JPS59162123A - 新規なゼオライト物質およびその製造方法 - Google Patents
新規なゼオライト物質およびその製造方法Info
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- JPS59162123A JPS59162123A JP58186654A JP18665483A JPS59162123A JP S59162123 A JPS59162123 A JP S59162123A JP 58186654 A JP58186654 A JP 58186654A JP 18665483 A JP18665483 A JP 18665483A JP S59162123 A JPS59162123 A JP S59162123A
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- C01B39/02—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof; Direct preparation thereof; Preparation thereof starting from a reaction mixture containing a crystalline zeolite of another type, or from preformed reactants; After-treatment thereof
- C01B39/46—Other types characterised by their X-ray diffraction pattern and their defined composition
- C01B39/48—Other types characterised by their X-ray diffraction pattern and their defined composition using at least one organic template directing agent
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
- C01G17/00—Compounds of germanium
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
本発明σ新規なゼオライト物η−以下ＥＵ−１３と称す
るーおよびその製造方法に関する。
るーおよびその製造方法に関する。
アルミノシリケート系ゼオライトは今日工業分野におい
て広（用いられている。これらゼオライトのあるものは
天然にだけ鮪し、他のものは化学合成の結果として得ら
れるだけであり、またあるものは天然および合成の両形
態で得ることができる。合成ゼオライ）［ますます注目
されてきており、そしてそのようなゼオライトの性質ン
特定のニーズに合わせるようにゼオライトの合成ン制御
することがだんだん可能になってきている。
て広（用いられている。これらゼオライトのあるものは
天然にだけ鮪し、他のものは化学合成の結果として得ら
れるだけであり、またあるものは天然および合成の両形
態で得ることができる。合成ゼオライ）［ますます注目
されてきており、そしてそのようなゼオライトの性質ン
特定のニーズに合わせるようにゼオライトの合成ン制御
することがだんだん可能になってきている。
本発明による結晶性ゼオライト物質、ＥＵ−１５゜は式
％式％
チオンであり、又はケイ素および／またはゲルマニウム
であり、Ｙ［１つ又はそれ以上のアルミニウム、鉄、ク
ロム、バナジウム、モリブデン、砒素、アンチモン、マ
ンガン、ガリウム又はホウ素であり、 Ｈ２０ｔｌＨが
Ｈの時概念的に存在する水圧追加する水相水の水で））
る。） で表わされる組成（酸化物のモル比として）を有し、ま
た実質的に後記第１表及び第１図に示すＸ−２線粉末回
折パターンＣ銅のにα線乞用いる標準法で測定）を有す
る。
であり、Ｙ［１つ又はそれ以上のアルミニウム、鉄、ク
ロム、バナジウム、モリブデン、砒素、アンチモン、マ
ンガン、ガリウム又はホウ素であり、 Ｈ２０ｔｌＨが
Ｈの時概念的に存在する水圧追加する水相水の水で））
る。） で表わされる組成（酸化物のモル比として）を有し、ま
た実質的に後記第１表及び第１図に示すＸ−２線粉末回
折パターンＣ銅のにα線乞用いる標準法で測定）を有す
る。
第１表
第１表（続き）
第１表（続き）
色；空気中で５５０℃で１６時間
この定義Ｋｔｌ新しく製造されたゼオライトＥＵ−１３
（「新しく製造された」とは後述するように合成および
洗滌した。そして任意に乾燥された生成物を意味する。
（「新しく製造された」とは後述するように合成および
洗滌した。そして任意に乾燥された生成物を意味する。
）と脱水および／または焼成および／またはイオン交換
で得られるゼオライトの色嶺な形態の両者が含まれる。
で得られるゼオライトの色嶺な形態の両者が含まれる。
新しぐ製造されたゼオブイ）ＥＵ１５において、Ｒｔ！
アルカリ金属カチオンおよび／またはアンモニウムおよ
び水素？含むことができ、また後述するように窒素含有
有機化合物ン含むことができる。これらの有機化合物ン
以下便宜上Ａと称する。
アルカリ金属カチオンおよび／またはアンモニウムおよ
び水素？含むことができ、また後述するように窒素含有
有機化合物ン含むことができる。これらの有機化合物ン
以下便宜上Ａと称する。
ゼオライトＥＵ−１５／京１種のゼオラｍで。
単数の有機成分（複数の有機成分）にゼオライト骨組内
に保持されていなければならない。この窒素含有有機物
質は、定義の目的としての組成部分を構成するものでは
ない。このように、作られたま〜のゼオライトは共形的
には次のモル組成０〜２．０ Ｍ２Ｏ： Ｏ〜５００Ａ
：Ｙ２Ｏ３：少な（とも５のＸＯ□：０〜２０００Ｈ２
０（モル組成中１Ｍは、アルカリ金属、アンモニウム又
は水素である。有機物質が四級化合物の時、ｒ’ＡＪは
その酸化物として定義される化合物である。） 馨有する。
に保持されていなければならない。この窒素含有有機物
質は、定義の目的としての組成部分を構成するものでは
ない。このように、作られたま〜のゼオライトは共形的
には次のモル組成０〜２．０ Ｍ２Ｏ： Ｏ〜５００Ａ
：Ｙ２Ｏ３：少な（とも５のＸＯ□：０〜２０００Ｈ２
０（モル組成中１Ｍは、アルカリ金属、アンモニウム又
は水素である。有機物質が四級化合物の時、ｒ’ＡＪは
その酸化物として定義される化合物である。） 馨有する。
ゼオライ）ＥＵ−１５の焼成形態に於いて、Ｒは水素を
含めて任意のカチオンであることができ、それに有機成
分が空気の存在下で燃え尽き、後にはそれとつり合う他
のカチオンとして水素を残すか、又は焼成の前に例えば
水又は有機溶媒に溶解することによって有機成分が除去
されるためであ 。
含めて任意のカチオンであることができ、それに有機成
分が空気の存在下で燃え尽き、後にはそれとつり合う他
のカチオンとして水素を残すか、又は焼成の前に例えば
水又は有機溶媒に溶解することによって有機成分が除去
されるためであ 。
る。本発明のゼオライトは、焼成に続いて水素イオンお
よび／又はアンモニウムイオンでイオン交換することに
よって容易に水素形態に転化されろ。
よび／又はアンモニウムイオンでイオン交換することに
よって容易に水素形態に転化されろ。
ゼオライ）ＫＵ−１３のＸ−線に関するデータは、米国
特許明細書第４，０７６．８４２号に記載されているゼ
オライトＺＳＭ−２５のＸ−線に関するデータと非常に
類似しており、これら２つのゼオライ）ｆｌ同じ系統の
ものであると考えらｔする。第２表は米国特許明細書第
４，０７６，８４２号で第４表として報告されているゼ
オライ）ＺＳＭ−２５に関するＸ線のデータで磨）る。
特許明細書第４，０７６．８４２号に記載されているゼ
オライトＺＳＭ−２５のＸ−線に関するデータと非常に
類似しており、これら２つのゼオライ）ｆｌ同じ系統の
ものであると考えらｔする。第２表は米国特許明細書第
４，０７６，８４２号で第４表として報告されているゼ
オライ）ＺＳＭ−２５に関するＸ線のデータで磨）る。
第２表
ゼオライ）ＥＵ−１５ｕ、少なくとも１種の酸化物ｘＯ
□、少なくとも１種の酸化物Ｙ２Ｏ３及び少なくとも１
種のメチル化（ｍｅｔｂｙｌａｔｅｄ ）四級アンモニ
ウム化合物又にメチル化四級ホスホニウム化合物の各化
合物源を含有する水性混合物ケ反応させること忙よって
製造することができ、その場合反応混合物は次のモル組
成 ｘＯ２／Ｙ２Ｏ３は少なくともｉｏ、好ましくは１０〜
６００の範囲、さらに好ましくは２０〜１２０の範囲。
□、少なくとも１種の酸化物Ｙ２Ｏ３及び少なくとも１
種のメチル化（ｍｅｔｂｙｌａｔｅｄ ）四級アンモニ
ウム化合物又にメチル化四級ホスホニウム化合物の各化
合物源を含有する水性混合物ケ反応させること忙よって
製造することができ、その場合反応混合物は次のモル組
成 ｘＯ２／Ｙ２Ｏ３は少なくともｉｏ、好ましくは１０〜
６００の範囲、さらに好ましくは２０〜１２０の範囲。
ＭＩＯＨ／Ｘ０３ｉｆ ０．０４〜１、ｏの範囲、好ま
しくは０，１〜０．６５の範囲。
しくは０，１〜０．６５の範囲。
）１２０／ＸＯ３は１０〜１００の範囲、好ましくは２
０〜７５の範囲、 Ａ／ＸＯ□は０．０１〜０．５の範囲、好ましくは０．
０２〜０．２５の範囲、および Ｍ ２Ｚ／ＸＯ□はＤ〜０，５の範囲、好ましくはＤ〜
０．５の範囲 （モル組成中 ｙｊおよびＭ２ ｔ、ｘそれぞれアルカ
リ金属、アンモニウム又は水素を表わし、Ａは前に定義
されたメチル化四級化合物を表わし、ＸおよびＹｔ−ｊ
前に定義された意味を持ち。
０〜７５の範囲、 Ａ／ＸＯ□は０．０１〜０．５の範囲、好ましくは０．
０２〜０．２５の範囲、および Ｍ ２Ｚ／ＸＯ□はＤ〜０，５の範囲、好ましくはＤ〜
０．５の範囲 （モル組成中 ｙｊおよびＭ２ ｔ、ｘそれぞれアルカ
リ金属、アンモニウム又は水素を表わし、Ａは前に定義
されたメチル化四級化合物を表わし、ＸおよびＹｔ−ｊ
前に定義された意味を持ち。
２は酸ラジカルケ表わす）
を有する。
好ましいメチル化四級化合物はテトラメチルアンモニウ
ム化合物の１例えば水酸化物および臭化物である。
ム化合物の１例えば水酸化物および臭化物である。
出願人に１反応混合物中でアルカリ金属を使用しないで
ゼオライトＫＵ−１５２合成することが出来るどイ６じ
ている。しかしｌ工がら、もしアルカリ金属乞使用する
とすれば、適合したアルカリ金属には、ナトリウム、カ
リウム、リチウム、ルビジウムおよびセシウムがあり、
そしてこれらのうちカリウム、リチウム又はルビジウム
の使用が好ましい。任意ではあるが１反応混合物に、１
棟以上のアルカリ金属、例えばルビジウム化合物および
カリウム化合物の混合物又はカリウム化合物およびセシ
ウム化合物の混合物乞含んでもよい。
ゼオライトＫＵ−１５２合成することが出来るどイ６じ
ている。しかしｌ工がら、もしアルカリ金属乞使用する
とすれば、適合したアルカリ金属には、ナトリウム、カ
リウム、リチウム、ルビジウムおよびセシウムがあり、
そしてこれらのうちカリウム、リチウム又はルビジウム
の使用が好ましい。任意ではあるが１反応混合物に、１
棟以上のアルカリ金属、例えばルビジウム化合物および
カリウム化合物の混合物又はカリウム化合物およびセシ
ウム化合物の混合物乞含んでもよい。
好ましい酸化物Ｘ０２Ｕシリカ（ＳｉＯ□）であり、好
ましい酸化物Ｙ２Ｏ３ハアルミナ（Ａｊ２０３）である
。
ましい酸化物Ｙ２Ｏ３ハアルミナ（Ａｊ２０３）である
。
シリカ源はゼオライトの合成用に一般に考えられている
ものであればどれでもよく５例えば粉末の固体シリカ、
ケイ酸、コロイダルシリカまたは溶解シリカがある。使
用し得る粉末シリカの例に沈降シリカ、特にケイ酸アル
カリ金属塩の溶液からの沈澱によって造られたもの、例
えばＡＫＺＯ社製の［ＫＳ５００Ｊとして知られるタイ
プのものおよび同様の生成物、エアロシルシリカ、「カ
ブ−オーシル（ＣＡＢ−０−８ＩＬ）Ｍ５Ｊのような煙
霧シリカおよび５ゴムまたはシリコーンゴムのための強
化用顔料における使用グレードに適当なシリカゲルがあ
る。、［ルドツクス（ＬＵＤＯＸ）Ｊ。
ものであればどれでもよく５例えば粉末の固体シリカ、
ケイ酸、コロイダルシリカまたは溶解シリカがある。使
用し得る粉末シリカの例に沈降シリカ、特にケイ酸アル
カリ金属塩の溶液からの沈澱によって造られたもの、例
えばＡＫＺＯ社製の［ＫＳ５００Ｊとして知られるタイ
プのものおよび同様の生成物、エアロシルシリカ、「カ
ブ−オーシル（ＣＡＢ−０−８ＩＬ）Ｍ５Ｊのような煙
霧シリカおよび５ゴムまたはシリコーンゴムのための強
化用顔料における使用グレードに適当なシリカゲルがあ
る。、［ルドツクス（ＬＵＤＯＸ）Ｊ。
［ナルコーグ（ＮＡＬＣＯＡＧＪ および［サイトン（
ＳＹＴＯＮ）Ｊの登録商標名で市販される。いろいろな
粒径１例えば１０〜１５ミクロンまたは４０〜５０ミク
ロンのコロイダルシリカが使用できる。使用可能の溶解
シリカとしては、アルカリ金属酸化物１モル当り０．５
〜６．０モル、特に２．０〜４． Ｑ モルのｂｉｏｚ
Ｙ含有する市販の水ガラスシリケート、イギリス特許
明細書誤１．１９３，２５４号に規定される「活性」ア
ルカリ金属シリケートおよびシリカケアルカリ金属水酸
化物もしくは四級アンモニウム水酸化物またはそれらの
混合物に溶解することによって造られるシリケートがあ
る。
ＳＹＴＯＮ）Ｊの登録商標名で市販される。いろいろな
粒径１例えば１０〜１５ミクロンまたは４０〜５０ミク
ロンのコロイダルシリカが使用できる。使用可能の溶解
シリカとしては、アルカリ金属酸化物１モル当り０．５
〜６．０モル、特に２．０〜４． Ｑ モルのｂｉｏｚ
Ｙ含有する市販の水ガラスシリケート、イギリス特許
明細書誤１．１９３，２５４号に規定される「活性」ア
ルカリ金属シリケートおよびシリカケアルカリ金属水酸
化物もしくは四級アンモニウム水酸化物またはそれらの
混合物に溶解することによって造られるシリケートがあ
る。
アルミナ源は、最も好適には可溶性アルミン酸塩である
が、アルミニウム、アルミニウム塩１例えば塩化物、硝
酸塩もしくはサルフェート、アルミニウムアルコキシド
又はアルミナそれ自体が使用出来、そしてアルミナは、
好ましくは水和された形又は水和可能の形のもの１例え
ばコロイダルアルミナ、凝似ベーマイト、ベーマイト５
ガンマ−アルミナ又はアルファーもしくはベーター三水
和物で左、る。
が、アルミニウム、アルミニウム塩１例えば塩化物、硝
酸塩もしくはサルフェート、アルミニウムアルコキシド
又はアルミナそれ自体が使用出来、そしてアルミナは、
好ましくは水和された形又は水和可能の形のもの１例え
ばコロイダルアルミナ、凝似ベーマイト、ベーマイト５
ガンマ−アルミナ又はアルファーもしくはベーター三水
和物で左、る。
前記反応混合物は、好適には自然発生臣下で。
任意に添加ガス田１例えば添加窒素圧、により。
８０〜２５０℃の範囲の温度誓゛、さらに適当には１４
０〜２００℃の温度でゼオライトＥＵ−１−６の結晶が
生成するまで反応せしめられる。その時間は反応試剤の
組成および操作温度に応じて１時間から多くの月数まで
であることができる。攪拌は任意であるが１反応混合物
の均質化ン助け１反応時間馨短かくするので好ましい。
０〜２００℃の温度でゼオライトＥＵ−１−６の結晶が
生成するまで反応せしめられる。その時間は反応試剤の
組成および操作温度に応じて１時間から多くの月数まで
であることができる。攪拌は任意であるが１反応混合物
の均質化ン助け１反応時間馨短かくするので好ましい。
ＥＵ−１！、！晶を反応混合物の母液に分散して使用す
るならば。
るならば。
反応の終点で同根ケスイルター上に集め、洗滌する。こ
のとき乾燥、焼成およびイオン交換のような次の工程が
できろ状態になる。
のとき乾燥、焼成およびイオン交換のような次の工程が
できろ状態になる。
反応生成物にアルカリ金属イオンが存在する場合、触媒
的に活性なＥＵ−１５の水素形態を得るためには少なく
とも１部に除去する必要がある。
的に活性なＥＵ−１５の水素形態を得るためには少なく
とも１部に除去する必要がある。
これは酸特に強鉱酸１例えば塩酸によるイオン交換で、
またに塩化アンモニウムのようなアンモニウム塩の溶液
によるイオン交換によって造られるアンモニウム化合物
によるイオン交換で行うことができる。イオン交換は、
そのイオン交換溶液で１回または数回スラリー２つくる
ことＫよって行うことができろ。イオン交換後１適常ゼ
オライトは焼成されるが、もしイオン交換が多くの段階
で行われろならば、焼成はイオン交換前またにイオン交
換中に行ってもよい、イオン交換ハ、ゼオライトの作ら
れたまへの形態に於て存在するイオンを他のイオンで置
換するのにも使用され得る。そして望むならば前記ゼオ
ライトのイオン交換された形態は上述した水素形態に転
化することもまた可能である。
またに塩化アンモニウムのようなアンモニウム塩の溶液
によるイオン交換によって造られるアンモニウム化合物
によるイオン交換で行うことができる。イオン交換は、
そのイオン交換溶液で１回または数回スラリー２つくる
ことＫよって行うことができろ。イオン交換後１適常ゼ
オライトは焼成されるが、もしイオン交換が多くの段階
で行われろならば、焼成はイオン交換前またにイオン交
換中に行ってもよい、イオン交換ハ、ゼオライトの作ら
れたまへの形態に於て存在するイオンを他のイオンで置
換するのにも使用され得る。そして望むならば前記ゼオ
ライトのイオン交換された形態は上述した水素形態に転
化することもまた可能である。
合成中ゼオライトに均質混合された有機物質は、大気圧
下でＪ １２ｏｏ℃までの温度で加熱するか。
下でＪ １２ｏｏ℃までの温度で加熱するか。
または減圧下で大気圧下での温度より低い温度で加熱す
ることによって除去され得ろ。他方、有機物質に、水ま
たは適当な有機溶媒−望むならばイオン交換中に一釦溶
解することにより除去してもよい、アルカリ金属として
ルビジウムを用いて造られたＥＵ−１５６−１，セシウ
ムン含んだ反応混合物から造られたＥＵ−１５よりその
有機物質を失いやすいという結果もある。これにセシウ
ムイオンがゼオライトのチャンネルヶふさぎ、それによ
って有機物質が除去されるのン困難にするためであるだ
ろう。
ることによって除去され得ろ。他方、有機物質に、水ま
たは適当な有機溶媒−望むならばイオン交換中に一釦溶
解することにより除去してもよい、アルカリ金属として
ルビジウムを用いて造られたＥＵ−１５６−１，セシウ
ムン含んだ反応混合物から造られたＥＵ−１５よりその
有機物質を失いやすいという結果もある。これにセシウ
ムイオンがゼオライトのチャンネルヶふさぎ、それによ
って有機物質が除去されるのン困難にするためであるだ
ろう。
本発明の方法により造られたゼオライトＥＴＪ−１５＃
′ｉ触媒としておよび収着剤として有用である。
′ｉ触媒としておよび収着剤として有用である。
かとして、ゼオライ）ＥＵ−１５は重合、芳香族化、不
均化、リホーミング、エステル化、クラツキ／グ、ハイ
ドロクラッキング、脱水環状化及び脱水反応の方法１例
えばアルカノールの低級オレフィンへの転化方法におい
て触媒として使用することができる。
均化、リホーミング、エステル化、クラツキ／グ、ハイ
ドロクラッキング、脱水環状化及び脱水反応の方法１例
えばアルカノールの低級オレフィンへの転化方法におい
て触媒として使用することができる。
本発明のゼオライト及びその製造方法Ｙ以下の実施例に
より説明する。
より説明する。
実施例 １へ６
ゼオライトＥＵ−１５は、第５表に示される組成Ｙ有す
る合成混合物から造られた５合成混合物に次のようにし
て造られた。
る合成混合物から造られた５合成混合物に次のようにし
て造られた。
第５表
アルミン酸塩溶液は、１５グラムの蒸溜水中に８．０５
グラムの水酸化ルビジウムの一水相物ｖｔ磁攪拌機熱板
（ｍａｇｎｅｔｉｃ ５ｔｉｒｒｅｒ ｈｏｔ ｐｌａ
ｔｅ ） を用いて溶解した溶液［１，０４グラムのア
ルミナ水和物乞溶解して調製した。このアルミン酸塩溶
液７次にカブーオーシル間５シリカ２４．０グラＡ、テ
トラメチルアンモニウムハイドロオキサイドの２５チ（
Ｗ／Ｗ）水浴液２４．１’、及び水３００グラムの混合
物が入った１ｔのプラスチック製ビーカーに添加した。
グラムの水酸化ルビジウムの一水相物ｖｔ磁攪拌機熱板
（ｍａｇｎｅｔｉｃ ５ｔｉｒｒｅｒ ｈｏｔ ｐｌａ
ｔｅ ） を用いて溶解した溶液［１，０４グラムのア
ルミナ水和物乞溶解して調製した。このアルミン酸塩溶
液７次にカブーオーシル間５シリカ２４．０グラＡ、テ
トラメチルアンモニウムハイドロオキサイドの２５チ（
Ｗ／Ｗ）水浴液２４．１’、及び水３００グラムの混合
物が入った１ｔのプラスチック製ビーカーに添加した。
さらに２４グラムの水を用いより
てアルミン酸塩溶液をビー力’−ｆ−ぎ、前記反応混合
管圧添加した。この混合物を均質になるまでスパチュラ
で攪拌した。
管圧添加した。この混合物を均質になるまでスパチュラ
で攪拌した。
合成混合物ヶ、それからステンレス製オートクレーグ中
に移し、 ３００ ｒ、ｐｏｍで攪拌しながら１８０℃
で反応させた。結晶化は全て２５８時間以内に完全忙行
われた。
に移し、 ３００ ｒ、ｐｏｍで攪拌しながら１８０℃
で反応させた。結晶化は全て２５８時間以内に完全忙行
われた。
造られたゼオライトχそれから反応混合物から濾過し、
蒸溜水で洗滌し、１２０℃で乾燥し、そしである場合に
は指示されたように焼成した。生成物乞分析すると、そ
の生成物は主に第１表に示されろものと実質的に同じＸ
−線パターン？有するＥＵ−１５であった。第１図ばＥ
Ｕ−１の共形的なＸ−脚粉末回折パターン（実施例２の
作られたま〜のゼオライＨＣついてのものである）ヲ示
すものである。
蒸溜水で洗滌し、１２０℃で乾燥し、そしである場合に
は指示されたように焼成した。生成物乞分析すると、そ
の生成物は主に第１表に示されろものと実質的に同じＸ
−線パターン？有するＥＵ−１５であった。第１図ばＥ
Ｕ−１の共形的なＸ−脚粉末回折パターン（実施例２の
作られたま〜のゼオライＨＣついてのものである）ヲ示
すものである。
ａ ＴＭＡ（テトラメチルアンモニウム）はＴＭＡＢ
ｒとして添加された。他の実施例では全てＴＭＡＯ）１
が用いられた ｂ 実施例４は少量の方ソーダ石と同定し得ない痕跡の
物質で汚染されたゼオライ）ＥＵ−１５の生成物？与え
た。
ｒとして添加された。他の実施例では全てＴＭＡＯ）１
が用いられた ｂ 実施例４は少量の方ソーダ石と同定し得ない痕跡の
物質で汚染されたゼオライ）ＥＵ−１５の生成物？与え
た。
Ｃ実施例５の生成物Ｈ，ＥＵ−１５および同定し得ない
痕跡の物質であった。
痕跡の物質であった。
ｄ 実施例６の生成物ｆｌ、ＥＵ−１！１及び石英であ
った。
った。
実施例１及び２の製造されたま〜の（即ち焼成されてい
ない）ゼオライトＥＵ−１５の試料を熱重量分析に供し
た。その分析図形を第２図に示す。
ない）ゼオライトＥＵ−１５の試料を熱重量分析に供し
た。その分析図形を第２図に示す。
セシウム？用いた実施例２には示されないが、ルビジウ
ムを用いた実施例１のゼオライトに示される初期の鋭い
重量損失は、水がセシウムゼオライトよりもルビジウム
ゼオライトに於てよりゆる（結合している事？示唆して
いる。セシウムゼオライトの場合は、その大きいカチオ
ンが、チャンネルン通じての水の動きン妨げているのか
も知れない。
ムを用いた実施例１のゼオライトに示される初期の鋭い
重量損失は、水がセシウムゼオライトよりもルビジウム
ゼオライトに於てよりゆる（結合している事？示唆して
いる。セシウムゼオライトの場合は、その大きいカチオ
ンが、チャンネルン通じての水の動きン妨げているのか
も知れない。
前記図形からルビジウムゼオライトはセシウムゼオライ
トよりも容易に有機物質を失うことがわかる。これは焼
成実験乞さらに行うこと忙よって確認された。ルビジウ
ムゼオライＨｄ６００℃で白色の粉末に焼成されるのに
対し、セシウムゼオライＨｄ１１００℃で一夜加熱した
後でさえ灰色をしていた。セシウムゼオライトの焼成時
に遭遇する焼成のしに（さけ、ゼオライトのチャンネル
ンふさぎ、それによって有機物質の移動を困難にするセ
シウムイオンに多分帰する。熱重量分析により定量され
た重量損失Ｙ第４表に示す。
トよりも容易に有機物質を失うことがわかる。これは焼
成実験乞さらに行うこと忙よって確認された。ルビジウ
ムゼオライＨｄ６００℃で白色の粉末に焼成されるのに
対し、セシウムゼオライＨｄ１１００℃で一夜加熱した
後でさえ灰色をしていた。セシウムゼオライトの焼成時
に遭遇する焼成のしに（さけ、ゼオライトのチャンネル
ンふさぎ、それによって有機物質の移動を困難にするセ
シウムイオンに多分帰する。熱重量分析により定量され
た重量損失Ｙ第４表に示す。
第４表
４００℃以下の重量損失は、多分両方のゼオライトの水
含存置の良好な尺度であり、実施例１の物質の場合の４
００〜１０００℃間の重量損失は。
含存置の良好な尺度であり、実施例１の物質の場合の４
００〜１０００℃間の重量損失は。
全有機含有量ヲ多分表わしている。しかしながら前に述
べた焼成実験は、実施例２のゼオライトの全有機含有値
を得ろためにはそれを１１００℃より十分高い温度に加
熱する必要があること？示唆している。
べた焼成実験は、実施例２のゼオライトの全有機含有値
を得ろためにはそれを１１００℃より十分高い温度に加
熱する必要があること？示唆している。
実施例１および２の、製造されたま〜のＥＵ−１３の試
料を、水差熱分析で分析した。得られた図形２第５Ｍ。
料を、水差熱分析で分析した。得られた図形２第５Ｍ。
両試料は、約５００℃に中心をもつ鋭い発熱ケ示し、熱
重量分析図形に示された鋭い重量損失と一致している。
重量分析図形に示された鋭い重量損失と一致している。
実施例２のゼオライトは、重量損失に関係して現われな
い小さな発熱馨４０Ｄ’（ｌまた示している。ゼオライ
トＥＵ−１６に非常に低い粉体密度ン有し、示差熱分析
のるつばにｆｌ、２．５１ＷＬかつめることが出来なか
った。それ故、若干の吸熱および発熱に検出されなかっ
たかも知れない。
い小さな発熱馨４０Ｄ’（ｌまた示している。ゼオライ
トＥＵ−１６に非常に低い粉体密度ン有し、示差熱分析
のるつばにｆｌ、２．５１ＷＬかつめることが出来なか
った。それ故、若干の吸熱および発熱に検出されなかっ
たかも知れない。
実施例１および２の焼成された生成物−＞、Ｘ−線螢光
法で分析した。結果（数値は全て％Ｗ／Ｗで与えられろ
）？第５表に示す。実施例２のゼオライトの場合１合唱
が少し足りないのは多分ｉ’ｏｏ。
法で分析した。結果（数値は全て％Ｗ／Ｗで与えられろ
）？第５表に示す。実施例２のゼオライトの場合１合唱
が少し足りないのは多分ｉ’ｏｏ。
℃での焼成で除去されなかった有機物忙よるだろう。こ
の点を実験式の計算において考慮に入れた。
の点を実験式の計算において考慮に入れた。
２００℃の加熱で全ての水が失われるとして。
第５表の数値に基づく実験式は次の通りである。
実施例１のゼオライト： ４３．６ＳｔＯ２：Ａｔ２０
３： ０．３４Ｒｂ２０ ： １．２５ （’ｌ’ＭＡ
）２０ ： ６．ＯＦ（２０実施例２のゼオライト：
４５．７ＳｉＯ□： Ａｔ２０゜： ０．２７Ｃ：Ｓ２
０ ： ２．１６（ＴＭＡ）２０：２．′５９日２〇一
方４００℃の加熱で全ての水が失われろとして得た実験
式は次の通りである。
３： ０．３４Ｒｂ２０ ： １．２５ （’ｌ’ＭＡ
）２０ ： ６．ＯＦ（２０実施例２のゼオライト：
４５．７ＳｉＯ□： Ａｔ２０゜： ０．２７Ｃ：Ｓ２
０ ： ２．１６（ＴＭＡ）２０：２．′５９日２〇一
方４００℃の加熱で全ての水が失われろとして得た実験
式は次の通りである。
実施例１のゼオライト： ４３．６ＳｉＯ□：Ａｔ２０
３：０．ろ４Ｒｂ２０ ： １．０４ （ＴＭＡ）２０
： ７．７４）３２０実施例２のゼオライト： ４５．
７ＳｉＯ□：Ａｔ２０３：０．２７ＣｓｚＯ： １．５
５（ＴＭＡ）２０ ： ７．９５Ｈ２０ゼオライ）ＥＵ
−１５の電子顕微鏡写真は、その結晶ハハやげた板状の
外観しか与えないことン示している。実施例２物質の試
料は、実施例１物鵞より結晶性にすぐれていることがわ
かった。
３：０．ろ４Ｒｂ２０ ： １．０４ （ＴＭＡ）２０
： ７．７４）３２０実施例２のゼオライト： ４５．
７ＳｉＯ□：Ａｔ２０３：０．２７ＣｓｚＯ： １．５
５（ＴＭＡ）２０ ： ７．９５Ｈ２０ゼオライ）ＥＵ
−１５の電子顕微鏡写真は、その結晶ハハやげた板状の
外観しか与えないことン示している。実施例２物質の試
料は、実施例１物鵞より結晶性にすぐれていることがわ
かった。
第１図に製造されたま工のＥＵ−１：ＩｓのＸ−森粉末
回折パターン乞示し、第２図はＥＵ−１５の熱重量分析
の図形ン示し、そして第５図ｒｉＥＵ−１６の示差熱分
析の図形を示す。 特許出願人 インペリアル・ケミカル・インダストリ
ーズ（外４名）
回折パターン乞示し、第２図はＥＵ−１５の熱重量分析
の図形ン示し、そして第５図ｒｉＥＵ−１６の示差熱分
析の図形を示す。 特許出願人 インペリアル・ケミカル・インダストリ
ーズ（外４名）
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 ｆｉｌ 酸化物のモル比で次式 ％式％：２０３ ） （式中、Ｒは一価のカチオン又は−の６価のカチオンで
））す、Ｘはケイ素および／またはゲルマニウムでル】
す、Ｙｉｌつまたはそれ以上のアルミニウム、鉄、クロ
ム、バナジウム。 セリフテン。砒素、アンチモン、マンガン、ガリウムま
たはホウ素であり、Ｈ２ＯはＲ／＋；Ｈの時概念的に存
在する水に追加する水相水の水で夛・る、） で表わされ４）モル組成ン有し、かつ実質的に明細豊中
第１表ＶＣ記載され、そして第１図に示されろＸ−線粉
末回折パターン（銅のにα線ヶ用いる標準法で６１１１
定）を有することン％徴とする結晶性ゼオライト物質。 （２１Ｒカアルカリ金属カチオン、アンモニウム。 水素もしくは９素含有有機カチオンであるか５またはそ
れ馨含む特許請求の範囲第ｆ１１項記載の結晶性ゼオラ
イト物質。 （３１新しく製造されたとき１次式 ％式％： （式中５Ｍはアルカリ金属、アンモニウムまたは水素で
あり、そしてＡ、［窒素含有有機カチオンである） で表わさねるモル組成を有する特許請求の範囲第（］）
項または紺（２）項記載の結晶性ゼオライト物質。 （４）少なくとも１柚の酸化物ＸＯ□、少なくとも１柚
の酸化物Ｙ２０．及び少なくとも１柚のメチル化四級ア
ンモニウム化合物またはメチル化四級ホスホニウム化合
物の各化合物諒馨含有する水性混合物乞反応させること
から成り、その場合反応混合物は次のモル組成 ＸＯ３／Ｙ２Ｏ３Ｆｉ少なくとも１０゜Ｍ’ＯＨ／Ｘ０
２ｕ ０．０４〜１．０７７）範囲。 ［−１２０／ＸＯ２は１０〜１００の範囲。 Ａ／ＸＯ□σ０．０１〜０．５の範囲、およびＭ ２Ｚ
／ＸＯ２は０〜０．５の範囲 （式中 ＭｌおよびＭ２はそれぞれアルカリ金属、アン
モニウムまたに水素を表わし、ＡＨ前記のメチル化四級
化合物を表わし、ｘｈケイ素および／またはゲルマニウ
ムを表わし、ＹＵｌつまたはそれ以上のアルミニウム、
鉄、クロム、バナジウム、モリブデン、砒素、アンチモ
ン、マンガン、ガリウムまたはホウ素を表わし、そして
Ｚｋ′ｉ酸ラジカうＹ衣わす）Ｙ有することを特徴とす
る特許請求の範囲第１項に、記載の結晶性ゼオライト物
質の製造方法。 １５ｉ 反応混合物が次のモル組成 Ｘ０２７Ｙ２０３Ｖ１１．０〜６００の範囲。 Ｍ ’Ｏｆ（／Ｘ０７Ｖ、ｒ Ｄ、 １〜［）、 ６５
の範囲。 Ｈ２０／ＸＯ□は２０〜７５の範囲。 Ａ／ＸＯ□ｕ ０．０２〜Ｌ１．２５ ノ範囲、および
Ｍ Ｚ／ＸＵ２ｆｌ Ｏ〜０．５（１）範囲乞有する特
許請求の範囲第（４）項記載の方法。 １６） メチル化四級化合物がテトラメチルアンモニ
ウム化合物である特許請求の範囲第（４）項または第（
５）項記載の方法。 （７）メチル化四級化合物がテトラメチルアンモニウム
の水酸化物または臭化物である特許請求の範囲第１６）
項記載の方法。 （８）Ｍ’ｔｌ少なくとも１柚のカリウム、リチウム及
びルビジウムであり、Ｍ２にもし存在するならば、少な
くとも１柚のカリウム、リチウム及びルビジウムである
特許請求の範囲第（４１項乃至第（７）項の任意の１項
に記載の方法。 （９）特許請求の範囲第ＴｔＪ項乃至第（３１項のどれ
が１つに定義されるゼオライトからなる触媒。 帥 特許請求の範囲第（９）項記載の触媒を使用するこ
とχ％徴とする触媒プロセス。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| GB8228353 | 1982-10-05 | ||
| GB8228353 | 1982-10-05 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS59162123A true JPS59162123A (ja) | 1984-09-13 |
| JPH0327488B2 JPH0327488B2 (ja) | 1991-04-16 |
Family
ID=10533378
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP58186654A Granted JPS59162123A (ja) | 1982-10-05 | 1983-10-05 | 新規なゼオライト物質およびその製造方法 |
Country Status (5)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4705674A (ja) |
| EP (1) | EP0108486B1 (ja) |
| JP (1) | JPS59162123A (ja) |
| DE (1) | DE3375689D1 (ja) |
| DK (1) | DK161088C (ja) |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS63297210A (ja) * | 1987-05-26 | 1988-12-05 | エニリチェルケ・エセ・ピ・ア | ゼオライト系合成物質及びその製法 |
| JP2001139325A (ja) * | 1999-09-29 | 2001-05-22 | Inst Fr Petrole | ゼオライト物質の結晶核を用いるｍｔｔ構造型ゼオライトの調製方法 |
| JP2001146418A (ja) * | 1999-09-29 | 2001-05-29 | Inst Fr Petrole | 構造化剤の特殊な前駆体を用いるｍｔｔ構造型ゼオライトの調製方法 |
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| FR2573999B1 (fr) * | 1984-12-05 | 1987-01-23 | Rhone Poulenc Spec Chim | Procede de fabrication de supports de catalyseurs a base d'alumine dont la durabilite est amelioree |
| US4994254A (en) * | 1986-01-09 | 1991-02-19 | Research Association For Utilization Of Light Oil | Aluminogallosilicates of the mfi type |
| FR2632943B1 (fr) * | 1988-06-15 | 1990-09-28 | Inst Francais Du Petrole | Nouveau procede de synthese de zeolites de type structural mtt |
| GB8829924D0 (en) * | 1988-12-22 | 1989-02-15 | Ici Ltd | Zeolites |
| US5166111A (en) * | 1989-07-07 | 1992-11-24 | Chevron Research Company | Low-aluminum boron beta zeolite |
| US5271914A (en) * | 1990-04-04 | 1993-12-21 | Tosoh Corporation | Process for adsorbing the vapor of alcoholic fuels |
| GB9013859D0 (en) * | 1990-06-21 | 1990-08-15 | Ici Plc | Zeolites |
| US5595715A (en) * | 1994-10-07 | 1997-01-21 | Mobil Oil Corporation | Synthesis of tetramethylammonium aluminosilicate and use thereof |
| EP0789739B1 (fr) * | 1995-09-06 | 2002-01-30 | Institut Français du Pétrole | Procede d'hydroisomerisation selective de paraffines longues lineaires et/ou peu ramifiees avec un catalyseur a base de tamis moleculaire |
| US5580540A (en) * | 1995-12-01 | 1996-12-03 | Chevron U.S.A. Inc. | Zeolite SSZ-44 |
| ES2141011B1 (es) * | 1997-04-04 | 2000-10-16 | Consejo Superior Investigacion | Nueva familia de germanatos microporosos. |
| CA2379920A1 (en) | 1999-07-27 | 2001-02-01 | Shell Internationale Research Maatschappij B.V. | Method for impregnation of molecular sieve-binder extrudates |
| US10763491B2 (en) | 2014-04-01 | 2020-09-01 | The Research Foundation For The State University Of New York | Low-temperature synthesis process of making MgzMxOy, where M is Mn, V or Fe, for manufacture of electrode materials for group II cation-based batteries |
| CN111032215A (zh) | 2017-08-31 | 2020-04-17 | 优美科股份公司及两合公司 | 用于净化废气的钯/沸石基被动氮氧化物吸附剂催化剂 |
| EP3676001A1 (de) | 2017-08-31 | 2020-07-08 | Umicore AG & Co. KG | Verwendung eines palladium-platin-zeolith-basierten katalysators als passiver stickoxid-adsorber zur abgasreinigung |
| WO2019134958A1 (de) | 2018-01-05 | 2019-07-11 | Umicore Ag & Co. Kg | Passiver stickoxid-adsorber |
| EP3824988A1 (en) | 2019-11-20 | 2021-05-26 | UMICORE AG & Co. KG | Catalyst for reducing nitrogen oxides |
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| CA1064890A (en) * | 1975-06-10 | 1979-10-23 | Mae K. Rubin | Crystalline zeolite, synthesis and use thereof |
| NO763332L (ja) * | 1975-10-03 | 1977-04-05 | Ici Ltd | |
| US4187283A (en) * | 1979-01-15 | 1980-02-05 | Mobil Oil Corporation | Method for improving organic cation-containing zeolites |
| US4397827A (en) * | 1979-07-12 | 1983-08-09 | Mobil Oil Corporation | Silico-crystal method of preparing same and catalytic conversion therewith |
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| EP0063436B1 (en) * | 1981-04-14 | 1986-12-30 | Imperial Chemical Industries Plc | Zeolites |
| DE3362700D1 (en) * | 1982-10-01 | 1986-04-30 | Ici Plc | Zeolites |
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| DK84884A (da) * | 1983-03-07 | 1984-09-08 | Res Ass Petroleum Alternat Dev | Krystallinsk aluminiumsilicat og fremgangsmaade til fremstilling deraf |
| US4599475A (en) * | 1983-09-28 | 1986-07-08 | Mobil Oil Corporation | Process for xylene isomerization using ZSM-23 zeolite |
| US4619820A (en) * | 1984-10-17 | 1986-10-28 | Mobil Oil Corporation | Synthesis of ZSM-23 zeolite and the product produced |
-
1983
- 1983-09-26 EP EP83305742A patent/EP0108486B1/en not_active Expired
- 1983-09-26 DE DE8383305742T patent/DE3375689D1/de not_active Expired
- 1983-10-05 DK DK459983A patent/DK161088C/da active
- 1983-10-05 JP JP58186654A patent/JPS59162123A/ja active Granted
-
1985
- 1985-12-05 US US06/804,631 patent/US4705674A/en not_active Expired - Fee Related
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| JP2001139325A (ja) * | 1999-09-29 | 2001-05-22 | Inst Fr Petrole | ゼオライト物質の結晶核を用いるｍｔｔ構造型ゼオライトの調製方法 |
| JP2001146418A (ja) * | 1999-09-29 | 2001-05-29 | Inst Fr Petrole | 構造化剤の特殊な前駆体を用いるｍｔｔ構造型ゼオライトの調製方法 |
| JP4702656B2 (ja) * | 1999-09-29 | 2011-06-15 | イエフペ エネルジ ヌヴェル | 構造化剤の特殊な前駆体を用いるｍｔｔ構造型ゼオライトの調製方法 |
| JP4736008B2 (ja) * | 1999-09-29 | 2011-07-27 | イエフペ エネルジ ヌヴェル | ゼオライト物質の結晶核を用いるｍｔｔ構造型ゼオライトの調製方法 |
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|---|---|
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| US4705674A (en) | 1987-11-10 |
| DK161088C (da) | 1991-11-18 |
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| EP0108486A1 (en) | 1984-05-16 |
| DK459983D0 (da) | 1983-10-05 |
| JPH0327488B2 (ja) | 1991-04-16 |
| DK161088B (da) | 1991-05-27 |
| DE3375689D1 (en) | 1988-03-24 |
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