 磁共振之光譜之結果均列於表5中。所得固體為相對於參 考之結晶度為9 5 %之純的結晶EUO沸石，S i / A 1比為2 6， N/Si比為0. 0 31，且在其結晶内孔隙中含DBDMA。
1271216 五、發明說明（25) 表5 :所得固體之特性
Na20 (重量 ％) f(重量°/〇) PAF (4*%)' 0.54 0.59
Si/Al (莫爾/莫爾） N/Si (莫爾/莫爾） 14.3
0.031 % 交叉極化磁角下之碳13之核磁▲振光 沸石中所含有機化合物之辨識 δ -CH3 (ppm)
DBDMA 48 74.1 130(固體質量） 5 -CH2 (ppm) 占芳香化合物（ppm) % PAF =燃燒損耗 占=有機組合物之不同游離基之化學轉化。 ••未依本發明製備之觸媒a 使用之第一種主要材料為包括帅训人之實例1粗合成EU〇 彿石’其總Si/Al原子比等於56，N/Si比等於〇· 028，且 Na20之含量（重量）相對於乾燥別-丨沸石之重量為〇. 17%。
第29頁 1271216 五、發明說明（26) EUO沸石先在550 °C之空氣流下進行所謂的乾燥烘乾6小 時。接著，於約1〇〇 °C之ION NHJO3溶液中進行三次離子交 換，每次交換4小時。 此等處理完成後，ΜΙ形式之EUO沸石之總原子Si/A1比 等於56，鈉之含量（重量）相對於乾燥EUO沸石重量為55 ppm。再烘乾沸石，接著鍛燒，得到Η形式。 觸媒Α係藉由E U 0沸石與其上先沉積〇 · 3 3重量％鉑之氧化 铭混合製備，其中該二成分為晶粒徑在125至31 5微米間之 粉末形式。 始係藉由在競合劑（鹽酸）存在下，以六氯鉑酸陰離子交 換沉積在擠出之氧化氯上。該濕潤之氧化鋁再於丨2 〇 t下 乾燥1 2小時，且在5 〇 〇 °C之無水空氣流下鍛燒一小時。金 屬相之分散以氧化學吸收測量為99%。接著研磨氧化鋁。 觸媒A含（重量含量）60%氫形式之“/以比為5 f，3 9.87%之氧化紹及0.13%之翻。 之⑽㈧弗
丄本發明」:依本發明製備觸媒B 使用之主要材料為包#DBDMA之實例3粗合成Ευ〇沸石， ^總Si/Al原子比等於26，N/Si比等於〇〇31，且ν^〇之含 里（重相對於乾燥EU-1沸石之重量為0.54 % 〇 日士先在5 5〇 C之空氣流下進行所謂的乾燥烘乾6小 二。，者，於約l00ti10N關川〇3溶液中進行三 換，母次交換4小時。 于又 等後’NH4形式之EU0沸石之總原子比 4於26，鈉之含量（重量）相對於乾燥EUO沸石重量為6〇
1271216 五、發明說明（27) p p m。再烘乾沸石，接著鍛燒，得到Η形式。 觸媒Β係藉由使EUO沸石與其上先沉積〇· 33重量％鉑之氧 化紹（與先前實例所用者相同）混合製備’其中該二成分為 晶粒徑在1 2 5至3 1 5微米間之粉末形式。 觸媒Β含（重量含量）1〇%氩形式之Si/Α1比為26之EUO沸 石，89.7%之氧化鋁及0.3%之鉑。 列6 :觸媒A及B在C8-芳香餾份之異構化中之催化性質評 估
觸媒A及B之效能係在主要含間_二甲苯、鄰-二甲苯及乙 基苯之C8-芳香餾份之異構化中，以5克之粉末狀觸媒評 估。操作條件如下： 一溫度：39 0 °C， --總壓：15 bar(l bar = 0. 1 MPa) --氫分壓：12 bar。 觸媒先在其濃度使得硫/金屬原子比為1 · 5之氫存在下， 以含二甲基硫醚（DMDS)之原料處理。接著使觸媒在4〇() 之氫氣流下維持3小時，接著注入原料。
觸媒係以活性（以對二甲苯平衡法及乙基苯之轉化），以 及以對二甲苯平衡下之異構化淨損耗之選擇性比較。 _未計算平衡法（AEq)，對二甲苯之濃度（％ ρΧ)係針對於 三種二甲苯表示。 平衡法（AEQ)定義如下： Ρ歹“EQUkiooxUpX^ipxjWpXM，^) 裂解損耗（P1)為Cl至C8鏈烷形式之AC8之損耗··
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五、發明說明（28) P1 (重量= 100 X [(%PAR流出物X流出物重量）— (%PAR原料X原料重量）]/ (%AC8原料X原料重量） 歧化/反烷化（P2 )為除N8、甲笨、笨及C9+芳香族化人才 (OAN)外之奈形式之AC8損耗： ^ P2 (重量％) = 1〇〇 X [(%〇an流出物X流出物重量）一 (%ΟΑΝ原料X原料重量）]/ (%AC8原料x原料重量） 才貝耗P1及P 2之總合代表淨損耗。 所述二觸媒之評估得到表6中所列之結果。 表6 觸媒 A(Anamalous) B(成分） PX AEQ (%) 90.7 90.5 EB轉化(％) 39.3 40.1 淨損耗（重量％) 4.55 3.36
依表6之結果，本發明觸媒b之活性遠高於不同之觸媒 A ’因為其會在pX AEQ等於觸媒A所得之pX AEQ操作異構化 條件’但沸石含量明顯的較小，且pph稍高。觸媒B之活性 對於乙基苯之轉化亦更高。 此外，此等結果顯示依本發明之方法合成之EUO沸石對 晶粒之選擇超過含8個碳原子之芳香族化合物之異構化反 應中之淨損耗2 6 %。
第32頁 . 呷V ^ 1271216. 申請曰期： + 案號：90110^53^-^一^ 類別：feW^ 6〇9 C- ^/ζ9 y 1 r/^ (以上各欄由本局填註) .______一\ _ 丨…——
公4 Γ令 發明專利說明書 4:uo-結構類型之沸石及其應用 中文 Λ 發明名稱 英文 EUO-STRUCTURAL-TYPE ZEOLITE AND ITS USE 姓名 f中文） 1. 洛克若里尤 2. 費德瑞克柯連達 3. 伊莉莎白茉蘭 4. 菲比歐亞忘瑞 發明人 姓名 (英文） 1. L0IC ROULEAU 2. FREDERIC KOLENDA 3. ELISABETH MERLEN 4. FABIO ALARIO 國籍 1.法國2.法國3.法國4.法國 住、居所 1. 法國奧林斯市艾莉佛雷爾路10號 2. 法國查波諾斯市保梅爾路3號 3. 法國洛埃馬美生市比昆特路3號 4. 法國紐利宿辛尼市伊格利斯路16號 姓名 (名稱） (中文） 1.法國石油協會 姓名 (名稱） (英文） 1. INSTITUT FRANCAIS DU PETR0LE 國籍 1.法國 申請人 住、居所 (事務所) 1.法國洛埃馬美生市保士普勞大道1&4號 代表人 姓名 (中文） 1.艾佛瑞艾瑪拉 代表人 姓名 (英文） 1.ALFRED ELMALEH
O:\70\70688-930922.ptc 第1頁
合物1，6-^1^『，^，『_六曱基六亞曱基二銨之應用。 TPZ-3沸石之χ/τ比較好在1〇至125之間。 使用α- ω聚亞曱基二銨之烷化衍生物當作含氮有機化 1271216 __ 案號 90110743 五、發明說明（3) 合物’製備沸石之合成方法在合成後，通常其N/Si比會超 過0· 07 。 文獻 EP 〇 1 5 9 84 5 及 US-A-4,64 0,8 2 9 中所述之231^1-50沸 石係藉由使用二苄基二曱基銨衍生物（DBDMA)當作結構劑 製備’其係含在5玄；弗石之結晶内孔隙中（A · T h a n g a r a j等 人，Zeolites, 11， 1991)。該沸石之X/T比會大於50。 EU0-結構類型之沸石之差異基本上係因合成後，固體中
所含之含氮有機結構劑之性質而異，且因此係因各N / X比 而異。 因此，以DBDMA衍生物製備之EU0沸石結晶後，與以α -ω聚亞曱基二敍化合物合成之£ υ 0沸石基本上係以結晶内 孔隙中所含之陽離子性質來區分。文獻中，以DBDMA製備 之E U 0沸石構造係由於|呂原子在結晶網中之排列而與〇； 一 ω 水亞曱基^一知化合物製備之EU0沸石不同（W. Souverijns 等人，Microporous Materials, 4，1 2 3 - 1 3 0，1 9 95 )。 因此，合成E U- 1及T P Z- 3沸石所用之結構劑族似乎可促 進製備具有低S i / A 1比之彿石，結構劑如D B D Μ A可促進製備
高8丨/八1比之沸石。因此，專利〇3-人-4,640,829敘述製備 Si/Al比大於125之沸石之方法，且教示DBDMA對於促進高 Si/A1比之ZSM-50沸石結晶之成核及成長尤其有效。其中 亦指出若S i / A 1比低於1 2 5，大部分所製備之沸石不會含
O:\70\70688-920117.ptc 第7頁 1271216 /月日修(奶正替換頁 案號 90Π0743 If多正
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  1. 丨 I27T2IF—一 Γ—...———;η ,八 A. 090110743 νβ'{ 修正_ xi H'_ 士· \ I六、申請春利範ii j b. QU阑允d 1 . 一種E U 0 -結構類型之彿石，其包含氮（N )，至少一種 選自矽與鍺之元素X，及至少一種選自鋁、鐵、鎵、硼、 鈦、飢、籍、钥、神、銻、鉻及I孟之元素T，其特徵在於 其具有介於5至50之間之X/T比，以及介於0.010至0.0 6 5之 間之N/X比， 其中，該沸石之結晶内孔隙中係含有二〒基二曱基銨 陽離子。 2 ·如申請專利範圍第1項之沸石，其具有介於6至3 5之間 之X/T比。 3 ·如申請專利範圍第1或2項之沸石，其具有介於7至3 0 之間之X/丁比。 4 ·如申請專利範圍第1或2項之沸石，其具有介於7至2 6 之間之X/T比。 5 .如申請專利範圍第1或2項之沸石，其具有介於0 . 0 1 5 至0. 055之間之N/X比。 6 ·如申請專利範圍第1或2項之沸石，其具有介於0 . 0 2 0 至0.045之間之N/X比。 7 ·如申請專利範圍第1或2項之沸石，其中，元素X為 石夕，且元素T為铭。 8 . —種藉由鍛燒如申請專利範圍第1或2項之沸石而製備 之沸石，其中該元素X為石夕且該元素T為紹。 9.如申請專利範圍第1或2項之EUO-結構類型之沸石，其 係用於作為任一結構類型之沸石合成之晶核。 1 0 . —種包含如申請專利範圍第8項之EUO-結構類型之沸
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