JPH0569770B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

この発明は水中において膨潤し、優れたゲル形
成能、イオン交換能、フイルム形成能などを有
し、更に金属多核水酸化イオンや各種有機物を層
間に包接するなどの特殊機能を持つスメクタイト
に類似した構造を有する新規の膨潤性ケイ酸塩お
よびその製造方法に関する。 スメクタイトは２層のシリカ四面体層がマグネ
シウム八面体層あるいはアルミニウム八面体層を
間にはさんだサンドイツチ型の三層構造を有する
フイロケイ酸塩の一員あり、水中において陽イオ
ン交換能を有し、更に層間に水をとり込んで膨潤
してゆく特異な性質を示す粘土鉱物である。天然
には八面体層に三価のアルミニウムを含む２−八
面体型スメクタイトであるモンモリロナイト、バ
イデライトおよび八面体層に二価のマグネシウム
を含む３−八面体型スメクタイトであるヘクトラ
イト、サポナイトなどが知られている。これらの
スメクタイトの有する膨潤性、ゲル特性、包接特
性などを活用して水系塗料、化粧品、医薬品、触
媒などの分野への用途開発が試みられており、天
然物と合成物がその対象とされている。天然物に
ついては我国では工業的規模で産出するのはモン
モリロナイトを含むベントナイトのみであり、こ
れよりモンモリロナイトを抽出した純モンモリロ
ナイトが製品化されているが、精製コストが極め
て高いため、高価格であり、特性にも問題があ
り、需要は限定されている。また、、化学組成、
構造、欠陥、不純物など材料特性の変動が大であ
るため、特性制御ができず、高度な機能性精密素
材としての適正を欠いている。一方、合成の膨潤
性フツ素雲母系鉱物であるナトリウム型四ケイ素
雲母（特開昭51−24598）製品がゲル化剤などと
して市販されているが、構造がもともと水中では
膨潤しがたい雲母構造であるため、水中での膨潤
特性がやや劣つているきらいがあり、また組性が
ほぼ一定であるため化学組成の制御もほとんど不
可能であり、機能性精密素材としては需要が限定
されている。 本発明の目的は工業的に満足し得る設計可能な
精密素材として、市販のナトリウム型四ケイ素雲
母製品より更に高機能を有し、化学組成の制御も
可能な新規の膨潤性ケイ酸塩およびその製造技術
を提供することである。 本発明者らは優れた陽イオン交換能あるいはゲ
ル形成能を有する膨潤性ケイ酸塩の合成について
長年鋭意研究を重ねた結果、先に本発明者らが発
明製造した合成膨潤性ケイ酸塩（公開特許公報昭
59−21517）に類似した構造を有し、優れたゲル
形成能、イオン交換能、フイルム形成能など特殊
機能を有する新規の膨潤性ケイ酸塩およびその製
造方法の発明に至つた。 すなわちこの発明は一般式 〔（SiO₂）₈（MO_2/3）_a（MgO_2/3）_b（OH）_{2/3(a+b)
+c-d}F_d〕^c-・A^y+ _c/y（） （式中のａ、ｂ、ｃ、ｄおよびｙの値は０＜ａ
≦６，０≦ｂ＜６，３＜ａ＋ｂ≦６，０＜ｃ≦
２，０≦ｄ≦２／３（ａ＋ｂ）＋ｃおよび１≦ｙ≦
２とし、ＭはCo，Ni，Zn，Cd，Cu，Fe，Mn，
Pbなどから選んだ少なくとも１個の２価重金属
イオンであり、またＡはアルカリ金属イオン、ア
ルカリ土類金属イオン、アンモニウムイオンおよ
びアルキルアンモニウムイオンからなる群から選
んだ少なくとも１個の陽イオンである。）で表わ
されるスメクタイトに類似した構造を有する新規
の膨潤性ケイ酸塩およびその製造方法を提供する
ものである。 マクエワン（Montmorillonite minerals by
D.M.C MacEwan，The Ｘ−ray identification
and crystal structures of xlay minerals
edited by G.Brown，Mineralogical society，
London，1972，pp.143−207） によれば３−八面体スメクタイトに属するヘクト
ライトの層電荷は八面体層における２価のマグネ
シウムの一部が１価のリチウムと置換して生じた
ものと考えられており、やはり３−八面体型スメ
クタイトに属するサポナイトでは四面体層におけ
る４価のシリコンの一部が３価のアルミニウムと
置換したため、その陰電荷が生成するとされてい
る。一方、本発明者らは先にシリコン、マグネシ
ウムおよび陽イオンのみから新規のスメクタイト
の合成に成功しており（公開特許公報昭59−
21517）、シリコン８とした場合、マグネシウムの
量が３〜10の広い組成範囲で製造できることを明
らかとしている。このマグネシウムスメクタイト
の構造では層電荷は八面体層中におけるマグネシ
ウムとそれに配位している酸素、水酸基あるいは
フツ素との電荷バランスが水酸基あるいはフツ素
がやや過剰に存在することにより陰電荷側に変移
することにより発生するとされている。これらの
３−八面体型スメクタイトは層陰電荷を電気的に
バランスする形で層間に陽イオンが入つている。 一般式（）で表わされる本発明の新規の膨潤
性ケイ酸塩は上記マグネシウムスメクタイト（公
開特許公報昭59−21517）における八面体層中の
マグネシウムの全てあるいは一部がコバルト、ニ
ツケル、亜鉛、カドミウム、銅、鉄、マンガン、
鉛など２価の重金属イオンで置換された構造を有
している。上記マグネシウムスメクタイト自体が
天然には存在しておらず、従つて上記２価重金属
を多く含む本発明の膨潤性ケイ酸塩は全く新規の
スメクタイトであると考えられる。 本発明を達成するための方法について以下に述
べる。本発明の合成膨潤性ケイ酸塩の製造方法は
次の工程からなる。第１にシリコンと２価重金属
および要すればマグネシウムを含有させた均質複
合沈殿物を調整し、第２にこの均質複合沈殿物に
水および要すれば交換性陽イオンあるいはフツ素
イオンを添加して出発原料シラリーとし、第３に
該スラリーを水熱反応せしめて膨潤性ケイ酸塩を
生成させ、第４にこの水熱反応生成物を乾燥後粉
砕することによつて本発明製品を得ることができ
る。 第１工程においてケイ酸と２価重金属塩および
要すればマグネシウム塩を混合して得た均質溶液
をアルカリ溶液で沈殿させ、濾過、水洗により副
生溶解質を除去することにより均質複合沈殿物が
調整される。ケイ酸と２価重金属塩および要すれ
ばマグネシウム塩を含む均質溶液はケイ酸溶液と
２価重金属塩水溶液を混合し、必要に応じてマグ
ネシウム塩水溶液を加えることにより、あるいは
ケイ酸溶液に直接２価重金属塩および必要に応じ
てマグネシウム塩を溶解することにより得られ
る。ケイ酸と２価重金属塩およびマグネシウム塩
の混合割合は一般式（）を満足する範囲のａお
よびｂの値を選ぶことにより与えられる。（ａ＋
ｂ）の値は３から６の間であるが、通常好ましい
値は５から６の間である。仕込組成は一般式
（）を満足するのが好ましいが、（ａ＋ｂ）の値
を６より少し多く変動させても本発明の膨潤性ケ
イ酸塩は製造可能であり、6.5程度までの値は許
容される。ｂ＝０のマグネシウムを全く含有しな
い組成でも本発明の合成膨潤性ケイ酸塩は合成可
能である。ケイ酸溶液はケイ酸ソーダと鉱酸を混
合し、液のPHを酸性とすることにより得られる。
ケイ酸ソーダは一般に市販されている１号ないし
４号水ガラスならびにメタケイ酸ソーダはいずれ
も使用できる。鉱酸としては硝酸、塩酸、硫酸な
どが用いられる。ケイ酸ソーダと鉱酸を混合する
場合、鉱酸の量が少ないとゲル化する場合が多い
ので液のPHが５以下となる様にケイ酸ソーダと鉱
酸の割合を選ぶ必要がある。２価重金属塩はコバ
ルト、ニツケル、亜鉛、カドミウム、鉄、マンガ
ン、鉛などの塩化物、硫酸塩、硝酸塩などから選
ぶことができる。一般式（）の組成を満足する
量の値であれば、重金属は１種類だけでなく、２
種類以上のどの様な組成の組合せからも選ぶこと
が可能であり、用途に応じた組成を設計できる。
必要に応じてマグネシウム塩を添加することも可
能であり、塩化マグネシウム、硫酸マグネシウ
ム、硝酸マグネシウムなどから選ぶことができ
る。次に常温でケイ酸と２価重金属塩あるいは要
すればマグネシウム塩を含有する均質溶液とアル
カリ溶液を混合して均質複合沈殿物を得る。アル
カリ溶液としては水酸化ナトリウム溶液、水酸化
カリウム溶液、アンモニア水などが用いられる。
アルカリ溶液の量は混合後のPHが10以上となる様
な量を選ぶのが望ましい。上記均質溶液とアルカ
リ溶液を混合する場合、アルカリ溶液中に均質溶
液を滴下して沈殿せしめてもよく、あるいはその
逆の順序にしてもよい。また両者の液を瞬時に混
合しても均質複合沈殿物は得られる。次いで濾過
水洗をくり返えして副生溶解質を充分に除去す
る。これらの重金属を含む均質複合沈殿物はＸ線
粉末回析によればすでに低結晶質のスメクタイト
様構造を有しており、そのため、第３段階の工程
では比較的低温でしかも短時間の水熱処理により
良好な特性をもつた本発明の合成膨潤性ケイ酸塩
が生成するものと推察される。また上記均質複合
沈殿物は沈殿する時にすでに陽イオンをとり込ん
でいる場合が多いので、第２工程の段階で交換性
陽イオンを特に添加する必要はない。 第２工程の出発原料スラリーは第１工程で得た
均質複合沈殿物に水および要すれば陽イオンの水
酸化物、フツ化物あるいはそれらの混合水溶液を
加え、または要すればフツ化水素酸を添加するこ
とによつて調整される。陽イオンは特に添加する
必要はないが、添加する場合ｃ／ｙで与えられる
量を添加するのが望ましい。ｙは添加すべき陽イ
オンの価電数が与えられ、１種類の場合は１ある
いは２である。ｃは０から２の間の値であるが、
通常好ましい値は0.5から1.2の間の値であり、普
通には0.8前後の値を選べば良い。添加すべき陽
イオン量はｃの値の４倍量程度までは許容され
る。フツ素イオンは特に添加しなくとも本発明の
膨潤性ケイ酸塩は合成可能であるが、添加する場
合のｄの値は０から２／３（ｓ＋ｂ）＋ｃの範囲の
量を選べば良い。（ａ＋ｂ）の値が６であれば、
ｃ＝0.8と仮定して、計算上は０から4.8までの間
のフツ素イオン量を選ぶことができるが、4.8の
２倍量程度までの添加は許容できる。 第３工程の水熱反応は第２工程で得られた原料
スラリーをオートクレーブに仕込み、100℃ない
し350℃の温度で水熱反応させ、本発明の膨潤性
ケイ酸塩を生成せしめる。反応中特に攪拌を必要
としないが攪拌することは一向にさしつかえな
い。一般に反応温度が高いほど反応速度は大とな
り、反応時間が長いほど結晶は良好となるが、反
応温度200℃、反応圧力15.9Kg〜cm²では２〜３時
間の反応時間で充分である。 第４工程においては、第３工程の水熱反応終了
後オートクレーブ内容物を取り出し、60℃以上
200℃以下の温度で乾燥し、粉砕することにより
最終製品が得られる。 本発明を実施することによつて製造した新規の
合成膨潤性ケイ酸塩はＸ線回析、示差熱分析、赤
外吸収スペクトル、化学分析、陽イオン交換容量
（C.E.C）、粘性特性などによつて評価することが
できる。 本発明の新規の膨潤性ケイ酸塩はCu−Kα線を
用いた場合の回折角（2θ）が（hk）反射の（35，
06）について59.5度から61度の間に現れ、３−八
面体型スメクタイトであることがわかる。Ｘ線回
折パターンはヘクトライトやサポナイトのものに
類似しているが、全般的にピークがブロードとな
つている場合が多い。水溶液中では通常50〜120
ミリ当量〜100gの高い陽イオン交換容量を示し、
あるいは水中において優れた膨潤特性および分散
性を示し、重金属の種類に対応した着色した水系
ゲルを生成し、チクソトロピー性を有するため、
水溶性塗料、化粧品、セラミツクス原料、触媒な
どの添加剤、スラリー安定剤、着色剤、増粘剤、
粘結剤、懸濁安定剤、チクソトロピー付与剤など
として極めて有用である。本発明の新規の膨潤性
ケイ酸塩は本質的に２価重金属を含有するため、
殺菌、抗菌、防虫、消毒などの目的にも使用され
得る。また構造中に触媒活性の強い重金属を様々
な割合で入れることが可能なので触媒、触媒担体
として有用であり、、更に種々の金属多核水酸化
イオンとの層間複合体を形成しうるので、新規の
触媒、触媒担体、吸着剤などとして利用され得
る。更に有機化合物複合体とすることにより親油
性粘土として各種有機溶媒のゲル化剤、チクソト
ロピー付与剤などとして、あるいは高分子材料の
充てん材、複合材などにも用いられる。また焼成
してセラミツクスとして用いることもでき、セン
サ、電磁遮蔽材、放射線遮蔽材、半導体などとし
ても有用である。 次に実施例をあげて説明する。 実施例 １ １のビーカーに水400mlを入れ、、３号水ガラ
ス（SiO₂ 28％，Na₂Ｏ ９％，モル比3.22）
86gを溶解し、16N硝酸23mlを攪拌しながら一度
に加えてケイ酸溶液を得る。次に水100mlに塩化
コバルト六水和物特級試薬（純度99％）71.3gを
溶解し、ケイ酸溶液に加えて均質混合溶液を調整
し、２規定水酸化ナトリウム溶液400ml中に攪拌
しながら５分間で滴下する。直ちに得られた反応
均質複合沈殿物を濾過し、充分に水洗した後、水
20mlを加えてスラリー状とし、オートクレーブに
移す。15.9Kg／cm²，200℃で３時間反応させる。
冷却後、反応生成物をとりだし、80℃で乾燥した
後、擂潰機にて粉砕する。 本品はＭとしてコバルトを含有し、ａ＝６，ｂ
＝０，ｃ＝0.57，ｄ＝０に相当し、交換性陽イオ
ンとしてナトリウムを含み、その陽イオン交換容
量は60ミリ当量〜100gであつた。Ｘ線粉末回折
図は３−八面体型スメクタイトであるヘクトライ
トやサポナイトに類似したパターンを示すが、全
体的にピークはブロードであり、（35，06）反射
ピークのｄ値は1.544Åであつた。粉末の色調は
紫色であり、２％水系分散液は紫色の半透明のチ
クソトロピー性の固体ゲルを形成した。 実施例 ２ 原料物質の仕込量を次の通りとして実施例１と
同様に操作した。 ３号水ガラス 86g 塩化ニツケル（）六水和物特級試薬（純度98
％） 71g 10％フツ化水素酸 10ml 得られた製品は緑色を呈し、Ｍとしてニツケル
を含有し、ａ＝６，ｂ＝０，ｃ＝0.61，ｄ＝１に
相当し、交換性陽イオンとしてナトリウムを含
み、陽イオン交換容量は64ミリ当量／100gであ
つた。Ｘ線粉末回折図は実施例１の本発明製品の
パターンに類似しており、（35，06）反射ピーク
のｄ値は1.525Åであつた。２％水系分散液はチ
クソトロピー性の緑色半透明の固体ゲルを形成し
た。 実施例１および実施例２で得られた本発明製品
および水系分散剤として市販されている合成ナト
リウム型四ケイ素雲母製品を用いて2.5％水系分
散液を調整し、その流動学的性質を回転粘度計で
あるFann VGメーターで測定した結果を表に示
す。

【表】 表から明らかなごとく、実施例１のコバルトを
含む本発明製品および実施例２のニツケルを含む
本発明製品の水系分散液は市販の合成ナトリウム
型四ケイ素雲母製品の水系分散液と比較して、低
回転数において高い粘性、降伏値およびゲル強度
を有し、水系に対するゲル化剤として優れた性能
を有することがわかる。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 一般式 〔（SiO₂）₈（MO_2/3）_a（MgO_2/3）_b（OH）_{2/3(a+b)
   +c-d}F_d〕^c-・A^y+ _c/y （式中のａ、ｂ、ｃ、ｄおよびｙの値は０＜ａ
   ≦６，０≦ｂ＜６，３＜ａ＋ｂ≦６，０＜ｃ≦
   ２，０≦ｄ≦２／３（ａ＋ｂ）＋ｃおよび１≦ｙ≦
   ２とし、ＭはCo，Ni，Zn，Cd，Cu，Fe，Mn，
   Pbなどから選んだ少なくとも１個の２価重金属
   イオンであり、またＡはアルカリ金属イオン、ア
   ルカリ土類金属イオン、アンモニウムイオンおよ
   びアルキルアンモニウムイオンからなる群から選
   んだ少なくとも１個の陽イオンである。）で表わ
   されるスメクタイトに類似した構造を有する膨潤
   性ケイ酸塩。 ２ 特許請求の範囲第１項に記載のスメクタイト
   に類似した構造を有する膨潤性ケイ酸塩を合成す
   るにあたり、第１項の一般式の組成を満足するケ
   イ酸、２価重金属塩およびマグネシウム塩の均質
   混合溶液とアルカリ溶液より均質複合沈殿物を調
   製し、副生溶解質を除去した後、水および要すれ
   ば陽イオンあるいはフツ素イオンを添加して調製
   したスラリーを100℃ないし350℃の条件で水熱反
   応を行い、次いで反応生成物を乾燥・粉砕するこ
   とを特徴とする膨潤性ケイ酸塩の製造方法。