JPS6112848B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

この発明は天然にヘクトライトとして知られて
いる粘土鉱物に類似した化学構造をもつケイ酸塩
の合成方法に関する。 ヘクトライト型粘土鉱物の合成方法としては次
の３通りの方法が知られている。 (1) グランキストらは四塩化ケイ素の加水分解で
得たシリカゲル、塩化マグネシウムにアンモニ
ア水を加えて得た水酸化マグネシウムを用い、
これにフツ化リチウム、水酸化ナトリウムを加
えた水系スラリーを常圧沸点で３日間以上加熱
させてヘクトライトを合成した。〔W.T.
Granqust and S.S.Pollack，Clay and Clay
Minerals Monograph No.９，Earth Science
Series，150（1960，Pergamon Press）〕 (2) ニユーマンは硫酸マグネシウムおよび塩化リ
チウムを含す熱水溶液に炭酸ナトリウムおよび
水ガラスを含む水溶液を加え、沈殿物を含む系
を還流煮沸した後、オートクレープ中で高温高
圧で反応させ、反応混合物を過、水洗して副
生塩を除去した後乾燥してヘクトライト型ケイ
酸塩を合成している。 〔バーバラ・スーザン・ニユーマン、特許公
報昭46−813（1971）〕 (3) 近藤はアンモニア水溶液とマグネシウム塩水
溶液とを反応させ生成した水酸化マグネシウム
スラリーにケイ酸ソーダ水溶液を加えて水酸化
マグネシウム−シリカゲル複合沈殿体を作り、
過・水洗を行つて副生電解質を除き、水に分
散させた後、リチウムイオン、アルカリ金属イ
オンあるいはフツ素イオンを添加し、100〜270
℃で水熱反応させて、生成物を乾燥してヘクト
ライト型ケイ酸塩を合成している。〔近藤三
二、公開特許公報昭48−96499（1973）〕 上記公知の方法ではニユーマンおよび近藤の方
法が比較的純度のよいヘクトライト型ケイ酸塩が
得られる点で好ましい方法であるが、次の如き欠
点を有する。ニユーマンの方法ではマグネシウム
塩熱水溶液と炭酸ナトリウムを含むケイ酸ナトリ
ウム冷水溶液を混合して沈澱を生成せしめ、しか
る後に還流冷却しながら煮沸処理し、その後オー
トクレープ中で水熱合成を行うといつた順序で反
応させており、前処理工程がかなり複雑で時間と
手間がかかる上、水熱反応時には大過剰のナトリ
ウムイオンおよび反応には関与しない塩素イオ
ン、炭酸イオンなど陰イオンが大量に存在するた
め、生成するケイ酸塩の純度はあまり高くないと
いつた欠点を有する。しかも反応終了後に大量に
生成した副生塩を過，水洗で除去するため生成
ケイ酸塩が膨潤，分散して来て過，水洗が非常
に困難となる欠点も有する。一方、近藤の方法で
は水酸化マグネシウム−シリカゲル複合沈殿体を
作り、過，水洗して副生塩を除去した後水熱合
成を行うため、ニユーマンの方法の欠点は解消さ
れているが、原料の水酸化マグネシウム−シリカ
ゲル複合沈殿体はアンモニア水中にマグネシウム
塩水溶液をゆつくり滴下して水酸化マグネシウム
を生成させた後、水ガラス水溶液をゆつくり滴下
してシリカル沈殿を作り、撹拌して均質にするた
め、この場合も前処理に時間と手間がかかるとい
つた欠点を有し、しかも水熱合成時に膨潤性粘土
が生成するのにかなり長時間を要するといつた欠
点も認められる。 本発明者らは優れた陽イオン交換能あるいはゲ
ル形成能を有するケイ酸塩鉱物の合成について長
年鋭意研究を重ねた結果、遊離ケイ酸とマグネシ
ウム塩の混合溶液から得た均質沈殿物を出発原料
として用いることにより、上記周知の方法の欠点
を克服し、しかもかなり優れた陽イオン交較能あ
るいはゲル形成能を有するヘクトライトに類似し
た構造を有するケイ酸塩が短時間で得られる製造
法の発明に至つた。 この発明は遊離ケイ酸とマグネシウム塩水溶液
の均質混合溶液をアルカリ溶液で均質沈殿とし、
過，水洗により副生溶解質を除去した後、リチ
ウムイオン、ナトリウムイオン、一価陽イオンお
よび要すればフツ素イオンを添加し、100℃ない
し300℃で水熱反応を行い、次いで乾燥すること
を特徴とするヘクトライト型粘土鉱物に類似した
構造すなわち 一般式 〔Sig（Mg_6-x-yLi_xNa_y）Ｏ₂₀ ｛（OH）_4-zＦ_z｝〕^(x+y)-・（ｘ＋ｙ）Ｍ⁺ （ここにｘ，ｙ，ｚの値は０≦ｘ＜２、０≦ｙ
＜２、０＜ｘ＋ｙ＜２、０≦ｚ＜４とし、Ｍ⁺は
アルカリ金属イオン、アンモニウムイオン、アミ
ンなどの一価陽イオンである）で表現されるケイ
酸塩の合成方法からなつている。 本発明においてケイ酸とマグネシウム塩の均質
溶液はケイ酸溶液とマグネシウム塩水溶液の混合
あるいはマグネシウム塩をケイ酸溶液に直接溶解
することにより得られる。ケイ酸とマグネシウム
塩の混合割合は一般式を満足するような化学量論
的割合であるのが好ましいが、いずれか一方を過
剰に用いることもできる。ケイ酸溶液はケイ酸ソ
ーダと鉱酸を混合し、液のPHを酸性とすることに
より得られる。ケイ酸ソーダは一般に市販されて
いる１号ないし４号水ガラスならびにメタケイ酸
ソーダはいずれも使用できる。鉱酸としては硝
酸、塩酸、硫酸などが用いられる。ケイ酸と鉱酸
を混合する場合、鉱酸の量が少ないとゲル化する
場合が多いので液のPHが５以下となるようケイ酸
ソーダと鉱酸の割合を選ぶ必要がある。また鉱酸
の量が多いとケイ酸溶液のPHが下りすぎ、後の操
作でアルカリ溶液により均質沈殿物を生成させる
場合多量のアルカリ溶液を必要とし、更には副生
塩が多量に生成するので、ケイ酸溶液のPHは１〜
３の間になるようケイ酸ソーダと鉱酸の割合を調
整するのが望ましい。次に常温でケイ酸とマグネ
シウム塩の均質混合溶液とアルカリ溶液を混合し
て均質沈殿を得る。アルカリ溶液としてはアンモ
ニア水、水酸化ナトリウム溶液、水酸化カリウム
溶液などが用いられる。アルカリ溶液の量は混合
後のPHが10以上になる量を選ぶ。ケイ酸とマグネ
シウム塩の均質混合液とアルカリ溶液を混合する
場合アルカリ溶液中に均質混合液を滴下して沈殿
せしめてもよく、またその逆の順序に滴下しても
よい。また両方の液を瞬時に混合しても均質沈殿
は得られる。混合の際特に撹拌を必要としない
が、撹拌することは一向にさしつかえない。次い
で過，水洗をくり返えして副生した電解質を充
分に除去する。次にこの均質沈殿に水、リチウム
イオン、ナトリウムイオン、一価陽イオン、要す
ればフツ素イオンを添加し、オートクレープに仕
込み100℃ないし300℃で反応させる。 一般に反応沈温度が高いほど反応速度は大とな
り、反応時間が長いほど結晶化は良好となるが、
常圧100℃の条件では少なくとも６時間以上、望
ましくは24時間以上の反応時間を要し、41Kg／
cm²、250℃の条件では１〜３時間で充分である。
添加すべきリチウムイオン、ナトリウムイオンお
よびフツ素イオンは水酸化リチウム、水酸化ナト
リウム、フツ化水素酸ならびにフツ化ナトリウム
から選ぶことができる。リチウムイオンおよびナ
トリウムイオンの添加量は高い塩基交換能あるい
は良好な膨潤性を有するケイ酸塩を得るには通常
（ｘ＋ｙ）の値は0.6〜1.2の範囲の値であること
が望ましい。リチウムイオンは特に存在しなくと
も膨潤性ケイ酸塩は得られる。このリチウムを全
く含有しない膨潤性ケイ酸塩は天然には存在せ
ず、本発明者らによる初期の発明の膨潤性ケイ酸
塩と同一の構造を有し、八面体層中のマグネシウ
ムの一部がナトリウムと同形置換している３−八
面体型スメクタイトと考えられる。またリチウム
イオンとナトリウムイオンを適当な割合で添加す
ることにより、八面体層中マグネシウムと置換し
ている一価陽イオン中のリチウムとナトリウムが
様々な割合で存在する３−八面体型スメクタイト
を容易に得ることができる。フツ素イオンを特に
添加しなくとも反応は容易に達成される。 反応終了後、オートクレーブ内容物を乾燥し、
粉砕することにより最終的製品が得られる。 本発明方法によつて得られたケイ酸塩は３−八
面体型モンモリロナイトであるヘクトライトに類
似したＸ線回折線を示し、かつ非常に大きな塩基
交換容量を示すものである。また水中において優
れた膨潤性および分散性を示し、ほとんど着色し
ない水系ゲルを生成する特徴があり、チクソトロ
ピー的性質を有しているため、医薬品、化粧品、
水溶性塗料などの添加剤、固体粒子の懸濁安定
剤、チクソトロピー付与剤などとして極めて有用
である。また試薬より作るため重金属イオンを本
質的にほとんど含有していないため、食酢、ブド
ウ酒などの濁りとりなど食品分野での応用にも適
している。更に有機物複合体とすることにより親
油性粘土として用いることもできる。 次に実施例をあげて説明する。 実施例 １ 500mlのビーカーに水100mlを入れ、３号水ガラ
ス（SiO₂28％、Na₂O9％、モル比3.22）25.8ｇを
溶解し、７c.c.の16規定硝酸を撹拌しながら加えて
ケイ酸溶液を得る。このケイ酸溶液に硫酸マグネ
シウム七水和物一級試薬（純度98％）20.1ｇを溶
解した水溶液100ml加えて、ケイ酸−マグネシウ
ム塩均質溶液を得る。ケイ酸−マグネシウム塩均
質溶液を28％アンモニア水20ml中に撹拌しながら
２分間で滴下する。直ちに得られた反応沈澱物を
過し、アンモニア臭のなくなるまで充分に水洗
した後、還流冷却器付500mlナス型フラスコに移
す。水酸化リチウム−水和物試薬0.84ｇを溶解し
た水溶液50mlおよび10％フツ化水素酸６mlを加え
てスラリーとした後、撹拌することなく常圧で還
流冷却しながら沸点処理を24時間行う。反応終了
後生成物を取り出し、80℃で乾燥した後擂潰機に
て粉砕する。 本品は98ミリモル／100ｇのメチレンブルー吸
着能を有し、粉末Ｘ線回折図および示差熱曲線図
はヘクトライトのものと一致した。 実施例 ２ １のビーカーに水300mlを入れ、３号水ガラ
ス（SiO₂28％、Na₂O9％、モル比3.22）86ｇを溶
解し、12規定塩酸溶液20mlを撹拌しながら、一度
に加えてケイ酸溶液を得る。次に水100mlに塩化
マグネシウム六水和物一級試薬（純度98％）55ｇ
を溶解した溶液を加えてケイ酸−マグネシウム塩
均質溶液を得る。このケイ酸−マグネシウム塩均
質溶液を２規定水酸化ナトリウム溶液300ml中に
撹拌しながら５分間で滴下する。直ちに得られた
反応沈殿物を過し、塩素反応がなくなるまで充
分に水洗した後、１内容積のステンレス製オー
トクレーブに移し、水酸化リチウム−水和物28ｇ
を溶解した水溶液50mlおよび10％フツ化水素酸20
mlを加えてスラリー状とする。 ５Kg／cm²、150℃12時間で反応させる。冷却後
反応物をとりだし、80℃で乾燥した後、擂潰機に
て粉砕する。 本品は80ミリモル／100ｇのメチレンブルー吸
着能を示し、粉末Ｘ線回折図はヘクトライトに一
致した。本品４ｇを水96mlに分散した所チクソト
ロビー性の大なる固体ゲルを形成した。 実施例 ３ 実施例２と同様にして得た反応沈殿物を１内
容積のオートクレーブに移し、水酸化リチウム−
水和物２ｇおよび水酸化ナトリウム２ｇを溶解し
た水溶液50mlおよび10％フツ化水素酸20mlを加え
てスラリー状とする。15.9Kg／cm²、200℃で２時
間反応させる。冷却後、反応物をとりだし、80℃
で乾燥した後、擂潰機にて粉砕する。 本品は88ミリモル／100ｇのメチレンブルー吸
着能を示し、粉末Ｘ線回折図はヘクトライトに類
似したパターンを示した。本品３ｇを水97mlに分
散した所、チクソトロピー性のきわめて大なる固
体ゲルを形成した。 実施例 ４ １のビーカー中の300mlの水に３号水ガラス
（SiO₂28％、Na₂O9％、モル比3.22）86ｇを溶解
し、12規定塩酸溶液20mlを加えてケイ酸溶液を得
る。次に水100mlに塩化マグネシウム六水和物一
級試薬（純度98％）55ｇを溶解した溶液を加え
て、ケイ酸−マグネシウム塩均質溶液を得る。ケ
イ酸−マグネシウム塩均質溶液を28％アンモニア
水200mlに撹拌しながら、３分間で滴下する。直
ちに得られた反応沈殿物を過し、アンモニア臭
がなくなるまで充分に水洗した後、１内容積の
ステンレス製オぶトクレーブに移し、2.8ｇの水
酸化リチウム−水和物を水50mlに溶解した溶液お
よび10％フツ化水素酸20mlを加えてスラリー状と
する。41.0Kg／cm²、250℃で１時間反応させる。
冷却後反応物をとりだし、80℃で乾燥した後、擂
潰機にて粉砕する。 本品は86ミリモル／100ｇのメチレンブルー吸
着能を示し、粉末Ｘ線回折図はヘクトライトに一
致した。本品３ｇを水97mlに分散した所、チクソ
トロピー性のきわめて大なる固体ゲルを形成し
た。 本品の水系分散液と市販の精製ベントナイトで
ある商品名クニピアＦおよびオスモスＮの各水系
分散液の粘度を比較した結果は次の通りで、本発
明製品がきわめて高い増粘作用をもつていること
が認められる。

【表】

【表】 実施例 ５ 実施例４におけるフツ化水素酸の添加を省略
し、同様に反応を行う。但し、オートクレーブで
の反応圧力15.9Kg／cm²、反応温度200℃および反
応時間３時間とする。 本品は92ミリモル／100ｇのメチレブルー吸着
能を示し、粉末Ｘ線回折図はヘクトライトに一致
した。本品３ｇを水97mlに分散した所、チクソト
ロピー性の大なる固体ゲルを形成した。 本品はフツ素を含有しないため、食品、化粧
品、医薬などの分野での使用に有用である。 実施例 ６ 実施例２と同様にして反応沈殿物を作る。但
し、加える塩化マグネシウム六水和物一級試薬
（純度98％）量を増加して60ｇとする。得られた
反応沈殿物を１内容積のオートクレーブに移
し、2.8ｇの水酸化リチウム−水和物を水50mlに
溶解した溶液を加えてスラリー状とする。41.0
Kg／cm²、250℃で２時間反応させる。冷却後、反
応物をとりだし、80℃で乾燥した後、擂潰機にて
粉砕する。 本品は100ミリモル／100ｇのメチレンブルー吸
着能を有し、粉末Ｘ線回折図はヘクトライトに一
致した。本品３ｇを水97mlに分散した折、チクソ
トロピー性のきわめて大なる固体ゲルを形成し
た。 実施例 ７ 実施例２と同様にして得た反応沈殿物を１内
容積のオートクレーブに移し、10％水酸化ナトリ
ウム溶液30mlを加えてスラリー状とする。41.0
Kg／cm²、250℃で２時間反応させる。冷却後反応
物をとりだし、80℃で乾燥した後擂潰機にて粉砕
する。本品は92ミリモル／100ｇのメチレンブル
ー吸着能を有し、そのＸ線粉末回折図はヘクトラ
イトのものと類似していた。本品３ｇを水97mlに
分散した所、チクソトロピー性のきわめて大なる
固体ゲルを形成した。 本品はフツ素およびリチウムを全く含まないた
め、食品、化粧品、医薬品などの分野で特に有用
である。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ ケイ酸とマグネシウム塩の均質混合溶液をア
   ルカリ溶液で沈澱させ、過、水洗により副生溶
   解質を除去した後、リチウムイオン、一価陽イオ
   ンおよび要すればフツ素イオンを添加し、100℃
   ないし300℃の条件下で水熱反応を行い、次いで
   乾燥することを特徴とするヘクトライト型粘土鉱
   物に類似した構造、すなわち一般式 〔Sig（Mg_6-x-yLi_xNa_y）Ｏ₂₀ ｛（OH）_4-zＦ_z｝〕^(x+y)-・（ｘ＋ｙ）Ｍ⁺ （ここにｘ，ｙ，ｚの値は０≦ｘ＜２，０≦ｙ
   ＜２，０＜ｘ＋ｙ＜２，０≦ｚ＜４とし、Ｍ⁺は
   アルカリ金属イオン、アンモニウムイオン、アミ
   ンなどの一価陽イオンである）をもつケイ酸塩の
   合成方法。