JP4702656B2 - 構造化剤の特殊な前駆体を用いるmtt構造型ゼオライトの調製方法 - Google Patents
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Description
【発明の属する技術分野】
本発明は、MTT構造型ゼオライトの新規調製方法に関する。例えば、この方法は、より詳しくはゼオライトZSM−23の合成に適用される。ゼオライトZSM−23は、一般に無水物形態で次式:0〜20R2O:0〜10T2O3:100XO2(式中、Rは、1価のカチオンまたはn価のカチオンの1/nであり、Tは、アルミニウム、鉄、ガリウム、ホウ素、チタン、バナジウム、ジルコニウム、モリブデン、ヒ素、アンチモン、クロムおよびマンガンから選ばれる少なくとも1つの元素であり、Xは、ケイ素および/またはゲルマニウムである)を有する。
【0002】
例えばゼオライトZSM−23のようなMTT構造型ゼオライトは、一般に、第4ジアンモニウムの化合物ような少なくとも1つの有機構造化剤(鋳型剤template)の存在下に、シリカおよび/またはゲルマニウムの少なくとも1つの源(ソースsource)と、アルミニウム、鉄、ガリウム、ホウ素、チタン、バナジウム、ジルコニウム、モリブデン、ヒ素、アンチモン、クロムおよびマンガンから選ばれる少なくとも1つの元素の少なくとも1つの源とを水性媒質で混合することにより合成される。混合物は、一般にゼオライトの結晶化まで所定温度に維持される。
【0003】
先行技術
先行技術において既に記載されている、MTT構造型ゼオライトZSM−23は、一次元微細孔質結晶格子を有する。その細孔直径は、4.5×5.2Åである(1Å=1オングストローム=1×10−10m)(「Atlas of Zeolites Structure types」、W.M.Meier および D.H.Olson、第4版 、1996年)。他方では、A.C.Rohmannら(Zeolites 5巻、352頁、1985年)、J.L.Schlenkerら(private communication,1992)および B.Marlerら(J.Appl.Cryst.26;636,1993年)により、結晶格子が、環〜10個の4面体により境界を限定される、軸cに並行な孔路を有する、斜方晶系対称(Pmn21,a=21.5 Å、b=11.1 Å、c=5.0Å)であることが教示されている。ゼオライトZSM−23の合成モードおよび物理・化学的特徴は、使用される有機構造化剤の種類によって異なる種々の特許において記載されている。このゼオライトの合成は、ピロリジン(US4076842)、ジイソプロパノールアミン(GB2190910)、例えば臭化ヘプタメトニウム(US4490342)、臭化オクタメトニウム(GB2202838)および臭化ドデカメトニウム(US5405596)のような第4ジアンモニウム化合物、並びに第4トリアンモニウム化合物(US5332566)を用い実施されてもよい。合成モードは、有機構造化剤の存在下に一般にケイ素の酸化物と、一般にアルミニウムの酸化物との混合を含む。
【0004】
他のゼオライトは、MTT構造を有しかつゼオライトZSM−23とは調製モードによって、特に、用いられる有機構造化剤によって異なる。それらは、メチル化第4アンモニウム塩またはメチル化第4ホスホニウム塩を用いて作成されるゼオライトEU−13(EP108486)、エチレングリコールまたはモノエタノールアミンを用いて作成されるゼオライトISI−4(EP102497)、イミダゾール誘導体を用いて作成されるゼオライトSSZ−32(US4483835)あるいは種々のアミンを用いて作成されるゼオライトKZ−1である(L.M.Parkerら、ゼオライト、3,8,1988年)。
【0005】
発明の概説
本発明は、モノアミンから選ばれる構造化剤の役割を果たすポリメチレン・α−ω−ジアンモニウムのアルキル化誘導体の少なくとも1つの前駆体の存在下でのMTT構造型ゼオライト物質の新規調製方法に関する。
【0006】
発明の有益性
本発明による方法により、混合物の形成後のゼオライトの結晶化時間を短縮することが可能になる。このことは、コストの節約をもたらす。さらに本発明による構造化剤の前駆体を使用することにより、ゼオライトの合成の際における安全性を増大させることが可能になる。前記前駆体は、構造化剤自体より危険性が少ない。さらに前記前駆体を使用することにより、反応体のコストを削減することが可能になる。前記前駆体は、構造化剤自体よりも、あるいは先行技術の前駆体よりも割高ではない。
【0007】
従って、本出願人により、予期しないことではあるが、構造化剤の特殊な前駆体を用いることにより特徴付けられるゼオライトの合成により、特に上述の利点、すなわち時間の短縮、安全性の獲得および反応体のコストの節約を得ることが可能になるのが見出された。
【0008】
発明の説明
本発明は、構造化剤の役割を果たすポリメチレン・α−ω−ジアンモニウムのアルキル化誘導体の少なくとも1つの前駆体の存在下で、ケイ素およびゲルマニウムから選ばれる少なくとも1つの元素の少なくとも1つの源と、アルミニウム、鉄、ガリウム、ホウ素、チタン、バナジウム、ジルコニウム、モリブデン、ヒ素、アンチモン、クロムおよびマンガンから選ばれる少なくとも1つの元素Tの少なくとも1つの源とを水性媒質で混合することを含むMTT構造型ゼオライト物質の合成方法に関する。混合物は、一般にゼオライトの結晶化まで所定温度に維持される。
【0009】
本発明は、モノアミンから選ばれる、ポリメチレン・α−ω−ジアンモニウムのアルキル化誘導体の少なくとも1つの前駆体を用いることを特徴とする。
【0010】
構造化剤の役割を果たすポリメチレン・α−ω−ジアンモニウムのアルキル化誘導体は、次式:
R1R2R3N+(CH2)nN+R4R5R6
(式中:nは、3から14であり、R1〜R6は、同一または異なって、炭素原子数1〜8を有するアルキル基またはヒドロキシアルキル基であり、R1〜R6基のうち5基までは水素であってもよい)を有する。
【0011】
本発明の方法によるモノアミンから選ばれる構造化剤の前駆体に加えて、構造化剤の他の基が、一般に第4アンモニウムを得るためのあらゆる適当な他の前駆体を用いて導入される。これらの前駆体は、F−R−F’型であり、ここにおいて、FおよびF’は、同一または異なって、出発基、例えばアルコール基またはハロゲン原子である。さらに例として、アルカンジオールおよびジハロゲン化アルカンから選ばれる少なくとも1つの化合物が前駆体として選ばれる。
【0012】
本発明による構造化剤の前駆体と他の前駆体とは、反応容器内で一緒に予備加熱されてもよいし、あるいはそのままで他の反応体と共に混合されてもよい。前駆体は、ゼオライトの調製の任意の時に導入されてもよい。
【0013】
好ましくは、溶液状構造化剤の前駆体が、ゼオライトの合成に必要な他の反応体を添加する前に導入される。
【0014】
特別な実施形態において、少なくとも1つのゼオライトの結晶核Sを反応媒質に添加するのが有利である。ゼオライトMTT構造型、あるいは例えばLTA、FAU、MORおよびMFI構造型ゼオライトのような入手容易で安価な別のゼオライトの構造型を有する結晶核が添加される。該結晶核は、ゼオライトの合成においてどの時点で導入されてもよい。好ましくは、ゼオライトMTTが、結晶核を用いて合成される場合には、前記結晶核は、他の反応体を含む混合物の少なくとも一部の均質化後に添加される。
【0015】
上記実施形態とは無関係であるか、あるいはそれに関係する特別な実施形態において、反応媒質にアルカリ金属の少なくとも1つの塩またはアンモニウムの少なくとも1つの塩Pを添加するのが有利である。例えば臭化物、塩化物、ヨウ化物、硫酸塩、燐酸塩または硝酸塩のような強酸基、あるいは有機酸基、例えばクエン酸塩または酢酸塩のような弱酸基が挙げられる。この塩は、反応混合物からのゼオライトMTTの結晶化を促進させるものである。
【0016】
水性反応混合物は、一般に酸化物形態で表示される次のモル組成を有する:すなわち
XO2/T2O3(モル/モル) 少なくとも10
OH−/XO2(モル/モル) 0.002〜 2.0
Q/XO2(モル/モル) 0.002〜 2.0
Q/(M++Q)(モル/モル) 0.1 〜 1.0
H2O/XO2(モル/モル) 1 〜 500
P/XO2(モル/モル) 0 〜 5
S/XO2(g/g) 0 〜 0.1
であり、
好ましくは、反応混合物は、酸化物形態で表示される次の組成を有する:
すなわち
XO2/T2O3(モル/モル) 少なくとも12
OH−/XO2(モル/モル) 0.005〜 1.5
Q/XO2(モル/モル) 0.005〜 1.5
Q/(M++Q)(モル/モル) 0.1 〜 1.0
H2O/XO2(モル/モル) 3 〜 250
P/XO2(モル/モル) 0 〜 1
S/XO2(g/g) 0 〜 0.07
であり、
より好ましくは、反応混合物は、酸化物形態で表示される次の組成を有する:
すなわち
XO2/T2O3(モル/モル) 少なくとも15
OH−/XO2(モル/モル) 0.01〜 1
Q/XO2(モル/モル) 0.01〜 1
Q/(M++Q)(モル/モル) 0.1 〜 1.0
H2O/XO2(モル/モル) 5 〜 100
P/XO2(モル/モル) 0 〜 0.25
S/XO2(g/g) 0 〜 0.04
(ここにおいて、
Xは、ケイ素および/またはゲルマニウムであり、
Tは、アルミニウム、鉄、ガリウム、ホウ素、チタン、バナジウム、ジルコニウム、モリブデン、ヒ素、アンチモン、クロムおよびマンガンから選ばれる少なくとも1つの元素であり、
M+は、アルカリ金属またはアンモニウム・イオンであり、
Qは、モノアミンを含む、対応する適当な前駆体により導入される、ポリメチレン・α−ω−ジアンモニウムのアルキル化誘導体であり、
Sは、乾燥形態、焼成形態またはイオン交換形態で表示されるゼオライト結晶核であり、
Pは、アルカリ金属塩またはアンモニウム塩である)。
【0017】
Mおよび/またはQは、OH−/XO2の基準が充分である条件で、水酸化物形態あるいは無機酸塩または有機酸塩形態で存在してもよい。
【0018】
本発明は、ポリメチレン・α−ω−ジアンモニウムアルキル化誘導体を含む有機構造化剤が、モノアミンから選ばれる少なくとも1つの前駆体を用いて導入されることを特徴とする。モノアミンとして、アミン基を有するあらゆる有機化合物を意味する。好ましくは本発明による前駆体は、1分子当たり炭素原子数1〜18を有する、好ましくは1分子当たり炭素原子数1〜8を有するアルキルアミンから選ばれる。アルキルアミンは、第1、第2または第3であってもよい。より詳しくは前駆体は、トリアルキルアミンから選ばれる。
【0019】
好ましい出発前駆体は、なかんずく好ましいポリメチレン・α−ω−ジアンモニウムアルキル化誘導体、好ましくはヘプタメチレン・α−ω−ジアンモニウムアルキル化誘導体、オクタメチレン・α−ω−ジアンモニウムアルキル化誘導体、ウンデカメチレン・α−ω−ジアンモニウムアルキル化誘導体およびドデカメチレン・α−ω−ジアンモニウムアルキル化誘導体、並びに特別にはヘプタメチレン・α−ω−ジアンモニウムメチル化誘導体、オクタメチレン・α−ω−ジアンモニウムメチル化誘導体、ウンデカメチレン・α−ω−ジアンモニウムメチル化誘導体またはドデカメチレン・α−ω−ジアンモニウムメチル化誘導体、さらにより好ましくは式(CH3)3N+(CH2)nN+(CH3)3,n=7、8、11または12を有する1,7−NNNN’N’N’−ヘキサメチルヘプタメチレンジアンモニウム、1,8−NNNN’N’N’−ヘキサメチルオクタメチレンジアンモニウム、1,11−NNNN’N’N’−ヘキサメチルウンデカメチレンジアンモニウム、1,12−NNNN’N’N’−ヘキサメチルドデカメチレンジアンモニウムの塩、例えばハロゲン化物、水酸化物、硫酸塩、シリケートおよびアルミネートを生じさせる前駆体である。例えば好ましくは、モノアミンから選ばれる本発明による前駆体は、トリメチルアミンである。別の前駆体は、ジブロモヘプタン、ジブロモオクタン、ジブロモウンデカンおよびジブロモドデカンである。
【0020】
好ましいアルカリ金属(M+)は、ナトリウムである。好ましい元素Tは、アルミニウムである。好ましい元素Xは、ケイ素である。
【0021】
ケイ素源は、それら源のうちの任意の1つであってもよい。使用されるのは、特にゼオライトの合成において考慮される、例えば粉末状固体シリカ、ケイ酸、コロイド状シリカまたは溶液状シリカ(溶解シリカ)である。使用可能な粉末状シリカとして、沈殿シリカ、特にアルカリ金属のシリケート溶液、例えばローヌ・プーランにより生産される、「ゼオジル(Zeosil)」または「チクソジル(Tixosil)」、Degussaにより生産される「エーロジル(Aerosil)」のような熱分解で生じるシリカ、Cabotにより生産される「カボジル(Cabosil)」およびシリカ・ゲルの沈殿により得られるシリカを挙げるのが望ましい。種々の粒度のコロイド状シリカが、使用されてもよい。例えばデュポン(Dupont)の「LUDOX」およびモンサント(Monsanto)の「SYTON」の登録商標で市販されているコロイド状シリカである。
【0022】
使用可能な溶解シリカは、特に可溶性ガラスまたはアルカリ金属酸化物1モル当たりSiO2 0.5〜6.0モル、特別には2.0〜4.0モルを含む市販シリケート、およびアルカリ金属水酸化物、水酸化第4アンモニウムまたはこれらの混合物中でのシリカの溶解により得られるシリケートである。
【0023】
アルミニウム源は、最も有利にはアルミン酸ナトリウムであるが、アルミニウム、アルミニウム塩、例えば塩化物、硝酸塩または硫酸塩、アルミニウムアルコレートまたはアルミナ自体であってもよい。このアルミナ自体は、好ましくは水和済み形態または水和性の形態、例えばコロイド状アルミナ、疑似ベーマイト、ベーマイト、ガンマ・アルミナ、あるいは三水和物で存在しなければならないものである。
【0024】
上述の源の混合物を使用してもよい。ケイ素およびアルミニウムの組み合わされた源も使用されてもよい。例えば非晶質シリカ・アルミナまたはいくつかの粘土である。
【0025】
反応混合物は、場合によっては温度85〜250℃でガス、例えば窒素を供給することによって通常自生圧力下にゼオライトの結晶が形成されるまで反応させられる。このことは、反応体の組成、加熱および混合モード、作用温度および撹拌に応じて1分〜数ヶ月間続行するものである。撹拌は任意であるが、これにより反応時間が短縮されるので好ましいものである。
【0026】
反応の終了時に、固体相は、フィルター上で収集され、洗浄され、ついで次の操作、例えば乾燥、焼成およびイオン交換に付される。
【0027】
従って、MTT構造ゼオライトの水素型を得るために、酸、特別には強無機酸、例えば塩酸、硫酸または硝酸、あるいは塩化アンモニウム、硫酸アンモニウムまたは硝酸アンモニウムのような化合物とのイオン交換を行ってもよい。イオン交換は、イオン交換溶液を用いて1回または数回の希釈により行われてもよい。ゼオライトは、イオン交換が促進される範囲において、含まれるあらゆる有機物質を除去するために、イオン交換の前または後に、あるいはイオン交換の2工程の間に、好ましくはイオン交換前に焼成されてもよい。
【0028】
一般に、ゼオライトMTTの単数または複数カチオンは、金属のいずれかの1つまたは複数のカチオン、特に(希土類が含まれる)第IA族、第IB族、第IIA族、第IIB族、第IIIA族、第IIIB族および(貴金属が含まれる)第VIII族のカチオンにより置き換えられてもよいし、同様に鉛、スズおよびビスマスにより置き換えられてもよい(周期表は、「Handbook of Physic and Chemistry」、第76版におけるものである)。イオン交換は、適切なカチオンを含む任意の水溶性塩を用いて行われる。
【0029】
さらに本発明は、石油精製および石油化学の分野における汚染抑制用吸着剤として、分離用モレキュラーシーブとして、および触媒作用における酸性固体として本発明の方法により調製されるゼオライトの使用にも関する。
【0030】
例えばゼオライトが、触媒として使用される場合、本発明の方法による合成ゼオライトMTTは、無機マトリックスと組み合わされてもよい。この無機マトリックスは、触媒的に不活性であっても活性であってもよく、また活性相を有してもよい。無機マトリックスは、触媒の種々の公知形態(押出し物、ビーズ、粉体)下にゼオライトの小粒子を一緒に維持するための単なるバインダとして存在してもよいし、または、コークスの形成が大きくなるに従って触媒の機能低下が非常に早い速度で進行するプロセスにおけるある転換率を課するための希釈剤として添加されてもよい。典型的な無機希釈剤は、特に触媒用の担体物質、例えばシリカ、種々のアルミナ形態、カオリン粘土、ベントナイト、モンモリロナイト、セピオライト、アタプルジャイト、フラー土(酸性白土)、並びにSiO2・Al2O3、SiO2・ZrO2、SiO2・ThO2、SiO2・BeO、SiO2・TiO2もしくはこれら化合物のあらゆる組み合わせのような合成細孔物質である。
【0031】
MTT構造型ゼオライトも少なくとも1つの別のゼオライトと組み合わされてもよくかつ主要活性相または添加剤の役割を果たしてもよい。
【0032】
無機マトリックスは、種々の化合物の混合物、特に不活性相および無機相の混合物であってもよい。
【0033】
金属相は、次のCu、Ag、Ga、Mg、Ca、Sr、Zn、Cd、B、Al、Sn、Pb、V、P、Sb、Cr、Mo、W、Mn、Re、Fe、Co、Ni、Pt、Pd、Ru、Rh、Os、Irおよび元素周期表のあらゆる他の元素から選ばれるカチオンまたは酸化物を用いるイオン交換または含浸により、単独ゼオライト、単独無機マトリックスまたは無機マトリックス・ゼオライト全体上に導入される。
【0034】
MTT構造型ゼオライトを含む触媒組成物は、異性化反応、トランスアルキル化反応、不均化反応、アルキル化反応、脱アルキル反応、水和反応、脱水和反応、オリゴマー化反応、重合反応、環化反応、芳香族化反応、クラッキング反応、水素化クラッキング反応、水素化反応、脱水素化反応、リフォーミング反応、酸化反応、ハロゲン化反応、アミンの合成反応、水素化脱硫反応、水素化脱窒反応、窒素酸化物の接触除去反応、エーテル生成反応、炭化水素転換反応、および一般に有機化合物の合成反応においてその適用が見出されるものである。前記反応には、飽和および不飽和脂肪族炭化水素、芳香族炭化水素、酸素含有有機化合物、窒素および/または硫黄を含む有機化合物、並びに他の官能基を含む有機化合物が含まれる。
【0035】
本発明は、詳しくは直鎖状パラフィンの異性化触媒におけるゼオライトMTTの使用法に関する。
【0036】
1分子当たり炭素原子数4〜8を有する直鎖状パラフィンの異性化(水素化・異性化)は、酸機能と水素化・脱水素機能とを組み合わせる、二元機能触媒を用いて行われるものである。
【0037】
少なくとも1つのMTT構造型ゼオライトを含む本発明による触媒は、C5〜C10、好ましくはC7〜C10、非常に好ましくはC7〜C9、より好ましくはC7〜C8パラフィンのあらゆる異性化(または水素化異性化)方法において使用されてもよい。本発明による触媒は、詳しくは接触異性化と分離とを組み合わせる、高オクタン価を有するガソリンの調製方法に適している。この触媒は、より詳しくはフランス特許出願FR97/14891に記載されている方法に適している。この方法は、異性化セクション(工程)と、2分枝状および3分枝状パラフィンの分離を可能にする少なくとも1つのセクション(工程)とからなる。
【0038】
本発明によるゼオライトMTTをベースとする触媒は、含有量1〜90%、好ましくは5〜90%、より好ましくは10〜85%で少なくとも1つのマトリックスを含む。
【0039】
触媒の成形を行うために使用されるマトリックスは、限定されない例としてアルミナ・ゲル、アルミナ、酸化マグネシウム、非晶質シリカ・アルミナ、およびそれらの混合物である。例えば押し出し、ペレット化または顆粒状触媒製法のような技術は、成形の操作を行うために使用されてもよい。
【0040】
触媒は、例えば第VIII族の少なくとも1つの元素、好ましくは白金およびパラジウムからなる全体に含まれる少なくとも1つの元素により確保される水素化・脱水素機能も有する。最終触媒に対する第VIII族の非貴金属の重量含有量は、1〜40%、好ましくは10〜30%である。この場合、非貴金属は、多くの場合第VIB族の少なくとも1つの金属(MoおよびWが好ましい)と組み合わされる。第VIII族の少なくとも1つの貴金属である場合、最終触媒に対する重量含有量は、5%未満、好ましくは3%未満、より好ましくは1.5%未満である。
【0041】
第VIII族の貴金属を使用する場合、白金および/またはパラジウムは、好ましくは上述のように定義されたマトリックス上に局在される。
【0042】
異性化(水素化異性化)は、少なくとも1つの反応器において行われる。温度は、150〜350℃、好ましくは200〜300℃であり、水素分圧は、0.1〜7MPa、好ましくは0.5〜5MPaである。空間速度は、毎時触媒1リットル当たり液体炭化水素0.2〜10リットル、好ましくは毎時触媒1リットル当たり液体炭化水素0.5〜5リットルである。反応器の入口における水素/仕込原料モル比は、反応器から排出される流出物中の水素/仕込原料モル比が、一般に0.01を越え、好ましくは0.01〜50、より好ましくは0.06〜20であるものである。
【0043】
【発明の実施の形態】
本発明は、次の実施例により説明される。
【0044】
[実施例1〜実施例4:(比較例)]
有機構造化剤として臭化オクタメトニウム(1,8−ヘキサメチルオクタメチレンジアンモニウム臭化物)を用いる、変動する18越のSi/Al比を有するゼオライトZSM−23の合成
合成混合物は、次のモル組成を有した:
【表1】
OctaBr2=臭化オクタメトニウム
=Me3N(CH2)8NMe3 2+(Br−)2
【0045】
ゲルの生成に必要な水の80%中に臭化オクタメトニウムを希釈し、ついでコロイド状シリカ・ゾル(Ludox HS40,Dupont,SiO2 40%)を添加して、ケイ素と構造化剤とで構成される溶液Aを調製した。次いで溶液Bを形成するためのゲルの生成に必要な水の10%中に固体水酸化ナトリウム(Prolabo、99%)と固体アルミン酸ナトリウム(Prolabo、Al2O3 46%,Na2O 33%)とを溶解させた。溶液Bを、撹拌下に溶液A中に添加し、ついで水の残部(10%)を添加した。液を均質になるまで混合し、乾燥されたゼオライト結晶核を添加した。生じた混合物を、125mlのオートクレーブ内において、自生圧力下、180℃で撹拌下にゼオライトの結晶化まで反応させた。冷却後、生成物を濾過し、脱塩水0.5リットルを用いて、これを洗浄し、ついでこれを120℃で換気乾燥炉において乾燥した。
【0046】
回収された固体のX線回折および化学分析の結果を、結晶化条件に応じて次の表にまとめた。
【0047】
【表2】
Q:水晶
DRX=X線回折、参照として実施例1を用いる
FX=蛍光X線
【0048】
結晶核を用いないで先行技術の構造化剤を用いて180℃で行われた実施例1〜実施例4の合成により、最大収率(約5%)を有しかつ変動する18越のSi/Al比を有する純粋ゼオライトZSM−23(100%結晶度±3)を生じた。実施例2は結晶核を用いる調製に相当し、実施例1と比較してゼオライトMTTを生成するのにより短い結晶化時間しか必要としなかった(10.1日に対して8.2日)。実施例4は、その結晶化期間が実施例1と比較して非常に長い(10.1日に対して11.8日)ので、少量の水晶を伴うゼオライトZSM−23を主として生じた。
【0049】
[実施例5〜実施例8:(本発明)]
モノアミン(トリメチルアミン)を含む有機構造化剤として臭化オクタメトニウム(1,8−ヘキサメチルオクタメチレンジアンモニウム臭化物)の前駆体を用いる、変動する18越のSi/Al比を有するゼオライトZSM−23の合成
合成混合物は、次のモル組成を有していた:
【表3】
DBrO=ジブロモオクタン
TMA=トリメチルアミン
【0050】
調製は、ゲルの生成に必要な水の80%中での、2つの出発前駆体、すなわちトリメチルアミンの水溶液(Acros,45%)と、ジブロモオクタン(Acros,98%)との混合を含む以外は、実施例1〜実施例4に記載された調製と同じであった。
【0051】
回収された固体のX線回折および化学分析の結果を、結晶化条件に応じて次の表にまとめた。
【0052】
【表4】
Q:水晶
DRX=X線回折、参照として実施例1を用いる
FX=蛍光X線
【0053】
結晶核を用いないで本発明による構造化剤の特殊な前駆体を用いて180℃で行われた実施例5〜実施例8の合成により、最大収率(約5%)を有しかつ変動する18越のSi/Al比を有する純粋ゼオライトMTT(100%結晶度±3)を生じた。実施例6は結晶核を用いる調製に相当し、実施例5と比較してゼオライトZSM−23を生成するのにより短い結晶化時間しか必要としなかった(9.4日に対して7.9日)。実施例7は、その結晶化期間が実施例5と比較してより長い(9.4日に対して11.2日)ので、少量の水晶を伴うゼオライトMTTを主として生じた。
【0054】
[実施例9および実施例10:(比較例)]
有機構造化剤として臭化ドデカメトニウム(1,12−ヘキサメチルドデカメチレンジアンモニウム臭化物)を用いる、変動する18越のSi/Al比を有するゼオライトZSM−23の合成
合成混合物は、次のモル組成を有した:
【表5】
DodecaBr2=臭化ドデカメトニウム
=Me3N(CH2)12NMe3 2+(Br−)2
ゲルの生成に必要な水の80%中に臭化ドデカメトニウムを希釈し、ついでコロイド状シリカ・ゾル(Ludox HS40,Dupont,SiO2 40%)を添加して、ケイ素と構造化剤とで構成される溶液Aを調製した。次いで溶液Bを形成するためのゲルの生成に必要な水の10%中に固体水酸化ナトリウム(Prolabo、99%)と固体アルミン酸ナトリウム(Prolabo、Al2O3 46%,Na2O 33%)とを溶解させた。溶液Bを、撹拌下に溶液A中に添加し、ついで水の残部(10%)を添加した。液を均質になるまで混合し、乾燥されたゼオライトMTTの結晶核を添加した。生じた混合物を、125mlのオートクレーブ内において、自生圧力下、180℃で撹拌下にゼオライトの結晶化まで反応させた。冷却後、生成物を濾過し、脱塩水0.5リットルを用いて、これを洗浄し、ついでこれを120℃で換気乾燥炉において乾燥した。
【0055】
回収された固体のX線回折および化学分析の結果を、結晶化条件に応じて次の表にまとめた。
【0056】
【表6】
DRX=X線回折、参照として実施例1を用いる
FX=蛍光X線
【0057】
結晶核を用いないで先行技術の構造化剤を用いて180℃で行われた実施例9および実施例10の合成により、最大収率(約5%)を有しかつ変動する18越のSi/Al比を有する純粋ゼオライトMTT(100%結晶度±3)を生じた。
【0058】
[実施例11および実施例12:(本発明)]
モノアミン(トリメチルアミン)を含む有機構造化剤として臭化ドデカメトニウム(1,12−ヘキサメチルドデカメチレンジアンモニウム臭化物)の前駆体を用いる、変動する18越のSi/Al比を有するゼオライトZSM−23の合成
合成混合物は、次のモル組成を有した:
【表7】
【0059】
DBrD=ジブロモドデカン
TMA=トリメチルアミン
調製は、ゲルの生成に必要な水の80%中での、2つの出発前駆体、すなわちトリメチルアミンの水溶液(Acros,45%)と、ジブロモドデカン(Acros,98%)との混合を含む以外は、実施例9および実施例10に記載された調製と同じであった。
【0060】
X線回折および化学分析の結果を、結晶化条件に応じて次の表にまとめた。
【0061】
【表8】
DRX=X線回折、参照として実施例1を用いる
FX=蛍光X線
【0062】
結晶核を用いる、本発明による構造化剤の特殊な前駆体を用いて180℃で行われた実施例11および実施例12の合成により、最大収率(約5%)を有しかつ変動する18越のSi/Al比を有する純粋ゼオライトMTT(100%結晶度±3)を生じた。
【0063】
ゼオライトZSM−23の合成収支
上記表のデータにより、モノアミンを含む有機構造化剤の特殊な前駆体を用いて合成されたゼオライトMTTが、先行技術の方法により合成されたゼオライトZSM−23よりも短い時間で結晶化されることが証明された。このことは、コストの節約を可能にした。さらに調製の際にゼオライトの結晶核の添加を行うときに、結晶化時間の面でさらに性能が改善された。
【0064】
補足的実施例
[実施例13:MTT構造型ゼオライトZSM−23の調製]
ゼオライトZSM−23を、実施例6に従って調製した。こうして合成された固体を、乾燥空気下、550℃で12時間焼成に付し、ついで硝酸アンモニウム溶液による3回の連続イオン交換に付して、ゼオライトのNH4 +型を得るようにした。
【0065】
このために、実施例6により生じたゼオライトZSM−23 10gを、硝酸アンモニウム(5M)の溶液100ml中に懸濁させ、ついで還流下に2時間撹拌した。ついで固体を濾過し、洗浄した。この処理サイクルを、追加的にさらに2回繰り返した。ついで得られた固体を、60℃で10時間乾燥させた。
【0066】
この処理後にゼオライトZSM−23は、Si/Al比=18.3およびNa含有量23重量ppm程度を有した。
【0067】
[実施例14:触媒C1の調製(本発明に合致する)]
実施例9で調製されたゼオライトを、アルミナ・ゲルと混練した。次いで混練ペーストを、直径1.4mmのダイに通して押し出した。担体(ゼオライト+マトリックス)中のMTT構造型ゼオライトZSM−23の含有量は、70重量%であった。
【0068】
白金塩H2PtCl6の溶液を使用することにより、白金の担持を行って、担体上の白金含有量0.4重量%を得るようにした。こうして得られた触媒を、C1と称した。乾燥空気中での450℃で焼成および水素下420℃での還元の後、H2/O2滴定により測定される白金の分散性は、約87%であった。
【0069】
[実施例15:触媒C1のn−ヘプタンの水素化・異性化における触媒評価]
触媒評価に先立って、触媒C1を、乾燥空気下に450℃で4時間焼成に付した。温度の上昇を、5℃/分の速度で、150℃と300℃の2つの定温段階で各々1時間行った。
【0070】
金属相の還元を、テストを行う直ぐ前に接触反応器内における現場で行った。
3触媒に対する還元条件は、次の通りであった:
・30分の段階で、水素流下150℃までの7℃/分での温度上昇、
・ついで30分の段階で、水素流下300℃までの7℃/分での再度の温度上昇、および
・ついで60分の段階で、水素流下450℃までの7℃/分での最終的な温度上昇。 次いで温度を、230℃である反応温度の値まで低下させた。触媒テストを、ガス相固定床反応器において行った。水素の存在下での異性化(水素化異性化)分子は、n−ヘプタン(純度99.9%)であった。種々の触媒テストにおいて使用されたn−ヘプタンに対する水素モル比は、2であった。空間速度、すなわち毎時触媒1グラム当たり注入されるn−ヘプタン重量は、1.2h−1であった。 生じた生成物は、C1〜C6クラッキング物質か、あるいは1分子当たり炭素原子数7を有する物質およびn−ヘプタンの異性体か、さもなければさらにはn−ヘプタンの芳香族化反応に由来する芳香族物質であった。
【0071】
得られた触媒結果を、次の表にまとめた:
【表9】
【0072】
この表から、本発明によるゼオライトZSM−23を含む触媒(触媒C1)を使用することにより、n−ヘプタンの水素化異性化を行うことが可能になるのが明らかになった。
Claims (12)
- ケイ素およびゲルマニウムから選ばれる少なくとも1つの元素Xと、アルミニウム、鉄、ガリウム、ホウ素、チタン、バナジウム、ジルコニウム、モリブデン、ヒ素、アンチモン、クロムおよびマンガンから選ばれる少なくとも1つの元素Tとを含むMTT構造型ゼオライト物質の合成方法であって、少なくとも1つの元素Xの少なくとも1つの源と、少なくとも1つの元素Tの少なくとも1つの源と、式:R 1 R 2 R 3 N + (CH 2 ) n N + R 4 R 5 R 6 (式中、nは、3から14であり、R 1 〜R 6 は、同一または異なって、炭素原子数1〜8を有するアルキル基またはヒドロキシアルキル基であり、R 1 〜R 6 基のうち5基までは水素であってもよい)で表されるポリメチレン・α−ω−ジアンモニウムのアルキル化誘導体を含む構造化剤の少なくとも1つの前駆体との水性媒質での混合を含む合成方法であり、該前駆体としてモノアミンから選ばれる第1前駆体と、ジハロゲン化アルカンおよびアルカンジオールから選ばれる少なくとも1つの第2前駆体を用いる、合成方法。
- ポリメチレン・α−ω−ジアンモニウムのアルキル化誘導体が、ヘプタメチレン、オクタメチレンジアンモニウム、ウンデカメチレンジアンモニウムおよびドデカメチレンジアンモニウムのアルキル化誘導体から選ばれる、請求項1記載の方法。
- ポリメチレン・α−ω−ジアンモニウムのアルキル化誘導体が、1,7−NNNN’N’N’−ヘキサメチルヘプタメチレンジアンモニウム、1,8−NNNN’N’N’−ヘキサメチルオクタメチレンジアンモニウム、1,11−NNNN’N’N’−ヘキサメチルウンデカメチレンジアンモニウム、および1,12−NNNN’N’N’−ヘキサメチルドデカメチレンジアンモニウムの塩から選ばれる、請求項1または2項記載の方法。
- モノアミンから選ばれる、ポリメチレン・α−ω−ジアンモニウムのアルキル化誘導体の第1前駆体が、トリアルキルアミンである、請求項1〜3のうちのいずれか1項記載の方法。
- モノアミンから選ばれる第1前駆体が、トリメチルアミン(TMA)である、請求項1〜4のうちのいずれか1項記載の方法。
- 第2前駆体が、ジブロモヘプタン、ジブロモオクタン、ジブロモウンデカンおよびジブロモドデカンから選ばれる、請求項1〜5のうちのいずれか1項記載の方法。
- 少なくとも1つのゼオライトの少なくとも1つの結晶核を、反応混合物に添加する、請求項1〜6のうちのいずれか1項記載の方法。
- 少なくとも1つの塩Pを、混合物に添加する、請求項1〜7のうちのいずれか1項記載の方法。
- 反応混合物が、酸化物形態で表示される次のモル組成:
XO2/T2O3(モル/モル) 少なくとも10
OH−/XO2(モル/モル) 0.002〜 2.0
Q/XO2(モル/モル) 0.002〜 2.0
Q/(M++Q)(モル/モル) 0.1 〜 1
H2O/XO2(モル/モル) 1 〜 500
P/XO2(モル/モル) 0 〜 5
S/XO2(g/g) 0 〜 0.1
(ここにおいて、
Xは、ケイ素および/またはゲルマニウムであり、
Tは、アルミニウム、鉄、ガリウム、ホウ素、チタン、バナジウム、ジルコニウム、モリブデン、ヒ素、アンチモン、クロムおよびマンガンから選ばれる少なくとも1つの元素であり、
M+は、アルカリ金属またはアンモニウム・イオンであり、
Qは、対応する前駆体により導入される、ポリメチレン・α−ω−ジアンモニウムのアルキル化誘導体であり、
Sは、乾燥形態、焼成形態またはイオン交換形態で表示されるゼオライト結晶核であり、
Pは、アルカリ金属塩またはアンモニウム塩である)を有する、請求項1〜8のうちのいずれか1項記載の方法。 - Xがケイ素であり、Tがアルミニウムである、請求項1から9のうちのいずれか1項記載の方法。
- ポリメチレン・α−ω−ジアンモニウムのアルキル化誘導体の前駆体が、少なくとも1つの元素Xの少なくとも1つの源と、少なくとも1つの元素Tの少なくとも1つの源を添加する前に導入される、請求項1〜10のうちのいずれか1項記載の方法。
- 元素Tおよび元素Xの添加前に溶液状前駆体を導入する、請求項1〜11のうちのいずれか1項記載の方法。
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