JPH02271910A

JPH02271910A - 新規フイロケイ酸マグネシウム・カリウム

Info

Publication number: JPH02271910A
Application number: JP9081889A
Authority: JP
Inventors: Masahide Ogawa; 小川　政英; Teiji Sato; 悌治佐藤; Masanori Tanaka; 正範田中; Noriyuki Takahashi; 範行高橋
Original assignee: Mizusawa Industrial Chemicals Ltd
Current assignee: Mizusawa Industrial Chemicals Ltd
Priority date: 1989-04-12
Filing date: 1989-04-12
Publication date: 1990-11-06

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】（産業上の利用分野）本発明は、トリオクタヘドラル型スメクタイト構造を有
するフィロケイ酸マグネシウム・カリウムに関する。

（従来の技術）従来、トリオクタヘドラル型スメクタイト族に属する粘
土鉱物としては、サボナイト、ヘクトライト、スチブン
サイト等が知られており、これらの粘土鉱物を合成によ
り製造することも既に知られている。その代表的なもの
として、合成へクトライトが挙げられるが、このものは
１価金属成分としてリチウム及びアニオン成分としてフ
ッ素イオンを含有しており、これらの成分による人体或
いは生物への影響からその用途が制限されている。

スチブンサイトは、下記式％式％）で表わされる化学組成を有する粘土鉱物であり、この鉱
物はフィロケイ酸マグネシウム［Ｍｇ、５ｆ４０１０（
ＯＨ）２　］のマグネシウム成分の一部が他の金属で置
換されると共に、他の一部が空位となった化合物である
。

このスチブンサイトを合成しようとする試みも既に知ら
れており、例えばクレイズ・アンド・クレイ・ミネラル
ズ誌、第２７巻、第４号、第２５３乃至２６０頁（１９
７９）には、セピオライト−水系を水熱処理することに
より、スチブンサイトに転化することが記載されている
。

しかしながら、天然に産出するスチブンサイトは上記式
（１）で示されるように、鉄、マンガン等の着色金属成
分を含有しており、また上記公知の合成法ではセピオラ
イトを完全にスチブンサイトに転化することができず、
生成物中にかなりの量のセピオライトが不純物として混
入するという問題がある。

本発明者等は先に、金属成分が実質上マグネシウム、ナ
トリウム及びケイ素のみから成るスチブンサイト型フィ
ロケイ酸マグネシウムナトリウムから成り且つエチレン
グリコール処理した状態で面間隔１６乃至２６人にＸ線
回折ピークを有することを特徴とする合成スチブンサイ
トを提案した（発明が解決しようとする問題点）本発明者等は、今回、金属成分が実質上マグネシウム、
カリウム及びケイ素のみからなるトリオクタヘドラル型
スメクタイト構造の粘土鉱物の合成に成功し、この合成
粘土鉱物は従来の合成粘土鉱物に比して多くの利点を有
することを見出した。

即ち、本発明の目的は、実質上Ｍｇ、Ｋ及びＳｉの３種
の金属成分から成りしかも不純金属成分を含有しない合
成粘土鉱物を提供するにある。

本発明の他の目的は、それ自体白色度に優れていると共
に、水中に分散されたとき透明性に優れた増粘液を形成
し得る合成し得る合成フィロケイ酸マグネシウム・カリ
ウムを提供するにある。

（問題点を解決するための手段）本発明によれば、トリオクタヘドラル型スメクタイトに
特有のＸ−線回折像と２０ミリ当量／１００ｇ以上の陽
イオン交換容量とを有するフィロケイ酸マグネシウム・
カリウムが提供される。

本発明による合成フィロケイ酸マグネシウム・カリウム
は理想的には、実買上、下記式％式％（２）式中、ｙは０乃至０．２の数であり、Ｘは式２ｙ≧Ｘ≧
ｙを満足する数であり、ｎはゼロよりも大きい数である
、で表わされる組成を有する。

（作　用）添付図面第１図は本発明によるフィロケイ酸マグネシウ
ム・カリウムのＸ線回折像を示す。

第１図のＸ線回折像から、このフィロケイ酸塩は、２θ
＝３〜１０度、１８〜２１度、及び３３〜３７度に回折
ピークを有することから、スメクタイト族粘土鉱物に属
すること、及び面指数（０６）の回折ピークが５９乃至
６１度に表われることからトリオクタヘドラル型に属す
ることがわかる。

本発明によるフィロケイ酸マグネシウム・カリウムは金
属成分、即ち酸素や水素を除いた成分が実質上マグネシ
ウム、カリウム及びケイ素から成る。このフィロケイ酸
塩の酸化物重量基準の化学組成は一般に次の通りである
。

一般的範囲　好適範囲Ｍｌ（０２０〜３５％　　２５〜２９％に２０　　１〜
１５％　　２〜１０％５ｉＯｚ　　　５０〜６５％　　５３〜６２％灼熱減量
　　　５〜１５％　　　８〜１８％このフィロケイ酸マ
グネシウム・カリウムは、一般に２０ミリ当量７１００
ｇ以上、特に３０乃至１００ミリ当量／１００ｇの陽イ
オン交換容量を示す、この陽イオン交換容量は、フィロ
ケイ酸塩中に組込まれたカリウム量にほぼ匹敵すること
から、本発明のフィロケイ酸塩においては、カリウム分
は実質上基本層間に存在することを物語っている。

トリオクタヘドラル型スメクタイト族粘土鉱物は、二価
金属（例えばＭｇ　）の酸化物から成る８面体層を二層
のシリカ４面体層でサンドイッチした三層構造を基本層
単位とした積層構造から成るが、前記８面体層の基体単
位中に３個の二価金属（Ｍｇ）原子が存在し、その基本
化学構造は、例えばＭｇ５Ｓｉａ　０１０（ＯＨ）２　
　・ｎＨ２Ｏ＋ｗ＋＋＊ｔ　　（３）で表わされる。本
発明によるフィロケイ酸マグネシウム・カリウムでは、
８面体層中のマグネシウムの一部が空位（空隙）となっ
ており、その電荷不足を補うために、カリウムが層間に
存在している。即ち、このフィロケイ酸マグネシウムは
、理想的には式％式％（２）ｙ、ｘ、ｎは前述した意味を有する、で表わされる。上記式（２）　において、眉間に存在す
るカリウムの量Ｘを、２ｙ≧Ｘ≧ｙと規定しているのは
、８面体層中のマグネシウム空位の部分にはプロトン（
Ｈｏ）が存在している場合があり、全空位にプロトンが
存在すると、ｘ＝ｙ、全空位にプロトンが存在しない場
合にはｙ＝２ｘで電荷のバランスが保たれることによる
。尚、式（２）から導かれる理論的なイオン交換容量と
実測されるイオン交換容量とが厳密には一致せず、実測
値の方が大きい値を示すのは、このフィロケイ酸塩には
イオン結合以外に付着によるカリウム成分が存在するた
めと思われる。

本発明による合成フィロケイ酸塩は、見掛上前述したス
チブンサイト型フィロケイ酸マグネシウムナトリウムの
ナトリウムをカリウムで交換した化合物に相当するもの
と誤解されるおそれがある。しかしながら、スチブンサ
イト型フィロケイ酸マグネシウムナトリウムの場合には
、眉間ナトリウム成分の他に８面体層中に組込まれたナ
トリウム成分が存在するのに対して、本発明による合成
フィロケイ酸塩では実質止金てのカリウム成分が眉間に
存在する点で、化学構造上顕著に相違している。この相
違が生じる理由は未だ十分に解明されるに至っていない
が、ナトリウムに比してカリウムが大きいイオン半径を
有することも関連しているものと思われる。

添付図面第２．３図は本発明による合成フィロケイ酸塩
及びスチブンサイト型フィロケイ酸マグネシウムナトリ
ウムの示差熱分析曲線である。添付図面第２．３図から
すると前者は８００乃至８５０℃に最大発熱ピークを有
するのに対し、後者は７８０乃至８００℃に最大発熱ピ
ークを有するという両者に相違が見られる。

本発明による合成フィロケイ酸塩は、上述した如く、金
属成分が実質上マグネシウム、カリウム及びケイ素のみ
から成り、他の金属成分を含有しないことから、純粋で
あり、高純度が要求される用途、例えば食品、医薬品、
化粧品乃至トイレタリー製品、農薬等の分野に添加剤、
基剤等として使用できる。また、この合成フィロケイ酸
塩はナトリウム分を含有しないことから、ゲル状人工培
地、湿布用基剤、薬用クリームの乳化安定剤、触媒担体
等の用途のうち、ナトリウム分の存在が忌避される用途
にも有用である。

（発明の好適態様）本発明の合成フィロケイ酸マグネシウム・カリウムは、
塩基性炭酸マグネシウムと、ケイ酸カリウム又は非晶質
シリカ及び水酸化カリウムの組合せとを含有する水性混
合物を水熱処理に賦することにより得られる。

マグネシウム原料として塩基性炭酸マグネシウムを選択
することにより、フィロケイ酸塩の合成が可能となり、
更に高収率及び高純度での製造が可能となる。塩基性炭
酸マグネシウムとしては、任意のものを使用し得るが、
炭酸マグネシウムや、水酸化マグネシウム或いはこれら
の混合物を使用したのではフィロケイ酸マグネシウム・
カリウムの高収率及び高純度での製造は期待できない。

塩基性炭酸マグネシウムとしては、ハイドロマグネサイ
トを使用するのが特に望ましく、このものは下記式％式％（４）で示される化学組成と、ＡＳＴＭ　　Ｎｏ２５−５１３
に帰属されるｘＩｓ回折像とを有する。

Ｓｔ及びに成分原料としては、ケイ酸カリウム水溶液が
有利に使用されるが、非晶質シリカ或いはケイ酸カリウ
ムと水酸化カリウムとの組合せを使用することもできる
。ケイ酸カリウムとしては式％式％（５）式Φ、ｎは１乃至５の数、特に２．０乃至４．５の数で
ある、のケイ酸カリウムが使用される。また、非晶質シリカと
しては、シリカのヒドロシル、ヒドロゲル、キセロゲル
や、湿式性非晶質シリカ或いは気相法非晶質シリカ等が
使用される。

塩基性炭酸マグネシウムとケイ酸カリウム或いは非晶質
シリカ及び水酸化カリウムとの使用割合いは、マグネシ
ウム分とケイ酸分とが実質上Ｍｇ：５４の原子比で３ニ
ア乃至６：４の化学量論的量で用いるのがよく、またカ
リウム分は化学量論酌量以上に用いるのがよい、ケイ酸
カリウムを使用するときには、格別の水酸化カリウムを
添加しなくともカリウム分が系中に過剰に存在すること
になる。

水熱反応に先立って、用いる原料を可及的に均一に混合
させて、均質化した水性スラリーを形成させることが、
収率及び純度向上の見地から望ましい。この均質混合は
強剪断攪拌下に行なうのがよく、この目的に、高速剪断
ミキサー、ボールミル、サンドミル、コロイドミル、超
音波照射等を用いることができる。水性混合物中の固形
分濃度は、一般に１乃至３０重量％、特に５乃至１５重
量％の範囲内にあることが望ましい。

この混合物をオートクレーブに仕込み、水熱処理を行な
う。水熱処理条件は、比較的温和な条件であってよく、
例えば１００乃至３００℃、特に１５０乃至２００℃の
温度で、０乃至１００にｇ／ｃＩ１１２（ゲージ）、特
に６乃至４０にｇ／ｃｍ２Ｇの圧力下に行なうのがよい
。反応時間は一般に０．５乃至２０時間のオーダーで十
分である。反応により得られる合成フィロケイ酸マグネ
シウム・カリウムは母液から固−液分離し、水洗し、乾
燥して製品とする。

本発明による合成フィロケイ酸マグネシウムカリウムは
、既に述べた通り、基本層間にイオン半径の大きいにイ
オンを含有しており、前述した範囲のイオン交換容量を
有する。このため、本発明による合成フィロケイ酸マグ
ネシウムカリウムは、種々のカチオン類に対するイオン
交喚材或いはカチオン性物質に対するイオン的吸着剤と
して使用し得る。

また、本発明による合成フィロケイ酸マグネシウムカリ
ウムは、Ｘ線回折法で求めて、一般に１０乃至３０ｎｍ
、特に１０乃至１７ｎｍの結晶子粒径を有する。このよ
うに結晶子粒径が小さく、しかも微細な層状化合物とし
ての特性を有することに関連して、このフィロケイ酸塩
のＢＥＴ比表面積は一般に１００乃至６００　ｍ’／ｇ
、特に３５０乃至６００　ｍ２７ｇと大きい、この特徴
により、本発明による合成フィロケイ酸塩は、色素類や
、有臭成分等に対する吸着剤として利用されると共に、
触媒担体としての用途も期待される。

更に、この合成フィロケイ酸塩は、水やメタノール、エ
タノール、グリセリン等の水混和性有機溶媒により膨潤
し、増粘液を与える。しかも、この合成フィロケイ酸塩
は、マグネシウム、カリウム及びケイ素の金属成分のみ
から成り、不純物を含有せず、純粋であることから、各
種増結剤、ゲル化剤として有用であり、更に植物や微生
物に対する培養のための培地としての用途も期待される
。

（発明の効果）本発明によれば、金属成分がマグネシウム、カリウム及
びケイ素のみから成り、しかも有害なアニオン成分を含
まないトリオクタヘドラル型スメクタイト構造の合成フ
ィロケイ酸マグネシウム・カリウムが１是イ共された。

（実施例）実施例１゜マグネシウム、シリカ及びカリウム成分の原料にそれぞ
れ市販の塩基性炭酸マグネシウム、ケイ酸カリウムを用
いて、下記の方法で本発明による合成フィロケイ酸塩で
あるフィロケイ酸マグネシウム・カリウム粘土鉱物を合
成した。

市販塩基性炭酸マグネシウム２７ｇ（ＭｇＯとして：　
１０．９ｇ　）と、ケイ酸カリウム水溶液１２３ｇ（Ｋ
ＯＨとして７ｇ、５ｉ０２として２４ｇ）とを７００ｍ
１の水に加え、充分攪拌してから、内容積１にのオート
クレーブに入れた。攪拌しながら１７０℃で５時間水熱
処理をした。途中発生した気体を時々排気した０反応終
了後、放冷してから内容物を取り出し、」過、乾燥し、
４７ｇの生成物を得た。

この生成物をサンプルミルで粉砕して得られた粉末の白
色度は、９２％であった。陽イオン交換容量は０．４４
Ｉｌｅｑ／ｇで、ＢＥＴ比表面積は３６８ｍ２／ｇであ
り、ｂ軸方向結晶子サイズは、１Ｂ、１ｎｍであった。

なお、本発明に用いた試験方法を下記に示す。

１、陽イオン交換容量（Ｃ，Ｅ、　Ｃ，）日本鋳物協会
、東海支部、無機砂型研究部会発行の試験方法ＴＩにＳ
−４１３に準拠した。

２、ＢＥＴ比表面積自動ＢＥＴ比表面積測定装置（ＣＡＲＬＯＥＲＢＡ社製
Ｓｏｒｐｔｏｍａｔｉｃ　５ｅｒｉｅｓ　１８００）を
用いて測定した。

３、ハンター白色度ＪＩＳ　Ｋ−８１２３に準じて測定した。

４、結晶サイズ粉末試料の結晶サイズは、“実験化学講座４”第２３８
頁（１９５６年）丸善■発行に記載されているＸ線回折
法によって面指数［０６］の回折ピークを測定し、ｂ軸
方向での結晶子サイズをｎｍ単位で求めた。

５、熱分析熱分析装置は、理学電気■製示差熱天秤（標準形ＴＧ−
ＤＴＡ８０７８Ｇ１）を用いた。測定条件は下記の通り
である。

試料重量　　　　　　１０ｍｇＤＴＡレンジ　　　　　　　　　１００μＶ昇温速度　
　　　　　１０℃／ｍｉｎ雰囲気　　　　空気実施例２゜実施例１において原料のケイ酸カリウムのシリカ分の一
部を市販のシリカヒドロゲルを用いた以外に実施例１と
同様にして本発明による合成フィロケイ酸塩を合成した
。

市販塩基性炭酸マグネシウム１．１４ｋｇ　（ＭｇＯと
して０．４７ｋｇ）と、ケイ酸カリウム水溶液１．４３
　ｋｇ（Ｓｉｎ、とじて０．２７ｋｇ、水酸化カリウム
０．１５ｋｇ）とを１５１の水に加え、充分攪拌混合す
る。この液に、シリカヒドロゲル１．９２ｋｇ　（Ｓｉ
Ｏｚとして０．６９ｋｇ）を加えて混合し、さらに水を
加えて全量を２５Ｊ２とする。内容積３０１のオートク
レーブに上記液を仕込み、攪拌しながら１８０℃で３時
間水熱処理をした。反応終了後、放冷してから内容物を
取り出し、」過、乾燥し、１．８１ｋｇの生成物を得た
。

この生成物をサンプルミルで粉砕して得られた粉末の白
色度は、８８％であった。陽イオン交換容量はｏ、：＋
ｅｍｅｑ／ｇで、ＢＥＴ比表面積は４６５ｍ’／ｇであ
り、ｂ軸方向結晶子サイズは、１５．８ｎｍであった。

実施例３゜実施例１における原料のケイ酸カリウムの代わりに市販
のシリカヒドロゲル及び水酸化カリウムを用いた以外は
、実施例１と同様にして、本発明による合成フィロケイ
酸塩を合成した。

市販塩基性炭酸マグネシウム２７ｇ（マグネシア分：　
１０．９ｇ）と、シリカヒドロゲル６７ｇ（シリカ分：
　２４ｇ）とを、家庭用ミキサーで高剪断攪拌してスラ
リーを得た。

この液に水酸化カリウム水溶液８ｇ（水酸化カリウム分
ニアｇ）と水とを加えて８００　ｌ１１１とし、充分攪
拌してから、内容積１１のオートクレーブに入れた。攪
拌しながら１７０℃で５時間水熱処理をした。途中発生
した気体を時々排気した。反応終了後、放冷してから内
容物を取り出し、が過、乾燥し、４４ｇの生成物を得た
。

この生成物をサンプルミルで粉砕して得られた粉末の白
色度は、９２％であった。陽イオン交換容量は０．３３
ｍｅｑ／ｇで、ＢＥＴ比表面積は５０９＋ｎ’／８であ
り、ｂ軸方向結晶子サイズは、１４．Ｏｎｍであった。

【図面の簡単な説明】

第１図は、本発明の実施例１で合成したフィロケイ酸塩
のＣｕ−Ｋａ線によるＸ線回折線図である。第２、第３図は、それぞれ実施例１で合成したフィロケ
イ酸塩及びスチブンサイト型フィロケイ酸マグネシウム
・ナトリウムの示差熱分析曲線である。

Claims

【特許請求の範囲】

（１）トリオクタヘドラル型スメクタイトに特有のＸ−
線回折像と２０ミリ当量／１００ｇ以上の陽イオン交換
容量とを有するフイロケイ酸マグネシウム・カリウム。
（２）実質上、下記式Ｋ＿ｘＭｇ＿３＿−＿ｙＳｉ＿４Ｏ＿１＿０（ＯＨ）＿
２・ｎＨ＿２Ｏ式中、ｙは０乃至０．２の数であり、ｘ
は式２ｙ≧ｘ≧ｙを満足する数であり、ｎはゼロよりも大きい数である、で表わされる組成を有する請求項１記載のフイロケイ酸
マグネシウム・カリウム。