JPH06340413A

JPH06340413A - 無機質多孔体及びその製造方法

Info

Publication number: JPH06340413A
Application number: JP14830593A
Authority: JP
Inventors: Toshinobu Yanou; 敏展野納; Hideki Fujikawa; 英樹藤川; Kouichi Kaneo; 浩一鐘尾; Masahiro Maeno; 昌弘前野
Original assignee: Nittetsu Mining Co Ltd
Current assignee: Nittetsu Mining Co Ltd
Priority date: 1993-05-28
Filing date: 1993-05-28
Publication date: 1994-12-13

Abstract

(57)【要約】【目的】ゼオライトで分離しうるものよりも分子径が
少し大きな分子を選択的に分離できるような細孔径が揃
った細孔を有する無機質多孔体を提供すること、及びそ
の簡単な製造方法を提供すること。【構成】モンモリロナイト系粘土鉱物の結晶層状構造
を保持し、細孔径の分布状態が細孔径約４０オングスト
ロームにピークの中心を有し、細孔の大半が３０〜５０
オングストロームの範囲に入る鋭いピークとなってお
り、かつ比表面積が２００〜８００ｍ²／ｇである細孔
を有する無機質多孔体。また、モンモリロナイト系粘土
鉱物を酸処理して無機質多孔体を製造する際に、前記酸
処理をモンモリロナイトの結晶層状構造が崩壊する前に
停止させることにより、前記の性状を有する無機質多孔
体を製造する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、無機質多孔体及びその
製造方法に関し、特にモンモリロナイト系粘土鉱物を酸
処理することにより得られる、吸着特性が優れた無機質
多孔体及びその製造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】酸性白土は、モンモリロナイト系の粘土
鉱物を主成分としており、その単位結晶は小さく比表面
積が大きく、吸着能、接触能を有し、構成成分であるケ
イ酸と塩基性成分（アルミナ、酸化鉄、マグネシア、酸
化カルシウム）の結合がゆるく、酸処理すると塩基性成
分が溶出し、本来もっている吸着能、接触能がより増強
され、いわゆる活性白土になることが知られている。こ
の活性白土はかなり以前から盛んに吸着剤や、石油の脱
色、精製に利用されている。上述した活性白土は、酸処
理の程度が低いものであるが、酸性白土を強く酸処理す
ると、ナトリウム、カルシウム、マグネシウム、アルミ
ニウム、鉄などの陽イオンが殆ど完全に溶出して多孔質
シリカ微粒子が生成される。この多孔質シリカ微粒子も
優れた吸着剤として作用するものである。

【０００３】また、無機質多孔体として、ケイ酸ソーダ
と酸を反応させて生成したシリカゲルや、ケイ酸ソーダ
にアルミニウム塩等を特定の比率で水熱反応させて得ら
れるゼオライト等があるが、シリカゲルの細孔は、微粒
子集合体に多数の隙間があるため、比表面積が大きい割
に、細孔径分布状態が不規則である。また、ゼオライト
の細孔径は規則的なトンネル構造になっているため、揃
っており、狭い細孔径分布となっているという長所があ
るが、その細孔径は通常２０オングストローム以下のた
め、小さな分子の吸着にしか適用できないという制約が
あり、このためその用途が限られている。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】ガス中から特定の成分
の分離、あるいは廃ガスから不純ガス成分を除去するた
めに分離するさいには、ゼオライトで分離しうるような
径の小さい分子でなく、それよりもある程度大きい分子
を選択的に分離することが必要な場合がある。そのため
には、細孔径がそれに相当する程度の大きさを有し、か
つ選択的に吸着しうるよう、細孔径の分布が狭い無機質
多孔体を使用する必要がある。ところが、従来知られた
無機質多孔体の代表例であるゼオライトはそのような性
質を有するものでなく、また他の代表例であるシリカゲ
ルやアルミナゲル等は細孔径の分布が広いために選択的
な分離を行うことができなかった。そのため、このよう
な目的に使用しうる無機質多孔体が存在すれば、ガス成
分の分離に非常に有用である。本発明は、そのような要
求に対応することができる無機質多孔体及びその製造方
法を得ようとするものである。また、本発明はその要求
を満足する性質を有する無機質多孔体を簡単にかつ低コ
ストで得られる方法を提供しようとするものである。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明者は、モンモリロ
ナイト系粘土鉱物の酸処理について長年研究を重ねた結
果、モンモリロナイト系粘土鉱物の結晶層状構造の変化
を検討したところ、モンモリロナイト系粘土鉱物は酸処
理により、最初、カルシウム、ナトリウム、カリウム等
のイオン交換性の陽イオンが溶出し、細孔径が約４０オ
ングストロームにピークの中心を有し、細孔の大半が細
孔径３０〜５０オングストロームの範囲に入る鋭いピー
クとなる細孔径分布状態をもつ、細孔径分布が極めてシ
ャープな細孔が形成されることを発見した。そして、さ
らに、モンモリロナイト系粘土鉱物の酸処理をさらに継
続すると、比表面積は大きくなるが、細孔の細孔径分布
も幅広い分布となりはじめると共に、モンモリロナイト
系粘土鉱物の結晶層状構造が崩壊することがわかった。
本発明者は、以上の研究における検討結果を基礎として
本発明に到達した。

【０００６】すなわち、本発明は次のの手段により、前
記の課題を解決した。（１）モンモリロナイト系粘土鉱物の結晶層状構造を保
持し、細孔径の分布状態が細孔径約４０オングストロー
ムにピークの中心を有し、細孔の大半が細孔径３０〜５
０オングストロームの範囲に入る鋭いピークとなってお
り、かつ比表面積が２００〜８００ｍ²／ｇである細孔
を有することを特徴とする無機質多孔体。（２）モンモリロナイト系粘土鉱物を酸処理して陽イオ
ンを溶出させて無機質多孔体を製造する方法において、
前記酸処理をモンモリロナイト系粘土鉱物の結晶層状構
造が崩壊する前に停止せしめることにより、モンモリロ
ナイト系粘土鉱物の結晶層状構造を保持し、細孔径の分
布状態が細孔径約４０オングストロームにピークの中心
を有し、細孔の大半が細孔径３０〜５０オングストロー
ムの範囲に入る鋭いピークとなっており、かつ比表面積
が２００〜８００ｍ²／ｇである細孔を有する無機質多
孔体を得ることを特徴とする無機質多孔体の製造方法。

【０００７】本発明において使用するモンモリロナイト
系粘土鉱物は、モンモリロナイトの結晶層状構造を有す
るものならばどのようなものでもよいが、日本で比較的
容易に入手しうるものは、例えば酸性白土である。酸処
理に使用する酸は、通常鉱酸であり、例えば硫酸、硝
酸、塩酸が挙げられるが、反応容器を傷めないなどの点
から硫酸を使用するのが最も適当である。使用する酸の
濃度、処理温度、モンモリロナイト系粘土鉱物対酸の混
合比等によりその反応の進行状態が変わってくるので、
処理時間やこれらの各条件を調節するように制御して、
目的とする無機質多孔体が得られるようにする。

【０００８】酸濃度は、５〜５０％（ｗｔ、以下同
様））の範囲のものを使用し、特に１０〜４０％の範囲
が好ましい。５％以下では高い比表面積の細孔が得られ
るが、反応に時間がかかり、実用的ではない。また、５
０％以上になると高濃度のため取扱上危険であり、反応
も早くなり過ぎ、細孔径制御が難しくなって、高比表面
積のものが得られない。また、本発明の無機質多孔体の
製造方法における酸処理温度は３０〜１００℃の範囲が
好ましく、特に５０〜９０℃の範囲の温度が好ましい。
３０℃以下の温度では反応に時間がかかり、実用的では
ない。また、１００℃以上の温度では反応が早くなり過
ぎ、細孔径制御が難しくなり、エネルギーの浪費とな
る。モンモリロナイト系粘土鉱物対酸溶液比は、５〜５
０％であり、好ましくは１０〜４０％の範囲である。５
％以下では生産性が低く、経済的でない。また、５０％
以上では均一混合が困難なため、反応が不均一となり、
一様な細孔径制御が困難になる。本発明の無機質多孔体
の製造方法においては、その酸処理により比表面積が２
００〜８００ｍ²／ｇのものが得られる。一般に酸処理
の程度が低いものは比表面積が小さく、酸処理が進行す
ると比表面積が大きくなるが、酸処理が進み過ぎると逆
に比表面積が小さくなる。

【０００９】

【作用】本発明の無機質多孔体の製造方法における酸処
理においては、酸により最初モンモリロナイトの結晶層
状構造中にある交換性陽イオンが溶出して中心細孔径が
約４０オングストロームでその細孔径の分布が狭い、言
い換えれば分布がシャープな細孔が形成されていき、そ
の細孔の数が増加していくものと推定され、そのような
細孔が形成されるのはモンモリロナイトの結晶層状構造
の特性によるものである。そして、その酸処理を継続し
て行くと、モンモリロナイトの結晶層状構造の８面体を
構成している交換性イオンが溶出し始め、比表面積が大
きくなってくるが、それに伴い細孔径の分布が広がって
いく。そして、さらに酸処理が進行すると、結晶層状構
造が破壊され、シリカ微粒子の集合体になり、細孔径分
布は幅広いものになる。

【００１０】なお、本発明において、製造した無機質多
孔体がそのモンモリロナイトの結晶層状構造を保持して
いるものか否かは、Ｘ線回折の（００１）面のピーク値
を測定することにより容易に調べることができる。ま
た、細孔分布、比表面積（ｍ²／ｇ）は窒素ガス吸着法
により測定することができる。本発明の無機質多孔体の
製造方法を実施するに当たっては、モンモリロナイトの
結晶層状構造が維持されている状態で酸処理を止めるた
めには、モンモリロナイト粘土鉱物の種類、酸濃度、処
理温度等の条件によって結晶層状構造の崩壊時間が異な
るので、予め試験をしてその目的とする状態となるため
の条件を決定しておくのが良い。酸処理の停止は、その
結晶層状構造が崩壊する前でなければならないが、その
崩壊の直前になるべく近くするという必要はなく、その
かなり前でも要するに、目的とする前記の鋭いピークを
持つ細孔分布の細孔が形成されていればよい。本発明に
おいては、結晶層状構造をもった多孔体が得られるの
で、ゼオライト、シリカゲル、アルミナゲルと異なり、
製膜性がよく多孔質膜を得ることができ、無機吸着膜、
分離膜の用途にも有用である。

【００１１】

【実施例】以下、本発明を実施例により具体的に説明す
るが、本発明はこれらの実施例により限定されるもので
はない。実施例１この実施例において使用する試料は、米国オクラホマ州
ビシ地区産の酸性白土（Ｃａ−モンモリロナイト）を水
中で解砕後、沈降法により水ひを繰り返して、粗粒分を
除去し、ろ過後、１１０℃で乾燥したものである。この
原料の化学組成は下記の第１表に示すとおりのものであ
る。

【００１２】

【表１】

【００１３】この原料４５０ｇをビーカ中の１５％硫酸
溶液１１５０ｇに添加して混合し、ウオーターバス上で
７０℃で反応させた。予備試験によりモンモリロナイト
の結晶層構造が消失する時間を確かめた上で、それより
も早い１２時間で反応を停止し、吸引ろ過し、ろ過ケー
キを洗浄した後、イオン交換水で硫酸イオンがなくなる
までろ過、洗浄した後、１１０℃で乾燥した。得られた
粉末の比表面積はＢＥＴ法（日機装（株）、ベータソー
プ−４２００）によって測定し、細孔分布は窒素ガス吸
着法（Ｍｉｃｒｏｍｅｔｒｉｃｓ社、ＡＳＡＰ−２００
０）により測定し、またＸ線回折はフィリップス社製、
ＭＰＤ−１８８０によって測定した。比表面積の測定値
は４４０ｍ²／ｇであった。測定により得られた細孔分
布を図１に、またＸ線回折パターンを図２に示す。前記
の細孔分布は、図１からわかるように細孔径約４０オン
グストロームにピークの中心があり、かつピークの大半
が３０〜５０オングストロームの範囲にある、シャープ
なピークを有する分布からなっている。また、図２によ
れば、Ｘ線回折パターンは２θ（ＣｕＫα）が約６度の
位置に（００１）に相当するピークを有しており、結晶
層状構造が存在することがわかる。

【００１４】実施例２実施例１と同じ原料を使用し、同じ方法であるが、硫酸
として濃度が３５％の硫酸を用いて酸処理を行った。予
備試験を行い、モンモリロナイト結晶層構造が消滅する
処理時間を確かめた上で、それよりも早い９時間で反応
を停止して、実施例１と同様にろ過し、硫酸イオンが無
くなるまで洗浄し、乾燥した。実施例１と同様に測定を
行った。得られた粉末の比表面積は３４０ｍ²／ｇであ
り、その細孔分布を図１に、またＸ線回折パターンを図
２に示す。その細孔分布は、図１からわかるように細孔
径約４０オングストロームにピークの中心があり、かつ
ピークの大半が３０〜５０オングストロームの範囲にあ
る、シャープなピークを有する分布からなっている。ま
た、図２によれば、このＸ線回折パターンも２θ（Ｃｕ
Ｋα）が約６度の位置に（００１）に相当するピークを
有しており、結晶層状構造が存在することがわかる。な
お、図１及び図２とも、実施例１と比較し易いように、
各グラフとも縦軸方向にずらした位置に表示している
が、これは値が違っていることを意味するものではな
い。この点は、以下の比較例１〜２においても同様であ
る。

【００１５】比較例１実施例１と同じ方法であるが、反応を２４時間行った。
得られた粉末の比表面積、細孔分布及びＸ線回折の測定
を行った。測定の結果、比表面積は約５００ｍ²／ｇで
あり、その細孔分布を図１に、Ｘ線回折パターンを図２
に示す。図１によれば、細孔径の分布が広がり、ピーク
が低下している。このグラフは細孔径が５０オングスト
ロームより大きい細孔の数が増加したことを示す。ま
た、図２では、（００１）に相当するピークが極めて小
さくなっていることを示す。比較例２実施例２と同じ方法であるが、反応を１３時間行った。
得られた粉末の比表面積、細孔分布及びＸ線回折の測定
を行った。測定の結果、比表面積は約３６０ｍ²／ｇで
あり、その細孔分布を図１に、Ｘ線回折パターンを図２
に示す。図１によれば、細孔径の分布が広がり、ピーク
は５０〜６０オングテトロームの間に移り、３０〜４０
オングストロームの分も増加している。また、図２で
は、（００１）に相当するピークが殆ど消滅しているこ
とを示す。

【００１６】

【発明の効果】本発明の無機質多孔体は、細孔径分布が
約４０オングストロームにピークを有し、その分布が狭
くかつシャープである細孔をもつ構造を有するため、吸
着能、接触能が極めて強く、吸着剤、脱色剤として優れ
たもので、石油の精製に使用すると好適である。また、
細孔径分布が約４０オングストロームに鋭いピークを有
するため、ゼオライトでは吸着するのには適しないよう
な分子の比較的大きい化合物の分離を行うのに有用であ
る。さらに、この無機質多孔体は、吸着剤等としてだけ
ではなく、製膜性がよいので、膜を形成して無機質吸着
膜、分離膜として使用することもできる。さらに、本発
明の無機質多孔体の製造方法では、モンモリロナイトの
結晶層状構造を破壊する前に、酸処理を停止させるた
め、生成する微細孔が約４０オングストロームとかなり
径が大きくて、しかも狭い範囲に集中して分布したもの
として得ることができる。また、従来の酸処理のように
徹底して酸処理することはしないので、処理時間が短く
てすみ、酸の使用量も少なくてよい。

【図面の簡単な説明】

【図１】モンモリロナイト粘土鉱物を酸処理して得た粉
末の細孔径の分布を表すグラフを示す。

【図２】モンモリロナイト粘土鉱物を酸処理して得た粉
末のＸ線回折パターンを示す。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者前野昌弘兵庫県宝塚市逆瀬台一丁目８番Ａ305

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】モンモリロナイト系粘土鉱物の結晶層状
構造を保持し、細孔径の分布状態が細孔径約４０オング
ストロームにピークの中心を有し、細孔の大半が細孔径
３０〜５０オングストロームの範囲に入る鋭いピークと
なっており、かつ比表面積が２００〜８００ｍ²／ｇで
ある細孔を有することを特徴とする無機質多孔体。
【請求項２】モンモリロナイト系粘土鉱物を酸処理し
て陽イオンを溶出させて無機質多孔体を製造する方法に
おいて、前記酸処理をモンモリロナイト系粘土鉱物の結
晶層状構造が崩壊する前に停止せしめることにより、モ
ンモリロナイト系粘土鉱物の結晶層状構造を保持し、細
孔径の分布状態が細孔径約４０オングストロームにピー
クの中心を有し、細孔の大半が細孔径３０〜５０オング
ストロームの範囲に入る鋭いピークとなっており、かつ
比表面積が２００〜８００ｍ²／ｇである細孔を有する
無機質多孔体を得ることを特徴とする無機質多孔体の製
造方法。