CN109415219B - 制备吸附材料的方法和使用该材料提取锂的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及用于吸附锂的固体材料领域。具体地，本发明涉及一种制备优选以挤出物的形式成型的式(LiCl)x·2Al(OH)3·nH2O的固体结晶材料的新方法，其中，n为0.01～10，x为0.4～1，所述方法包括：步骤a)，在特定温度和pH条件下，使勃姆石沉淀；使所得到的沉淀物与特定量的LiCl接触的步骤；至少一个成型步骤，优选通过挤出成型；所述方法还包括最终的水热处理步骤。当所得材料用于从盐溶液中提取锂的方法时，与由现有技术获得的材料相比，该方法整体使得所得材料的锂吸附容量和吸附动力学增加。

Description

制备吸附材料的方法和使用该材料提取锂的方法
技术领域
本发明涉及用于吸附锂的固体材料领域。具体地，本发明涉及一种制备优选以挤出物的形式成型的式(LiCl)x·2Al(OH)3·nH2O的固体结晶材料的新方法，其中，n为0.01～10，x为0.4～1，所述方法包括：步骤a)，在特定温度和pH条件下，使勃姆石沉淀；与低于化学计量的氯化锂接触的步骤；优选通过挤出成型的至少一个成型步骤。当应用于从盐溶液中提取锂的方法时，与现有技术材料相比，所述方法的整体特征使得所得材料的锂吸附容量和吸附动力学增加，并且与现有技术的方法相比，使用更少量的氯化锂，由此改善了固体的生产成本，减少了废液中锂的损失量。
本发明还涉及利用根据本发明的新制备方法制备的式(LiCl)x·2Al(OH)3·nH2O的固体结晶材料从盐水材料中提取锂的方法，其中n和x具有前述限定。
背景技术
锂离子与大量金属(例如碱金属、碱土金属)、硼和硫酸盐尤其以盐溶液(例如卤水)的形式共存。因此必然需要从这些盐溶液中经济且选择性地提取锂离子。锂与碱金属(优选钠(Na)和钾(K))及碱土金属(优选镁(Mg)、钙(Ca)和锶(Sr))的化学性质致使难以分离这些元素。
已知的是，式LiCl·2Al(OH)3·nH2O的固体材料(其中n为0.01～10)在锂离子的吸附/解吸现象中的应用，并且特别是从盐溶液中提取锂的方法中的应用。这些极不稳定的结构使得锂离子能够插入该结构中并因而能够提取锂。
现有技术已经证明了得到能够选择性地吸附锂的固体的几种操作方案。在所有情况下，使制备的或市售的三氢氧化铝Al(OH)3与锂前体接触。所使用的三种主要前体：最广泛使用的是氯化锂(LiCl)。也可以使用氢氧化锂(LiOH)或碳酸锂(Li2CO3)。
US 6280693描述了用于制备固体LiCl/Al(OH)3的方法，该方法通过向多晶氧化铝水合物中加入LiOH水性溶液以形成LiOH/Al(OH)3，并由此在氧化铝的结晶层中产生活化锂位点而不改变氧化铝的结构。然后通过加入稀盐酸使LiOH/Al(OH)3转化为LiCl/Al(OH)3。在高温下，将由此制备的氧化铝粒料用于从卤水中提取锂的方法中。专利US 6280693中描述的锂提取方法使用上文详述的固体并且包括以下步骤：
a)用含锂盐LiX的卤水使固体床饱和，其中，X选自卤化物、硝酸根、硫酸根和碳酸氢根；
b)用浓缩的NaX溶液置换浸渍的卤水；
c)通过使LiX的不饱和溶液流过来洗脱被固体捕获的LiX盐；
d)用浓缩的NaX置换浸渍的卤水，至少重复步骤a)至步骤d)一次。
专利RU 2234367描述了一种用于制备式LiCl·2Al(OH)3·nH2O的固体的方法，该方法包括在40℃、水的存在下，使三氯化铝(AlCl3)和碳酸锂(Li2CO3)混合的步骤。过滤得到的残余物并洗涤，随后在60℃下干燥4小时。得到的固体不经过成型。
通过使所得的固体与水接触以除去一部分锂，然后与含锂的盐溶液接触来提取盐溶液中所含的锂。得到的静态容量为每克固体6.0mg～8.0mg的锂。
专利CN 1243112描述了用于制备式LiCl·2Al(OH)3·nH2O的固体的方法，该方法包括以下步骤：通过使AlCl3和氢氧化钠NaOH接触来沉淀氢氧化铝Al(OH)3微晶；并且随后在80℃下，使所述微晶与6％的氯化锂溶液接触2小时；然后过滤、冲洗并干燥以得到具有无序且无定形结构的LiCl·2Al(OH)3·nH2O的粉末。将用作粘合剂的大分子聚合物溶液与LiCl·2Al(OH)3·nH2O的粉末混合以得到浆料，随后通过造粒使浆料成型，然后在空气中进行干燥，其中，所述大分子聚合物选自氟化树脂、聚氯乙烯(PVC)、氯化聚氯乙烯(CPVC)、高氯酸乙烯酯和乙酸丁酸纤维素(CAB)。
在从盐湖卤水中提取锂的方法中使用所述固体使得能够得到低Mg/Li比以及符合锂的碳酸盐或氯化物的生产标准的富含锂的母液。
发明内容
本发明的一个目的是提供一种能够从卤水中选择性提取锂的固体材料，所述固体材料品质优良且没有明显的缺陷，并且当与卤水溶液或水接触时具有良好的内聚力和良好的机械强度。
本发明的一个目的是提供一种制备所述固体材料的新方法。
本发明的另一个目的是提供一种使用固体材料从盐溶液中提取锂的方法。
本发明的又一个目的是提供一种实施从盐溶液中提取锂的方法的固体材料，其中，该固体材料使得能够有限地产生细颗粒，特别是因为细颗粒增加了压降，使得卤水经过柱内的材料床时，促使产生优选路径且提高了材料的更新速率。
本申请人开发了一种制备式(LiCl)x·2Al(OH)3·nH2O的固体结晶材料的新方法，其中，n为0.01～10，x为0.4～1，所述方法包括特定步骤的组合，并且具体地，所述方法中进行以下步骤：步骤a)，在特定温度和pH条件下，使勃姆石沉淀；与少量LiCl接触之后，优选通过挤出成型使浆料成型(优选通过挤出物)，以能够得到式(LiCl)x·2Al(OH)3·nH2O固体结晶材料，该固体结晶材料没有明显的缺陷，并且当在与卤水溶液或水接触时具有良好的内聚力和良好的机械强度，并且当在用于从盐溶液中提取锂的方法中时，与现有技术的材料相比，具有改善的锂吸附容量以及吸附动力学。
不受任何理论的约束，本申请人已经证明，在本发明如上限定的温度和pH操作条件下实施沉淀步骤a)使得能够得到由小尺寸晶粒组成的勃姆石沉淀物。具体而言，在X射线衍射中通过Scherrer公式得知，所得到的勃姆石沉淀物沿结晶学方向[020]和[120]分别具有0.5nm～10nm和0.5nm～15nm的尺寸，优选分别具有0.5nm～2nm和0.5nm～3nm的尺寸，并且更优选分别具有0.5nm～1.5nm和0.5nm～2.5nm的尺寸。
Scherrer公式是在多晶粉末或样品的X射线衍射中使用的公式，其涉及衍射峰的半高宽与晶粒尺寸关系。其详细描述于参考文献：Appl.Cryst.(1978).11,102-113Scherrer after sixty years:A survey and some new results in thedetermination of crystallite size,J.I.Langford and A.J.C.Wilson中。
因此，包括本发明的沉淀步骤a)的本发明方法使得能够得到式(LiCl)x·2Al(OH)3·nH2O的最终固体结晶材料，其中，n为0.01～10，x具有前述限定，尽管该固体结晶材料几乎不是结晶的，但是当用于从盐溶液中提取锂的方法中时，与现有技术的材料相比，该固体结晶材料具有改善的锂吸附容量以及吸附动力学。
发明概要和优点
优选地，“式(LiCl)x·2Al(OH)3·nH2O的材料”是指主要包括或基本上由式(LiCl)x·2Al(OH)3·nH2O的结晶相组成的材料，其中n、x具有前述限定。
本发明的主题是一种制备式(LiCl)x·2Al(OH)3·nH2O的固体结晶材料的方法，其中n为0.01～10，x为0.4～1，所述方法至少包括以下步骤：
步骤a)，在水性介质中，使勃姆石沉淀，所述步骤a)包括：使至少一种碱性前体与至少一种酸性前体接触以得到勃姆石的悬浮液，其中，所述碱性前体优选选自铝酸钠、铝酸钾、氨、氢氧化钠、氢氧化钾及它们的任意混合物，所述酸性前体优选选自氯化铝、盐酸及它们的任意混合物，所述碱性前体或所述酸性前体中的至少一种包括铝，所述步骤a)在5℃～35℃的温度下进行，并且选择碱性前体的量使得在沉淀结束时反应介质中的pH为7.5～9.5；
步骤b)，洗涤并过滤步骤a)中得到的勃姆石沉淀物；
步骤c)，使步骤b)中得到的沉淀物与使Li/Al摩尔比为0.3～1.2的量的氯化锂接触优选10分钟～12小时的时段；
步骤d)，过滤步骤c)中得到的悬浮液，以得到浆料；
步骤e)，在20℃～80℃的温度下，对在步骤d)之后得到的浆料干燥优选1小时～12小时的时段；
步骤f)，使经干燥的所述浆料成型；
步骤g)，在20℃～200℃的温度下，对在步骤f)之后得到的成型材料干燥优选1小时～12小时的时段。
根据本发明的制备方法的一个优点在于使得能够优选以挤出物的形式成型来得到式(LiCl)x·2Al(OH)3·nH2O的固体结晶材料，其中，n和x具有前述限定，该固体结晶材料品质良好且没有明显的缺陷，并且当与卤水溶液或稀释的溶液(且优选水)接触时具有良好的内聚力和改善的机械强度。
本发明的另一优点是提供一种制备以挤出物的形式成型的式(LiCl)x·2Al(OH)3·nH2O的固体结晶材料的方法，其中，n和x具有前述限定，在用于从盐溶液中提取锂的方法中时，与现有技术的材料相比，该固体结晶材料具有改善的锂吸附容量和改善的吸附动力学。
本发明的另一优点在于相比于现有技术的方法，使用更少量的氯化锂，从而改善了固体的生产成本并且减少了锂损失在废液中。
对于给定的溶液，前述材料的吸附容量由吸附的锂的量来确定。本领域技术人员通过对由穿透
Figure GDA0002902904980000041
曲线(也称为泄漏曲线或饱和曲线)下的面积确定的锂量进行积分来计算。通过锂负载在前述材料上之后的溶液的锂浓度与没有负载的理论浓度之间的差对体积来进行积分。可以将这一物质的量与用于得到每克固体以毫克计的锂容量的材料的量相关联。
本领域技术人员通过检测穿透曲线(也称为泄漏曲线或饱和曲线)的形状来测量前述材料的吸附动力学。该曲线通过以下来得到：由填充有吸附剂材料的柱形成均质床，然后使含锂的盐溶液渗过该均质床，并对于给定流速，根据所用溶液的体积测量在吸附床出口处的锂的浓度。
与现有技术的材料相比，改善的吸附容量是指吸附容量大于6mg Li/g干固体材料。
干固体材料是指在200℃下，优选干燥12小时的固体材料。
“成型”是指材料是固体并且当该固体与卤水溶液接触时，具有足够的内聚力，使得该材料基本上不会失去其物理完整性，即其基本上保持其被给予的形状。更具体而言，本发明意义上的成型固体涵盖了如实施例中所限定的在提取锂的条件下保持其内聚力的固体。
在确定穿透曲线(也称为泄漏曲线或饱和曲线)时，对根据本发明(优选通过挤出)制备的成型材料的内聚力以及机械强度进行测试。表现出良好机械强度的固体产生很少细颗粒或不会产生细颗粒，并且使得能够在没有观察到任何堵塞的情况下使柱运行。而机械强度差的固体会产生导致柱快速堵塞的细颗粒。
还通过在振动台上于卤水中或于水中的加速老化方案来测试根据本发明(优选通过挤出)制备的成型材料的内聚力以及机械强度。
振动台以每分钟190次运动的速率、4cm的幅度进行单向水平运动。对成型固体振动总共168小时。
在这168小时结束后，使成型固体/卤水或水的混合物通过网孔为315μm的筛来进行筛分。用振动过程中使用的介质洗涤保留在筛网上的成型固体。用装配有滤纸(具有0.45μm的孔径)的布氏漏斗(Büchner)过滤得到的含有悬浮细固体颗粒(直径小于315μm)的液体部分。用去离子水洗涤细颗粒团聚形成的滤饼。在50℃的烘箱中，干燥由此得到的固体残余物直至质量稳定。
计算固体残余物的质量与成型固体的初始质量的比例，以得到成型固体的破坏百分比。
根据本发明制备的材料的破坏百分比能够评价所述材料的内聚力。
当所述材料与卤水溶液或其它任何稀释的水性溶液(特别是水)接触时，具有破坏百分比小于60％并且优选小于50％的材料尤其得到良好的内聚力。
与现有技术的材料相比，根据本发明制备的材料还具有改善的机械强度。
“改善的机械强度”是指当与卤水溶液或其它任何稀释的溶液且尤其是水接触时，根据本发明制备的材料的破坏百分比小于30％，并且优选小于20％。
本发明的制备方法的另一优点在于使得能够(优选通过挤出成型)得到几乎没有裂纹或者没有裂纹的式(LiCl)x·2Al(OH)3·nH2O的固体结晶材料，其中，n和x具有前述限定，所述裂纹可导致当材料与卤水溶液或稀释的溶液(优选为水)接触时产生不利于材料的内聚力和机械强度的溶胀。
本发明的另一主题在于使用本发明的新制备方法制备的式(LiCl)x·2Al(OH)3·nH2O的成型的固体结晶材料从盐溶液中提取锂的方法，其中，n为0.01～10，x为0.4～1。与现有技术的材料相比，该材料的容量增加使得用更少的材料便能够从卤水提取等量的锂。
本发明的提取方法的一个优点在于，能够从盐溶液中选择性地提取锂，并由此得到与初始盐溶液相比高的纯化因子，该纯化因子以X/Li比计算，即初始盐溶液中的X/Li浓度的摩尔比除以最终溶液中X/Li浓度的摩尔比，其中X选自钠(Na)、钾(K)、镁(Mg)、钙(Ca)、硼(B)、硫(S)和锶(Sr)。本发明的另一主题是能够通过本发明的方法(优选以挤出物形式)得到式(LiCl)x·2Al(OH)3·nH2O的固体结晶材料，其中，n为0.01～10，x为0.4～1。
本发明的另一主题是用于从盐溶液中提取锂的装置。本发明的装置因而实施本发明的提取方法。
发明描述
根据本发明，所述方法包括：在水性反应介质中沉淀勃姆石的步骤a)，所述步骤包括：使至少一种碱性前体与至少一种酸性前体接触以得到勃姆石的悬浮液，其中，所述碱性前体优选选自铝酸钠、铝酸钾、氨、氢氧化钠、氢氧化钾及它们的任意混合物，所述酸性前体为三氯化铝(AlCl3)、盐酸及它们的任意混合物，其中，碱性前体或酸性前体中的至少一种含有铝，所述步骤a)在5℃～35℃的温度下进行，并且选择碱性前体的量使得在沉淀结束时反应介质中的pH为7.5～9.5。
至少一种碱性前体和至少一种酸性前体在水性反应介质中的混合至少需要碱性前体或酸性前体包含铝，或者需要碱性前体和酸性前体均包含铝。
优选地，所述碱性前体是氢氧化钠(NaOH)。
优选地，在所述第一沉淀步骤a)中，将碱性前体和酸性前体加入到水性溶液中。
优选地，水性反应介质是水。
优选地，所述步骤a)在搅拌下进行。
优选地，所述勃姆石沉淀的步骤a)在5℃～30℃，更优选在10℃～30℃，且进一步优选在10℃～25℃的温度下进行，并且选择碱性前体的量使得在沉淀结束时，反应介质的pH为7.5～9，更优选为7.7～8.8。
优选地，沉淀步骤a)进行10分钟～5小时的时段，优选进行15分钟～2小时的时段。
所述沉淀步骤a)使得能够得到沉淀的勃姆石或羟基氧化铝(AlOOH)的悬浮液。
沉淀步骤a)在如限定的温度和pH操作条件下进行使得得到具有小尺寸晶粒的勃姆石沉淀物。小尺寸的晶粒是指勃姆石沉淀物由具有以下尺寸的晶粒组成：在X-射线衍射中通过Scherrer得到，沿结晶学方向[020]和[120]的尺寸分别为0.5nm～10nm和0.5nm～15nm，优选分别为0.5nm～2nm和0.5nm～3nm，更优选分别为0.5nm～1.5nm和0.5nm～2.5nm。
根据本发明，所述方法包括：洗涤和过滤在步骤a)之后所得的勃姆石沉淀物的步骤b)。
优选地，所述洗涤步骤是在水中的洗涤步骤。
根据本发明，所述方法包括：使步骤b)所得的沉淀物与使Li/Al摩尔比为0.3～1.2，优选为0.4～1的量的氯化锂接触优选10分钟～12小时的时段的步骤。
优选地，步骤b)所得的勃姆石沉淀物与氯化锂在水的存在下混合以得到步骤c)中的悬浮液。优选地，所述混合步骤c)在剧烈搅拌下进行。
所述接触步骤c)优选在20℃～95℃，更优选在50℃～95℃，甚至更优选在70℃～95℃的温度下进行。
优选地，接触步骤c)进行15分钟～12小时的时段，优选进行15分钟～5小时的时段。
根据本发明，使步骤c)之后得到的悬浮液经受过滤步骤d)以得到浆料。
根据本发明，在干燥步骤e)中，对步骤d)之后得到浆料进行干燥，优选在20℃～80℃的温度下干燥优选1小时～12小时的时段。
优选地，所述干燥步骤在干燥箱或烘箱中，于20℃～60℃的温度下，更优选于30℃～50℃的温度下进行优选1小时～10小时的时段。
所述干燥步骤e)的操作条件使得能够得到具有45％～75％，优选50％～70％的烧失量(英文缩写LOI，法文缩写PAF)的干燥浆料。所得烧失量使得经干燥的浆料在良好条件下优选通过挤出来成型并且所得到的优选挤出物形式的成型材料具有耐性并且没有明显的缺陷，即没有裂纹。
为了在成型步骤之前确定LOI，取所得一部分浆料并置于烘箱中在200℃下保持6小时。LOI通过该样品在置于烘箱之前和之后的质量差来得到。
根据本发明，在干燥步骤e)之后得到所述经干燥的浆料经受成型步骤f)。
优选地，所述成型步骤f)根据本领域技术人员已知的方法进行，例如通过挤出、压片、油-滴(oil-drop)、旋转板的造粒法来进行。
优选地，所述成型步骤f)通过挤出来进行。最优选地，所述步骤f)通过直接挤出或通过捏合-挤出来进行。
使来自步骤e)的经干燥的浆料直接成型是指在干燥步骤e)和将经干燥的浆料置于挤出机中之间，该经干燥的浆料并不经受任何中间步骤，尤其是不经受捏合步骤。
捏合-挤出是指在存在或不存在至少一种粘合剂或粘合剂前体化合物的情况下，使在干燥步骤e)之后得到的经干燥的浆料经历第一捏合步骤，之后使该浆料经历挤出步骤的步骤。
捏合-挤出的成型步骤e)有利地以本领域技术人员已知的方式进行。
优选地，在干燥步骤e)之后获得的所述经干燥的浆料和任选地至少一种所述粘合剂或粘合剂前体(如果有的话)在捏合机中优选一次混合。捏合机有利地选自优选具有凸轮臂桨叶和Z形桨叶的分批捏合机，或者借助于双螺杆式捏合机-混合机。以本领域技术人员已知的方式调节捏合条件，以得到均匀、可挤出的浆料。
在本领域技术人员已知的捏合-挤出方法中，可任选地且有利地通过向溶液中加入水和/或酸来调节浆料的可挤出性，以得到适于通过挤出成型进行步骤e)的浆料。如果加入酸，则通常进行中和步骤。这些方法称为酸捏合/碱挤出。
根据步骤f)的第一实施方式，所述成型步骤f)可有利地在干燥步骤e)之后直接进行。
优选地，在不存在任何粘合剂的情况下，进行使经干燥的浆料直接成型的步骤f)，所述的任何粘合剂选自：无机粘合剂，例如水硬性粘合剂或可能在所述步骤e)的条件下通过添加无机粘合剂的前体产生的无机粘合剂；和有机粘合剂，例如石蜡或聚合物。
在这种情况下，所述经干燥的浆料在所述干燥步骤e)和通过挤出进行的所述成型步骤f)之间优选不经历任何中间步骤，并且优选不经受捏合步骤，更优选不经受酸/碱捏合步骤。因此，最优选的是，根据第一实施方式的所述成型步骤f)在不向步骤f)中使用的经干燥的浆料中加入酸或碱的情况下进行。
通过直接挤出进行的所述成型步骤f)有利地通过本领域技术人员已知的方式来进行。
具体地，例如通过活塞或连续双螺杆或单螺杆挤出机使来自干燥步骤e)的经干燥的浆料有利地经过模具(filière)。挤出机的模具的直径有利地是可变的，并且为0.5mm～5mm，优选为0.5mm～3mm，更优选为0.5mm～2mm。模具的形状以及由此得到的挤出物形式的形状有利地是柱形，例如具有圆形、三叶形(trilobée)、四叶形(quadrilobée)或多叶形(bien multilobée)截面的柱形。
根据步骤f)的第二实施方式，所述成型步骤f)可有利地在选自有机粘合剂或无机粘合剂的至少一种粘合剂的存在下，且优选不向所述步骤f)中使用的经干燥的浆料中加入酸或碱的情况下通过捏合-挤出来进行。
在步骤f)的所述第二实施方式，所述捏合步骤优选在不加入酸或碱的情况下进行。因此，根据本发明在通过捏合-挤出的成型步骤e)中不对经干燥的浆料进行酸化或中和步骤。
然后，使用例如活塞或双螺杆或单螺杆挤出机使经干燥的浆料有利地经过模具。挤出机模具的直径有利地是可变的，并且为0.5mm～5mm，优选为0.5mm～3mm且更优选为0.5mm～2mm。模具的形状以及由此以挤出物形式的所得材料的形状有利地是柱形，例如具有圆形、三叶形、四叶形或多叶形截面的柱形。
可以在所述成型步骤d)中使用的所述有机粘合剂有利地选自石蜡和聚合物，它们可以单独地使用或以混合物的形式使用。
优选地，所述有机粘合剂选自聚乙烯吡咯烷酮(PVP)、聚乙烯醇(PVA)、石蜡和聚乙烯的混合物的水分散体(例如，Cerfobol R75)、多糖、甲基纤维素、羟丙基甲基纤维素、羟乙基纤维素和羧甲基纤维素，单独使用或以混合物的形式使用，优选选自聚乙烯吡咯烷酮(PVP)、聚乙烯醇(PVA)以及石蜡和聚乙烯的混合物的水分散体(例如，Cerfobol R75)，并且更优选选自聚乙烯吡咯烷酮(PVP)和聚乙烯醇(PVA)。
一个最优选的有机粘合剂是聚乙烯吡咯烷酮(PVP)。
Cerfobol R75包含稀释在水相中的28.4wt％干有机石蜡。
优选地，所述成型步骤e)中使用的无机粘合剂有利地选自硅粘合剂(les liantssiliciques sont)、粘土型粘合剂和能够在步骤e)的条件下通过加入无机粘合剂的前体产生的无机粘合剂。
优选地，所述成型步骤e)中使用的无机粘合剂有利地选自硅粘合剂。
优选地，硅粘合剂有利地选自沉淀二氧化硅和源自副产物(例如，飞灰)的二氧化硅，例如硅-铝或硅-钙颗粒、硅酸、偏硅酸钠和硅灰。还可以使用例如呈稳定悬浮液形式的胶体二氧化硅，例如商业产品
Figure GDA0002902904980000101
或
Figure GDA0002902904980000102
优选地，所述硅粘合剂为无定形形式或结晶形式。最优选地，二氧化硅以粉末形式或以胶体形式使用。
相对于待成型的经干燥的浆料的总重量，在所述成型步骤d)中加入的所述有机粘合剂或无机粘合剂的比例有利地为0.5wt％～20wt％，优选为0.5wt％～15wt％，更优选为1wt％～13wt％。
在所述步骤e)中加入至少一种无机粘合剂或有机粘合剂有利于通过挤出来成型。
在所述步骤e)中加入至少一种无机粘合剂或有机粘合剂还使得能够得到优选呈挤出物形式的成型固体结晶材料，该成型的固体结晶材料在搅拌下与卤水接触时具有改善的耐性。
当存在选自在所述步骤e)的条件下可能产生的无机粘合剂的至少一种粘合剂，通过捏合-挤出来进行步骤e)的情况下，则对于经干燥的浆料的所述成型步骤e)有利地在粘合制剂的存在下进行，所述粘合制剂包含至少一种固体氧化铝前体和至少一种酸溶液(acide en solution)，并优选由至少一种固体氧化铝前体和至少一种酸溶液组成，其比例使得酸/Al的摩尔比为0.01～1.2。
在成型步骤f)中加入固体氧化铝前体和溶液的酸使得能够在所述成型步骤期间由氧化铝前体与加入的酸的反应原位产生矿物粘合剂。
此外，在所述步骤f)中，固体氧化铝前体和溶液的酸必须以如上所述的比例加入。
由固体氧化铝前体和加入的酸反应产生所述矿物粘合剂需要使用能够大部分分散或大部分溶解在所用酸溶液中的固体氧化铝前体。
固体氧化铝前体有利地选自可溶于或可分散于磷酸溶液中的铝氧化物、铝氢氧化物、羟基铝氧化物及它们的任何混合物，优选选自铝氢氧化物、铝氢氧化物及它们的任何混合物。更优选地，所述固体氧化铝前体是羟基氧化铝，并且最优选地，所述固体氧化铝前体是勃姆石或假勃姆石。
所述固体氧化铝前体有利地为由固体颗粒组成的粉末形式，所述固体颗粒具有为9μm～80μm，优选为10μm～60μm，并且更优选为15μm～45μm的中值直径，所述中值直径通过Malvern的Mastersizer激光衍射粒度测量值来确定。固体氧化铝前体的颗粒有利地由称为晶粒的基本单元的团聚体组成，通过透射电子显微镜(英文缩写TEM，法文缩写MET)确定，该晶粒有利地具有2nm～150nm，优选4nm～150nm，并且更优选4nm～100nm的尺寸。晶粒的形态、有序晶粒的尺寸和方式主要取决于用于制备所述微米级颗粒的氧化铝前体的合成路线。
优选地，相对于给定形式的干浆料的重量，步骤f)中加入的固体氧化铝前体的比例为0.5wt％～50wt％，优选为2wt％～30wt％，并且更优选为3wt％～25wt％。
在该实施方式中，将至少一种酸溶液加入混合物中。
优选地，所述酸选自磷酸、盐酸、硝酸、乙酸和柠檬酸中的一种或混合物的形式。最优选地，所述酸是磷酸。
磷酸也被称为正磷酸。
酸溶液的作用是促进由与固体氧化铝前体反应产生的矿物粘合剂无定形相的形成。以这种方式，在酸和成型步骤f)中提供机械能的作用下，固体氧化铝前体颗粒变成矿物粘合剂无定形相。
优选地，按比例加入该酸或溶液的酸以使得酸/Al的摩尔比为0.01～1.2，并且优选为0.03～1。
如果所加的酸是磷酸，则按比例加入磷酸溶液以使得P/Al的摩尔比为0.01～1.2，优选为0.3～1.0。
在P/Al摩尔比中，P来自加入的磷酸，Al来自固体氧化铝前体。
本发明的特定P/Al摩尔比对应于磷酸的比例，使得加入的酸的重量与加入的固体氧化铝前体的重量的比例为30wt％～225wt％，优选59％～170％，且更优选。
在成型步骤d)中使用摩尔比为0.01～1.2的酸/Al(具有高酸比溶解的特征)不仅使得能够由与固体氧化铝前体反应形成无定形相的矿物粘合剂，而且进一步有利于通过挤出来成型并改善根据该实施方式得到的挤出物的内聚力和机械强度。
根据步骤f)的第三实施方式，所述成型步骤f)可有利地通过碱捏合-挤出进行，其中，在碱的存在下，捏合来自步骤e)的所述经干燥的浆料，并且然后，使所述浆料经历挤出步骤，其中所述碱的量相对于干物质为0.5wt％～3wt％，所述干物质是来自步骤e)的所述浆料优选在200℃下于烘箱中优选干燥6小时的重量，所述碱选自溶液的无机碱和有机碱溶液。
优选地，在相对于干物质，在存在量为0.5wt％～2.5wt％的碱下，捏合所述经干燥的浆料，其中，所述干物质是来自步骤e)浆料优选于烘箱中在200℃下干燥优选6小时的重量。
如果加入的碱的量高于3wt％，则固体的吸附性能大大劣化。
优选地，无机碱选自氢氧化钠、氢氧化钾、氨及它们的任何混合物，并且有机碱溶液选自胺、季铵化合物及它们的任何混合物。优选地，有机碱溶液选自烷基-乙醇胺、乙氧基化烷基胺及它们的任何混合物。有机碱优选地是在水中的溶液。
更优选地，所述碱是氨，并且优选地是水性溶液中的氨(NH4OH)。
优选地，通过捏合-挤出的成型步骤f)中不加入酸。
如果所述成型步骤f)通过捏合-挤出来进行，尤其是所述捏合步骤在粘合剂存在下进行，则所述粘合剂有利地选自如上所述的有机粘合剂或无机粘合剂。
根据本发明，使在步骤d)之后得到的成型材料并且优选为挤出物的成型材料在20℃～200℃的温度下经受干燥步骤g)优选1小时～20小时的时段，以得到优选以挤出物形式成型的式(LiCl)x·2Al(OH)3·nH2O的固体结晶材料。
优选地，所述干燥步骤g)在20℃～100℃、更优选20℃～80℃、进一步优选20℃～60℃的温度下进行优选1小时～18小时的时段，更优选5小时～14小时的时段，且进一步优选地8小时～14小时的时段。
所述干燥步骤e)的特定条件使得能够得到具有所需(LiCl)x·2Al(OH)3·nH2O相的固体结晶材料。
所述干燥步骤g)有利地使用本领域技术人员已知的技术进行，且优选在干燥箱或加热箱中进行。
优选地，任选地，可使在步骤g)之后得到的经干燥的成型材料并且优选为挤出物的经干燥的成型材料于50℃～200℃温度下经历水热处理步骤，并且优选持续30分钟～12小时的时段。
优选地，所述步骤h)在70℃～200℃，更优选70℃～180℃，进一步优选80℃～150℃的温度下进行例如30分钟～120小时的时段。
所述水热处理步骤h)有利地使用本领域技术人员已知的技术进行。
根据一个优选的实施方式，所述步骤h)在自生压力、水饱和的气氛下于高压釜中进行。优选地，所述步骤h)通过在高压釜的底部放置液体来进行，所述液体选自水(仅水)或与混合有至少一种酸、一种碱或一种锂盐的水。优选地，在步骤g)之后得到的成型的干燥的材料(优选为挤出物)不与高压釜底部的液体接触。
如果水以与酸的混合物的形式放置于高压釜中，则该酸有利地选自硝酸、盐酸、硫酸和羧酸。
如果水以与碱的混合物的形式放置在高压釜中，则该碱有利地选自氢氧化锂、氢氧化钠、氢氧化钾、氨及它们的任意混合物。
如果水以与锂盐的混合物的形式放置在高压釜中，该锂盐有利地选自氯化锂、碳酸锂及它们的任意混合物。
优选地，所述步骤h)在水含量为5wt％～50wt％，优选为5wt％～45wt％，更优选为5wt％～40wt％的湿气氛下进行。
根据一个实施方式，使用本领域技术人员已知的方法，所述步骤h)可在含有5wt％～50wt％，优选5wt％～45wt％并且更优选4wt％～40wt％的水的湿空气流的存在下，于气候室中进行，或者可在含有5wt％～50wt％，优选5wt％～45wt％并且更优选5wt％～40wt％的水的湿空气流下，于烘箱中进行。
在受控气氛下的水热处理步骤h)使得能够得到优选以挤出物的形式成型的式(LiCl)x·2Al(OH)3·nH2O的固体结晶材料，其中，n为0.01～10，x为0.4～1，其在与卤水或稀释溶液并优选在水中的溶液接触时，具有良好的耐性和良好的机械强度。
在所述步骤h)之后，有利地回收优选以挤出物形式成型来得到的材料，并且任选地进行洗涤。
任选地，使在步骤h)之后得到的所述成型材料且优选为挤出物的成型材料经历干燥步骤i)，所述干燥步骤优选在15℃～50℃的温度下进行优选1小时～12小时的时段，以得到式(LiCl)x·2Al(OH)3·nH2O的成型的固体结晶材料，其中，n为0.01～10，x为0.4～1。
所述干燥步骤i)有利地使用本领域技术人员已知的技术且优选在干燥箱或加热箱中进行。
因此，本发明的方法使得能够得到式(LiCl)x·2Al(OH)3·nH2O的固体结晶材料，其中，n为0.01～10，x为0.4～1，该固体结晶材料优选为横截面(横截面的最大尺寸)或直径为0.2mm～5mm，更优选为0.3mm～4mm，更优选为0.3mm～3mm，进一步优选为0.3mm～2mm，最优选为0.3mm～1.8mm的挤出物的形式。
根据本发明的制备方法得到的固体结晶材料的机械强度和内聚力的最佳结果由横截面(横截面的最大尺寸)或直径为0.2mm～5mm且优选为0.3mm～1.8mm的挤出物的情况下来得到，所述挤出物能够通过如上所述的特定成型步骤和最终干燥步骤i)的组合来得到，其中，该最终干燥步骤i)在20℃～200℃，优选20～60℃且特别是40℃的温度下进行1小时～20小时，优选5小时～14小时，优选8小时～14小时且特别是8小时的时段。
可以根据以下技术来表征根据本发明的制备方法的步骤a)至步骤i)的顺序制备的优选为挤出物形式的式(LiCl)x·2Al(OH)3·nH2O的固体结晶材料：根据BET法用于确定比表面积的氮吸附法；为了鉴定所述材料的结构，在反射几何中2θ＝0.8°～40°±0.02°的衍射角范围内进行的X射线衍射；以及元素分析。
根据BET法测量，优选以挤出物形式成型的式(LiCl)x·2Al(OH)3·nH2O的固体结晶材料有利地具有1m2/g～30m2/g、并且优选1m2/g～20m2/g的比表面积。
根据JCPDS数据表号0031-07-00，挤出物形式的材料的X射线衍射图对应于有利地以挤出物形式成型的式(LiCl)x·2Al(OH)3·nH2O的结晶固体(其中x＝1)，其中，n为0.01～10，优选为0.1～0.5，更优选为0.1～5，并且进一步优选为0.1～1。
因此，本发明的制备方法能够得到优选以挤出物形式成型的式(LiCl)x·2Al(OH)3·nH2O的固体结晶材料，其中，n和x具有前述限定，其具有小的BET比表面积、良好的内聚力、没有明显的缺陷，并且当与卤水或稀释的溶液(优选在水中)接触时，具有良好的耐性及机械强度。
所得材料的良好性能来自于使浆料成型、成型步骤后进行的干燥步骤和优选进行的最终水热处理步骤的组合效果，其中所述成型优选在不存在粘合剂的情况下，在特定条件下的干燥步骤之后直接通过挤出浆料来进行，所述成型步骤后的干燥步骤也在特定条件下进行，所述最终水热处理的步骤优选在高压釜中进行。
此外，与现有技术的材料相比，由此得到的优选以挤出物形式成型的式(LiCl)x·2Al(OH)3·nH2O的固体结晶材料(n和x具有前述限定)在用于从盐溶液中提取锂的方法中使用时具有改善的锂吸附容量和改善的吸附动力学。
与现有技术的材料相比，本发明得到的材料具有改善的吸附容量，即，吸附容量大于6mg Li/g干固体材料(即在200℃下干燥的固体材料)，优选6～10mg Li/g干固体材料，更优选6～8mg Li/g干固体材料，并且进一步优选6～7mg Li/g干固体材料。
本发明的另一主题在于使用根据本发明制备的式(LiCl)x·2Al(OH)3·nH2O的所述固体结晶材料从盐溶液中提取锂的方法，其中，n为0.01～10，x为0.4～1。
用于本发明的提取方法的所述盐溶液有利地具有0.001mol/L～0.5mol/L，优选0.02mol/L～0.3mol/L的锂浓度。
所述盐溶液还含有例如选自下列列举的一种或多种物质：Na、K、Rb、Cs、Mg、Ca、Sr、Ba、F、Cl、Br、I、SO4、CO3、NO3和HCO3。有利地，所述盐溶液可以是是被盐饱和的，或未被盐饱和的。
所述盐溶液可以是任何天然盐溶液、浓缩的盐溶液或源于锂提取或转化方法的盐溶液。例如，用于本发明的提取方法中的所述盐溶液可以有利地选自来自盐湖的卤水或地热源的卤水，使卤水经蒸发得到的浓缩的锂卤水，海水，来自阴极生产厂、或生产氯化锂或氢氧化物厂的废液，和来自锂矿提取方法的废液。
本发明的锂提取方法优选为选择性提取锂的方法。该方法使得能够从在所述提取方法处理的含有大量碱金属(优选钠(Na)和钾(K))和碱土金属(优选镁(Mg)、钙(Ca)和锶(Sr))的盐溶液中分离锂。
本发明的锂提取方法还使得能够从其它化合物例如硼和硫酸盐中选择性分离锂。
有利地，本发明的锂提取方法在包括至少一个柱的单元中实施，所述柱包括通过本发明制备方法制备和成型的式(LiCl)x·2Al(OH)3·nH2O的所述固体结晶材料的至少一个床，其中，n和x具有前述限定。
优选地，本发明的所述锂提取方法在包括至少两个柱的单元中进行，优选在包括两个柱至三个柱的单元中进行，所述柱包括式(LiCl)x·2Al(OH)3·nH2O的固体结晶材料的至少一个床，其中，n和x具有前述限定。
所述锂提取方法有利地包括至少以下步骤：
活化步骤，使式(LiCl)x·2Al(OH)3·nH2O的所述固体结晶材料活化，其中，n和x具有前述限定；
负载步骤，通过使所述盐溶液经过经活化的材料来通过吸附使所述经活化的材料负载；
任选地，至少一个洗涤步骤，通过使洗涤溶液经过所述材料来洗涤浸渍有盐溶液的所述材料；
锂的解吸步骤，通过使水或锂盐的水性溶液经过所述材料来进行对锂的解吸，以得到至少含锂的洗脱液。
优选地，本发明的锂提取方法包括将所述材料置于柱中的预备步骤。
优选地，所述提取方法包括任选进行的对浸渍有盐溶液的材料的洗涤步骤，该洗涤步骤通过使洗涤溶液经过所述材料来进行，其中，所述洗涤步骤优选地在负载步骤和解吸步骤之间进行。
优选地，优选以挤出物形式成型的式(LiCl)x·2Al(OH)3·nH2O的固体结晶材料(其中，n和x具有前述限定)的所述活化步骤在将根据本发明的制备方法成型的合成材料置于柱中时一次性进行。
所述活化步骤能够使旨在选择性地吸附锂的位点活化。
优选地，所述活化步骤有利地通过使活化溶液向上或向下经过来进行，所述活化溶液选自水和浓度为0.001mol/L～0.1mol/L，优选0.001mol/L～0.05mol/L并且更优选0.01mol/L～0.04mol/L的锂盐溶液。
优选地，在所述活化步骤的溶液中使用的锂盐选自氯化锂(LiCl)、硝酸锂和溴化锂。
更优选地，在所述活化步骤的溶液中使用的锂盐是氯化锂(LiCl)。
有利地，所述活化步骤在0℃～90℃，优选10℃～60℃，更优选10℃～30℃的温度下进行，其中，所述活化溶液在柱中的停留时间优选为0.03小时～10小时，优选为0.06小时～1小时。
活化所需的溶液量有利地为1～30床体积，优选为2～20床体积。
“床体积”是指柱中固体床所占据的体积，并在本领域技术人员已知技术领域中缩写为BV。
任选地，在活化步骤之前，用洗涤溶液使所述固体结晶材料经受洗涤步骤，其中，所述洗涤溶液优选为氯化锂(LiCl)溶液，或者氯化锂(LiCl)和氯化钠(NaCl)的混合物的溶液。
有利地，通过使本发明的提取方法中处理的盐溶液经过所述经活化的材料以通过吸附进行所述经活化的材料的所述负载步骤。
所述负载步骤有利地在0℃～90℃，优选10℃～70℃的温度下进行，其中所述溶液，优选所述经处理的盐溶液在柱中的停留时间优选为0.03小时～10小时，且优选为0.06小时～1小时30分钟。
使所述材料饱和所需的溶液量取决于所述材料的吸附容量和盐溶液的锂浓度。
本发明的材料的吸附容量大于6mg Li/g干固体材料，优选为6～10mg Li/g干固体材料，更优选为6～8mg Li/g干固体材料，并且进一步优选为6～7mg Li/g干固体材料。
如果本发明的所述锂提取方法在包括两个柱的单元中进行，则有利地使第一柱在所述负载步骤中被锂饱和。有利地，使用于接收第一柱的输出流的第二柱负载，直到得到的锂泄漏不超过输入流的锂浓度的10％(且优选5％)，由此能够使锂的回收率最大化。
如果本发明的所述锂提取方法在包括三个柱的单元中进行，则在使另外两个柱负载期间，已经被锂饱和的第三柱专用于下文所述的锂洗涤和解吸步骤。
通过吸附来进行的所述负载步骤的第一部分输出流有利地为0床体积～1床体积，对应于来自固体材料的活化步骤中的浸渍溶液的去除。这个部分可被认为是废液部分或再循环部分，优选作为解吸步骤的输入流再循环。如果处理的是天然卤水或海水，通过吸附进行的负载步骤的所有输出流(在下文被称为提余液，其未经任何化学处理)超过1床体积是有利的且优选地被送回到原始的盐溶液存放处。
在通过使根据本发明的方法处理的盐溶液经过经活化的材料来进行的负载步骤之后，盐溶液浸渍所述经活化的材料。
任选地，在至少一个洗涤步骤中，通过使洗涤溶液经过浸渍有盐溶液的经活化的材料来洗涤所述材料。
有利地，通过使洗涤溶液向上流过或向下流过(优选向下流过)浸渍有盐溶液的经活化的材料来对所述材料进行所述洗涤步骤。
优选地，所述洗涤溶液选自水以及任选包括锂盐(优选氯化锂(LiCl))的钠盐(优选氯化钠(NaCl))水性溶液，所述溶液有利地具有大于0.5mol/L且优选在1mol/L至饱和的钠盐(优选氯化钠(NaCl))浓度以及0mol/L～2mol/L的锂盐(优选氯化锂(LiCl))浓度。
根据一个优选的实施方式，通过使任选包括氯化锂(LiCl)的氯化钠(NaCl)水性洗涤溶液经过所述浸渍有盐溶液的活化材料，来对所述材料进行最终洗涤步骤。
所述洗涤步骤有利地在0℃～90℃，优选10℃～70℃的温度下进行，并且优选地，所述溶液(优选所述洗涤溶液)在柱中的停留时间为0.03小时～10小时，优选为0.06小时～1小时。洗涤所需的溶液量通常为0.1床体积～10床体积，优选为0.5床体积～5床体积。
所述洗涤步骤的输出流作为废液或者有利地被再循环，并且优选被再循环至负载步骤的输入端或如果在包括至少两个柱的单元中实施本发明的所述提取锂的方法，直接在循环至第二柱的输入端。
所述洗涤步骤使得能够洗涤在所述材料的负载步骤中通过吸附浸渍在所述材料中的盐溶液，同时限制锂的解吸。
如果所述洗涤溶液是氯化钠(NaCl)的浓缩水性溶液，所述洗涤步骤不仅能够除去在所述材料的负载步骤中通过吸附浸渍在所述材料中的盐溶液，而且还能够使元素(诸如硼，硫酸盐，除锂和钠外的碱金属，和碱土金属)解吸。
在洗涤步骤后，通过使水或氯化锂(LiCl)的水性溶液流过所述材料来进行锂的解吸步骤，以得到至少含锂的洗脱液。
优选地，通过使解吸溶液向上流过或向下流过(优选向下流过)来进行所述解吸步骤，所述解吸溶液选自水和含0.001mol/L～2mol/L，优选0.01mol/L～1mol/LLiCl的氯化锂(LiCl)溶液。
有利地，所述解吸步骤在0℃～90℃，优选10℃～70℃的温度下进行，优选地，所述解吸溶液在柱中的停留时间为0.03小时～10小时，优选为0.06小时～1小时。
解吸所需的氯化锂(LiCl)溶液的量有利地为0.01床体积～10床体积，优选为0.05床体积～5床体积。
所述锂解吸步骤的输出流产生本方法的最终产物(称为洗脱液)。
有利地，回收的洗脱液为0床体积～4床体积，优选为0.2床体积～3床体积。
由于该步骤的输出流的所有其他部分不构成最终产物(称为洗脱液)，因此它们被认为是废液或有利地被再循环，并优选地被再循环至负载步骤、洗涤步骤或洗脱步骤的输入端。
在本发明的提取方法之后得到的洗脱液是主要含有元素Li、Na和Cl以及优选选自K、Mg、Ca、Sr、B或SO4的杂质的溶液。
有利地，对洗脱液进行浓缩并纯化以得到高纯度锂盐。
本发明的所述锂提取方法能够从盐溶液中选择性地提取锂，并由此能够得到与初始盐溶液相比高的纯化因子，该纯化因子以X/Li比计算，其等于初始盐溶液中的X/Li浓度的摩尔比除以洗脱液中X/Li浓度的摩尔比，其中X选自钠(Na)、钾(K)、镁(Mg)、钙(Ca)、硼(B)、硫(S)和锶(Sr)。
本发明还涵盖一种锂提取装置，其特征在于，所述锂提取装置包括：包括至少一个柱的单元，所述柱包括至少一种填充物，所述填充物包括式(LiCl)x·2Al(OH)3·nH2O的固体结晶材料，其中，n和x如上所限定。
更具体而言，本发明涵盖实施本发明的锂提取方法的装置。更具体而言，本发明的装置包括用于实施本发明的锂提取方法的不同步骤的单元或构件。
“根据本发明”或等同术语是指单独涵盖任意实施方式、变型、有利特征或优选特征或者涵盖它们的任意组合而不受任何限制。
附图说明
图1和图3分别示出了实施例1～实施例3(图1)以及实施例4(图3)中所得的沉淀的勃姆石的X射线衍射图。
图2和图4分别示出了实施例1～实施例3(图2)以及实施例4(图4)中以挤出物形式得到的固体材料的X射线衍射图。
图5示出了由实施例1～实施例4所得的挤出物确定的实施例5的饱和曲线。
具体实施方式
通过以下实施例对本发明进行说明，但这些实施例绝非限定性的。
实施例：
实施例1：(根据本发明)：
根据本发明的合成方法制备式(LiCl)x·2Al(OH)3·nH2O的固体材料，其中，n为0.01～1且x＝0.6，其中，接触步骤c)在Li/Al比为0.5下进行，并且成型步骤在没有粘合剂的情况下通过直接挤出来进行。
1/勃姆石AlOOH的沉淀
在用冰浴冷却的烧杯中，制备含326ml去离子水和135.6g六水合氯化铝(AlCl3·6H2O)的溶液。在磁力搅拌下，在30分钟内加入67.5g氢氧化钠(NaOH)以调节pH。在合成结束时达到pH为8。在沉淀步骤的整个持续期间，使温度保持在20℃。使滤饼悬浮在装有320mL水的3L烧杯中。
从反应介质中取出所得沉淀物的样品。沉淀物的XRD(法语缩写DRX)(图1)表明，实施例1中所得沉淀物实际上为勃姆石沉淀物。在实施例1中得到的勃姆石沉淀物几乎是不结晶的。
使用Scherrer法来测量所得勃姆石的晶粒尺寸：
沿[020]的尺寸＝0.6±0.1(nm)；沿[120]的尺寸＝1.4±0.1(nm)。
2/氯化锂LiCl的加入
制备含11.9g氯化锂LiCl(由Prolabo提供，对应于Li/Al摩尔比为0.5)和1326ml水的溶液，并将该溶液加入到前一步骤1的再制浆的滤饼中。搅拌该反应介质，并在80℃下加热2小时。
过滤，并且随后在前两个步骤之后，在80℃下于烘箱中干燥8小时。
由此制备的固体材料的特征在于符合使用根据本发明的合成方法制备的式(LiCl)x·2Al(OH)3·nH2O，其中，n＝0.25且x＝0.6。所得浆料的成型步骤在干燥步骤之后直接进行，而不进行任何在先捏合步骤且没有粘合剂。使用装配有直径为1mm的柱形模具的活塞式挤出机(MTS)来使所得浆料成型。
将挤出物在40℃下于烘箱中干燥12小时。
使得到的挤出物在容纳有水的高压釜中经受水热处理步骤。将10g的挤出物置于位于500ml高压釜中的篮中。在高压釜的底部，放置有20g的蒸馏水。挤出物不与在高压釜底部的液体接触。
在水饱和的气氛下，于100℃下进行水热处理6小时。
所得固体材料的挤出物显示出良好的内聚力和良好的外观。根据X-射线衍射图，检测到LiCl·2Al(OH)3·nH2O相(图2)。
还通过以下测量来表征所得挤出物：
元素分析示出了正好对应于(LiCl)0.6·2Al(OH)3·nH2O结构的组成的Li/Al/Cl化学计量。
Al＝24.8wt％；Li＝1.9wt％；Cl＝9.8wt％。
所得挤出物具有比表面积：SBET＝3m2/g。
从外观来看，实施例1中得到的挤出物表现出良好的内聚力，有很少的裂纹或没有裂纹，并且当与卤水(在内聚力测试中，破坏百分比小于15％)或水(在内聚力测试中，破坏百分比小于20％)接触时，表现出非常好的内聚力和非常好的机械强度。
实施例2：(根据本发明)
根据本发明的合成方法制备式(LiCl)x·2Al(OH)3·nH2O的固体材料，其中，n为0.01～1且x＝0.6，其中，接触步骤在Li/Al摩尔比为0.5下进行，并且成型步骤通过碱捏合-挤出来进行。
1/勃姆石AlOOH的沉淀
在用冰浴冷却的烧杯中，制备含326ml去离子水和135.6g六水合氯化铝(AlCl3)的溶液。在磁力搅拌下，在30分钟内加入67.5g氢氧化钠(NaOH)以调节pH。在合成结束时达到pH为8。在沉淀步骤的整个持续期间，使温度保持在20℃。过滤所得悬浮液并用水洗涤。使滤饼悬浮在容纳有320mL水的3L烧杯中。
从反应介质中取出所得沉淀物的样品。该沉淀物的XRD与实施例1中所得的XRD一样(见图1)，这表明，实施例2中所得沉淀物实际上为勃姆石沉淀物。在实施例2中得到的勃姆石沉淀物几乎不是结晶的。
使用Scherrer法来测量所得勃姆石的晶粒尺寸：
沿[020]的尺寸＝0.6±0.1(nm)；沿[120]的尺寸＝1.4±0.1(nm)。
2/氯化锂LiCl的加入
制备含11.9g氯化锂LiCl(由Prolabo提供，使Li/Al比为0.5)和1326ml水的溶液，并加入到前一步骤1的再制浆的滤饼中。搅拌该反应介质，并在80℃下加热2小时。
过滤，然后，并且随后在前两个步骤之后，在80℃下于烘箱中干燥8小时。
3/捏合-挤出
成型步骤通过捏合然后通过挤出来进行。对于捏合步骤，将35.5g上述得到的浆料与1.39g的20.18wt％的氨溶液置于Brabender型捏合器(80ml容量)中，其中，相对于干物质，对应于1wt％的碱(NH4OH)，干物质是在前已经经干燥的浆料在200℃下于烘箱中干燥6小时之后的重量。将氨溶液与16g去离子水混合，并在以50rpm的捏合下于2分钟内加入。加入约2.7g额外的水以得到均匀、可挤出的且内聚的浆料。在加入氨和水结束后，以相同的速度继续捏合30分钟。
使用装配有直径为1mm的柱形模具的活塞式挤出机(MTS)使所得浆料成型。
然后，使得到的挤出物在容纳有水的高压釜中进行水热处理步骤。将10g的挤出物置于位于500ml高压釜中的篮中。在高压釜的底部，放置20g的蒸馏水。挤出物不与在高压釜底部的液体接触。
在水饱和的气氛下，于100℃下进行水热处理6小时。
实施例2中所得固体材料的挤出物显示出良好的内聚力和良好的外观。X-射线衍射图检测到LiCl·2Al(OH)3·nH2O相(图2)。
最终材料的XRD与实施例1中所得材料的XRD一样(见图2)。
还通过以下测量来表征所得挤出物：
元素分析示出了正好对应于(LiCl)0.6·2Al(OH)3·nH2O结构的组成的Li/Al/Cl化学计量。
Al＝24.8wt％；Li＝1.9wt％；Cl＝9.8wt％。
所得挤出物具有比表面积：SBET＝3m2/g。
从外观来看，实施例2中得到的挤出物表现出良好的内聚力，有很少的裂纹或没有裂纹，并且当与卤水(在内聚力测试中，破坏百分比小于15％)或水(在内聚力测试中，破坏百分比小于20％)接触时，表现出非常好的内聚力和非常好的机械强度。
实施例3：(比较)：
根据本发明的合成方法制备式(LiCl)x·2Al(OH)3·nH2O的固体材料，其中，n为0.01～1且x＝1，其中，接触步骤c)在Li/Al的比为3.3下进行。成型步骤通过碱捏合-挤出来进行。
1/勃姆石AlOOH的沉淀
在用冰浴冷却的烧杯中，制备含326ml去离子水和135.6g六水合氯化铝(AlCl3)的溶液。在磁力搅拌下，于30分钟内加入67.5g氢氧化钠(NaOH)以调节pH。在合成结束时达到pH为8。在沉淀步骤的整个持续期间，使温度保持在20℃。过滤所得悬浮液并用水洗涤。使滤饼悬浮在容纳有320mL水的3L烧杯中。
从反应介质中取出所得沉淀物的样品。沉淀物的XRD与实施例1所得的XRD一样(见图1)，并且表明，实施例3所得沉淀物实际上为勃姆石沉淀物。在实施例3中得到的勃姆石沉淀物几乎不是结晶的。
使用Scherrer法来测量所得勃姆石的晶粒尺寸：
沿[020]的尺寸＝0.6±0.1(nm)；沿[120]的尺寸＝1.4±0.1(nm)。
2/氯化锂LiCl的加入
制备含78.5g氯化锂LiCl(由Prolabo提供，对应于Li/Al比为3.3)和1326ml水的溶液，并加入到前一步骤1的再制浆的滤饼中。搅拌该反应介质，并在80℃下加热2小时。
在前两个步骤之后，过滤，然后在80℃下于烘箱中干燥8小时。
3/捏合-挤出
成型步骤通过捏合然后通过挤出来进行。对于捏合步骤，将35.5g上述得到的浆料与1.39g的20.18wt％的氨溶液置于Brabender型捏合器(80ml容量)中，其中，相对于干物质，对应于1wt％的碱(NH4OH)，干物质是在前已经经干燥的浆料在200℃下于烘箱中干燥6小时之后的重量。将氨溶液与16g去离子水混合，并在以50rpm的捏合下于2分钟内加入。加入约2.7g额外的水以得到均匀、可挤出的且内聚的浆料。在加入氨和水结束后，以相同的速度继续捏合30分钟。
使用装配有直径为1mm的柱形模具的活塞式挤出机(MTS)来使所得浆料成型。
使得到的挤出物在容纳有水的高压釜中进行水热处理。将10g的挤出物置于位于500ml高压釜中的篮中。在高压釜的底部，放置20g的蒸馏水。挤出物不与在高压釜底部的液体接触。
在水饱和的气氛下，于100℃下进行6小时的水热处理。
得到显示出良好内聚力和良好外观的式(LiCl)x·2Al(OH)3·nH2O(其中，n＝0.25且x＝1)的固体材料挤出物。实施例3中得到的式(LiCl)x·2Al(OH)3·nH2O(其中，n＝0.25且x＝1)的固体材料的挤出物的X射线衍射图中检测到LiCl·2Al(OH)3·nH2O相。最终材料的XRD与实施例1中所得材料的XRD一样(见图2)。
还通过以下测量来表征所得挤出物：
元素分析显示出正好对应于LiCl·2Al(OH)3·nH2O结构的组成的Li/Al/Cl化学计量。
Al＝23wt％；Li＝3wt％；Cl＝15.1wt％。
所得挤出物具有比表面积：SBET＝3m2/g。
从外观来看，实施例3中得到的挤出物表现出良好的内聚力，有很少的裂纹或没有裂纹，并且当与卤水(在内聚力测试中，破坏百分比小于15％)或水(在内聚力测试中，破坏百分比小于20％)接触时，表现出非常好的内聚力和非常好的机械强度。
实施例4：(比较)：
根据本发明的合成方法制备式(LiCl)x·2Al(OH)3·nH2O的固体材料，其中，n为0.01～1且x＝1，其中，勃姆石沉淀步骤在pH＝10下进行。接触步骤c)在Li/Al比＝0.5下进行。
1/勃姆石AlOOH的沉淀
在用冰浴冷却的烧杯中，制备含326ml去离子水和135.6g六水合氯化铝(AlCl3)的溶液。在磁力搅拌下，于30分钟内加入67.5g氢氧化钠(NaOH)以调节pH。在合成结束时达到pH为10。在沉淀步骤的整个持续期间，使温度保持在20℃。使滤饼悬浮在容纳有320mL水的3L烧杯中。
从反应介质中取出所得沉淀物的样品。沉淀物的XRD(图3)表明，实施例4中所得沉淀物实际上为结晶极好的勃姆石沉淀物。
使用Scherrer法来测量所得勃姆石的晶粒尺寸：沿[020]的尺寸＝2.1±2(nm)；沿[120]的尺寸＝2.8±3(nm)。
2/氯化锂LiCl的加入
制备含11.9g氯化锂LiCl(由Prolabo提供，对应于Li/Al比为0.5)和1326ml水的溶液，并将该溶液加入到前一步骤1的再制浆的滤饼中。搅拌该反应介质，并在80℃下加热2小时。
在前两个步骤之后，过滤，然后在80℃下于烘箱中干燥8小时。
由此制备的固体材料的特征在于符合本发明的合成方法的式(LiCl)x·2Al(OH)3·nH2O，其中，n＝0.25且x＝0.6。所得浆料的成型步骤在干燥步骤之后直接进行，而不进行在先捏合步骤且没有粘合剂。在装配有直径为1mm的柱形模具的活塞式挤出机(MTS)中使所得浆料成型。
如实施例4所述来制备挤出物，直到在40℃下于烘箱中干燥12小时的步骤。
使得到的挤出物在容纳有水的高压釜中进行水热处理步骤。将10g的挤出物置于位于500ml高压釜中的篮中。在高压釜的底部，放置20g的蒸馏水。挤出物不与在高压釜底部的液体接触。
在水饱和的气氛下，于100℃下进行水热处理6小时。
得到显示出良好内聚力和良好外观的式(LiCl)x·2Al(OH)3·nH2O(其中，n＝0.25且x＝0.6)的固体材料的挤出物。检测到了实施例1中得到的式(LiCl)x·2Al(OH)3·nH2O(其中，n＝0.25且x＝1)的固体材料的挤出物的X射线衍射图中的(LiCl)x·2Al(OH)3·nH2O相(图4)。
还通过以下测量来表征所得挤出物：
元素分析示出了正好对应于(LiCl)x·2Al(OH)3·nH2O结构的组成的Li/Al/Cl化学计量。
Al＝24.8wt％；Li＝1.9wt％；Cl＝9.8wt％。
所得挤出物具有比表面积：SBET＝3m2/g。
在外观上看，实施例4中得到的挤出物表现出良好的内聚力，有很少的裂纹或没有裂纹，并且当与卤水(在内聚力测试中，破坏百分比小于15％)或水(在内聚力测试中，破坏百分比小于20％)接触时表现出非常好的内聚力和非常好的机械强度。
实施例5：吸附容量和吸附动力学测试
通过确定在柱中的穿透曲线(也被称为泄露曲线或饱和曲线)来测试挤出物对锂的吸附动力学以及它们的吸附容量。确定针对实施例1至实施例4中所得每种固体挤出物的饱和曲线：
将15g的固体(挤出物)置于柱中；
使10床体积的0.02mol/L氯化锂(LiCl)的盐溶液在闭路中穿过柱，直到得到溶液中的锂的稳定浓度；
使含有约0.06mol/L锂的天然溶液以6BV/h(即在1小时内六倍于挤出物床占据的体积)的速度向上流过柱；
根据流过的溶液体积，在柱的出口处测量锂浓度。
图5给出了根据本发明实施例1和实施例2以及未根据本发明的实施例3和实施例4得到的每种挤出物来得到的饱和曲线。
所得结果总结在表1中。
表1
Figure GDA0002902904980000261
将本发明的实施例1和实施例2得到的挤出物与未根据本发明的制备方法的实施例3和实施例4所得的挤出物进行比较。根据本发明得到的实施例1和实施例2中的挤出物显示了在流过更大体积的卤水时锂开始泄漏。它们对锂的吸附容量分别为6.6mg(Li)/g(干固体)和6.6mg(Li)/g(干固体)，相比之下，未根据本发明制备方法的实施例3和实施例4所得到固体对锂的吸附容量分别为5.8mg(Li)/g(干固体)和4.3mg(Li)/g(干固体)。

Claims (9)

1.一种用于制备式(LiCl)x·2Al(OH)3·nH2O的固体结晶材料的方法，其中，n在0.01和10之间，x在0.4和1之间且不等于1，所述方法包括至少以下步骤：
步骤a），在水性介质中，使勃姆石沉淀，所述步骤a）包括：使至少一种碱性前体与至少一种酸性前体接触以得到勃姆石的悬浮液，其中，所述碱性前体选自铝酸钠、铝酸钾、氨、氢氧化钠、氢氧化钾及它们的任意混合物，所述酸性前体选自氯化铝、盐酸及它们的任意混合物，所述碱性前体或所述酸性前体中的至少一种包括铝，所述步骤a）在5℃和35℃之间的温度下进行，并且选择碱性前体的量使得在沉淀结束时反应介质中的pH在7.5和9.5之间；
步骤b），洗涤并过滤步骤a）中得到的勃姆石沉淀物；
步骤c），使步骤b）中得到的沉淀物与使Li/Al摩尔比在0.3和1.2之间的量的氯化锂接触；
步骤d），过滤步骤c）中得到的悬浮液，以得到浆料；
步骤e），在20℃和80℃之间的温度下，对在步骤d）之后得到的浆料干燥；
步骤f），使经干燥的所述浆料成型；
步骤g），在20℃和200℃之间的温度下，对在步骤f）之后得到的成型材料干燥。
2.根据权利要求1所述的方法，其中，所述碱性前体是氢氧化钠（NaOH）。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其中，使勃姆石沉淀的所述步骤a）在10℃和25℃之间的温度下进行。
4.根据权利要求1或2所述的方法，其中，选择碱性前体的量以使得在沉淀结束时，所述反应介质的pH在7.7和8.8之间。
5.根据权利要求1或2所述的方法，其中，所述步骤c）在使Li/Al摩尔比在0.4和1之间的量的氯化锂的存在下进行。
6.根据权利要求5所述的方法，其中，所述接触步骤c）进行15分钟和5小时之间的时段。
7.根据权利要求1或2所述的方法，其中，所述成型步骤f）通过挤出成型来进行。
8.根据权利要求7所述的方法，其中，所述成型步骤f）在干燥步骤e）之后直接进行。
9.根据权利要求7所述的方法，其中，所述成型步骤f）通过碱捏合-挤出成型进行，其中，在碱存在下捏合步骤e）后得到的经干燥的浆料，随后使所述浆料经历挤出步骤；其中，所述碱的量相对于干物质在0.5wt%和3wt%之间，所述干物质是步骤e）的浆料在200℃下于烘箱中干燥的重量，所述碱选自无机碱和有机碱溶液。
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