JPH10510236A - アルミノ−シリケート誘導体の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 固体の対応する出発物質をＭＯＨ（ここで、Ｍはアルカリ金属もしくはアンモニウムカチオン）と反応させることを包含する非晶質アルミノ−シリケート誘導体の製造方法。出発物質は、モンモリロナイト、カオリン、天然ゼオライト（例えば、クリノクリプトライト／輝沸石、並びにイライト、パリゴルスカイトおよびサポー石から選ぶことができ、追加の反応物質ＭＸ（ここで、Ｘはハライド）をＭＯＨとともに使用することができる。本発明は、一般式Ｍ_pＡｌ_qＳｉ₂Ｏ_r（ＯＨ）_sＸ_t・ｕＨ₂Ｏのアルミノ−シリケート誘導体、および一般式Ｍ_pＡｌ_qＳｉ₂Ｏ_r（ＯＨ）_s・ｕＨ₂Ｏのアルミノ−シリケート誘導体をも包含する。

Description

【発明の詳細な説明】 名称 アルミノ−シリケート誘導体の製造方法 発明の分野 この発明は、アルミノ−シリケート誘導体の形態にある新規物質の製造および 粘土鉱物および他のアルミニウム含有鉱物の化学的修飾により得られるこれら新 規物質を製造するための方法に関する。 これらの粘土またはアルミニウム含有鉱物の誘導体は、親鉱物中の八面体型配 位Ａｌ⁺³の化学的修飾により得られる四面体型配位Ａｌ⁺³の優勢／支配（predom inance）により特徴付けられる。この原子規模構造の変態により、元の粘上構造 において通常利用し得るよりもより多くの交換可能な部位を利用できるようにな る。 発明の背景 これらの粘土もしくはアルミニウム含有鉱物の修飾により得ることができる上 記新規物質の２つの特徴は、初めの出発鉱物（例えば、粘土またはゼオライト） の性質と比べたとき、溶液からカチオンを交換する能力（すなわち、カチオン交 換能）の増大、および／または利用し得る表面積の増加である。これら２つの特 徴は、カチオン交換のため（例えば、水溶液および非水溶液からの毒性金属イオ ンの除去のため、水溶液および非水溶液からのＮＨ₄ ⁺の除去のため、洗浄剤ビル ダーとして、および水軟化剤として）、吸収のため（例えば、環境からのガスの 除去のため、溶液からのカチオンの吸収のため）、環境中への所望カチオンの制 御された放出のための剤として、および炭化水素その他の化学物質の修飾におけ る触媒反応の基質としての広範な用途におけるこれら誘導体物質のコスト効率的 な使用にかなり重要である。 粘土鉱物は、フィロケイ酸塩または「層状」ケイ酸塩と呼ばれるより大きな鉱 物の族の一部である。これらの粘土鉱物は、典型的に、それぞれが鉱物群を規定 する特定の元素組成および結晶学的関係を有する四面体シートと八面体シートの 二次元配置により特徴付けられる。かくして、四面体シートは組成Ｔ₂Ｏ₅（ここ で、四面体カチオンであるＴは、Ｓｉ、Ａｌおよび／またはＦｅである）を有 し得、八面体シートは、Ｍｇ、ＡｌおよびＦｅのようなカチオンを共通に有する が、Ｌｉ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉ、ＣｕおよびＺｎのような他の元 素も含有し得る（ブリンドリー(Ｂrindley)およびブラウン(Ｂrown)、１９８０ 、粘上鉱物の結晶構造とそのＸ線同定、鉱物学学会、ロンドン）。これら粘土鉱 物群のそれぞれは、それぞれのシート配置における八面体の占有率に依存して、 トリオクタヘドラル変種（variety）およびジオクタヘドラル変種にさらに分類 される。いくつかの特定の鉱物種（species）は、これら２つの種の中間である カチオン占有率を示し得る。それにもかかわらず、これら四面体シートおよび八 面体シートの相対的配置は、１つの四面体シートを１の八面体シートと結合させ る集団が１：１層型鉱物として知られているという点で基本鉱物群をも規定する 。２つの四面体シートを１つの八面体シートと結合させる集団は、２：１層鉱物 として知られている。特定のサブユニットの結晶学的関係に基づくこの鉱物種の 基本的な分類は、粘土鉱物学の分野の当業者によく知られており、本発明を記述 する基礎となる。 粘土鉱物内のこれらのサブユニットの結晶学にもかかわらず、本発明のアルミ ノーシリケート誘導体は、拡大された三次元ネットワークにおいてケイ素かアル ミニウムかのいずれかを取り囲む酸素原子の四面体骨格を含有する鉱物をも含む 。例えば、種々のゼオライトは、結合した四面体リング、ダブルリングもしくは 多面体ユニットの異なる組合わせを含有するが、それらは、また、本発明のアル ミノ−シリケート誘導体（以下、「ＡＳＤ」という）を提供するものとする。 １：１アルミノ−シリケートであるカオリン粘土からの「カオリン非晶質誘導 体」（ＫＡＤ）と命名される非晶質誘導体は、先の開示（ＷＯ９５／００４４１ ）に記載されている。この明細書は、カオリン粘土をアルカリ金属ハライドＭＸ （ここで、Ｍはアルカリ金属、Ｘはハライド）と反応させることによりカオリン 粘土出発物質からＫＡＤを製造することを記載する。 この明細書において、ＭＸへの言及は、カオリン群鉱物中の八面体型配位アル ミニウムの大部分を四面体型配位アルミニウムへ転化することができる好適な試 薬の例にすぎなかった。しかしながら、この現象が生じたことの可能な機構への 言及は全くなかった。 しかしながら、驚くべきことに、ＭＯＨ（ここで、Ｍはアルカリ金属カチオン ）の形態にある高塩基性溶液のような代りの試薬が、八面体型配位アルミニウム の大部分を四面体型配位アルミニウムへ転化され得るという類似の結果をもたら し得ることが見い出された。 理論により拘束されることを望むものではないが、この特別の結果を達成し得 る試薬は、ヒドロキシルイオンが水素イオンの濃度に比べて過剰の濃度で存在す るようにカチオン種とアニオン種に解離する化合物を包含し得ると仮定される。 この特徴に加え、あるいはその代りに、該化合物は、アルミノ−シリケート鉱物 との相互作用により得られる溶液中にヒドロキシルイオンを水素イオンの濃度に 比べて過剰の濃度で生成する。 過剰のヒドロキシルイオンの生成に関し、そのような過剰のヒドロキシルイオ ンは、上記望ましい性質を有する安定な非晶質物質が生成し得るように出発物質 内にカチオン−酸素結合の再構築をもたらすものと思われる。 再び、理論により拘束されることを望むものではないが、この化学的変態もし くは転化は、以下の例、すなわちカオリナイト構造においてＡｌおよびＳｉを八 面体および四面体部位に有するカオリナイトを水溶液中のカチオンがＫ⁺または アンモニウムイオンであるアルカリハライドと過剰のハライド（例えば、Ｘ^-） がカオリナイト構造中の利用し得るヒドロキシル基（ＯＨ^-）と容易に交換し得 るように反応させるという例により代表させることができる。この交換により、 水素が結合した酸素原子に対する該ＯＨ^-の作用により八面体型配位アルミニウ ムの再配置を生じさせ得る過剰のＯＨ^-イオンをもつ高塩基性溶液が生成する。ア ルミニウム配位のこの再配置により、この結果する安定な物質中に主として四面 体型配位アルミニウムが生成する。従って、このことにより、ＷＯ９５／００４ ４１においてＭＸが好適な試薬であった理由の適切な説明が提供される。 あるいは、高塩基性溶液は、カチオン種およびアニオン種に解離する化合物の ような試薬を使用することによって生成する。過剰に存在するアニオンも、水素 が結合した酸素原子に対するそれらの作用により、八面体型配位アルミニウムを 四面体型配位アルミニウムへ再配置させることができる。このタイプの粘土の化 学的変態の他の例には、水素が結合した酸素原子に対するそれらの作用による八 面体型配位アルミニウムの四面体型配位アルミニウムへの再配置が生じるような カオリナイトもしくはモンモリロナイトと苛性試薬（例えば、ＭＯＨ；ここでＭ は、Ｋ⁺、Ｎａ⁺またはＬｉ⁺のようなカチオン）との反応が含まれる。 発明の概要 従って、本発明は、固体の対応する出発物質をＭＯＨ（ここで、Ｍはアルカリ 金属）と反応させて非晶質アルミノ−シリケート誘導体（ＡＳＤ）を提供する反 応を含むアルミノ−シリケート誘導体の製造方法を提供するものである。 ＡＳＤを提供するためにＭＸに加えてＭＯＨを利用するできるように実現した ことは、ＭＯＨがいずれもの対応する出発物質からＡＳＤを提供するために利用 し得ることが今や認識されたので、有利なことである。このことは、非晶質誘導 体が、例えばモンモリロナイトおよびスメクタイト類の他のメンバーを含む２： １粘土から製造できるという理由で、驚くべきことである。これら２：１粘土か らの非晶質誘導体の製造は、これら鉱物の構造および化学が１：１カオリン類鉱 物のそれと顕著に異なるということから、驚くべきことである。カオリン類にお ける粘土の単位層は、１つの八面体シートと１つの四面体シートとからなり、両 シートは層間スペース、すなわち反応する種に接近しやすい領域に露出している 。しかしながら、２：１粘土鉱物は、１つの八面体シートと２つの四面体シート からなる、八面体型配位アルミニウムを含有する八面体シートは、四面体シート の間に挟まれている。この八面体シートの変態は、層間スペースが四面体シート により取り囲まれていることから、金属ハライドを用いては同様の反応性種に対 しては容易に予期し得るものではない。また、２：１粘土鉱物における八面体シ ートは、金属ハライドにとって容易には接近し得ないものであることを指摘する ことも関連のあることである。２：１粘土鉱物と反応する種は、このような理由 によりＷＯ９５／００４４１に記載された反応生成物とは異なる生成物を提供す るということが当業者に考えられるであろう。 望ましい性質を有するこれらアルミノ−シリケートの反応速度および好ましい 形態は、所定の時間に関する正確な反応温度に依存する。一般に、１分ないし１ ００時間で２００℃未満である反応温度を利用することができる。より好ましく は、温度は５０〜２００℃であり、反応時間は２４時間未満である。アルミニウ ム原子の配位のこの再配置と協調して、付加的なカチオン（試薬からの）は、こ の再配置により生成した交換部位への当該カチオンの「付着」（attachment）に より無秩序構造を安定化させる。総体的な化学的変態中に、アルミノ−シリケー ト構造から高塩基性溶液へのアルミニウム（および少量のケイ素）の損失が生じ 得る。好ましいＡＳＤを生成する反応はｐＨ＞７の溶液についても生じ得るが、 反応中および反応終了間際でのこの高塩基性溶液の好ましいｐＨは、一般に、＞ １２である。 本発明の方法により修飾され得るアルミノ−シリケートの例を挙げると、モン モリロナイト、カオリン、天然ゼオライト（例えば、クリノリプトライト（clin oliptolite）／輝沸石）、並びにイライト、パリゴルスカイトおよびサポー石で ある。本発明のＡＳＤは、親鉱物（例えば、粘土）内で元の八面体型配位状態か ら変態した、支配的な四面体Ａｌ³⁺により特徴付けられる。例えばモンモリロナ イト粘土の場合には、四面体Ａｌ³⁺は、親鉱物（例えば、粘土）内で八面体型配 位Ａｌ³⁺から変態している。この、以後Ｍ−ＡＳＤ（ここで、Ｍは、特定の生成 方法により得られた交換されたカチオン）と表示するＡＳＤのさらなる説明は、 以下の性質を証明する通常の鉱物特性決定により得ることができる： （１）「非晶質」性質（Ｘ−線回折に対して）、すなわち明白な長距離オー ダーの繰返し単位が全くないこと； （２）溶液からカチオンを交換する増大した能力（元の出発鉱物と比べて） ； （３）通常のＢＥＴ等温式により測定した、物質の利用し得る表面積の増加 （元の出発鉱物に比べて）； （４）溶液からアニオン種または複合ポリアニオンを吸着する増大した能力 （元の出発鉱物と比べて）；および／または （５）油および／または有機分子を吸収する増大した能力（元の出発鉱物に 比べて）。 性質（２）に関して、これは、水溶液からのアンモニウムまたは金属カチオン の交換により測定して１００ｇにつき２０〜９００ミリ等量のカチオン交換能を 有する本発明のＡＳＤにより例示することができる。最も好ましくは、アンモニ ウムの交換により測定して、カチオン交換能は、１００ｇにつき約３００〜４５ ０ミリ等量である。 性質（３）に関して、これは、ＢＥＴ等温式により測定して、出発の粘土鉱物 材料よりも高い４００ｍ²／ｇ未満の表面積を有する本発明のＡＳＤによって例 示することができる。最も好ましくは、ＢＥＴ表面積は、２５ｍ²／ｇ〜２００ ｍ²／ｇである。 性質（４）および（５）は、以後に例１５および１６において立証される。こ れらの例において、Ｍ−ＡＳＤへのホスフェートイオンの吸着は、溶液中におけ るものの２．５倍以上増加させることができる。この性質は、他の多くの有意義 なアニオン種の吸着に適用することができる。加えて、こうして生成したＭ−Ａ ＳＤによる油の吸収は、出発のアルミノ−シリケート鉱物のそれよりも少なくと も２桁高くありえる。 本発明のＡＳＤの１つの形態は、化学組成： Ｍ_pＡｌ_qＳｉ₂Ｏ_r（ＯＨ）_sＸ_t・ｕＨ₂Ｏ （ここで、Ｍは、アンモニウムカチオンまたは交換可能な金属カチオン、Ｘは、 ハライド、０．５≦ｐ≦２．０、１．０≦ｑ≦２．２、４．５≦ｒ≦８．０、１ ．０≦ｓ≦３．０、０．０≦ｔ≦１．０、０．０≦ｕ≦３．０）を有する。１つ の特定の形態において、該ＡＳＤは、Ｍ＝Ｋであるように元素カリウムを含有し てもよい。 上記化学組成を有するＡＳＤは、粘土鉱物またはゼオライトのようなアルミノ −シリケート出発物質とＭＯＨおよびＭＸの組合わせとの反応により製造するこ とができる。 本発明の特に好ましい形態の１つにおいて、ＡＳＤは、化学組成： Ｍ_pＡｌ_qＳｉ₂Ｏ_r（ＯＨ）_s・ｕＨ₂Ｏ （ここで、Ｍは、アンモニウムカチオンまたは交換可能な金属カチオン、０．５ ≦ｐ≦２．０、１．０≦ｑ≦２．２、４．５≦ｒ≦８．０、１．０≦ｓ≦３．０ 、０．０≦ｕ≦３．０）を有する。 上記化学組成を有するＡＳＤは、粘土鉱物のような初期出発アルミノ−シリケ ートをＭＯＨだけと反応させる方法により製造することができる。 上で言及したＡＳＤにおいて、少なくとも部分的に、アルカリ金属カチオンを 水溶液中で安定ないかなるカチオンとも交換させることが可能である。そのよう な交換カチオンには、他のアルカリ金属、アルカリ土類カチオン、遷移金属カチ オン、ランタニドおよびアクチニドカチオン、重金属カチオンおよびアンモニウ ムが含まれる。交換は全てのカチオンに対して完結まで進行するものではないが 、完結まで進行する多くの遷移金属（例えば、Ｍｎ²⁺、Ｃｒ³⁺、Ｃｏ²⁺、Ｎｉ²⁺ 、Ｃｕ²⁺、Ｚｎ²⁺、Ａｇ⁺）、ランタニドカチオン（例えば、Ｌａ³⁺、Ｎｄ³⁺） および重金属カチオン（例えば、ｐｂ²⁺、Ｃｄ²⁺、Ｈｇ²⁺）がある。いくつかの カチオンについて、交換は、室温で３時間後に完結するが（例えば、Ｐｂ²⁺、Ｃ ｕ²⁺、ＮＨ₄ ⁺、Ｎａ⁺、Ｃa⁺²、Ｋ⁺、Ｍｇ⁺²、Ｌｉ⁺）、他のカチオンは、より長 い時間およびより高い温度を必要とする。 このようなカチオン交換は、本質的に、未交換ＡＳＤのＸＲＤ−非晶質特性を 保持する。しかしながら、交換された物質の比表面は、カオリンよりもなお高い ものであるが、交換カチオンに依存して、増加または減少する。 例えば、水溶液からのＣｕ⁺²の交換の場合において、Ｃｕ−ＡＳＤと呼ばれる 新しい物質が生成し、これは、例えば、通常のＢＥＴ等温式により測定して高い 表面積を示す。包括的な式において、粘土または他のアルミノ−シリケートの変 態により直接生成した（以下の例１ないし８におけるように）新しいＡＳＤ物質 と直接誘導されたＡＳＤとの直接カチオン交換により生成したＡＳＤ物質とを差 別化するために、本明細書において、以下の用語が使用されている。 ・Ｍ−ＡＳＤは、例１ないし８に記載された一般的な方法により直接生成し た物質を表す。 ・Ｍｃ−ＡＳＤは、Ｍ−ＡＳＤとのカチオン交換により後に生成した物質を 表す。このタイプの物質およびこれを得るために使用した方法の記述は、例８、 １２および１３に与えられている。 明らかに、２のカチオンが部位を閉めているか、または多カチオンが一連の部 分反応により交換された、部分的に生成したＡＳＤは、この新しい物質の可能な 形態である。 本明細書で用いている「ＡＳＤ」という語は、その範囲内にアルミノ−シリケ ート誘導体を含むのみである。 本方法において、採用し得る反応体の比率は、以下記載するように、広く変る 。 ＡＳＤ物質を規定するための主要な結晶学的方法は、粉末Ｘ線回折（ＸＲＤ） および固体ＭＡＳ（マジックアングルスピニング）ＮＭＲ（核磁気共鳴）分光法 である。粉末ＸＲＤの場合には、反応の主成分としてのＭ−ＡＳＤの生成は、元 の出発鉱物（例えば、Ｃａ−モンモリロナイト）に対応するシャープな回折ピー クの損失、およびＣｕＫα線を用いた２２°と３２°２θとの間のブロードな「 こぶ（hump）」の強度の対応する増加により表される（例えば、図２ｃ参照）。 ある処理条件では、存在する支配的な相はアルミノ−シリケート誘導体であるが 、方ソーダ石またはカリオフィライトのような副生成物が生成し得る（例えば、 図１ｂまたは２ｂにおけるように）。出発のモンモリロナイト（ＳＴｘ−１）に ついてのおよび２つの異なる方法（以下の例１および３）により生成したそれぞ れのＭ−ＡＳＤ物質についての典型的なＸＲＤの例は、それぞれ、図１ａないし １ｃおよび２ａないし２ｃに与えられている。固体ＮＭＲ分光法の場合において 、Ｍ−ＡＳＤ物質における²⁷Ａｌ核のＭＡＳ ＮＭＲ信号は、アルミニウムの四 面体型配位による〜５８ｐｐｍ（ＦＷＨＭ 〜１６ｐｐｍ）での顕著なピークを 与える（図３に示すように）。当業者に知られているように、ＳＴｘ−１および ＳＷｙ−１のようなモンモリロナイトは、八面体型配位アルミニウムイオンを含 有する。この結晶学的特徴は、鉱物式としての化学分析の再計算およびアルミニ ウム原子のモンモリロナイト構造中の四面体部位への割当てを含むいくつかの方 法により証明することができる。 上記２つの主要な結晶学的手法は、アルミノ−シリケート誘導体と呼ばれるこ の新規物質における重要な元素の原子配置を規定し、粘土やゼオライトのような アルミニウム含有鉱物の化学反応により得られた鉱物誘導体の族の基礎を形成す る。本質的な結晶学的特徴は、 ・ＣｕＫα線を用いて２２°と３２°２θの間でブロードなＸ線回折「こぶ 」もしくはピークを示す「非晶質」構造への長距離オーダーの変態；および ・主として四面体型配位アルミニウムの存在 である。 化学分析は多くの手段により行うことができるが、本明細書においては、１１ 以上の原子番号を有する元素（すなわち、Ｎａまたはそれ以上）の量を定量する ために電子マイクロプローブを用いることが例示されている。酸素の存在は、当 業者に知られた鉱物の微分析のための一般的原理に従って決定される。反応物質 の性質に依存して、ＮａまたはＫのような交換可能なカチオンがアルミノ−シリ ケート誘導体中に存在するであろう。苛性水酸化カリウムとモンモリロナイトと の反応により（例１および２に示されている方法により生成する）生成するアル ミノ−シリケート誘導体の化学組成の典型的な例は、表１に示されている。これ らの化学分析により、水和水の存在を示唆する低い合計値が示されており、これ は、これらの方法により生成した物質について予期されることである。加えて、 苛性水酸化カリウムもしくは水酸化ナトリウムとカオリンとの反応（例５および ６）により生成するアルミノ−シリケート誘導体の化学組成の典型的な例は、表 ２に示されている。 このタイプの誘導体の好ましい形態は、 Ｍ_pＡｌ_qＳｉ₂Ｏ_r（ＯＨ）_sＸ_t・ｕＨ₂Ｏ （ここで、Ｍは、反応物質から交換されたカチオン（例えば、Ｎａ⁺、Ｌｉ⁺また はＫ⁺）、Ｘは、反応物質から誘導されたアニオン（例えば、ＯＨ^-またはＦ^-ま たはＣｌ^-等）である。Ｍ−ＡＳＤにおけるこれら元素の量は、それぞれについ て以下の原子比率を含むが、これに限定されるものではない： ０．２≦ｐ≦２．０、０．５≦ｑ≦２．５、４．０≦ｒ≦１２、 ０．５≦ｓ≦４．０、０．０≦ｔ≦１．０および０．０≦ｕ≦６．０ ＢＥＴ表面積、カチオン交換能（ＣＥＣ）、油吸収、塩基性度等のこれらアル ミノ−シリケートの総体的な(bulk)物性は、ＡＳＤを生成するために用いた処理 の性質により影響される。本発明の他の側面において、この関係は、特定のＡＳ Ｄは１の用途（例えば、痕跡量の２価カチオン）には他の用途（例えば、ガスま たは油の吸収）よりも適しているということを示すが、ＡＳＤを生成するために 用いられる粘土鉱物に対する相対的比較において、各ＡＳＤは粘土よりも当該用 途により適した性質を有する。 例えば、処理のための用いた条件に依存して、カオリナイトから生成したＡＳ Ｄについて広範なＣＥＣ値および表面積値を発現させることができる。以下述べ るように、ＡＳＤを生成するための反応中に存在する高濃度のヒドロキシルイオ ンは、種々の反応物質および反応条件により得ることができる。従って、図５は 、粘土鉱物と金属ハライドとの組合わせであり得る金属水酸化物のような反応物 質とを含む１５０以上の別個の反応についての表面積値に対して、例１０におい てＮＨ₄ ⁺交換に関して与えられた方法によって得たＣＥＣ値をプロットしたもの である。反応物質が完結まで至らない条件（すなわち、生成物中の初期粘土鉱物 ）または二次成分（例えば、カリオフィライトまたはゼオライトＫ−Ｆ）として 他の相が生成し得る条件についてのデータも図５に含まれている。このプロット は、最終生成物におけるＭ−ＡＳＤの支配を提供する好ましい性質の程度をほぼ 表示している。 ＷＯ９５／００４４１において、好ましい形態のＡＳＤは、カオリン非晶質誘 導体と命名されている。しかしながら、他のカオリン非晶質誘導体が、アルカリ 水酸化物またはアルカリハライドとアルカリ水酸化物との組合わせのような反応 物質を用いることにより得ることができる。これらの場合において、好ましい特 徴は、広範な値を超えて伸長し得る。最終生成物は、ＷＯ９５／００４４１に開 示されたものとは異なる副生成物を含み得る。カリオフィライトやゼオライトＫ −Ｆのようなこれら副生成物は、比較的低い割合でＡＳＤとともに生じるが、そ のように生成したＡＳＤの好ましい特徴を有意に冒すことはない。 例えばＫＯＨとの反応により生成したままのＡＳＤは、この新規物質の交換性 部位に高い割合でＫ⁺を含有するであろう。例えば、表１は、モンモリロナイト 由来Ｍ−ＡＳＤの場合における〜１０重量％Ｋ₂Ｏを示している。表２において 、Ｋ₂Ｏの量は、例６に説明されている方法を用いたカオリン由来のＭ−ＡＳＤ に対して〜１３重量％ないし〜２０重量％に渡る。例９および１０に示されてい るように、Ｃｕ⁺²、Ｌｉ⁺またはＮＨ₄ ⁺のようなカチオンは、Ｍ−ＡＳＤ中のこ れら交換可能な部位のＫ⁺またはＮａ⁺と容易に交換してそれぞれＣｕ−リッチ、 Ｌｉ−リッチまたはＮＨ₄ ⁺−リッチの誘導体を生成する。この場合において、Ｃ ｕ−ＡＳＤは、利用し得る表面積についての高い値を示し（表３）、これにより 、好適な予備処理を行うことによって、この物質は例えば有機化合物の脱水素化 反応用の触媒として使用できるようになる。同様に、アンモニウム交換ＡＳＤす な わちＮＨ₄ ⁺−ＡＳＤは、農業、園芸および飼料（feedstock）産業における肥料 または栄養供給物として使用するための有意の潜在性を有する。あるいは、Ｍ− ＡＳＤ（ここで、Ｍ＝ＫまたはＮａ）は、後の容易な除去または後の使用のため 、農業または園芸産業において、安定な基質へとアンモニウムイオンを交換する ために（例えば、ＮＨ₄ ⁺−ＡＳＤを生成するために）使用することもできる。 産業流出液または廃棄物からのアンモニウムイオンの抽出のようなＡＳＤのア ンモニウム交換能の他の用途は、当業者により容易に予想されるものである。 反応に関するＯＨ^-濃度（上記好ましい方法によって得られる）および温度の 条件を示す一般的な概要は、図６に示されている。この概要において、生成物の １の形態（例えば、ＡＳＤ）から他（例えば、ゼオライトＫ−Ｆ）への移行は、 シャープな境界によってはマークされないが、この移行領域は、存在する生成物 の相対的割合の変化を示唆している。概要に示されているように、主としてＡＳ Ｄが生成し得る広範な処理条件が存在する。 従って、本発明は、さらなる側面において、図６の陰付き領域内にあるＡＳＤ を含む。 この広い生成領域内において、好ましい性質の特定の組合わせを有するＡＳＤ が生成し得る（図５参照）。 上に述べたように、Ｍ−ＡＳＤは、親鉱物構造に対する以下の一般的な修飾を 含む数多くの類似の方法により製造することができる。 ・鉱物構造内のある割合のＡｌ−Ｏおよび／またはＳｉ−Ｏ結合が弱化また は解裂するような反応物質アニオンもしくはカチオン（例えば、ＯＨ^-、Ｆ^-、Ｃ ｌ^-、またはＫ⁺、Ｎａ⁺またはＬｉ⁺）による攻撃、 ・誘導体物質がサブユニット（例えば、ＳｉＯ₄四面体、ＡｌＯ₄四面体、お よびカチオンを含むか含まない新たに生成した「交換」部位）の無秩序（短距離 配列）アレーとしてのみ初期構造に近似するような、鉱物構造における長距離周 期性（「結晶性」と呼ばれることがある）の消失、 ・初期親鉱物からのある割合のアルミニウム原子（および／またはより少量 のケイ素原子）の消失、 ・誘導体物質構造への反応物質カチオン（例えば、Ｎａ⁺、Ｋ⁺またはＬｉ⁺ ） およびより少割合の反応物質アニオンの添加。 Ｍ−ＡＳＤの生成のためのこれらのプロセスが進行するにつれ、総体的な物性 に対する以下の一般的な修飾も生じる。 ・初期反応物質の相対的割合および性質により決定されるある最大レベルま での反応混合物の粘土の上昇を伴って反応が進行する、 ・反応プロセス中に生成する個々の粒子の「分散性」の、初期出発鉱物（例 えば、粘土またはゼオライト）の分散性および／またはサイズと比べての増加、 ・初期出発鉱物（例えば、粘土またはゼオライト）により占められるバルク 体積に比べての、乾燥粉末（すなわち、「ふわふわした（fluffy）」またはより 緻密でない粉末）により占められるバルク体積の増加。 初期鉱物種に対する上記一般的修飾が与えられると、理論により拘束されるも のではないが、このアルミノ−シリケート誘導体（Ｍ−ＡＳＤ）を生成するため に以下のクラスの反応条件が示される。 １．粘土プラス苛性反応（例えば、カオリン＋ＫＯＨもしくはモンモリロナイ ト＋ＮａＯＨ）、 ２．粘土プラス金属ハライドプラス苛性（例えば、カオリン＋ＫＣｌ＋ＫＯＨ もしくはモンモリロナイト＋ＫＣｌ＋ＫＯＨ）、 ３．ゼオライト＋苛性（例えば、輝沸石／クリノプチロライト＋ＫＯＨ）。 反応物質濃度の種々の組合わせを用いたこれらクラスの反応の要約が、いくつ かの生成物の性質とともに表４に示されている。これらの全てのクラスの反応に おいて、水は、種々の量で反応混合物に加えられる。これらのクラスの反応は、 上記基本的な性質を有するアルミノ−シリケート誘導体の生成に至るために使用 することができる方法の多様性を示すための掲げられている。 アルミノ−シリケート誘導体の生成の具体的な例を以下に示す。 例 例１ ：Ｃａ−モンモリロナイト粘土からのＭ−ＡＳＤの生成 ビーカー中で、２０ｇのテキサスからの原料粘土モンモリロナイト（試料Ｎｏ ．ＳＴｘ−１；バン・オルフェンおよびフリピアット、１９７９、粘土鉱物およ び 他の非金属鉱物のデータハンドブック、パーガモン・プレス、オックスフォード 、３４２ｐｐ．）を３０ｇの水酸化カリウム（ＫＯＨ）および４０ｍｌの蒸留水 とともに十分に混合した後、８０℃で３時間熱する。得られたスラリーを過剰の 水酸化カリウムが除去されるまで水で洗浄する。ついで、この粉末を乾燥し、粉 末Ｘ線回折（図１ｃおよび２ｃ）、固体ＭＡＳ ＮＭＲ（図３）、電子マイクロ プローブ分析（表１、欄１）、アンモニウム交換能、Ｃｕ⁺²交換（表４）、およ びＢＥＴ表面積測定（表４）を含む一連の特性決定試験に供する。これらの特性 決定手法からのデータは、物質が上に規定した原子配置（すなわち、結晶学的特 徴）を有することを示している。一般に、ＸＲＤ分析は、この種の反応では、生 成する副生成物の量は最少（無視し得ることもある）であり、生成物の≧９０％ がＭ−ＡＳＤからなることを示している。例２ ：Ｎａ−モンモリロナイト粘土との苛性反応によるＭ−ＡＳＤの生成 ビーカー中で、２０ｇのワイオミングからの原料粘土モンモリロナイト（試料 Ｎｏ．ＳＷｙ−１；バン・オルフェンおよびフリピアット、１９７９、粘土鉱物 および他の非金属鉱物のデータハンドブック、パーガモン・プレス、オックスフ オード、３４２ｐｐ．）を３０ｇの水酸化カリウム（ＫＯＨ）および４０ｍｌの 蒸留水とともに十分に混合した後、８０℃で３時間熱する。得られたスラリーを 過剰の水酸化カリウムが除去されるまで水で洗浄する。ついで、この粉末を乾燥 し、粉末Ｘ線回折、固体ＭＡＳ ＮＭＲ（図４）、電子マイクロプローブ分析（ 表１、欄２）、アンモニウム交換能（表４）、Ｃｕ⁺²交換（表４）、およびＢＥ Ｔ表面積測定（表４）を含む一連の特性決定試験に供する。これらの特性決定手 法からのデータは、物質が上に規定した原子配置（すなわち、結晶学的特徴）を 有することを示している。一般に、ＸＲＤ分析は、この種の反応では、生成する 副生成物の量は最少（無視し得ることもある）であり、生成物の≧９０％がＭ− ＡＳＤからなることを示している。 上記モンモリロナイト粘土の両試料において、石英、カーボネートおよびよく 定義されていないシリカ鉱物のような不純物が存在する。全ての場合において、 少量の不純物鉱物の存在は、これらの反応の性質および／またはアルミノ−シリ ケート誘導体の生成に有意に悪影響を及さない。例３ ：苛性ＮａＯＨを用いたＣａ−モンモリロナイトからのＭ−ＡＳＤの生成 ビーカー中で、２０ｇのテキサスからの原料粘土モンモリロナイト（試料Ｎｏ ．ＳＴｘ−１；バン・オルフェンおよびフリピアット、１９７９、粘土鉱物およ び他の非金属鉱物のデータハンドブック、パーガモン・プレス、オックスフォー ド、３４２ｐｐ．）を６０ｇの水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）および６０ｍｌの 蒸留水とともに十分に混合し、８０℃で３時間熱する。得られたスラリーを過剰 の水酸化ナトリウムが除去されるまで水で洗浄する。ついで、この粉末を乾燥し 、粉末Ｘ線回折（図１ｂおよび２ｂ）、アンモニウム交換能（表４）、およびＢ ＥＴ表面積測定（表４）を含む一連の特性決定試験に供する。これらの特性決定 手法からのデータは、物質が上に規定した原子配置（すなわち、結晶学的特徴） を有することを示している。一般に、ＸＲＤ分析は、この種の反応では、生成す る副生成物の量は例１および２におけるよりも幾分高いく、また副生成物の有意 の部分が方ソーダ石であることを示している。以下に例１０に示すように、この 反応もしくは類似の反応により生成する不純物相の除去は、生成物を酸で洗浄す ることにより行うことができる。例４ ：天然ゼオライトの苛性ＮａＯＨとの反応によるＭ−ＡＳＤの生成 ２つの特定の鉱物種、クリノプチロライトおよび輝沸石を含有する天然ゼオラ イトの試料は、東部オーストラリアの運転されている鉱山から得た。クリノプチ ロライトおよび輝沸石は、双方とも、Ｃａ−Ｎａをベースとするアルミノ−シリ ケート（例えば、化学組成（Ｃａ，Ｎａ₂）［Ａｌ₂Ｓｉ₇Ｏ₁₈］・６Ｈ₂Ｏを有す る）である。この場合、ビーカー中で、５ｇの天然ゼオライト（＜１ｍｍサイズ のフラクションまで粉末化した）、５ｇのＮａＯＨおよび２０ｍｌの蒸留水を十 分に混合した後、８０℃で３時間熱する。得られたスラリーを過剰の水酸化ナト リウムが除去されるまで水で洗浄する。ついで、この粉末を乾燥し、粉末Ｘ線回 折（図７）、アンモニウム交換能（表４）、Ｃｕ⁺²交換（表４）、およびＢＥＴ 表面積測定を含む一連の特性決定試験に供する。これらの特性決定手法からのデ ータは、物質が上に規定した原子配置（すなわち、結晶学的特徴）を有すること を示している。例５ ：カオリンのＮａＯＨとの反応によるＭ−ＡＳＤの生成 ビーカー中で、１０ｇのコマーシャル・ミネラルズから供給されたカオリン（ 「マイクロ−ホワイトカオリン」を１０ｇの水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）およ び２０ｍｌの蒸留水とともに十分に混合した後、８０℃で３時間熱する。得られ たスラリーを過剰の水酸化ナトリウムが除去されるまで水で洗浄する。ついで、 この粉末を乾燥し、粉末Ｘ線回折（図８ｂ）、アンモニウム交換能、Ｃｕ⁺²交換 （表４）、およびＢＥＴ表面積測定（表４）を含む一連の特性決定試験に供する 。これらの特性決定手法からのデータは、物質が上に規定した原子配置（すなわ ち、結晶学的特徴）を有することを示している。一般に、ＸＲＤ分析は、この種 の反応では、生成する副生成物の量は例１および２におけるよりも高く、また副 生成物の有意の部分は鉱物方ソーダ石であることを示している。以下に例１２（ および図１４）に示すように、この反応もしくは類似の反応により生成する不純 物相の除去は、生成物を希酸で洗浄することにより行うことができる。 例６：カオリンのＫＯＨとの反応によるＭ−ＡＳＤの生成 ビーカー中で、５ｇのコマーシャル・ミネラルズから供給されたカオリン（「 マイクロ−ホワイトカオリン」を２６．８８ｇの水酸化カリウム（ＫＯＨ）およ び２０ｍｌの蒸留水とともに十分に混合し、８０℃で４時間熱する。得られたス ラリーを過剰の水酸化カリウムが除去されるまで水で洗浄する。ついで、この粉 末を乾燥し、粉末Ｘ線回折（図８ｃ）、アンモニウム交換能（表４）、およびＢ ＥＴ表面積測定（表４）を含む一連の特性決定試験に供する。図９は、このよう に生成したＭ−ＡＳＤについての²⁷Ａｌ固体ＮＭＲ信号を示す。これらの特性決 定手法からのデータは、物質が上に規定した原子配置（すなわち、結晶学的特徴 ）を有することを示している。一般に、ＸＲＤ分析は、この種の反応では、生成 する副生成物の量は最少（無視し得ることもある）であり、生成物の≧９０％が Ｍ−ＡＳＤからなることを示している。 上に述べたように、ＫＯＨとの反応によるＭ−ＡＳＤの生成は、ある範囲の温 度および／または水酸化物の濃度に渡って生じ得る。図１０は、ＫＯＨの異なる 濃度における異なる反応温度でのＫＯＨとの反応に関するこれらＭ−ＡＳＤの所 望の性質の変化をプロットしたものである。図１０において、ＢＥＴ表面積値は 、反応温度（好ましい温度８０℃より高いまたは低い温度について）とともに、 お よびＫＯＨの濃度増加とともに徐々に減少することを示している。対応して、図 １０Ａは、種々のＭ−ＡＳＤに関する相対的ＣＥＣ値（アンモニウム交換につい ての）も、好ましい温度８０℃より高いまたは低い温度に関する反応温度ととも に徐々に減少することを示している。増加したＫＯＨ濃度についてのＣＥＣ値の 変化は、これらの反応条件の下では、さほど目立たない。加えて、反応プロセス に使用した水の相対的な量は、水酸化物の濃度に依存して変化し得る。表５は、 同じ温度および反応時間条件下での２つの異なる「コンシステンシー」の溶液（す なわち、加えた水の量により決定される）に関するＫＯＨに対するカオリンの２ つの異なる比を用いたＭ−ＡＳＤについての同様のＣＥＣおよびＳＡ値の達成を 示している。例７ ：カオリンのＫＯＨおよびＫＣｌとの反応によるＭ−ＡＳＤの生成 ビーカー中で、５ｇのコマーシャル・ミネラルズから供給されたカオリン（「 マイクロ−ホワイトカオリン」を４．４８ｇのＫＯＨ、１１．９２ｇのＫＣｌお よび２０ｍｌの蒸留水とともに十分に混合し、ビーカー中で８０℃で１６時間熱 する。得られたスラリーを過剰の水酸化カリウムおよび塩化カリウムが除去され るまで水で洗浄する。ついで、この粉末を乾燥し、粉末ＸＲＤ（図８Ｄ）、固体²⁷ Ａｌ ＮＭＲ（図１１）、アンモニウム交換能、およびＢＥＴ表面積測定（表 ４）を含む一連の特性決定試験に供する。これらの測定データは、物質が上に規 定した原子配置（すなわち、結晶学的特徴）を有することを示している。一般に 、ＸＲＤ分析は、この種の反応では、生成する副生成物の量は最少（無視し得る こともある）であり、生成物の＞９０％がＭ−ＡＳＤからなることを示している 。この場合、こうして生成したＭ−ＡＳＤについてのＢＥＴ表面積およびＣＥＣ （ＮＨ⁴⁺）の値は、それぞれ、２８ｍ²／ｇおよび３５６ｍｅｑ／１００ｇであ る。これらのＭ−ＡＳＤについて特定の所望の性質が達成され得る手段の指摘は 、図１２に示されており、この図は、制限された組のＫＯＨ／ＫＣｌ濃度につい てのこの一般的な反応により製造されたある範囲のＭ−ＡＳＤに関するＣＥＣと ＢＥＴ表面積の双方をプロット下ものである。図１２Ａにおいて、ＣＥＣ値は、 同一反応条件（時間および温度）の下で、ＫＣｌ濃度の増加とともに増加し、図 １２Ｂにおいて、同一反応条件の下で、ＫＣｌ濃度の増加とともに少ないが測定 可能 な表面積の減少が存在する。例８ ：カオリンのＬｉＯＨとの反応によるＭ−ＡＳＤの生成 ビーカー中で、５ｇのコマーシャル・ミネラルズから供給されたカオリン（「マ イクロ−ホワイトカオリン」を２０ｇのＬｉＯＨおよび２０ｍｌの水とともに十 分に混合し、ビーカー中で８０℃で１６時間熱する。得られたスラリーを過剰の ＬｉＯＨが除去されるまで水で洗浄する。ついで、この粉末を乾燥し、粉末ＸＲ Ｄ（図８Ｅ）、アンモニウム交換能、およびＢＥＴ表面積測定（表４）を含む一 連の特性決定試験に供する。これらの測定データは、物質が上に規定した原子配 置（すなわち、結晶学的特徴）を有することを示している。この場合、こうして 生成したＭ−ＡＳＤについてのＢＥＴ表面積およびＣＥＣ（ＮＨ₄ ⁺）の値は、そ れぞれ、３１ｍ²／ｇおよび７９ｍｅｑ／１００ｇである。例９ ：Ｍ−ＡＳＤを用いた水溶液からのＣｕ⁺²の吸収およびＭ−ＡＳＤの生成 例２に示した一般的プロセスにより得たＭ−ＡＳＤ７５ｍｇを２００ｐｐｍの Ｃｕ²⁺を含有するｐＨ〜５．６の０．１Ｍ ＮａＮＯ₃溶液中に置き、約１６時 間の時間一晩振盪し、この期間中室温（〜２５℃）に保持する。この試料を遠心 し、上澄み溶液のアリコートを残存するＣｕ⁺²について分析した。この実験にお いて、水溶液中に残存するＣｕ⁺²の濃度は、５２．８μｇ／ｍｌ（すなわち、５ ２．８ｐｐｍ）である。この結果は、この特定のケースでは、例２に記載された プロセスにより製造されたＭ−ＡＳＤは、室温で約１６時間で２００ｐｐｍＣｕ⁺² 溶液中のＣｕ⁺²カチオンの７４％を除去することを示している。この例は、こ れら新規物質のＣｕ⁺²カチオンの相対的な交換能を評価するために用いる１つの 方法を提供している。 表４は、これらの反応に使用した種々のクラスの処理条件について、上記標準 的な条件の下で所定量のＭ−ＡＳＤにより標準的な溶液から除去されたＣｕ⁺²の 割合を掲げるものである。ある範囲の出発粘土またはゼオライトについての好ま しい性質に関するデータは、表６に示されている。この表は、他の表におけるＡ ＳＤに関する同様のデータと比較して、ＣＥＣ（ＮＨ₄ ⁺）、表面積、Ｃｕ⁺²交換 および他の性質についてのデータを提供する。１００μｇ／ｍｌ未満である残存 Ｃｕ⁺²の値は、２価カチオンの交換用の商業的に成立し得るものであると正 当にみなされる。一般に、Ｃｕ⁺²交換能の表作成は、Ａｌ⁺³、Ｍｇ⁺²、Ｃa⁺²、 Ｆｅ⁺²、Ｃｒ⁺³、Ｍｎ⁺²、Ｎｉ⁺²、Ｃｏ⁺²、Ａｇ⁺、Ｚｎ⁺²、Ｓｒ⁺²、Ｎｄ⁺³、 Ｈｇ⁺²、Ｃｄ⁺²、Ｐｂ⁺²およびＵＯ₂ ⁺²等の広範なカチオンに関する各Ｍ−ＡＳ Ｄについての相対的な交換能にたいするガイドであると考えられる。 Ｃｕ−ＡＳＤと表示される、Ｃｕ⁺²との交換により生成した物質は、それ自体 新規物質であって、交換部位における例えばＫ（および／またはＬｉおよび／ま たはＮａ）のＣｕによる置換を除いて、総括的に表示されたＭ−ＡＳＤと類似の 構造特性を有するものである。この物質は、高い表面積値を、いくつかの場合に はＣｕ⁺²交換前の元のＭ−ＡＳＤ物質について記録された値よりもかなり高い表 面積を有する。選択された銅交換ＡＳＤ物質の要約が表３に与えられている。例１０ ：Ｍ−ＡＳＤを用いた水溶液からのＮＨ₄ ⁺の交換、およびＭ−ＡＳＤの生 成。種々のカチオン（例えば、Ｎａ⁺およびＬｉ⁺）についてのＣＥＣの決定 上記各方法を用いた粘土鉱物の修飾により生成したＭ−ＡＳＤ０．５ｇを遠心 ボトルに置き、３０ｍｌの１Ｍ ＮＨ₄Ｃｌを加え、一晩平衡化させる。この試 料を遠心し、上澄みを除去する。新たに３０ｍｌの１Ｍ ＮＨ₄Ｃｌを加え、試 料を２時間振盪する。この遠心、上澄みの除去および３０ｍｌの１Ｍ ＮＨ₄Ｃ ｌの添加手順を３回繰返す。同伴するいかなるＮＨ₄Ｃｌをもエタノールでの洗 浄により除去する。この時点で、残存する物質は、ＮＨ₄ＡＳＤのような交換さ れたＡＳＤである。この特定のＭ−ＡＳＤ物質についてのＣＥＣ値を決定するた めに、洗浄した試料に３０ｍｌの１Ｍ ＮＨ₄Ｃｌをさらに加え、一晩平衡化し た。ついで、遠心後上澄みを集め、さらに３０ｍｌの１Ｍ ＫＣｌ溶液を加え、 ２時間振盪する。この遠心、上澄みの除去および３０ｍｌのＫＣｌ溶液の添加を ３回繰返す。最後に、蒸留水を加えて溶液を１００ｍｌとし、存在するＮＨ₄ ⁺の 量をイオン選択性電極により測定する。この手法は、カチオン交換能の決定につ いてのミラーら、1975，Soil Sci．Amer．Proc．39 372-373により与えられた手 法に従い、類似の手法をＮａ⁺およびＬｉ⁺のような他のカチオンについてのＣＥ Ｃ決定について使用する。ある範囲のＭ−ＡＳＤについて作表した全てのＣＥＣ 値は、この基本的な手法により決定された。表７は、上に示した方法により製造 した範囲のＭ−ＡＳＤについてのＮＨ₄、Ｎａ⁺およびＬｉ⁺の交換に関するＣＥ Ｃ値を示している。例１１ ：予備処理によるＭ−ＡＳＤのＣｕ⁺²交換能の改善 カオリンを用いた一般的方法（粘土＋反応物質）により生成したＭ−ＡＳＤの ２ｇの試料をアルミナるつぼに入れ、異なる温度（５０℃間隔で１０５℃から６ ００℃まで）に２時間熱する。各試料を室温に冷却した後、上記例９に記載した Ｃｕ⁺²交換実験に供する。未処理Ｍ−ＡＳＤ（２５℃）と比較した相対的Ｃｕ⁺² 交換を図１３に示す。この図において、溶液から交換されたＣｕ⁺²の量が５０℃ ないし２５０℃の多くの異なる温度処理について提示されている。図１３から明 らかなように、Ｃｕ⁺²交換能の改善が、１００℃ないし２００℃の温度に熱せら れたＭ−ＡＳＤの試料について生じた。図１３に示す具体的な場合において、交 換能の相対的に約１０％の増加がこの予備処理により生じている。例１２ ：希酸での最終処理による不純物副生成物の除去 先に述べたように、粘土またはゼオライトをＮａＯＨと反応させた場合、ある いは、粘土を高濃度のＫＯＨと反応させた場合、生成物中に有意のレベル(＞５ ％相対)の不純物相が生じる。この例において、カオリンを苛性剤と反応させる ことにより調製された試料（上記例３および５）を後に処理して方ソーダ石のよ うな不純物相を除去した。遠心管中で、５ｇの反応生成物を５０ｍｌの０．２５ ＭＨＣｌと混合し、約２時間振盪し、ついで蒸留水で洗浄する。この処理後の乾 燥粉末のＸＲＤは、不純物相が除去され、存在する場合でも、総生成物の＜５％ 相対を構成することを示している。図１４は、それぞれ、酸による処理前および 処理後の上記例５に示す方法により調製されたＭ−ＡＳＤについてのＸＲＤ追跡 を示す。Ｍ−ＡＳＤ中に存在する不純物相に対応するＸＲＤピークは、図１４に おいてアステリスク（＊）により表示されている。例１３ ：交換反応によるＫＡＤのＮａ−ＡＳＤへの転化 ＫＡＤの２つの試料、２つの異なるカオリン（コマーシャル・ミネラルズ「マ イクロ−ホワイト」ＫＣＭ４、表４；およびコマルコ・ミネラルズのウェイパか らのカオリン：ＫＷＳＤｌ）から誘導された、およびＷＯ９８／００４４１に示 された方法により製造された２つのＫＡＤの試料をこの実験に選んだ。前者の試 料番号ＫＣＭ４の場合、２ｇを５０ｍｌの１Ｍ ＮａＯＨ溶液で平衡化した。後 者の試料番号ＫＷＳＤ１の場合、１０ｇを５０ｍｌの１Ｍ ＮａＯＨ溶液で平衡 化した。それぞれの場合、上澄みを捨て、新たな１Ｍ ＮａＯＨ溶液を３回添加 し、適切な濃度での完全な平衡交換を確保した。最後に、これら試料を脱イオン 水で洗浄し、乾燥して粉末とし、バルクの化学組成(電子マイクロプローブ分析) Ｃｕ⁺²カチオン交換（上記例９に示した方法による）および結晶構造（ＸＲＤに よる）について分析した。 表８に、初期ＫＡＤ物質（ＫＣＭ４およびＫＳＷＤ１）並びにそれぞれＫＣＭ ４−ＮａおよびＫＳＷＤ１−Ｎａと表示されるＭ_e−ＡＳＤの双方について集め たデータをまとめる。電子マイクロプローブ分析により、Ｋ₂ＯおよびＮａ₂Ｏ含 有率を用い、全ての利用し得るアルカリイオンが交換性部位を占めると仮定して 、カチオン交換能（ＣＥＣ）を計算することが可能である。ＫＡＤに関するＮａ −ＡＳＤについての表８に示す値の比較は、分析されたカリウムの少割合が不純 物相として存在し得ることを示唆している。それにもかかわらず、ＣＥＣについ て計算された高い価は、カチオン交換対としての商業的利用に大きな意味を持つ 物質を示している。ＣＥＣについて実験的に決定した値（上記例１０の方法を使 用）もこれら試料について表８に示されている。さらに、溶液から除去されたＣ ｕ⁺²の量は、Ｎａ−ＡＳＤの場合に、Ｋ−ＡＳＤ物質に対して約１０〜１２％高 い。Ｃｕ⁺²交換のこの改善は、おそらく、アルミノ−シリケート誘導体中の交換 部位に対するＮａの親和性がより低いことによる。ＫＡＤおよびＮａ−ＫＡＤの 粉末ＸＲＤパターン（図１５）は、本質的な短距離配列構造がアルミノ−シリケ ート誘導体中に残存すること、および、同時に、少レベルの不純物相（例えば、 Ｆ^-および／またはＫ⁺を含有する；表８における電子マイクロプローブ分析参照 ）も当該物質から除去されることを示している。例１４ ：溶液から低濃度の金属カチオンの吸収 遠心管中で、３０ｍｌの所定の元素（典型例が表９に示されている）の０．０ ０５Ｎ溶液を０．０７５ｇのＭ−ＡＳＤと混合する。この懸濁液をロータリー振 盪器で１６時間平衡化した後、この懸濁液を金属カチオンの残存濃度について分 析する。Ｍ−ＡＳＤによって吸収された元素の量を平衡前後の所定の元素の濃度 差から計算する。表９には、この吸収が物質１００ｇについてのミリ当量として 示されている。表９は、０．００５Ｎにおける次の元素：Ｃｕ、Ｎｉ、Ｚｎ、Ａ ｇ、Ｃｏ、Ｌａ、Ｃｄ、Ｖ、Ｈｇ、ＦｅおよびＭｎについてのデータを示す。０ ．０１Ｎ ＣａおよびＬｉについてのデータもこの表に示されている。例１５ ：溶液からのホスフェートイオンの吸収 １．５ｇのＭ−ＡＳＤを初期Ｐ濃度２００ｐｐｍでＣａ（Ｈ₂ＰＯ₄）₂を含有 する０．０１Ｍ ＣａＣｌ₂３０ｍｌと振盪した。これらの試料を振盪器で１７ 時間平衡化した。平衡後、これら試料を遠心し、上澄みをＩＣＰにより残存Ｐに ついて分析した。吸着されたＰの量を初期濃度から残存濃度を減ずることにより 計算した。Ｐ吸着のこの手順を０．０１Ｍ ＣａＣｌ₂中１０ｐｐｍ濃度のＣａ （ＨＰＯ₄）についても用いた。選択された試料についての吸着されたＰの量を 表１０に示す。より低い初期Ｐ濃度の溶液からのＰ吸収についての同様の実験を 図１６に示す。Ｍ−ＡＳＤにより吸着されたＰの量は、初期出発濃度に依存する 。例１６ ：油の吸収 ビュレットから沸騰させた亜麻仁油４滴をガラス板の中央において５ｇの試料 に滴下した。４滴同時に油を滴下する間、使用をパレットナイフを用いて混練し た。油の滴下と混練走査は、試料が固いパテ状塊となるまで行った。この時点で 、油を一滴ずつ加えた。油の各添加後、塊を混練し、一滴がスパイラル状にパレ ットナイフに巻き付き得る試料を生じさせた時点を記録した。これができなかっ た場合は、試料が沸騰された亜麻仁油のさらなる一滴によりやわらかくなる直前 の点を終点とみなした。終点までに添加した油を吸着されたものとみなした。試 料１００ｇ当たりに吸着された量として表したデータを表１１に示す。 表 凡例 表４ ｎｄ 決定せず ＊ 初期値２０ｐｐｍから溶液に残存するＣｕ濃度（ｐｐｍ）。例９参照。 表７ ｎｄ 決定せず 表８ ＊ 初期値２０ｐｐｍから溶液に残存するＣｕ濃度（ｐｐｍ）。例９参照。 表９ ｎｄ 決定せず 図１ （ａ）反応前の出発物質テキサスモンモリロナイト（ＳＴｘ−１）、（ｂ）Ｎａ ＯＨとの反応後に生成した生成物（例３）、および（ｃ）ＫＯＨとの反応後に生 成した生成物（例１）についての粉末ＸＲＤパターン。図１に関し、２０°およ び３５°２θ間の領域の拡大は図２に示されている。 図２ ２０°および３５°２θ間の領域を示す、図１に示した粉末ＸＲＤ追跡のより大 規模拡大図。表４における試料番号ＳＴｘ−１およびＳＴｘ−５に対応する図２ ｃおよび２ｄに関し、２０°および３５°２θ間のブロードな「こぶ」がすぐに 観察される。 図３ Ｃａ−モンモリロナイトのＫＯＨとの反応により得られた生成物（表４における 試料Ｎｏ．ＳＴｘ−２）についての²⁷Ａｌ ＭＡＳ ＮＭＲスペクトル。 図４ Ｎａ−モンモリロナイトのＫＯＨとの反応により得られた生成物（表４における 試料Ｎｏ．ＳＷｙ−２）についての²⁷Ａｌ ＭＡＳ ＮＭＲスペクトル。 図５ 表４に示す種々の反応物質を用いて得られたある範囲の試料についての表面積に 対するＣＥＣについてのプロット。このプロットは、広範な性質を有する生成物 がこれらの反応により得られることを示している。 図６ 種々の温度およびＫＯＨ濃度で生成し得る生成物を示す概略図。 図７ （ａ）反応前のゼオライト出発物質および（ｂ）ＮａＯＨとの反応後に得られた 生成物（表４における試料Ｎｏ．Ｚｅｏ−１；本文中の例５）。出発物質中に存 在する石英のような不純物相に対応するＸ線ピークは図５Ｂに示されている。ゼ オライトピークは、反応生成物にむかうにつれかなり減少することに注意された い。 図８ （ａ）反応前の出発カオリン、（ｂ）詳細を例５に示すＮａＯＨとの反応後に得 られた生成物（この反応からの副生成物は＊で表示されている）、（ｃ）詳細を 例６に示すＫＯＨとの反応後に得られた生成物、（ｄ）詳細を例７に示すＫＯＨ ＋ＫＣｌとの反応後に得られた生成物および（ｅ）詳細を例８に示すＬｉＯｈと の反応後に得られる生成物についての粉末ＸＲＤ追跡。 図９ カオリンのＫＯＨとの反応により得られた生成物についての ²⁷Ａｌ ＭＡＳＮ ＭＲスペクトル。 図１０ 種々の温度およびＫＯＨ濃度で得られた生成物についてのＣＥＣ（ａ）および表 面積（ｂ）のプロット。ＫＯＨレベルは、モル／２０ｍｌ水で表されている。 図１１ カオリンのＫＯＨおよびＫＣｌとの反応により得られた生成物についての ²⁷Ａ ｌ ＭＡＳ ＮＭＲスペクトル。 図１２ ＫＯＨおよびＫＣｌを用いて８０℃で得られた生成物についてのＣＥＣ（ａ）お よび表面積（ｂ）のプロット。ＫＯＨおよびＫＣｌの濃度は、反応に用いた５ｇ の粘度についてモル／２０ｍｌで表されている。 図１３ ２時間熱処理後のＫ−ＡＳＤ試料について２００ｐｐｍＣｕ⁺²を含有する溶液か ら交換されたＣｕ⁺²の量（例１１）のプロット１００℃〜２００℃で熱せられた Ｋ−ＡＳＤについてのＣｕ⁺²交換の向上に注意されたい。 図１４ 希酸による処理（ａ）前および（ｂ）後の試料ＫＣＭ−８（例１２）についての 粉末ＸＲＤ追跡。図１４Ａに明らかな不純物についてのＸＲＤピーク（＊により 表示）は図１４Ｂには存在しないことに注意されたい。 図１５ （ａ）ＫＦとの反応により生成したＫ−ＡＳＤ物質（例４）および（ｂ）濃Ｎａ ＯＨ溶液中での交換により生成したＮａ−ＡＳＤ物質（例１３）についての粉末 ＸＲＤ追跡。 図１６ 溶液中の種々の初期Ｐ濃度で吸着されたリンの量を示す度数分布図。吸着された Ｐの量は、溶液中のＰ濃度の増加とともに増加する。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (81)指定国 ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＤＥ， ＤＫ，ＥＳ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，ＩＴ，ＬＵ，Ｍ Ｃ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＯＡ(ＢＦ，ＢＪ，ＣＦ，ＣＧ ，ＣＩ，ＣＭ，ＧＡ，ＧＮ，ＭＬ，ＭＲ，ＮＥ，ＳＮ， ＴＤ，ＴＧ)，ＡＰ(ＫＥ，ＬＳ，ＭＷ，ＳＤ，ＳＺ，Ｕ Ｇ)，ＡＬ，ＡＭ，ＡＴ，ＡＵ，ＢＢ，ＢＧ，ＢＲ，Ｂ Ｙ，ＣＡ，ＣＨ，ＣＮ，ＣＺ，ＤＥ，ＤＫ，ＥＥ，ＥＳ ，ＦＩ，ＧＢ，ＧＥ，ＨＵ，ＩＳ，ＪＰ，ＫＥ，ＫＧ， ＫＰ，ＫＲ，ＫＺ，ＬＫ，ＬＲ，ＬＳ，ＬＴ，ＬＵ，Ｌ Ｖ，ＭＤ，ＭＧ，ＭＫ，ＭＮ，ＭＷ，ＭＸ，ＮＯ，ＮＺ ，ＰＬ，ＰＴ，ＲＯ，ＲＵ，ＳＤ，ＳＥ，ＳＧ，ＳＩ， ＳＫ，ＴＪ，ＴＭ，ＴＴ，ＵＡ，ＵＧ，ＵＳ，ＵＺ，Ｖ Ｎ (72)発明者 マッキンノン、アイアン・ドンルド・リチ ャード オーストラリア国、クイーンズランド 4077、エレングローブ、レンワール・スト リート 37 (72)発明者 ペイジ、デイビッド オーストラリア国、クイーンズランド 4075、コリンダ、コンソート・ストリート 33

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １．固体の対応する出発物質をＭＯＨ（ここで、Ｍはアルカリ金属もしくはアン モニウムカチオン）と反応させることを包含する非晶質アルミノ−シリケート誘 導体の製造方法。 ２．追加の反応物質としてＭＸ（ここで、Ｘはハライド）を使用することを包含 する請求項１記載の方法。 ３．出発物質には、モンモリロナイト、カオリン、天然ゼオライト（例えば、ク リノクリプトライト／輝沸石、並びにイライト、パリゴルスカイトおよびサポー 石が含まれる請求項１記載の方法。 ４．２００℃以下の反応温度を使用する請求項１記載の方法。 ５．５０〜２００℃の反応温度を使用する請求項４記載の方法。 ６．１分ないし１００時間の反応時間を使用する請求項１記載の方法。 ７．２４時間未満の反応時間を使用する請求項６記載の方法。 ８．一般式Ｍ_pＡｌ_qＳｉ₂Ｏ_r（ＯＨ）_sＸ_t・ｕＨ₂Ｏ（ここで、０．２≦ｐ≦２ ．０、０．５≦ｑ≦２．５、４．０≦ｒ≦１２、０．５≦ｓ≦４．０、０．０≦ ｔ≦１．０および０．０≦ｕ≦６．０、Ｍはアンモニウムイオンまたはアルカリ 金属カチオン、およびＸはハライドであって、ＮＨ₄ ⁺、Ｎａ⁺、Ｋ、Ｌｉ⁺、Ｒｂ⁺ またはＣｓとしてのＭが、以下のアルカリ土類Ｍｇ²⁺、Ｃａ²⁺、Ｓｒ²⁺および Ｂａ²⁺、遷移金属Ｃｒ³⁺、Ｍｎ²⁺、Ｃｏ²⁺、Ｎｉ²⁺、Ｃｕ²⁺、Ｚｎ²⁺、Ａｇ⁺、 重金属Ｐｂ²⁺、Ｃｄ²⁺、Ｈｇ²⁺；ランタニドＬａ³⁺およびＮｄ³⁺、またはアクチ ニドＵＯ₂ ²⁺の１つにより交換されている）の化学組成を有するアルミノ−シリ ケート誘導体の製造のための請求項１記載の方法。 ９．ＮＨ₄ ⁺、Ｎａ⁺、Ｋ、Ｌｉ⁺、Ｒｂ⁺、Ｚｎ²⁺、Ｎｄ³⁺、またはＣｓが、Ｐｂ^{2 +} 、Ｃｕ²⁺、Ｃｄ²⁺、Ｎｉ²⁺、Ｃｏ²⁺、Ｃｒ³⁺、Ｓｒ²⁺またはＵＯ₂ ²⁺により交換 されている請求項８記載の方法。 １０．請求項１記載の方法により製造されたアルミノ−シリケート誘導体。 １１．請求項８記載の方法により製造されたアルミノ−シリケート誘導体。 １２．ゼオライトから得られた一般式Ｍ_pＡｌ_qＳｉ₂Ｏ_r（ＯＨ）_sＸ_t・ｕＨ₂Ｏ （ここで、０．２≦ｐ≦２．０、０．５≦ｑ≦２．５、４．０≦ｒ≦１２、 ０．５≦ｓ≦４．０、０．０≦ｔ≦１．０および０．０≦ｕ≦６．０、Ｍはアン モニウムイオンまたはアルカリ金属カチオン、およびＸはハライド）を有するア ルミノ−シリケート誘導体。 １３．一般式Ｍ_pＡｌ_qＳｉ₂Ｏ_r（ＯＨ）_s・ｕＨ₂Ｏ（ここで、Ｍはアンモニウム イオンまたはアルカリ金属カチオン、０．２≦ｐ≦２．０、０．５≦ｑ≦２．５ 、４．０≦ｒ≦１２、０．５≦ｓ≦４．０、および０．０≦ｕ≦６．０）を有す るアルミノ−シリケート誘導体。 １４．図６に陰付き部分に示されたアルミノ−シリケート誘導体。