JP2704270B2 - 鎖状構造粘土の製造方法 - Google Patents

鎖状構造粘土の製造方法

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Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、セピオライト、アタパルジャイト等の鎖状
構造粘土を簡便に製造する方法に関するものである。
〔従来の技術〕
セピオライト、アタパルジャイト等の鎖状構造粘土
は、化学反応の触媒、クロマトグラフィーなどの吸着
剤、各種混合物の分離膜、およびレオロジーコントロー
ル剤等として使用されている。
例えば、セピオライトは、(Mg8-y-zRy 3+xz)(Si
12-XRx 3+)O30(OH)(OH24Q2+ (x−y+2z)/2
(H2O)の一般式(式中、RはAl、Feの少なくとも1
種、QはCa、Xは格子欠陥、x、y、zはそれぞれ四面
体イオンの置換、八面体イオンの置換、八面体イオンの
欠陥を表す。)で表される繊維状鉱物であり、繊維方向
に3.7Å×9.3Åの大きさのトンネルを有している。この
トンネル内にはMg2+に配位した結合水、吸着水、交換性
陽イオンが存在している。セピオライトは、このような
構造を有しているため、吸着剤や地熱開発用泥水等とし
て使用されている。
この鎖状構造粘土は、合成が難しく、一般に天然のも
のが使用されている。合成方法としては、B.Siffert,R.
Weyらによるセピオライトの合成について報告されてい
る(Comptes rendes vol.254,p.p.1460〜1464,1962
年)。彼らの報告によると、珪酸と塩化マグネシウムと
に水酸化ナトリウムを加えて室温で3週間放置するとセ
ピオライトを合成できるとしている。しかしながら、珪
酸と塩化マグネシウムと水酸化ナトリウムの反応生成物
は、大部分が非晶質であり、セピオライトが生成したと
してもごく微量である。
〔第1発明の説明〕 本第1発明(特許請求の範囲第(1)項記載の発明)
は、上記従来技術の問題点に鑑みなされたもので、セピ
オライト等の鎖状構造粘土を簡便に製造することができ
る方法を提供しようとするものである。
本第1発明の鎖状構造粘土の製造方法は、一般式SiMx
O2+2x/n・yH2O(式中、Mは六配位をとる金属元素、
nはMイオンの価数、x=0.1〜10、yは水和水の数)
で表される珪酸塩ゲルを、室温におけるpHが8.5〜10.5
の水溶液に懸濁させると共に加熱することを特徴とする
ものである。
本第1発明によれば、鎖状構造粘土を安定して簡便に
製造することができる。従って、工業的なスケールでの
鎖状構造粘土の合成が可能である。
〔第2発明の説明〕 以下、本第1発明をより具体的にした発明(本第2発
明とする。)について説明する。
本第2発明では、pHを調整した水溶液に珪酸塩ゲルを
懸濁させて、これを加熱すること(水熱合成)により鎖
状構造粘土を製造する。
ここで、鎖状構造粘土とは、酸素を配位子とする金属
イオン八面体のリボンの表裏を珪酸四面体でサンドイッ
チした2:1型珪酸塩で、珪酸四面体が金属イオン八面体
のリボンの端で反転構造をとるために四角形のトンネル
が鎖状の軸方向に走っているものである。天然に産する
ものとしては、セピオライト、アタパルジャイト等が例
示される。
本発明において、珪酸塩ゲルは、鎖状構造粘土合成の
前駆体となるものであり、一般式SiMxO2+2x/n・yH2O
(式中、Mは六配位をとる金属元素、例えば、Mg、Al、
Fe、Co、Zn等のうち少なくとも1種、nはMイオンの価
数、x=0.1〜10、yは水和水の数)で表されるものを
用いる。
この珪酸塩ゲルの合成法としては、例えば、珪酸ナト
リウムの水溶液を鉱酸で中和することによって得られる
珪酸と、塩化マグネシウム等の水溶液金属塩とを酸性の
pH領域で混合して均一な水溶液とし、この水溶液にアル
カリを添加する方法がある。ここで、珪酸ナトリウム水
溶液の中和に用いる鉱酸としては、塩酸、硫酸、硝酸等
が挙げられる。また、珪酸と水溶性金属塩とを混合する
時のpHは7以下、特に3以下の酸性領域が望ましい。こ
の混合水溶液にアルカリを添加する場合、混合水溶液を
アルカリ水溶液により滴定するようにして添加するのが
よい。なお、アルカリ添加終了時のpHは、ゲルを好収率
で得るためには8.0以上、更に望ましくは8.2〜9.0の範
囲内がよい。例えば、0.6重量%のSiO2と0.3Mの塩化マ
グネシウムとを反応させて珪酸マグネシウムゲルを合成
する場合、アルカリ添加終了時のpHが8未満では、生成
物ゲルの組成はSi/Mg>10(重量比)でほとんどシリカ
ゲルであるのに対して、pHが9付近では、Si/Mg=3/2の
珪酸マグネシウムゲルとなった。また、生成物ゲルの赤
外線吸収スペクトルのSi−O伸縮振動のピークは、pHが
9.5を越える領域では1200cm-1の吸収がほとんど消失
し、シリケートの骨格が鎖状構造から板状構造へと移行
することが示唆されている。従って、鎖状構造の粘土を
合成するための前駆体ゲルとしては、pHが9.5以下で合
成することが望ましい。
また添加するアルカリとしては、水酸化ナトリウム、
アンモニア等が挙げられる。滴定により添加する場合の
アルカリ水溶液の濃度としては、0.01〜5N、更に好まし
くは0.05〜5Nとするのがよい。また、珪酸(Si(O
H))と水溶性金属塩(Mn+)との混合モル比(Si(O
H)4:Mn+)は、1:1〜1:10の範囲、すなわち水溶性金属
塩が等モルないし過剰であるのが好ましい。このように
して得られるゲルは、濾過で集められ、水洗後、本発明
において使用する。なお、珪酸ナトリウムと水溶性金属
塩とを水中で直接反応させることにより珪酸塩ゲルを合
成することもできるが、前記の方法の方が、より均一な
ゲルを得ることができる。
上記の珪酸と水溶性金属とから珪酸塩ゲルが生成する
反応は、例えな水溶性金属塩の金属がマグネシウム(M
g)の場合、滴定曲線の解析から、次式のようにOH-イオ
ンが珪酸と反応して珪酸アニオンを生じ、これがMg2+
反応してゲル化が進行すると考えられる。
Si(OH)+OH-→ Si(OH)3O-+H2O Si(OH)+Mg2+→ Si(OH)3OMg+ (式中、珪酸をSi(OH)と表したが、実際にはSi
(OH)が重縮合したオリゴマーを含んでいることが多
い。) 本発明において、上記珪酸塩ゲルを、pHを調整した水
溶液に懸濁させると共に加熱することにより鎖状構造粘
土の製造を行う。
珪酸塩ゲルを懸濁させるのは、水溶液とする。ここ
で、水溶液を用いるのは、特に高温において珪酸と金属
イオンとを溶解させやすく、粘土の結晶化を促進させや
すいためである。
上記水溶液のpHは、室温で測定した値で8.0〜10.5の
範囲内、特にpH9.0付近が望ましい。
鎖状構造粘土のシリケート骨格は、SiO2四面体がMgO
八面体をサンドイッチした構造となっている。すなわ
ち、SiO2四面体は、粘土鉱物のスメクタイトのようにシ
ート状に広がっているのではなく、一定周期ごとに反転
している。例えば、セピオライトでは、Mg8Si12O30の単
位当たり2個のMg2+は、珪酸マグネシウム骨格がつくる
トンネル内へ露出し、トンネル内の水分子(結合水)を
配位子として結合している。このMg2+は、化学的に不安
定であり、酸性、アルカリ性の条件で容易に脱離してし
まう。前記水溶液のpHが8.0未満であると、珪酸塩ゲル
から金属イオンが溶出してシリカが生成してしまう。一
方、pHが10.5を越える場合には、鎖状構造粘土とは異な
ったシリケート骨格を有する生成物、例えばスメクタイ
ト等が生成してしまう。このことは、赤外線吸収スペク
トルの1200cm-1の吸収が消失し、鎖状構造粘土に特徴的
なSi−O−Siの反転構造がなくなってしまうことからも
分る。このpHの調整には、pH緩衝剤を用いるのがよい。
上記pH領域で用いることができる緩衝剤としては、ホウ
酸ナトリウム、アンモニア、トリスヒドロキシアミノメ
タン等が挙げられる。また、鎖状構造粘土の結晶成長を
促進するため、弱酸の塩を添加してもよい。この弱酸の
塩としては、ホウ酸ナトリウム、リン酸ナトリウム、ク
エン酸ナトリウム等が挙げられる。pH緩衝剤及び弱酸塩
の添加量としては、その両者の合計がモル濃度で0.01〜
0.5Mの範囲内がよい。また、結晶成長を促進するため更
に鉱化剤を添加してもよい。この鉱化剤としては、フッ
化ナトリウム、硫化ナトリウム、タングステン酸ナトリ
ウム等が挙げられ、その添加量は、水溶液に対して0.01
〜1重量%の範囲内がよい。
また、前記の珪酸塩ゲルを懸濁した水溶液を加熱する
方法(水熱合成方法)としては、液相の存在下で加熱す
る方法がある。この加熱条件としては、300℃以下の温
度で0.5〜300時間の範囲内が望ましい。
一般に、ゼオライト、スメクタイト、雲母、石英など
の珪酸塩や珪酸の水熱合成は、100〜800℃の高温で行う
のが通常である。これは、Si−Oの結合エネルギーが大
きいために反応の活性化エネルギーが高いこと、及びSi
O2の水に対する溶解度が小さいことなどにより結晶成長
が遅いためである。しかし、鎖状構造粘土は300℃以下
という比較的低い温度でしか安定に存在しない。例え
ば、セピオライトは、310℃以上で加水タルクに変化し
てしまう(このことは、粘土科学、vol.14(1),pp.8
−19,1974年にも記載されている。)。本発明において
は、300℃を越える加熱では鎖状構造粘土は生成しにく
い。また、あまり低温の加熱では、鎖状構造粘土の結晶
成長が遅くなるため、加熱温度の下限は100℃とするの
がよい。
なお、本発明によれば、鎖状構造粘土の純度、イオン
交換容量、結晶サイズなどの制御も可能である。
〔実施例〕
以下、本発明の実施例を説明する。
実施例1 500mlのビーカーにオルト珪酸ナトリウム(半井化学
製)5.04gを秤量し、240mlの蒸留水に溶解させた。この
溶液に撹拌しながら、2Nの塩酸を滴下してpH2〜3を調
整した。ここへ塩化マグネシウム・六水塩14.64gを加え
て溶解させ、80mlの0.1Nの水酸化ナトリウム水溶液を撹
拌しながら約3時間でゆっくりと滴下した。反応後のpH
は8.3であった。生成したゲルを吸引濾過で集めて100ml
の蒸留水で2回洗浄した。このゲルは分析の結果MgSi5O
11・8H2Oの分子式を有するものであった。この生成物を
8等分して50mlのオートクレーブに入れた。Na2B4O72.0
g、Na2HPO4・12H2O1.79g、クエン酸0.53gを50mlの水に
溶解し、1NNaOHでpH9.0とした緩衝液を用意し、これを
上記オートクレーブに80%の充填率で入れてゲルを懸濁
させた。これに更に鉱化剤としてのNaF0.1gを添加し、2
00℃で80時間加熱した。
加熱後、生成物を吸引濾過で集め、100℃で一晩乾燥
した。なお、濾液のpHは8.8であった。生成物は白色粉
末であり、その収量は0.17gであった。この生成物の赤
外線吸収スペクトルを第1図に示す。1020cm-1、1080cm
-1のピークの他に1200cm-1、980cm-1に肩ピークが現
れ、天然のセピオライトとよく対応している。また、生
成物の透過電子顕微鏡写真(倍率15,000倍)と繊維状部
分の電子線回折写真(カメラ長137cm)を第2図、第3
図に示す。生成物は長さ数μm、太さ0.2μm程度の繊
維状結晶であり、電子線回折パターンも天然のセピオラ
イトと一致している。
実施例2 ポリアクリル酸ナトリウム0.47g、トリスヒドロキシ
アミノメタン0.6g、NaF0.1gを50mlの蒸留水に溶解さ
せ、2Nの塩酸を加えてpH9.5に調整した。これを50mlの
オートクレーブに入れ実施例1と同様な珪酸マグネシウ
ムゲルを懸濁させてオートクレーブを密閉した。200℃
で60時間加熱して白色粉末の生成物を得た。この生成物
の赤外線吸収スペクトルは1010、1080、1200cm-1にピー
クを示しセピオライトが生成していることを示してい
た。
実施例3 炭酸ナトリウム0.53gを蒸留水50mlに溶解し、1Nの塩
酸でpHを9.5に調整した。これを50mlのオートクレーブ
に入れ実施例1と同様な珪酸マグネシウムゲルを懸濁さ
せて、NaF0.1gを加えた。200℃で8時間加熱して生成物
を得た。赤外線吸収スペクトルによりセピオライトの生
成を確認した。
比較例1 実施例1と同じ珪酸マグネシウムゲルを0.05MNa2CO3
−HOl緩衝液50ml(pH7.0)に懸濁させ、0.1gのNaFを加
えて200℃で80時間加熱した。生成物の赤外線吸収スペ
クトルは1100cm-1と1200cm-1(肩)ピークを示し、セピ
オライトではなく、シリカゲルが生成していることを示
していた。
比較例2 実施例1と同様な珪酸マグネシウムゲルを0.2Mトリス
ヒドロキシアミノメタン−塩酸緩衝液50ml(pH7.0)に
懸濁させ、0.1gのNaFを加えて200℃で60時間加熱した。
生成物の赤外線吸収スペクトルはシリカゲルに似たもの
であった。
比較例3 実施例1と同様な珪酸マグネシウムゲルを0.2Mホウ酸
−0.1Mリン酸−0.05クエン酸の緩衝液50ml(pH11.0)に
懸濁させ、NaF0.1gを加えて200℃で80時間反応させた。
生成物の赤外線吸収スペクトルは1010cm-1にほぼ単一の
ピークを示しセピオライトではなくスメクタイト的な構
造をもつものと思われる。
【図面の簡単な説明】
第1図は実施例1において製造したセピオライトの赤外
線吸収スペクトルのチャート、第2図は上記セピオライ
トの結晶の形状を示す透過電子顕微鏡写真、第3図は上
記セピオライトの電子線回折写真である。

Claims (1)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】一般式SiMxO2+2x/n・yH2O(式中、Mは
    六配位をとる金属元素、nはMイオンの価数、x=0.1
    〜10、yは水和水の数)で表される珪酸塩ゲルを、室温
    におけるpHが8.5〜10.5の水溶液に懸濁させると共に加
    熱することを特徴とする鎖状構造粘土の製造方法。
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