JPWO2005097703A1 - ハニカム構造体の製造方法及びハニカム構造体 - Google Patents

Abstract

コーディエライト形成材料及び有機バインダを含有する成形原料を混練、成形して、ハニカム形状の成形体（ハニカム成形体）を作製し、作製されたハニカム成形体を焼成して、コーディエライトを主成分とするハニカム形状の構造体（ハニカム構造体）を得るハニカム構造体の製造方法であって、成形原料として、コーディエライト形成材料及び有機バインダに加えて、層電荷（Ｘ）が０．２＜Ｘ≦２である層状粘土鉱物をさらに含有したものを用い、層状粘土鉱物に含まれる、ナトリウム、カリウム及びカルシウムからなる群から選ばれる少なくとも一の元素の総量を、酸化物換算で、コーディエライト形成材料との合計に対して０．５質量％以下とし、かつ、有機バインダの含有割合を、コーディエライト形成材料及び層状粘土鉱物の合計１００質量部に対して５質量部以下とする。

Description

本発明は、ハニカム構造体の製造方法及びハニカム構造体に関する。さらに詳しくは、焼成時にＣＯ₂や有害ガスの発生を防止又は低減することによって環境汚染、地球温暖化を防止又は抑制することが可能であるとともに、クラック等の欠陥の少ない、高強度、低熱膨張を維持したハニカム構造体を得ることが可能なハニカム構造体の製造方法及びこの製造方法によって得られる高品質のハニカム構造体に関する。

化学、電力、鉄鋼、産業廃棄物処理をはじめとする種々の分野において、大気汚染防止、地球温暖化防止等の環境対策の観点から、各種装置や部材、例えば、排ガス浄化用触媒担体として、耐熱性、耐食性に優れるセラミックからなるハニカム構造体が用いられている。このようなハニカム構造体の製造方法としては、例えば、コーディエライト形成材料、水、有機バインダ等を混練し、可塑性を向上させた成形原料を押出成形し、乾燥し、焼成するハニカム構造体の製造方法が開示されている（例えば、特許文献１参照）。

有機バインダは、ハニカム構造体の成形性を向上させるために、可塑性や保形性を付与するものであり、添加量が多くなるほど、成形性は向上する。近年需要が増加している、大型の構造体や、セル構造の複雑な構造体を成形するためには、小型あるいは単純構造のハニカム構造体を製造する場合よりも、成形性の良好な練土（坏土）が必要となり、結果として多くの有機バインダを添加せざるを得ないことになる。

しかしながら、有機バインダの添加量が多いと、焼成時に有機バインダは焼失するため、成形時に有機バインダが占有していた空間が欠陥となって構造体としての機械的強度が低下するという問題があった。また、大型の構造体においては、焼成時に有機バインダが燃焼する際、燃焼熱により構造体内部の方が高温となり、構造体の内外温度差による熱応力のために、クラック等の欠陥を発生させ、構造体としての機械的強度を低下させるだけでなく、歩留まりを大幅に低下させるという問題があった。さらに、焼成時に、有機バインダの燃焼によってＣＯ₂や有害ガスが発生して大気に放出され、大気汚染や地球温暖化等の環境面で問題となっていた。

また、カオリナイトクレーと、このカオリナイトクレーの乾燥質量に対して、０．１質量％〜１５質量％のスメクタイトクレーを用いた方法（特許文献２参照）、非晶質シリカ３０〜６５質量％、アルミナ三水和物３０〜６５質量％及びセピオライト、パリゴルスカイト、ベントナイトのうちの１種又は２種以上の混合物２〜２０質量％からなるセラミックス用合成粘土（特許文献３参照）、カオリナイト粒子を２価陽イオンを含む水溶液と接触させることによりカオリナイト粒子表面に２価陽イオンを吸着させるカオリナイト粒子の可塑性向上方法（特許文献４）、粘土やカオリンの可塑性向上策としてスメクタイトを添加する方法（非特許文献１）及びアルミナの押出成形を、モンモリロナイト及びヘクトライトを添加して成形体の強度を向上させる方法（非特許文献２）が開示されている。

しかし、上述の特許文献や非特許文献に開示された、ベントナイト、スメクタイト等の可塑性を有する粘土鉱物は、主成分がＳｉＯ₂、Ａｌ₂Ｏ₃、ＭｇＯ等であり、層間の陽イオンとしてナトリウムイオン（Ｎａ⁺）やカルシウムイオン（Ｃａ²⁺）等を有するものであり、最終的に得られるハニカム構造体の主成分となるコーディエライトに対してこれらＮａやＣａは不純物となるため、これらが多く含まれるとコーディエライトの特性の１つである低熱膨張を阻害するという問題があった。
特開２００２−２９２６１６号公報 特表２００２−５３７２１７号公報 特許第３２１５８３９号公報 特公平６−１０４５６３号公報 人工粘土（人工粘土研究会１０周年記念誌） The Use of Montmorillonites as Extrusion Aids for Alumina, Ceram. Engi. Sci. Proc. 12 [1-2] pp. 33-48 (1991)

本発明は、上述の問題に鑑みてなされたものであり、焼成時にＣＯ₂や有害ガスの発生を防止又は低減することによって環境汚染、地球温暖化を防止又は抑制することが可能であるとともに、クラック等の欠陥の少ない、高強度、低熱膨張を維持したハニカム構造体を得ることが可能なハニカム構造体の製造方法及びこの製造方法によって得られる高品質のハニカム構造体を提供することを目的とする。

上記目的を達成するため、本発明によって以下のハニカム構造体の製造方法及びハニカム構造体が提供される。

［１］コーディエライト形成材料及び有機バインダを含有する成形原料を混練、成形して、ハニカム形状の成形体（ハニカム成形体）を作製し、作製された前記ハニカム成形体を焼成して、コーディエライトを主成分とするハニカム形状の構造体（ハニカム構造体）を得るハニカム構造体の製造方法であって、前記成形原料として、前記コーディエライト形成材料及び前記有機バインダに加えて、層電荷（Ｘ）が０．２＜Ｘ≦２である層状粘土鉱物をさらに含有したものを用い、前記層状粘土鉱物に含まれる、ナトリウム、カリウム及びカルシウムからなる群から選ばれる少なくとも一の元素の総量を、酸化物換算で、前記コーディエライト形成材料との合計に対して０．５質量％以下とし、かつ、前記有機バインダの含有割合を、前記コーディエライト形成材料及び前記層状粘土鉱物の合計１００質量部に対して５質量部以下とするハニカム構造体の製造方法。

［２］前記層状粘土鉱物として、スメクタイトを用いる前記［１］に記載のハニカム構造体の製造方法。

［３］前記スメクタイトを、予め水に分散させた分散液の状態で用いる前記［２］に記載のハニカム構造体の製造方法。

［４］前記スメクタイトとして、層間陽イオンがナトリウムイオン又はカルシウムイオンであるＮａ型スメクタイト又はＣａ型スメクタイトを用いる前記［２］又は［３］に記載のハニカム構造体の製造方法。

［５］前記Ｎａ型スメクタイト又はＣａ型スメクタイトとして、前記層間陽イオンである前記ナトリウムイオン又はカルシウムイオンをマグネシウムイオンにイオン交換したイオン交換スメクタイトを用いる前記［４］に記載のハニカム構造体の製造方法。

［６］前記ハニカム成形体を、１３００〜１５００℃で焼成する前記［１］〜［５］のいずれかに記載のハニカム構造体の製造方法。

［７］前記［１］〜［６］のいずれかに記載の方法によって得られるハニカム構造体。

本発明によって、焼成時にＣＯ₂や有害ガスの発生を防止又は低減することによって環境汚染、地球温暖化を防止又は抑制することが可能であるとともに、クラック等の欠陥の少ない、高強度、低熱膨張を維持したハニカム構造体を得ることが可能なハニカム構造体の製造方法及びこの製造方法によって得られる高品質のハニカム構造体が提供される。

以下、本発明を実施するための最良の形態を具体的に説明する。
本発明のハニカム構造体の製造方法は、コーディエライト形成材料及び有機バインダを含有する成形原料を混練、成形して、ハニカム形状の成形体（ハニカム成形体）を作製し、作製されたハニカム成形体を焼成して、コーディエライトを主成分とするハニカム形状の構造体（ハニカム構造体）を得るハニカム構造体の製造方法であって、成形原料として、コーディエライト形成材料及び有機バインダに加えて、層電荷（Ｘ）が０．２＜Ｘ≦２である層状粘土鉱物をさらに含有したものを用い、層状粘土鉱物に含まれる、ナトリウム、カリウム及びカルシウムからなる群から選ばれる少なくとも一の元素の総量を、酸化物換算で、コーディエライト形成材料との合計に対して０．５質量％以下とし、かつ、有機バインダの含有割合を、コーディエライト形成材料及び層状粘土鉱物の合計１００質量部に対して５質量部以下とすることを特徴とするものである。

本発明においては、ハニカム成形体を作製するために用いられる成形原料として、コーディエライト形成材料及び有機バインダに加えて、層電荷（Ｘ）が０．２＜Ｘ≦２である層状粘土鉱物をさらに含有するものを用いる。その他の成分としては、分散媒としての水、分散剤、造孔剤等を挙げることができる。

コーディエライト形成材料は、成形原料の主成分として混練されて、練土（坏土）に調製された後、ハニカム成形体に成形され、ハニカム成形体の焼成後、隔壁の主成分であるコーディエライトとしてハニカム構造体を構成することになるものである。コーディエライト形成材料としては、例えば、タルク、カオリン、アルミナ、水酸化アルミニウム、シリカ、マグネシアなどの、マグネシウム、アルミニウム及びシリコンからなる群から選ばれる少なくとも一の元素を含む酸化物、水酸化物あるいは炭酸塩などを挙げることができる。

コーディエライト形成材料の含有割合は、コーディエライト形成材料、層状粘土鉱物及び有機バインダの合計に対して９４．８〜９９．９質量％とすることが好ましい。９４．８質量％未満であると、ハニカム構造体の熱膨張や強度の面で問題となることがあり、９９．９質量％を超えると、ハニカム構造に成形することが困難になることがある。

有機バインダは、成形原料を混練して調製される練土（坏土）の可塑性、成形性を向上させるとともに、成形体の形状を保持する保形剤としての機能を果たすものである。一方、有機バインダは、焼成時にＣＯ₂や有害ガスの発生による環境汚染、地球温暖化を促進したり、成形時に有機バインダが占有していた空間が欠陥となる、あるいは、ハニカム構造体にクラック等の欠陥を発生させ、ハニカム構造体の強度が低下するという問題があり、その成形原料中の含有量は必要最小限に抑える必要がある。このことから、本発明においては、有機バインダの含有割合を、コーディエライト形成材料及び層状粘土鉱物の合計１００質量部に対して５質量部以下、好ましくは、４質量％以下としている。用途によっては、０質量部としてもよい（全く含有させなくてもよい）。

このような有機バインダとしては、例えば、有機高分子を挙げることができる。具体的には、ヒドロキシプロポキシルメチルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、メチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシルメチルセルロース、ポリビニルアルコール等を挙げることができる。有機バインダは、１種単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。

本発明においては、上述のように、有機バインダの含有割合を、コーディエライト形成材料及び層状粘土鉱物の合計１００質量部に対して５質量部以下に抑えることによって、焼成時にＣＯ₂や有害ガスの発生による環境汚染、地球温暖化を促進したり、成形時に有機バインダが占有していた空間が欠陥となる、あるいは、ハニカム構造体にクラック等の欠陥発生させ、ハニカム構造体の強度が低下するという問題の解消を図っているが、それによって、練土（坏土）の可塑性、成形性が低下するのを補填するため、成形原料として、コーディエライト化機能及び可塑性（成形性）付与機能を併有する、層電荷（Ｘ）が０．２＜Ｘ≦２である層状粘土鉱物をさらに含有したものを用いている。なお、「層電荷」とは、Ｌａｙｅｒ Ｃｈａｒｇｅのことで、例えば、スメクタイトに代表される２：１型層状粘土鉱物の２：１層の組成式当りの荷電の絶対値を意味する。

層状粘土鉱物は、層構造と層電荷とによって、「鉱物群」が定義される。また、層電荷（Ｘ）が０．２＜Ｘ≦２となるのは、層構造として、２：１型といわれるものだけとなる。具体的に、層電荷と層状粘土鉱物群の関係をまとめて表１に示す。

表１に示すように、本発明における層電荷（Ｘ）が０．２＜Ｘ≦２の層状粘土鉱物（群）としては、スメクタイト、バーミキュライト、雲母、脆雲母が含まれる。具体的な鉱物名としては、モンモリロナイト、ヘクトライト、バーミキュライ、白雲母、イライト、マーガライト等を挙げることができる。このような、スメクタイト、バーミキュライト、雲母、脆雲母等の層状粘土鉱物（群）は、ナトリウム、カルシウム及びカリウムからなる群から選ばれる少なくとも一の元素を含んでいる。

本発明に用いられる層状粘土鉱物は、成形原料中に、コーディエライト形成材料との合計に対して０．０１〜２５質量％含有されることが好ましく、０．０５〜２０質量％含まれることがさらに好ましい。なお、本発明に用いられる層状粘土鉱物は、１種単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

本発明においては、層状粘土鉱物に含まれる、ナトリウム、カリウム及びカルシウムからなる群から選ばれる少なくとも一の元素の総量を、酸化物換算で、コーディエライト形成材料との合計に対して０．５質量％以下とする。０．５質量％を超えると、最終的に得られるコーディエライトの耐熱衝撃性が悪化する、具体的には熱膨張係数が高くなる。

このような、ナトリウム、カリウム及びカルシウムからなる群から選ばれる少なくとも一の元素の総量を、酸化物換算で、コーディエライト形成材料との合計に対して０．５質量％以下にするための方法としては、層状粘土鉱物の種類を選択的に用いることを挙げることができる。また、後述するように、「層状粘土鉱物」をイオン交換すること、及び「層状粘土鉱物」を水に分散させて膨潤させることを挙げることができる。

「層状粘土鉱物」の種類を選択的に用いる具体例としては、例えば、スメクタイト、バーミキュライト、雲母を、１種単独で又は２種以上を適宜組み合わせて用いることを挙げることができる。

本発明においては、層状粘土鉱物として、スメクタイトを用いることが価格、不純物量の観点から好ましい。スメクタイトとは、主に、アルミニウム（Ａｌ）又はマグネシウム（Ｍｇ）と酸素（Ｏ）とからなる八面体層の上下を、主に、ケイ素（Ｓｉ）又はアルミニウム（Ａｌ）と酸素（Ｏ）とからなる四面体層で挟持したシートを１単位として、その層間にアルカリ金属又はアルカリ土類金属のイオンを保持した構造を特徴とする粘土鉱物群を意味し、モンモリロナイト、ヘクトライト、サポナイト等の粘土鉱物が含まれる。また、モンモリロナイトを多く含む粘土を一般的にベントナイトということがある。

本発明においては、スメクタイトを、予め水に分散させた分散液の状態で用いることが、少量でも効果的に、練土（坏土）に可塑性、成形性を付与することができることから好ましい。すなわち、層間にナトリウムイオン（Ｎａ⁺）を有するものは特に顕著であるが、水に添加して分散させると膨潤して（層間に水が入り込み、層が１枚ずつバラバラに解離して）、最初はサラサラだった分散液が、濃度やその他の条件によっては、次第に粘性が高くなり、最終的にはゼリー状になる。この状態で成形原料に添加することにより、スメクタイトが実質的に少量でも練土（坏土）に十分な可塑性、成形性を発現させることになる。スメクタイトの添加量（成形材料中の含有割合）が実質的に少量でよいことから、最終的に得られるハニカム構造体の低熱膨張性に悪影響を与えることもない。なお、スメクタイトの水への分散割合としては特に制限はないが、例えば、１０質量％以下が好ましく、５質量％以下がさらに好ましい。

本発明においては、スメクタイトとして、層間陽イオンがナトリウムイオン又はカルシウムイオンであるＮａ型スメクタイト又はＣａ型スメクタイトを用いることが、練土（坏土）の可塑性、成形性を向上させる上で好ましい。なお、層間陽イオンとしてナトリウムイオン及びカルシウムイオンの両方を含むスメクタイトを用いてもよい。

本発明においては、Ｎａ型スメクタイト又はＣａ型スメクタイトとして、層間陽イオンであるナトリウムイオン又はカルシウムイオンをマグネシウムイオンにイオン交換したイオン交換スメクタイトを用いることが、以下に述べることからさらに好ましい。

コーディエライトを主成分とする隔壁から構成されるハニカム構造体の製造にスメクタイトを用いると、最終的な焼成体（ハニカム構造体）にはナトリウム又はカルシウムが不純物として存在することになる。コーディエライトにナトリウム又はカルシウムが不純物として混入すると、異相を形成して、コーディエライトの特長である低熱膨張を阻害することになる。そこで、ナトリウムイオン（Ｎａ⁺）又はカルシウムイオン（Ｃａ²⁺）をマグネシウムイオン（Ｍｇ²⁺）で交換する処理をし、ナトリウム又はカルシウムをほとんど含まないスメクタイトに改質してから、コーディエライトハニカム構造体の作製用の成形原料に用いることで、このような特性劣化を回避する（低熱膨張性を維持する）ことができる。

本発明においては、多孔質のハニカム構造体とするため、成形原料中に造孔剤をさらに含有させてもよい。このような造孔剤は、気孔の鋳型となるもので、所望の形状、大きさ、分布の気孔を、ハニカム構造体に形成し、気孔率を増大させ、高気孔率の多孔質ハニカム構造体を得ることができる。このような造孔剤としては、例えば、グラファイト、小麦粉、澱粉、フェノール樹脂、ポリメタクリル酸メチル、ポリエチレン、ポリエチレンテレフタレート、又は発泡樹脂（アクリロニトリル系プラスチックバルーン）等を挙げることができる。これらは気孔を形成する代わりに自身は焼失するため、中でも、ＣＯ₂や有害ガスの発生及びクラックの発生を抑制する観点から、発泡樹脂が好ましい。なお、造孔剤を用いる場合、有機バインダ及び造孔剤の含有割合の合計を、成形原料１００質量部に対して５質量部以下、好ましくは、４質量％以下とすることが好ましい。

分散媒としての水を含有させる割合は、用いる成形原料によって異なるため一義的に決定することは困難であるが、成形時における練土（坏土）が適当な硬さを有するものとなるように水の量を調整することが好ましい。

上述の成形原料を混練して練土（坏土）を調製する方法としては特に制限はなく、例えば、ニーダー、真空土練機等を用いる方法を挙げることができる。

本発明においては、上述のように成形原料を混練して調製した練土（坏土）をハニカム状に成形し、乾燥することによってハニカム成形体を作製する。

ハニカム成形体の形状としては特に制限はなく、例えば、ハニカム形状の隔壁によって二つの端面間を貫通して複数のセルが形成されたものを挙げることができる。ＤＰＦ等のフィルタ用途に用いる場合は、セルの端部が二つの端面部分で互い違いに目封止されていることが好ましい。ハニカム成形体の全体形状としては特に制限はなく、例えば、円筒状、四角柱状、三角柱状等を挙げることができる。また、ハニカム成形体のセル形状（セルの形成方向に対して垂直な断面におけるセル形状）についても特に制限はなく、例えば、四角形、六角形、三角形等を挙げることができる。

ハニカム成形体を作製する方法としては、特に制限はなく、押出成形、射出成形、プレス成形等の従来公知の成形法を用いることができる。中でも、上述のように調製した練土（坏土）を、所望のセル形状、隔壁厚さ、セル密度を有する口金を用いて押出成形する方法等を好適例として挙げることができる。乾燥の方法も特に制限はなく、例えば、熱風乾燥、マイクロ波乾燥、誘電乾燥、減圧乾燥、真空乾燥、凍結乾燥等の従来公知の乾燥法を用いることができる。中でも、成形体全体を迅速かつ均一に乾燥することができる点で、熱風乾燥と、マイクロ波乾燥又は誘電乾燥とを組み合わせた乾燥方法が好ましい。

上述のようにして得られたハニカム成形体を仮焼（脱脂）することによって仮焼体としてもよい。仮焼とは、成形体中の有機物（バインダ、分散剤、造孔剤等）を燃焼させて除去する操作を意味する。一般に、有機バインダの燃焼温度は１００〜３００℃程度、造孔剤の燃焼温度２００〜８００℃程度であるので、仮焼温度は２００〜１０００℃程度とすればよい。仮焼時間としては特に制限はないが、通常は、１〜１０時間程度である。

最後に、上述のようにして得られた仮焼体を焼成（本焼成）することによってハニカム構造体を得る。本焼成とは、仮焼体中の成形原料を焼結させて緻密化し、所定の強度を確保するための操作を意味する。焼成条件（温度・時間）は、成形原料の種類により異なるため、その種類に応じて適当な条件を選択すればよい。本発明においては、ハニカム成形体を、１３００〜１５００℃で焼成することが好ましい。１３５０〜１４５０℃で焼成することがさらに好ましい。１３００℃未満であると、目的の結晶相（コーディエライト）が得られないことがあり、１５００℃を超えると、融解してしまうことがある。

本発明のハニカム構造体は、上述の方法によって得られるものであり、欠陥やクラックの少ない、高強度及び低熱膨張性を維持した高品質の、コーディエライトを主成分とする構造体である。コーディエライトの好適な組成としては、例えば、２ＭｇＯ・２Ａｌ₂Ｏ₃・５ＳｉＯ₂を挙げることができる。

以下、本発明を実施例によってさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例によって何ら限定されるものではない。

なお、実施例で得られるハニカム構造体が、高強度及び低熱膨張性を有するものであることの指標として、アイソスタティック破壊強度及び熱膨張係数を測定した。アイソスタティック破壊強度の測定方法は社団法人自動車技術会の自動車規格ＪＡＳＯ−Ｍ５０５−８７に準拠した。また、熱膨張係数の測定方法はＪＩＳ Ｒ１６１８に準拠した。さらに、実施例で得られるハニカム構造体が焼成時にＣＯ₂や有害ガスの発生が低減されることを示す指標として焼成時の重量減少を測定した。焼成時の重量減少の測定方法は、焼成前のハニカム構造体の重量（Ｍ₁）と焼成後の重量（Ｍ₂）を測定し、重量減少（％）＝〔（Ｍ₁−Ｍ₂）／Ｍ₁〕×１００として計算した。

（実施例１）
コーディエライト形成材料としてのカオリン、タルク、アルミナ、水酸化アルミニウム及びシリカに、層状粘土鉱物としての合成ヘクトライト（Ｎａ型）と、有機バインダとしてのメチルセルロースとを添加、混合して成形原料とした。なお、これらの成分の含有割合は、合成ヘクトライトの場合、コーディエライト形成材料との合計に対して２質量％とし、コーディエライト組成に近くなるようその他の量を調整した。また、メチルセルロースの場合、コーディエライト形成材料及び合成ヘクトライトの合計１００質量部に対し４質量部とし、これに界面活性剤（成形原料１００質量部に対し１質量部）及び水（成形原料１００質量部に対し３５質量部）を添加して混練することによって練土（坏土）の圧密体を得た。これを押出成形機にてハニカム形状に成形したところ、口金のつまりや成形不良を発生させることなく、成形することができた。得られたハニカム成形体をマイクロ波および熱風にて乾燥させ、１４２０℃で７時間焼成した。得られたハニカム構造体の結晶相をＸ線回折により同定したところ、コーディエライトが主相であった。得られたコーディエライトハニカム構造体の熱膨張係数は１．２×１０^-6／Ｋであり、比較例１と同程度であった。ハニカム構造体のアイソスタティック破壊強度は４ＭＰａであり、比較例１よりやや大きな値であった。また、焼成時の重量減少は１０％であり、比較例１より小さかった。

（実施例２）
層状粘土鉱物としての合成ヘクトライト（Ｎａ型）を５質量％のスラリーとなるような割合で温水中に分散させ、一晩静置し、合成ヘクトライト分散液を調製した。コーディエライト形成材料としてのカオリン、タルク、アルミナ、水酸化アルミニウム及びシリカに、有機バインダとしてのメチルセルロースと、合成ヘクトライト分散液とを添加して混合した。なお、これらの成分の含有割合は、合成ヘクトライトの場合、コーディエライト形成材料との合計に対して１質量％とし、コーディエライト組成に近くなるようその他の量を調整した。また、メチルセルロースの場合、コーディエライト形成材料及び合成ヘクトライトの合計１００質量部に対し２質量部とし、これに界面活性剤（成形原料１００質量部に対し１質量部）及び水（成形原料１００質量部に対し合成ヘクトライト分散液中の水分量と合わせて３３質量部）を添加して混練することによって、練土（坏土）の圧密体を得た。これを押出成形機にてハニカム形状に成形したところ、口金のつまりや成形不良を発生させることなく、成形することができた。得られた成形体をマイクロ波および熱風にて乾燥させ、１４２０℃で７時間焼成した。得られたハニカム構造体の結晶相をＸ線回折により同定したところ、コーディエライトが主相であった。得られたコーディエライトハニカム構造体の熱膨張係数は１．０×１０^-6／Ｋであり、比較例１と同程度であった。ハニカム構造体のアイソスタティック破壊強度は６ＭＰａであり、比較例１より大きな値であった。また、焼成時の重量減少は８％であり、比較例１より小さかった。

（実施例３）
層状粘土鉱物としての合成ヘクトライト（Ｎａ型）を、０．２５ｍｏｌ／ｌの塩化マグネシウム（ＭｇＣｌ₂）溶液中で分散させ、５時間攪拌後、遠心分離機にて、固液分離し、適度に水洗浄をして、Ｍｇイオン交換したヘクトライトを調製した。コーディエライト形成材料としてのカオリン、タルク、アルミナ、水酸化アルミニウム及びシリカに、有機バインダとしてのメチルセルロースと、Ｍｇイオン交換ヘクトライトとを添加して、混合した。なお、これらの成分の含有割合は、Ｍｇイオン交換ヘクトライトの場合、コーディエライト形成材料との合計に対して６質量％とし、コーディエライト組成に近くなるようその他の量を調整した。また、メチルセルロースの場合、コーディエライト形成材料及びＭｇイオン交換ヘクトライトの合計１００質量部に対し２質量部とし、これに界面活性剤（成形原料１００質量部に対し１質量部）及び水（成形原料１００質量部に対し３８質量部）を適量添加して混練することによって、練土（坏土）の圧密体を得た。これを押出成形機にてハニカム形状に成形したところ、口金のつまりや成形不良を発生させることなく、成形することができた。得られた成形体をマイクロ波および熱風にて乾燥させ、１４２０℃で７時間焼成した。得られたハニカム構造体の結晶相をＸ線回折により同定したところ、コーディエライトが主相であった。得られたコーディエライトハニカム構造体の熱膨張係数は０．９×１０^-6／Ｋであり、比較例１と同程度であった。ハニカム構造体のアイソスタティック破壊強度は６ＭＰａであり、比較例１より大きな値であった。また、焼成時の重量減少は９％であり、比較例１より小さかった。

（実施例４）
コーディエライト形成材料としてのカオリン、タルク、アルミナ、水酸化アルミニウム及びシリカに、層状粘土鉱物としての合成ヘクトライト（Ｎａ型）を添加、混合して成形原料とした。なお、これらの成分の含有割合は、合成ヘクトライトの場合、コーディエライト形成材料との合計に対して２質量％とし、コーディエライト組成に近くなるようその他の量を調整した。また、これに界面活性剤（成形原料１００質量部に対し１質量部）及び水（成形原料１００質量部に対し３５質量部）を添加して混練することによって練土（坏土）の圧密体を得た。これを押出成形機にてハニカム形状に成形したところ、口金のつまりや成形不良を発生させることなく、成形することができた。得られたハニカム成形体を徐々に雰囲気の湿度を下げることで乾燥させ、１４２０℃で７時間焼成した。得られたハニカム構造体の結晶相をＸ線回折により同定したところ、コーディエライトが主相であった。得られたコーディエライトハニカム構造体の熱膨張係数は１．２×１０^-6／Ｋであり、比較例１と同程度であった。ハニカム構造体のアイソスタティック破壊強度は８ＭＰａであり、比較例１より大きな値であった。また、焼成時の重量減少は６％であり、比較例１より大幅に小さかった。

（比較例１）
コーディエライト形成材料としてのカオリン、タルク、アルミナ、水酸化アルミニウム及びシリカに、有機バインダとしてのメチルセルロースを添加して、混合した。なお、メチルセルロースの含有割合は、コーディエライト形成材料１００質量部に対して８質量部とした。これに界面活性剤（成形原料１００質量部に対し１質量部）及び水（成形原料１００質量部に対し３３質量部）を添加して混練することによって練土（坏土）の圧密体を得た。これを押出成形機にてハニカム形状に成形したところ、口金のつまりや成形不良を発生させることなく、成形することができた。得られた成形体をマイクロ波および熱風にて乾燥させ、１４２０℃で７時間焼成した。得られたハニカム構造体の結晶相をＸ線回折により同定したところ、コーディエライトが主相であった。得られたコーディエライトハニカム構造体の熱膨張係数は０．９×１０^-6／Ｋであり、ハニカム構造体のアイソスタティック破壊強度は３ＭＰａであった。また、焼成時の重量減少は１３％であった。

（比較例２）
コーディエライト形成材料としのカオリン、タルク、アルミナ、水酸化アルミニウム及びシリカに、層状粘土鉱物としての合成ヘクトライト（Ｎａ型）と、有機バインダとしてのメチルセルロースとを添加して、混合した。なお、これらの成分の含有割合は、合成ヘクトライトの場合、コーディエライト形成材料との合計に対して３０質量％とし、コーディエライト組成に近くなるようその他の量を調整した。また、メチルセルロースの場合、コーディエライト形成材料及び合成ヘクトライトの合計１００質量部に対し２質量部とし、これに界面活性剤（成形原料１００質量部に対し１質量部）及び水（成形原料１００質量部に対し４０質量部）を添加して混練することによって練土（坏土）の圧密体を得た。これを押出成形機にてハニカム形状に成形したところ、口金のつまりや成形不良を発生させることなく、成形することができた。得られた成形体をマイクロ波および熱風にて乾燥させ、１４２０℃で７時間焼成した。得られたハニカム構造体の結晶相をＸ線回折により同定したところ、コーディエライトが主相であったが、ガラス相の存在を示唆するハローが認められた。得られたコーディエライトハニカム構造体の熱膨張係数は３．１×１０^-6／Ｋであり、比較例１より大きな値となった。ハニカム構造体のアイソスタティック破壊強度は８ＭＰａであり、比較例１より大きな値であった。また、焼成時の重量減少は１０％であり、比較例１より小さかった。

本発明は、化学、電力、鉄鋼、産業廃棄物処理等の種々の分野において、環境汚染、地球温暖化を防止する対策として有効な、各種分離・浄化装置に好適に用いられる。

Claims (7)

1. コーディエライト形成材料及び有機バインダを含有する成形原料を混練、成形して、ハニカム形状の成形体（ハニカム成形体）を作製し、作製された前記ハニカム成形体を焼成して、コーディエライトを主成分とするハニカム形状の構造体（ハニカム構造体）を得るハニカム構造体の製造方法であって、
   前記成形原料として、前記コーディエライト形成材料及び前記有機バインダに加えて、層電荷（Ｘ）が０．２＜Ｘ≦２である層状粘土鉱物をさらに含有したものを用い、
   前記層状粘土鉱物に含まれる、ナトリウム、カリウム及びカルシウムからなる群から選ばれる少なくとも一の元素の総量を、酸化物換算で、前記コーディエライト形成材料との合計に対して０．５質量％以下とし、かつ、
   前記有機バインダの含有割合を、前記コーディエライト形成材料及び前記層状粘土鉱物の合計１００質量部に対して５質量部以下とするハニカム構造体の製造方法。
2. 前記層状粘土鉱物として、スメクタイトを用いる請求項１に記載のハニカム構造体の製造方法。
3. 前記スメクタイトを、予め水に分散させた分散液の状態で用いる請求項２に記載のハニカム構造体の製造方法。
4. 前記スメクタイトとして、層間陽イオンがナトリウムイオン又はカルシウムイオンであるＮａ型スメクタイト又はＣａ型スメクタイトを用いる請求項２又は３に記載のハニカム構造体の製造方法。
5. 前記Ｎａ型スメクタイト又はＣａ型スメクタイトとして、前記層間陽イオンである前記ナトリウムイオン又はカルシウムイオンをマグネシウムイオンにイオン交換したイオン交換スメクタイトを用いる請求項４に記載のハニカム構造体の製造方法。
6. 前記ハニカム成形体を、１３００〜１５００℃で焼成する請求項１〜５のいずれかに記載のハニカム構造体の製造方法。
7. 請求項１〜６のいずれかに記載の方法によって得られるハニカム構造体。