JPH0255214A - 鎖状構造粘土の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、セピオライト、アタパルジャイト等の鎖状構
造粘土を筒便に製造する方法に関するものである。

〔従来の技術〕

セピオライト、アタパルジャイト等の鎖状構造粘土は、
化学反応の触媒、クロマトグラフィーなどの吸着剤、各
種混合物の分離膜、およびレオロジーコントロール剤等
として使用されている。

例えば、セピオライトは、（Ｍｇｅ−、−、Ｒ，”Ｘｚ
）　　（Ｓ　ｉ　１２−ＸＲＸ”）　０３ｏ　（ＯＨ）
　ａ　（ＯＨｚ）　４Ｑ　”　Ｔｘ−ｙ＋２ｚ）　ｙｚ
　・（Ｈｚ　Ｏ）　ａの一般式（式中、ＲはＡｇ、Ｆｅ
の少なくとも１種、ＱはＣａ、Ｘは格子欠陥、ｘ、ｙ、
ｚはそれぞれ四面体イオンの置換、八面体イオンの置換
、八面体イオンの欠陥を表す。）で表される繊維状鉱物
であり、繊維方向に３．７人×９．３人の大きさのトン
ネルを有している。このトンネル内にはＭ　ｇＺ−に配
位した結合水、吸着水、交換性陽イオンが存在している
。

セピオライトは、このような構造を有しているため、吸
着剤や地熱開発用泥水等として使用されている。

この鎖状構造粘土は、合成が難しく、一般に天然のもの
が使用されている。合成方法としては、Ｂ、５ｉｆｆｅ
ｒｔ、Ｒ，Ｗｅｙ　らによるセピオライトの合成につい
て報告されている（Ｃｏｍｐｔｅｓ　ｒｅｎｄｅｓ　ｖ
ｏｌ、２５４゜ｐ、ｐ、１４６０〜１４６４．１９６２
年）。彼らの報告によると、珪酸と塩化マグネシウムと
に水酸化ナトリウムを加えて室温で３週間放置するとセ
ピオライトを合成できるとしている。しかしながら、珪
酸と塩化マグネシウムと水酸化ナトリウムの反応生成物
は、大部分が非晶質であり、セピオライトが生成したと
してもごく微量である。

〔第１発明の説明〕 本第１発明（特許請求の範囲第（］）項記載の発明）は
、上記従来技術の問題点に鑑みなされたもので、セピオ
ライト等の鎖状構造粘土を簡便に製造することができる
方法を提供しようとするものである。

本第１発明の鎖状構造粘土の製造方法は、一般弐ＳｉＭ
つＯＺ＋２Ｘ／、、・ｙＨｚｏ（式中、Ｍは六配位をと
る金属元素、ｎはＭイオンの価数、Ｘ＝０゜１〜１０、
ｙは水和水の数）で表される珪酸塩ゲルを、室温におけ
るｐＨが８．５〜１０．５の水溶液に懸濁させると共に
加熱するこ七を特徴とするものである。

本第１発明によれば、鎖状構造粘土を安定して簡便に製
造することができる。従って、工業的なスケールでの鎖
状構造粘土の合成が可能である。

〔第２発明の説明〕 以下、本第１発明をより具体的にした発明（本第２発明
とする。）について説明する。

本第２発明では、ｐＨを調整した水溶液に珪酸塩ゲルを
懸濁させて、これを加熱すること（水熱合成）により鎖
状構造粘土を製造する。

ここで、鎖状構造粘土とは、酸素を配位子とする金属イ
オン八面体のリボンの表裏を珪酸四面体でサンドイッチ
した２１型珪酸塩で、珪酸四面体が金属イオン八面体の
リボンの端で反転構造をとるために四角形のトンネルが
鎖状の軸方向に走っているものである。天然に産するも
のとしては、セピオライト、アクパルジャイト等が例示
される。

本発明において、珪酸塩ゲルは、鎖状構造粘土合成の前
駆体となるものであり、一般式ＳｉＭ。

０２＊ｔｘ／ｎ・ｙＨｚｏ（式中、Ｍは六配位をとる金
属元素、例えば、Ｍｇ、Ａｆｆ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｚｎ等の
うちの少なくとも１種、ｎはＭイオンの価数、ｘ＝０．
１〜１０、ｙは水和水の数）で表されるものを用いる。

この珪酸塩ゲルの合成法としては、例えば、珪酸ナトリ
ウムの水溶液を鉱酸で中和することによって得られる珪
酸と、塩化マグネシウム等の水溶性金属塩とを酸性のｐ
Ｈ？＋１域で混合して均一な水溶液とし、この水溶液に
アルカリを添加する方法がある。ここで、珪酸ナトリウ
ム水溶液の中和に用いる鉱酸としては、塩酸、硫酸、硝
酸等が挙げられる。また、珪酸と水溶性金属塩とを混合
する時のｐＨは７以下、特に３以下の酸性領域が望まし
い。この混合水溶液にアルカリを添加する場合、混合水
溶液をアルカリ水溶液により滴定するようにして添加す
るのがよい。なお、アルカリ添加終了時のｐＨは、ゲル
を好収率で得るためには８．０以上、更に望ましくは８
．２〜９．０の範囲内がよい。

例えば、０．６重量％のＳｉＯ□と０．３　Ｍの塩化マ
グネシウムとを反応さ七で珪酸マグネシウムゲルを合成
する場合、アルカリ添加終了時のｐＨが８未満では、生
成物ゲルの組成はＳｉ／Ｍｇ＞１０（重量比）でほとん
どシリカゲルであるのに対して、ｐＨが９付近では、Ｓ
　ｉ　／　Ｍ　ｇ　＝　３　／　２の珪酸マグネシウム
ゲルとなった。また、生成物ゲルの赤外線吸収スペクト
ルの５ｉ−０伸縮振動のピークは、ｐＨが９．５を越え
る領域では１２００ｃｍ１の吸収がほとんど消失し、シ
リケートの骨格が鎖状構造から板状構造へと移行するこ
とが示唆されている。従って、鎖状構造の粘土を合成す
るための前駆体ゲルとしては、ｐＨが９．５以下で合成
することが望ましい。

また添加するアルカリとしては、水酸化ナトリウム、ア
ンモニア等が挙げられる。滴定により添加する場合のア
ルカリ水溶液の濃度としては、０゜０１〜５Ｎ、更に好
ましくは０．０５〜５Ｎとするのがよい。また、珪酸（
Ｓ　ｉ　　（ＯＨ）　＝　）と水溶性金属塩ＣＭ”）と
の混合モＪＩ／比（Ｓｉ（ＯＨ）：Ｍ”）は、ｌ：１〜
１：１０の範囲、すなわち水溶性金属塩が等モルないし
過剰であるのが好ましい。このようにして得られるゲル
は、濾過で集められ、水洗後、本発明において使用する
。なお、珪酸ナトリウムと水溶性金属塩とを水中で直接
反応させることにより珪酸塩ゲルを合成することもでき
るが、前記の方法の方が、より均一なゲルを得ることが
できる。

上記の珪酸と水溶性金属塩とから珪酸塩ゲルが生成する
反応は、例えば水溶性金属塩の金属がマグネシウム（Ｍ
ｇ）の場合、滴定曲線の解析から、次式のようにＯＨ−
イオンが珪酸と反応して珪酸アニオンを生じ、これがＭ
　ｇ　！　’と反応してゲル化が進行すると考えられる
。

Ｓ　ｉ　　（ＯＨ）ａ　＋ＯＨ−、−一→Ｓ　ｉ　　（
ＯＨ）　３０−　＋　Ｈｚ　Ｏ３ｉ　　（ＯＨ）３０−
　＋Ｍｇ２°　　　　。

Ｓ　ｉ　　（ＯＨ）　３０Ｍｇ” （式中、珪酸を５ｔ（ＯＨ）、と表したが、実際にはＳ
ｉ（ＯＨ）４が重縮合したオリゴマーを含んでいること
が多い。） 本発明において、上記珪酸塩ゲルを、ｐＨを調整した水
溶液に懸濁させると共に加熱することにより鎖状構造粘
土の製造を行う。

珪酸塩ゲルを懸濁させるのは、水溶液とする。

ここで、水溶液を用いるのは、特に高温において珪酸と
金属イオンとを溶解させやすく、粘土の結晶化を促進さ
せやすいためである。

上記水溶液のｐＨは、室温で測定した値で８．０〜ｌ０
１５の範囲内、特にｐ　Ｈ９，０付近が望ましい。

鎖状構造粘土のシリケート骨格は、Ｓ　ｉ　Ｏ２四面体
がＭｇ〇八面体をサンドインチした構造となっｔいる。

すなわち、ＳｉＯ□四面体は、粘土鉱物のスメクタイト
のようにシート状に広がっているのではなく、一定周期
ごとに反転している。例えば、セピオライトでは、Ｍｇ
５Ｓｉ＋□０３０の単位当たり２個のＭｇ”は、珪酸マ
グネシウム骨格がつくるトンネル内へ露出し、トンネル
内の水分子（結合水）を配位子として結合している。こ
のＭ　ｇ２°は、化学的に不安定であり、酸性、アルカ
リ性の条件で容易に脱離してしまう。前記水溶液のｐ　
Ｈが８．０未満であると、珪酸塩ゲルから金属イオンが
溶出してシリカが生成してしまう。一方、ｐＨが１０．
５を越える場合には、鎖状構造粘土とは異なったシリケ
ート骨格を有する生成物、例えばスメクタイト等が生成
してしまう。このことは、赤外線吸収スペクトルの１２
００ｃ＋ｃ’の吸収が消失し、鎖状構造粘土に特徴的な
５ｉ−０−３ｔの反転構造がなくなってしまうことから
も分る。このｐＨの調整には、ｐＨ緩衝剤を用いるのが
よい。

上記ｐＨ領域で用いることができる緩衝剤としては、ホ
ウ酸ナトリウム、アンモニア、トリスヒドロキシアミノ
メタン等が挙げられる。また、鎖状構造粘土の結晶成長
を促進するため、弱酸の塩を添加してもよい。この弱酸
の塩としては、ホウ酸ナトリウム、リン酸ナトリウム、
クエン酸ナトリウム等が挙げられる。ｐＨ緩衝剤及び弱
酸塩の添加量としては、その両者の合計がモル濃度で０
．０１〜０．５Ｍの範囲内がよい。また、結晶成長を促
進するため更に鉱化剤を添加してもよい。この鉱化剤と
しては、フン化ナトリウム、硫化ナトリウム、タングス
テン酸ナトリウム等が挙げられ、その添加量は、水溶液
に対して０．０１〜１重量％の範囲内がよい。

また、前記の珪酸塩ゲルを懸濁した水溶液を加熱する方
法（水熱合成方法）としては、液相の存在下で加熱する
方法がある。この加熱条件としては、３００°Ｃ以下の
温度で０．５〜３００時間の範囲内が望ましい。

−ａに、ゼオライト、スメクタイト、雲母、石英などの
珪酸塩や珪酸力水熱合成は、１００〜８００°Ｃの高温
で行うのが通常である。これは、Ｓｉ　−０の結合エネ
ルギーが大きいために反応の活性化エネルギーが高いこ
と、及びＳｉＯ□の水に対する溶解度が小さいことなど
により結晶成長が遅いためである。しかし、鎖状構造粘
土は３００°Ｃ以下という比較的低い温度でしか安定に
存在しない。例えば、セビオライトは、３１０°Ｃ以上
で加水タルクに変化してしまう（このことは、粘土科学
、ｖｏｌ、１４（１）、ｐＩ）、８−１９．１９７４年
にも記載されている。）、本発明においては、３００　
”Ｃを越える加熱では鎖状構造粘土は生成しにくい。ま
た、あまり低温の加熱では、鎖状構造粘土の結晶成長が
遅くなるため、加熱温度の下限は１００°Ｃとするのが
よい。

なお、本発明によれば、鎖状構造粘土の純度、イオン交
換容量、結晶サイズなどの制御も可能である。

〔実施例〕

以下、本発明の詳細な説明する。

実施例１ ５００　ｍｌのビーカーにオルト珪酸ナトリウム（牛丼
化学製）　５．０４　ｇを秤量し、２４０ｍ１の蒸留水
に溶解させた。この溶液に撹拌しながら、２Ｎの塩酸を
滴下してｐＨを２〜３に調整した。ここへ塩化マグネシ
ウム・大水塩１４．６４ｇを加えて溶解させ、８０ｍ１
の０．１．Ｎの水酸化ナトリウム水溶液を撹拌しながら
約３時間でゆっくりと滴下した。反応後のｐ　Ｈは８．
３であった。生成したゲルを吸引濾過で集めて１００　
ｍｌの蒸留水で２回洗浄した。このゲルは分析の結果Ｍ
ｇ５ｉｓＯ□・８Ｈ２０の分子式を存するものであった
。この生成物を８等分して５０ｄのオートクレーブに入
れた。Ｎａｚ　Ｂａ　Ｏ？　２．０　ｇ、、Ｎａｚ　Ｈ
Ｐ　０４　　・１２　Ｈｚ　Ｏ１，７９ｇ、クエン酸０
．５３　ｇを５０ｍ１の水に溶解し、ｌ　ＮＮａ　ＯＨ
でＰ　Ｈ９，０とした緩衝液を用意し、これを上記オー
トクレーブに８０％の充填率で入れてゲルを懸濁させた
。これに更に鉱化剤としてのＮａＦｏ、１ｇを添加し、
２００　’Ｃで８０時間加熱した。

加熱後、生成物を吸引濾過で集め、１００°Ｃで一晩乾
燥した。なお、濾液のｐＨは８．８であった。

生成物は白色粉末であり、その収量は０．１７　ｇであ
った。この生成物の赤外線吸収スペクトルを第１図に示
す、　　１０２０ｃｍ”’　　１０８０ｃｍ−’のピー
クの他に１２００ｃｍ−’、９８０ｃｍ−’に肩ピーク
が現れ、天然のセピオライトとよ（対応している。

また、生成物の透過電子顕微鏡写真（倍率１５゜０００
倍）と繊維状部分の電子線回折写真（カメラ長１３７ｃ
ｍ）を第２図、第３図に示す。生成物は長さ数μｍ、太
さ０．２μｍ程度の繊維状結晶であり、電子線回折パタ
ーンも天然のセピオライトと一致している。

実施例２ ポリアクリル酸ナトリウム０．４７　ｇ、トリスヒドロ
キシアミノメタ：１０．６　ｇ、　Ｎａ　Ｆｏ、　１　
ｇヲ５０　ｄの蒸留水に溶解させ、２Ｎの塩酸を加えて
ｐＨ９，５ニｇ周整した。これを５０　ｍ１ｃＤオー　
１・’）　レープに入れ実施例１と同様な珪酸マグネシ
ウムゲルを％、％　ＱｆＨさせてオートクレーブを密閉
した。２ｏ。

°Ｃで６０時間加熱して白色粉末の生成物を得た。

この生成物の赤外線吸収スペクトルは１０１０．１０８
０．１２００ｃ「１にピークを示しセピオライトが生成
していることを示していた。

実施例３ 炭酸ナトリウム０．５３　ｇを蒸留水５０ｍｆｌに溶解
し、ＩＮの塩酸でｐ　＋（を９．５に調整した。これを
５０ｍ１のオートクレーブに入れ実施例１と同様な珪酸
マグネシウムゲルを懸濁させて、Ｎ　ａ　Ｆ　０．１ｇ
を加えた。２００″Ｃで８時間加熱して生成物を得た。

赤外線吸収スペクトルによりセピオライトの生成を確認
した。

比較例１ 実施例１と同じ珪酸マグネシウムゲルを０．０５Ｍ　Ｎ
　ａ　ｚ　ＣＯｓ　　ＨＣｊ２１９衝液５０ｍＲ（ｐＨ
７，０）に懸濁させ、０．１ｇのＮａＦを加えて２（）
Ｏ’Ｃで８０時間加熱した。生成物の赤外線吸収スペク
トルは１１００ｃｍ−’と１２００ｃｍ−’　（肩）ピ
ークを示し、セピオライトではなく、シリカゲルが生成
していることを示していた。

比較例２ 実施例１と同様な珪酸マグネシウムゲルを０．２Ｍトリ
スヒドロキシアミノメタン−塩酸緩衝液５０＋１（ｐＨ
７，０）に懸濁させ、’　ｏ、　１　ｇのＮａＦを加え
て２００°Ｃで６０時間加熱した。生成物の赤外線吸収
スペクトルはシリカゲルに似たものであった。

比較例３ 実施例１と同様な珪酸マグネシウムゲルを０．２Ｍホウ
酸＝０．１Ｍリン酸＝０．０５クエン酸の緩衝液５０ｄ
　（Ｐ　Ｈ１１，０）に懸濁させ、Ｎ　ａ　Ｆ　０．１
ｇを加えて２００°Ｃで８０時間反応させた。生成物の
赤外線吸収スペクトルは１０１１０１Ｏ’にほぼ単一の
ピークを示しセビオライトではなくスメクタイト的な構
造をもつものと思われる。

【図面の簡単な説明】

第１図は実施例１において製造したセビオライトの赤外
線吸収スペクトルのチャート、第２図は上記セビオライ
トの結晶の形状を示す透過電子顕微鏡写真、第３図は上
記セビオライトの電子線回折写真である。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 一般式ＳｉＭ＿ｘＯ＿２＿＋＿２＿ｘ＿／＿ｎ・ｙＨ＿
   ２Ｏ（式中、Ｍは六配位をとる金属元素、ｎはＭイオン
   の価数、ｘ＝０．１〜１０、ｙは水和水の数）で表され
   る珪酸塩ゲルを、室温におけるｐＨが８．５〜１０．５
   の水溶液に懸濁させると共に加熱することを特徴とする
   鎖状構造粘土の製造方法。