JPH01212212A - スメクタイト層間複合材料の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ３、発明の詳細な説明 この発明は多孔体、水系分散剤などとして良好な特性を
有する複合材料の製造方法に関する。

スメクタイトは２層のシリカ４面体層がマグネシウム八
面体層あるいはアルミニウム八面体層を間にはさんだサ
ンドイッチ型の三層構造を有するフィロケイ酸の一員で
あり、水中において陽イオン交換能を有し、層電荷の値
が雲母などと比べて小さいため層間が広がりやすく、水
溶液中で膨潤して分散しゾル・ゲルを形成し、あるいは
無機物、有機物などと複合体を形成する特異な性質を持
つ粘土鉱物である。これらの特性を利用して水系分散剤
として用いたり、アルキル第４級アンモニウム塩と複合
させて親油性粘土として応用したり、あるいは層間に無
機物の柱を立て、ゼオライト様の多孔体とし、触媒、触
媒担体あるいは吸着剤に利用する試みがなされている。

たとえば多孔体としての利用では天然に産出する２−八
面体型スメクタイトの一種であるモンモリロナイトを用
い、その層間にアルミニウムヒドロキシドをイオン交換
により導入し、電気炉中で加熱処理してアルミニウムヒ
ドロキシドをアルミナの柱にして多孔体を製造する方法
が知られている（山中昭司、粘土科学、２１．７８−８
２．１９８１）、この場合、アルミニウムヒドロキシド
の合成およびモンモリロナイトとアルミオニウムヒドロ
キシドとの反応に長時間を要する欠点がある。また天然
物を用いるが故に化学組成、構造、欠陥、不純物など材
料特性の変動が大であるため、複合化して多孔体を製造
する場合、その特性制御は困難であり、鉄分など触媒毒
となりつる不純物を考慮に入れれば触媒あるいは触媒担
体として用いるには適性を欠いている。

一方、不純物の影響をさけ、特性制御を容易ならしめる
ため、原料素材として合成スメクタイトを用いた例が報
告されているが、やはり天然スメクタイトの場合と同様
に多孔体を製造するのに長時間を要し、天然スメクタイ
トよりアルミニウムヒドロキシドと複合化しがたい場合
が多い欠点を有する。たとへば合成フッ素へクトライト
とアルミニウムヒドロキシドの反応によって得られてい
るアルミニウム架橋合成フッ素へクトライト多孔体の比
表面積は７３　ｍ２／ｇで与えられている（Ｋ。

Ｕｒａｂｅ、　Ｈ，５ａｋｕｒａｉ　ａｎｄ　Ｙ、　　
Ｉｚｕｍｉ、　　Ｊ、　Ｃｈｅｍ、Ｓｏｃ、。

Ｃｈｅｍ、　Ｃｏｍｍｕｎ、、　１９８６．１０７４−
１０７６　）。同様に合成したアルミニウム架橋モンモ
リロナイト多孔体の比表面積の値は２２８ｍ２７ｇであ
るとに、　Ｕｒａｂｅらは報告している。

この発明の目的は工業的に満足し得る設計された精密素
材としてのスメクタイト層間複合材料の製造技術を提供
することである。

本発明者らは多孔体、水系分散剤などとして有用なスメ
クタイト層間複合材料の合成について長年鋭意研究を重
ねた結果、様々な有用な特性を有するスメクタイト層間
複合材料の製造方法の発明に至った。

すなわちこの発明はスメクタイト組成スラリーにスメク
タイト構造に含有されない成分を共存させ、１００℃以
上の温度で水熱処理することを特徴とするスメ、フタイ
ト層間複合材料の製造方法を提供するものである。

本発明を達成するための方法について以下に述べる。本
発明のスメクタイト層間複合材料の製造方法は次の２つ
の工程から成る。第１にスメクタイト組成スラリーにス
メクタイト構造に含有されない成分を共存させ、第２に
該スラリーを１００℃以上の温度で水熱処理することに
より本発明製品を得ることができる。

第１工程におけるスメクタイト組成にスメクタイト構造
に関与しない成分を共存させたスラリーは次の様にして
調整される。通常スメクタイト組成のスラリーを得る場
合は目的とするスメクタイト組成のシリコン、アルミニ
ウム、マグネシウムなどの酸性均質溶液を調整し、次い
でアルカリ溶液で沈澱させ、濾過、水洗により副生溶解
質を除去することにより目的のスメクタイト構造組成の
均質沈澱物を得ることができる。この均質沈澱物に水、
ナトリウム、リチウム、フッ素などを添加して目的のス
メクタイト組成スラリーが得られる。

目的とするスメクタイトとしてはヘクトライト、サボナ
イト、スチンブンサイト、マグネシウムスメクタイト、
モンモリロナイト、バイデライト、ノントロナイトなど
が含まれる。これらのスメクタイトは通常シリコン、ア
ルミニウム、マグネシウムより成る場合が多いが、シリ
コンの代りに、４価のゲルマニウム、３価のアルミニウ
ム、鉄などと置換可能であり、アルミニウムの代わりに
３価の鉄、クロムなどと置換でき、あるいはマグネシウ
ムの代わりにニッケル、コバルト、鉄、亜鉛、鉛、マン
ガン、カドミウムなど２価金属と置換した構造と成り得
る。第１工程においてスメクタイト構造に関与しない成
分を共存させる方法としては次の２つの方法が行われ得
る。第１の方法は均質沈澱物を調整する際に共存させる
方法であり、通常酸に溶解し、アルカリ溶液で沈澱する
様な成分を入れる場合に応用される。すなわち、酸性の
スメクタイト組成均質溶液に目的の成分を添加して溶解
させた後にアルカリ溶液で沈澱せしめる。

第２の方法はスラリーを調整する際に目的の成分を添加
する方法であり、通常はアルカリ溶液に溶解する物質に
対して応用され得る。第１工程においては第′１あるい
は第２の方法と別々に応用することにより、あるいは両
者の方法を併用することによりスメクタイトスラリー組
成にスメクタイト構造に関与しない成分を共存させるこ
とが可能である。スメクタイト構造に関与しない成分と
してはアルカリ金属、アルカリ土類金属、希土類金属、
遷移金属、貴金属などの塩化物、硫酸塩、硝酸塩、過塩
素酸塩、リン酸塩、ケイ酸塩などが用いられ、その一種
類あるいは二種類以上のどの様な組み合わせでも用いら
れ得る。

第２工程の水熱反応は第１工程で得られた出発原料スラ
リーをオートクレーブに仕込み、１００℃以上の水熱温
度で反応させる。反応中特に攪拌を必要としないが、攪
拌することは一部にさしつかえない。水熱反応終了後オ
ートクレーブ内容物を取り出すことにより本発明製品が
得られる。本発明製品はそのままでも使用することがで
き、あるいは使用目的によって乾燥、粉砕、造粒、成形
、活性化、有機物複合化などを行うことも可能である。

本発明を実施することによって製造したスメクタイト層
間複合材料はＸ線粉末回折、示差熱分析、赤外吸収スペ
クトル、メチレンブルー吸着量測定、比表面積測定、細
孔分布測定、しオロジー特性測定などによって評価する
ことができる。

本発明で得られるスメクタイト層間複合材料はＣｕ−に
α線を用いた場合の回折角（２θ）がスメクタイト（ｋ
ｈ）反射の（３５，０６）について６０度から６３度の
間に現れ、スメクタイト構造を含有していることが確認
される。添加する物質によって粘性特性が向上したり、
あるいは比表面積の大きい複合体が得られることから、
水系分散剤、チクソトロピー付与剤、触媒、触媒担体、
断熱材、吸着剤などとして窮めて有用である。更に有機
物を複合化させることにより親油性粘土としても用いる
ことができ、あるいは比表面積のより大きい多孔体とす
ることもできる。

次に実施例について説明する。

実施例１ １１のビーカーに水４００　ｍｌを入れ、３号水ガラス
（Ｓｉ０　２８％、Ｈａ２０９％、モル比３．２２）　
８６　ｇを溶解し、１６規定硝酸２３ｍｊを攪拌しなが
ら一度に加えてケイ酸溶液を得る。次に塩化マグネシウ
ム六水和物−級試薬（純度９８％）６２ｇを溶解した水
１００　ｍｌをケイ酸溶液に加えて調整したケイ酸−マ
グネシウム塩均質溶液をアンモニア水２４０　ｍｌ中に
攪拌しながら５分で滴下する。直ちに得られた反応沈澱
物を濾過し、充分に水洗した後、水酸化ナトリウム１．
４７　ｇを溶解した水溶液１５ｍ１および食品添加物で
あるポリリン酸ナトリウム粉末５ｇを加えてスラリーと
し、オートクレーブに移す。

１５．９　ｋｇ／Ｃｍ２．２００℃で３時間反応さセル
。冷却後反応物を取り出し、８０℃で乾燥した後、襦潰
機にて粉砕する。得られた４５．２　ｇの試料のメチレ
ンブルー、吸着量は７８ミリ当量／１００ｇであり、Ｘ
線粉末回折図はへクトライトに類似したパターンを示す
が、（００１）のピークは非常にブロードではつきりし
ない。組成的にシリコン、マグネシウム、ナトリウム、
およびリンを含有しているが、水洗によってリンを取り
去ることができないのでこの無機粉体はポリリン酸ナト
リウムを１０　ｗｔ、％程度層間に含有したスメクタイ
ト層間複合材料と考えられる。

参考例 スラリーを調整する際にポリリン酸ナトリウムを添加し
ないこと以外は実施例１と全く同様に操作して生成物４
０．４　ｇを得る。そのメチレンブルー吸着量は８４ミ
リ当量／１００ｇであった。この参考例の製品および実
施例１の製品を用いて、２．５％分散水溶液を調整した
ところ、参考側製品は完全に溶解せず一部沈澱を生じた
のに対し、実施例１の製品は完全に分散溶解し、半透明
のゲルを形成した。

回転粘度計であるファンＶＧメーターで測定した両者の
しオロジー特性を表に示す。

表２．５％分散水溶液のレオロジー特性（２５℃）表か
らポリリン酸ナトリウムを複合化させることによってレ
オロジー特性を格段に向上させ得ることがわかり、本発
明製品は水系分散剤、チクソトロピー付与剤などとして
有用である。

実施例２ 実施例１とほぼ同様に操作して製品を得る。但し均質溶
液にする際に四塩化チタンを添加し、スメクタイト構造
に入らないチタンを含有したシリカ・アグネシア・チタ
ニア均質沈澱を調整し、スラリーとする際に水酸化ナト
リウム、水酸化リチウムおよびフッ化水素酸を使用した
。用いた試薬量は次の通りである。

３号水ガラス　　　　　　　　　　　８６　ｇ塩化マグ
ネシウム穴水和物−級試薬　５６８４塩化チタン　　　
　　　　　　　　１５　ｇ水酸化ナトリウム特級試薬　
　　　　　１．４８水酸化ナトリウム−水和物特級試薬
　　１．４６ｇ１０％フッ化水素酸　　　　　　　　　
　３０ｍＡ得られた製品４５．０　ｇのメチレンブルー
吸着量は８０ミリ当ｆｆｉ／１００ｇで、Ｘ線粉末回折
はへクトライトと同様なパターンを示すが、００１ピー
クははっきりせず、酸化チタンであるアナターゼのピー
クが同定された。このものを水に分散させたところ、ア
ナターゼの沈澱はできず、完全に水溶液中に分散するこ
とからアナターゼはへクトライト層間に存在すると考え
られる。回転粘度計ファンＶＧメーターで測定した２、
５％分散水溶液のレオロジー特性は次の通りである：見
掛粘度（１０２２／５）＝１８　Ｐａ、ｓ、見掛粘度（
１０，２／５）＝７５０　Ｐａ、ｓ、降伏値＝１１．３
　Ｐａ、ゲル強度（１０秒後）＝６．２　Ｐａ、ゲル強
度（１０分後）＝２６．３Ｐａ。

本製品を３００℃および６００℃に加熱して窒素吸着法
により比表面積を求めたところ、２８６．５　ｍ２／ｇ
および１９３．２ｍ／８であった。またジアルキル第４
級アンモニウムクロライド製品であるアーカード２ＨＴ
−７５（ライオンアウゾ株式会社）　７．６３　ｇと本
製品１０ｇを複合させた処、６００℃加熱後の比表面積
は４０６．６ｍ２／ｇとなった。

このチタンを層間に含有するスメクタイト層間複合材料
は比表面積が大きく触媒、触媒担体として有用と考えら
れる。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. スメクタイト組成スラリーにスメクタイト構造に含有さ
   れない成分を共存させ、１００℃以上の温度で水熱処理
   することを特徴とするスメクタイト層間複合材料の製造
   方法。