SU1731729A1 - Способ приготовлени активного оксида алюмини - Google Patents

Abstract

Изобретение относитс  к области производства активного оксида алюмини . Цель изобретени  - повышение адсорбционной емкости оксида алюмини  по парам воды. Дл  этого нейтрализуют алюминийсо- держащие растворы с осаждением гигроскопичного гидроксида алюмини  в форме псевдобемита или его смесей с бемитом и/или аморфной составл ющей, полученный гидроксид промывают и после его сушки или без нее к нему добавл ют негигроскопичный гидроксид алюмини , полученный способом Байера, при их соотношении по массе (70-95): (5-30). Полученную смесь пластифицируют, формуют на шнековом экструдере,высушивают при температуре 110°С и прокаливают при температуре 350-400°С. По сравнению с прототипом, в предложенном способе адсорбционна  емкость полученного продукта по парам воды при относительной влажности воздуха 60 и 10% выше соответственно на 1,3-2,9 и на 0,5-1,1 г/см3. 1 табл. XI со И ю

Description

Изобретение относитс  к способам приготовлени  активного оксида алюмини , пригодного дл  использовани  в качестве адсорбента, в частности осушител  газов.

Адсорбционна  емкость активного оксида алюмини  по парам воды зависит главным образом от его удельной поверхности,

а в пересчете на единицу объема сло  осушител  и от его насыпной плотности.

Известен способ приготовлени  активного оксида алюмини  с целью повышени  удельной поверхности и, как следствие, адсорбционной емкости по парам воды, в котором используют в качестве исходных веществ тригидраты оксида алюмини  байерит и гиббсит или их смеси с аморфным гидроксидом.

Этот способ позвол ет получать активный оксид алюмини  с достаточно высокой удельной поверхностью (до 400 м2/г), одна- ко осушающа  способность образцов недостаточна - 3-4 и 9-10 г, воды на 1 см сло  осушител  при относительных влажност х (О.В.) соответственно 10 и 60%.

Известен способ, в котором используют разнообразные приемы оптимизации условий термообработки: снижение концентрации вод ного пара в воздухе при прокаливании, увеличение скорости потока воздуха, проведение прокалки в ступенча- том режиме.

Однако и эти способы позвол ют достигать адсорбционную емкость по парам воды не более4,2 г/см3 при О.В. 10% и не более 10,5 г/см3 при О.В. 60%, что недостаточно.

Дл  повышени  удельной поверхности прибегают к введению различных органических добавок на стади х осаждени , старе- ни , отмывки, пластификации и термообработки гидроксида алюмини .

Однако и в этом случае максимальна  адсорбционна  емкость по паоам воды недостаточна: S5 и 15 г/см при относительных влажност х соответственно 10 и 60%.

Известен способ получени  активного оксида алюмини  с удельной поверхностью до 800 м2/г.

Однако известный способ не может обеспечить сочетание очень высокой удель- ной поверхности и очень малого объема крупных пор, что выражаетс  в высокой насыпной плотности. Вследствие этого осуша- юща  способность таких образцов, выраженна  в граммах адсорбированной воды на 1 см3 сло  адсорбента, составл ет не более 16 г/см3 при О.В. 60% и не более 5 г/см3 при О.В. 10%, т.е. недостаточно высока.

Иногда используютс  более сложные приемы увеличени  удельной поверхности, такие как облучение оксида алюмини  гамма-лучами , применение оксидов алюмини  с нарушени ми кристаллической структуры вследствие турбулизации потоков и т.п.

Недостатком этих способов  вл етс  трудность их промышленной реализации, св занна  со сложностью технологических приемов, недостаточна  воспроизводимость результатов и, вследствие этого, пло- хие экономические показатели процессов их производства. Кроме того, применение этих способов не позвол ет получать продукты с адсорбционной емкостью более 16

и 5 г/см при относительных влажност х соответственно 60 и 10%.

Наиболее близким к изобретению по технической сущности и достигаемому эффекту  вл етс  способ, в котором описана технологи  получени  гамма-оксида алюмини  (эта-оксида алюмини ) с высокой удельной поверхностью - 400-500 м3/г. Способ включает осаждение гидроксида алюмини  из раствора соли алюмини  (нитрат алюмини ) раствором аммиака при высоких рН (8,2-10,2) в форме байерита с примесью псевдобемита с последующими операци ми отмывки осадка от солей, пластификации , формовки, сушки при прокаливании в осушенном воздухе. Размеры областей когерентного рассе ни  (о.к.р.), формирующегос  по этрму способу, байерита составл ют 150-250 X, образцы при этом, кроме микро- пор, содержат также 0,10-0,25 см3/г пор с радиусом 250 А. Вследствие этого при величине удельной поверхности 400 м /г образец активного оксида алюмини  имеет насыпную плотность 0,76 г/см ,а при удельной поверхности 500 м2/г - 0,71 г/см . Значени  адсорбционной емкости по парам воды у более активного второго образца составл ют при испытании по эксикаторной методике 22,0 и 6,9 г/г при О.В. соответственно 60 и 10%. В пересчете на единицу объема сло  эти значени  равны 15,6 и 4,9 г/см соответственно.

Образцы исходных гидроксидов, получаемых этим способом, про вл ют свойство гигроскопичности, которое, в частности, зарегистрировано в виде эндотермических пиков на кривых ДТА при 80-100°С. Вследствие этого и наличи  существенного объема крупных пор (низкой насыпной плотности) удельна  адсорбционна  емкость образцов недостаточна.

Целью изобретени   вл етс  повышение адсорбционной емкости оксида алюмини  по парам воды.

Указанна  цель достигаетс  предлагаемым способом приготовлени  активного оксида алюмини , пригодного в качестве адсорбента вод ного пара из воздуха, углеводородных и других газов, в котором в качестве исходных .веществ используют смесь негигроскопичного гидроксида алюмини  в форме тригидрата и гигроскопичного гидроксида алюмини  в форме псевдобемита или его смесей с бемитом и/или аморфной составл ющей при следующем соотношении указанных компонентов в пересчете на AlaOs, мас.%:

Негигроскопичный

гидроксид70 - 95

Гигроскопичный гидроксид Остальное

Гигроскопичность гидроксида алюмини , как свойство адсорбировать при комнатной температуре заметное количество вод ного пара, зависит от многих факторов, среди которых важен размер кристаллитов (размер о.к.р,), чем больше размер о.к.р., тем меньше склонность к гигроскопичности. Свойство гигроскопичности легко может быть зафиксировано по наличию эндотермического пика на кривых дифференциаль- но-термического анализа (ДТА) в области температур 20-130°С с экстремумом при 80-100°С.

Гигроскопичный гидроксид- псевдобе- мит, бемит,, аморфный гидроксид или их смеси в любых сочетани х получают известными методами, негигроскопичные крупнокристаллические тригидраты - гиббсит и байерит также получают известными методами , например в процессе Байера.

Дл  приготовлени  активного оксида алюмини  предлагаемым способом смешивают негигроскопичный крупнокрмсталлич- ный тригидрат (гиббсит, байериг) и гигроскопичный мелкокристаллический мо- ногидрат или его смесь с аморфной составл ющей в определенном соотношении: 70-95 мас.% тригидрата и 5-30 мас.% св зующего . Компонент берут в виде высушенных порошков или в виде влажных осадков или в комбинации порошков и влажных осадков. К полученной смеси добавл ют пептизатор - раствор электролита из числа HNOa, HCI, СНзСООН, (СООН)а, А(Юз)з и т.п., предпочтительно раствор азотной кис- лоты. Смесь при непрерывном перемешивании довод т до пластичного состо ни  с п.п.п. 40-60 мас.% путем упаривани  в случае влажных осадков или увлажнени  в случае порошков. Оптимальным вариантом  вл етс  введение пептизатора только к св зующему - гигроскопичному гидрокси- ду. а негигроскопичный тригидрат добавл ют в массу св зующего после окончани  взаимодействи  мелкокристаллического гидроксида с пептизатором через 10- 15 мин. Пластичную массу экструдируют, гранулы сушат при 110-130°С и прокаливают в осушенном воздухе. Услови  прокаливани : температура 300-450°С, объемна  скорость подачи воздуха 2000-5000 ч , скорость разогрева в интервале температур 100-250°С не более 50°С/ч разрежение в зоне прокаливани  не менее 20 мм вод.ст.

Полученный активный оксид алюмини  испытывают на осушающую способность по эксикаторной методике и характеризуют адсорбционной емкостью по парам воды при 20°С и двух разных значени х относительной влажности 10 и 60%. Сравнение образцов производ т по величинам адсорбционной емкости выраженных в массе поглощенной воды, отнесенной к единице объема сло  осушител .

Нижний предел негигроскопичного гидроксида алюмини  70 мас.% обусловлен необходимостью получени  оксида с высокой удельной поверхностью - не менее 400 м2/г. Верхний предел (95 мас.%)отвечает началу падени  насыпной плотности продукта по мере увеличени  доли тригидрата , что св зано с невозможностью формировани  св зующим сплошной жесткой трехмерной сетки, определ ющей высокую плотность упаковки твердого каркаса и, как следствие, высокую насыпную плотность. Кроме того, при содержании св зующего менее 5 мас.% не удаетс  получать достаточно прочные экструдаты осушител  с коэффициентом прочности на раздавливание не менее 1,0 кг/мм.

При осуществлении предлагаемого способа важным  вл етс  получение негигроскопичного тригидрата в виде крупнокристаллических препаратов (размером O.K.р. 500 А), а негигроскопичного вещества - в виде относительно мелких кристаллитов ( 250 X).

Важны также в предлагаемом способе услови  пластификации (количество и тип пептизатора, длительность перемешивани ) и услови  прокаливани  (температура, количество и влажность воздуха, скорость разогрева, давление в аппарате).

Преимущества предлагаемого способа заключаютс  в следующем.

Способ позвол ет получать препараты активного оксида алюмини  с очень высокой удельной поверхностью ( 400 м /г) и малым объемом крупных пор (большой насыпной плотностью), в результате чего существенно возрастает адсорбционна  емкость по парам воды: в статистическом испытании при О.В, 60 и 10% соответственно на 1,3-2,9 г/см2 и на 0,5-1,1 г/см3 по сравнению с известными способами,

Предлагаемый способ позвол ет также существенно упростить технологию приготовлени  активного оксида алюмини  - осушител , по сравнению с промышленной технологией. Промышленна  технологи  включает следующие стадии: получение технического гидрата окиси алюмини  (ГД-0), крупнокристаллического гиббоита путем осаждени  по одному из вариантов способа Байера, растворение ГД-0 в щелочи (NaOH) с получением раствора алюмината натри , осаждение псевдобемитного гидроксида алюмини  из растворов алюмината натри 

i

и азотной кислоты, отмывка осадка от нитрата натри , пластификаци  с упариванием и пептизацией осадка раствором азотной кислоты, шнековое экструдирование, сушка , прокаливание.

Перва  операци  производитс  на глиноземных заводах, остальные - на катализа- торных предпри ти х,

В основном варианте предлагаемого способа используетс  смешение порошка ГД-0 с влажным осадком псевдобемита, что позвол ет отказатьс  от проведени  операций растворени , осаждени  и отмывки осадка (точнее - уменьшение их производительности в среднем в 6 раз). Это существенно упрощает технологию получени  эффективного осушител  на основе активного оксида алюмини  и высвобождает мощности дл  производства более выгодной катализаторной продукции.

Пример 1. Берут 1070,35 г крупнокристаллического гиббсита ГД-0, получаемого путем осаждени  в варианте процесса Байера и  вл ющегос  полупродуктом производства металлического алюмини . Образец гиббсита имеет размеры о.к.р. в направлении (002) около 720 А, на кривой ДТА отсутствует эндотерма при 100°C имеюща  лишь пики 230, 300 и 500°С. Средний размер частиц порошка гиббсита 90 мкм.

Берут также 387,12 г мелкокристаллического гидроксида, представл ющего собой смесь 1:1 по массе псевдобемита и бемита и  вл ющегос  продуктом осаждени  из растворов алюмината натри  и азотной кислоты при рН 8,5-9,0 и температуре около 20°С (половина осадка) и около 101°С (половина осадка) в течение 2 ч с последующей отмывкой водой от нитрата натри  и сушкой при 100°С. Полученный моногидрат обладает свойством гигроскопичности - на кривой ДТА имеетс  эндотермический пик с минимумом при 90°С. Размеры о,к.р. в направлении (020) составл ют 105 А, Осадок перевод т в порошок с частицами диаметром 20-250 мкм.

В пересчете на смесь тригидрата и моногидрата имеет состав: 70% негигроскопичного гидрата (гиббсита) и 30% гигроскопичного гидроксида (псевдобемита + бемита).

Смесь порошков в указанных количествах загружают в смеситель с Z-образными лопаст ми и при посто нном перемешивании добавл ют 1,4 дм3 дистиллированной или химочищенной воды (х.о.в.) и 18 см эствора азотной кислоты с концентрацией

805 г/л. Смесь перемешивают в течение 40 мин без внешнего обогрева. При этом из суммарного количества воды (1,4дм3) 1,1м3 добавл ют в начале операции пластификации до введени  НМОз - дл  смачивани  порошков, а остальное количество приливают мелкими порци ми после добавлени  кислоты, след  за консистенцией массы. Полученную пластичную массу формуют на шнековом экструдере, экструдаты вы- сушвают при 110°С, а затем прокаливают при 350-400°С в токе воздуха с концентрацией вод ного пара 0,01 об.%. Длительность разогрева от комнатной температуры

до 350-400°С 5 ч, в том числе в интервале 200-250°С в течение / ч. Длительность выдержки при температуре прокаливани  4 ч. Объемна  скорость подачи воздуха 2500 ч , т.е. воздух пропускают через слой продукта в количестве 3050 м3/ч.

Получают 1000 гэкструдированного активного оксида алюмини  с диаметром гранул 2,0 мм, удельной поверхностью по аргону 440м /г и насыпной плотностью 0,82

г/см3.

Осушающую способность образца определ ют статическим методом по эксика- торной методике при 20-25°С и относительной влажности воздуха 10 и 60%

(соответственно над насыщенными растворами ортофосфорной кислоты и бромистого натри ).

Адсорбционна  емкость составл ет при О.В. 60% 21,1 г/г при О.В. 10% 6,6 г/г,

что в пересчете на единицу объема сло  осушител  дает соответственно 17,3 и 5,4 г/см3.

Пример 2,. Берут 1455,65 г порошка крупнокристаллического байерита, полученного осаждением из очень разбавленных (0,01 г-экв/л) растворов нитрата алюмини  и аммиака, или, что тоже самое в отношении конечного результата, растворов алюмината натри  и азотной кислоты с

такими же концентраци ми при рН 10,2- 10,4 и температуре 10°С в течение около 2 ч с последующим старением при 10-20°С в течение 3 сут, а также отмывкой от солей водой (от нитратов аммони  или натри  соответственно ), сушкой при 110°С, размолом и выделением фракции 250 мкм. Размеры о.к.р. в направлении (001) 600 А, препарат не обладает свойством гигроскопичности - пик ДТА при температуре около 100°С отсутствует (имеетс  единственный пик при 285°С).

Берут также 222,2 г влажного осадка мелкокристаллического гидроксида алюмини , полученного как и в примере 1, но при

рН 9,1-9,5 и температуре 20-30°С. После старени  при кипении реакционной пульпы (102°С) и отмывки от примеси нитрата натри  осадок содержит смесь псевдобемита с 3 мас.% аморфной составл ющей. На кривой ДТА имеетс  пик при 85°С, что свидетельствует о гигроскопичости образца. Размеры о.к.р. псевдобемита составл ют 80 А.

Смешивают тригидрат с моногидратом. Содержание тригидрата в смеси со св зующим 5% от суммарной массы .

Тригидрат и св зующее в указанных количествах помещают в смеситель и подвергают операции пластификации, как указано в примере 1, но количество добавл емой воды в этом случае 1,0 дм , а количество раствора НМОз 1,8 см3. Формовку и термообработку провод т так, как в примере 1.

Получают 1000 г экструдированного активного оксида алюмини  со следующими характеристиками: удельна  поверхность 530 м /г, насыпна  плотность 0,86 г/см , адсорбционна  емкость по парам воды и при О.В. 60% 21,1 г/гили 18,2 г/см3, а при О.В. 10% 6,8 г/г или 5,8 г/см3.

Пример 3. Берут 866,87 г порошка крупнокристаллического гиббсита ГД-Отого же происхождени , что и в примере 1, и1416,67 г влажного осадка крупнокристаллического байерита из примера 2, но без стадии сушки, Тригидраты смешивают, причем соотношение гиббсита и байерита в пересчете на содержащийс  в них оксид алюмини  составл ет 2:1. Смесь этих три- гидратов не дает эндотермического пика на кривой ДТА вплоть до 230°С, т.е. не про вл ет гигроскопичности.

Указанна  смесь тригидратов смешивают в смесителе со св зующим в виде осадка мелкокристаллического гидроксида алюмини , представл ющего собой тройную смесь псевдобемита, бемита и аморфной составл ющей и полученного в соответствии с примером 2, но при рН - 7,5 - 9,2. Количество св зующего 666,6 г.

После пластификации смеси гидратов с суммарным содержанием тригидратов 85 мас.% (по А120з), выполн емой так, как в примерах 1 и 2, но с расходом х.о.в. 25 см , а раствора НМОз 7,9 см3, и термообработки в режиме, изложенном в примере 1, получают 1000 г экструдатов активного оксида алюмини .

Характеристики полученного образца: удельна  поверхность 510 м /г, насыпна  плотность 0,84 г/см3, статистическа  адсорбционна  емкость по парам воды при О.В.

60 и 10% соответственно 20,9 и 6,6 г/г или соответственно 17,6 и 5,5 г/см3.

Пример 4 (дл  сравнени ). Как и в примере 1, берут порошки крупнокристаллического гиббсита ГД-0 и мелкокристаллического моногидрата (псевдобемит:бемит 1:1), которые  вл ютс  соответственно негигроскопичными и гигроскопичными веществами , но в количествах 993,9 г и 451,6 г.,

0 т.е. в соотношении 65% из гиббсита и 451,6 г из моногидрата.

Далее провод т операцию пластификации , как это описано в примере 1, с тем исключением, что количество раствора азот5 ной кислоты беретс  равным 21 см3. Удельный расход азотной кислоты в примерах 4 и 1 в пересчете на из св зующего одинаков: 18:0,3 21:0,35 60 см3/кг AljOs. После термообработки по примеру 1

0 получают 1000 г осушител  с удельной поверхностью 410 м2/г и насыпной плотностью 0,79 г/см3. Статическа  адсорбционна  емкость по парам воды при О.В. 60 и 10% равна соответственно 20,6 и

5 6,0 г/г или 16,0 и 4,7 г/см3, т.е. ниже, чем по предлагаемому способу.

Пример 5 (дл  сравнени ). Берут 1482,42 г порошка байерита, полученного из крепких растворов нитрата алюмини  и ам0 миака при25°С и рН 10,2-10,3 и 4-кратном избытке МНзОН против стехиометрической реакции нейтрализации. Размеры о.к.р. этого образца байерита 220 А. Образец обладает свойством гигроскопичности - на кривой

5 ДТА имеетс  пик с экстремумом при 105°С, т.е. основное условие предлагаемого способа не выполнено.

Берут также 133,32 г мелкокристаллического гидроксида из примера 2 (псевдобе0 мит + 3% аморфной фазы).

Байерит смешивают со св зующим (в смеси 97% из байерита и 3% из св зующего ), а пластификацию, формовку и термообработку выполн ют как в примере 1.

5Получают 1000 г активного оксида алюмини  со следующими характеристиками: удельна  поверхность 620 м2/г, насыпна  плотность 0,72 г/см3, статическа  адсорбционна  емкость по парам воды при О.В. 60

0 и 10% равна соответственно 21,2 г/г и 15,3 г/см3 и 6,7 г/г и 4,8 г/см3.

По удельной адсорбционной емкости образец уступает образцам, полученным предпагаемым способом.

5 Примерб (по известному способу). Гидроксид алюмини  в форме в основном тригидрата-байерита получают путем взаимодействи  водных растворов нитрата алю- мини  и аммиака с концентраци ми соответственно 50 г/л и 100 г/л при посто нной величине рН 9,6-9,8 и температуре 20°С в течение 4 ч. После окончани  слива растворов реакционную суспензию выдерживают в маточном растворе в течение 3 сут. Получают образец гидроксида алюмини , имеющий фазовый состав 90 мас.% байерита и 10 мас.% псевдобемита, причем размеры O.K.р. байерита 230 Я.

Образец дает на кривой ДТА эндотермический пик при 95°С. Полученную суспензию после старени  отжимают от маточного раствора на вакуумном фильтре и промывают х.о.в. до отсутстви  в промывной воде ионов МЩ и СГ. Далее осадок сушат при 110°С и размалывают в порошок с преобладающим размером частиц Л5 мкм.

1130 г полученного порошка пластифицируют , как это описано в примере 1, добавл   3,0 см3 раствора НМОз с концентрацией 805 г/л.

После формовки и термообработки в услови х , указанных в примере 1, получают 1000 г образца активного оксида алюмини , имеющего удельную поверхность 500 м2/г, насыпную плотность 0,71 г/см3. Статическа  емкость по парам воды при О.В. 60 и 10% равна 22,3 и 6,9 г/г, соответственно 15,8 и 4,9 г/см3. Образец по удельной адсорбционной емкости уступает образцам, приготовленным предлагаемым способам.

Услови  приготовлени  образцов, их характеристики и результаты испытаний приведены в таблице.

Claims (1)

1. Формула изобретени 

   Способ приготовлени  активного оксида алюмини , включающий нейтрализацию алюминийсодержащих растворов с осаждением гигроскопического гидроксида алюмини , его промывку, пластификацию,

   формовку, сушку и термообработку, отличающийс  тем, что, с целью повышени  адсорбционной емкости оксида алюмини  по парам воды, перед пластификацией к гигроскопическому гидроксиду алюмини  в

   форме псевдобемита или его смесей с беми- том и/или аморфной составл ющей добав- л ют негигроскопичный гидроксид алюмини  в форме тригидрата, полученный способом Байера, при соотношении их по

   массе (70-95): (5-30).