JPH0274520A - アルミナ凝集体の製造方法及びそれより得られる凝集体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は、活性アルミナ凝集体の製造方法並びにこの方
法により得られる凝集体に関する。

特に、本発明は、８態様型の細孔分布を有する多孔質活
性アルミナ凝集体の製造方法に関する。

［従来の技術とその問題点〕 高い機械的性質を示す多孔質アルミナ凝集体が知られて
いる。これらの凝集体は、吸着方法に使用されているが
、なかんずく触媒の分野に使用される。事実、不均質触
媒は、時として、数ｍ３〜数百ｍ’／ｇ程度の大きな活
性表面を有しかっ数十〜数百人の細孔よりなる大きな多
孔度を示す触媒担体の使用を要求する。

さらに、流体同志の交換を容易にしかつ触媒担体中への
流体の拡散を改善させるため、２種類の細孔、即ち、一
方でミクロ多孔度をなす１０００人よりも小さい寸法の
細孔と他方でマクロ多孔度をなす１０００人よりも大き
い寸法の細孔とを示すアルミナ凝集体の製造方法が提案
された。

しかして、マクロ多孔度は外部の媒質と触媒中に含まれ
る化合物との間の交換を迅速かつ容易にさせ、また触媒
の活性を確保させるものである。

仏国特許第１３８６３６４号によれば、高い機械的堅固
さを有するアルミナ凝集体を製造することが知られてい
る。この特許によれば、その製造方法は、活性アルミナ
凝集体をオートクレーブ中で水の存在下に処理し、乾燥
し、これら凝集体を所定の温度に焼成して所望の比表面
積と細孔寸法を得ることからなる。

また、米国特許第３６２８９１４号及び同３４８０３８
９号に記載のように、アルミナ凝集体をオートクレーブ
中で酸の存在下に処理してその機械的堅固さを向上させ
ることも可能である。

さらに、仏国特許第１３８３０７６号には、高い機械的
耐圧潰性及び耐磨砕性とともに制御された多孔度を示す
アルミナ凝集体を得るのを可能ならしめる方法が記載さ
れている。この方法は、熱いガス流れ中で脱水されたア
ルミナ水和物から出発して得られる粒子状の多孔質活性
アルミナにその細孔を満すのに必要な量の水を含浸させ
、これら凝集体の賦形、熟成及び再活性化を行うことか
らなる。この賦形を行う前に、大きい寸法の細孔（マク
ロ多孔度）を創生させるため、特に再活性化の加熱中に
加熱により完全に消失するナフタリンのような物質を添
加することができる。

また、これらの凝集体の堅固さを強化するため、仏国特
許第２４９６６３１号により、これら凝集体を密閉容器
中で水熱処理に付すことによって処理することが提案さ
れた。

このようにして得られた凝集体は酸溶液により含浸され
、次いで密閉容器内である温度に保持される。

酸の存在下で行われるこの水熱処理は、凝集体の［を的
性質を強化させることを可能にさせるが、しかし処理さ
れた凝集体の細孔分布を乱し、特にマクロ多孔度を少な
くとも部分的に消失させるという大きな欠点を有する。

［発明が解決しようとする課題］ したがって２本発明の目的は、制御された多孔度を有し
、特にミクロ多孔度とマクロ多孔度とを示すとともに、
著しく高い機械的性質、例えば耐圧潰性及び耐磨砕性を
示すアルミナ凝集体を製造せしめる方法を提供すること
によって上記の従来技術の欠点を防ぐことである。

［課題を解決するための手段１ しかして、本発明は、水酸化アルミニウムの急速脱水に
よって得られるアルミナ粉末を凝集させることによって
アルミナ塊体を形成させることからなるアルミナ凝集体
の製造方法において。

（ｉｔ　　前記アルミナ塊体な制御された湿度を有する
雰囲気中で保持することによってその熟成を実施し、 （ｒ　ｔ　）　　、ｉｎ成されたアルミナ塊体に１種以
上の酸の溶液を含浸させ、 ｆｉｉｉｌ含浸されたアルミナ塊体を密閉雰囲気中での
水熱処理に付し、 （ｉｖｌ　　処理されたアルミナ塊体を乾燥し、再活性
化のため焼成する ことからなる制御された多孔度を有するアルミナ凝集体
の製造方法を提供する。

熟成されたアルミナ塊体な予め再活性化することなく酸
溶液で含浸させることからなる本発明の方法では、凝集
によって得られるアルミナ塊体の多孔組織を保持するこ
とが可能となる。

しかして、凝集されたアルミナ塊体が触媒に使用するの
に有益な細孔分布である二煎様型の細孔分布を示すなら
ば、この二煎様型の細孔分布は処理中ずっと保持される
。したがって、乾燥及び焼成後に得られた凝集体は、同
じ細孔分布を示し、有利には１０００人よりも小さい寸
法の細孔（ミクロ細孔という）及び１０００人よりも大
きい寸法の細孔（マクロ細孔という）を有する。

したがって、本発明は、制御された細孔寸法と分布を持
つ凝集体を得ることを可能にするものである。細孔の寸
法と分布は、所望する用途に応じて選択され、そして凝
集工程中に創生される。

しかして、使用するアルミナ粉末の多孔度に相当するミ
クロ多孔度は、使用するアルミナの選択によって、した
がってこのアルミナの製造条件によって決定される。

マクロ多孔度については、これは、アルミナ粉末の粒度
の選択、粒度が異なった数種のアルミナ粉末の凝集のよ
うな各種の方法によって創生させることができる。しば
しば使用される他の方法は、加熱によって完全に消失し
、これによって凝集体中にマクロ多孔度を創生させる化
合物（細孔形成剤）をアルミナ粉末に混合することから
なる。

使用される細孔形成用化合物としては、例えば、木粉、
木炭、硫黄、タール、ポリ塩化ビニルやポリビニルアル
コールのようなプラスチック材料又はプラスチック材料
のエマルジョン、ナフタリンなどがあげられる。

細孔形成用化合物の添加量は臨界的ではな（、所望する
マクロ細孔容積により決定される。

しかして、通常使用される、即ち０．　ｌ　Ｏｃｍ’／
ｇ〜０．８０ＣＩＩ＋１７ｇ程度（７）マクロ細孔（１
０００人よりも大きい細孔）容積を得るためには、例え
ば木粉のような細孔形成用化合物が０〜２５重量％添加
される。

本発明の方法の変法によれば、熟成されたアルミナ塊体
はその中に存在する水を除去するため温和な温度で乾燥
される。しかし、この乾燥はアルミナの構成水を除去さ
せるものではない。

この熟成された凝集体の乾燥温度は好ましくは約２００
℃以下である。

この乾燥工程中に細孔形成用化合物は分解され得る。

凝集体を制御された湿度の雰囲気中で熟成している間に
、ベーマイトと称されるアルミナの結晶相が現われる。

したがって、この熟成の条件は得ようと望むベーマイト
の含有量により決まる。

例えば、アルミナ凝集体の熟成は湿度が飽和した雰囲気
中で３０℃〜１００℃の温度で実施される。熟成時間は
数時間から数十時間とすることができる。

熟成され、そして場合により乾燥された凝集体は、次い
で１種以上の酸の溶液により含浸され、次いで密閉容器
での水熱処理に付される。

この水熱処理は一般に「酸性媒質中でのオートクレーブ
処理」と称され、特に仏国特許第１４４９９０４号及び
同２４９６６３１号に記載されている。

これは８０℃以上、好ましくは１５０℃〜２５０℃の温
度で、好ましくは数分間から数十時間にわたり実施され
る。

本発明の方法の好ましい態様によれば、水熱処理の温度
は１２０〜２２０℃であって、時間は１５分間から１８
時間である。

この水熱処理は、アルミナの少なくとも一部をベーマイ
トに変換させるものである。これは、飽和蒸気圧下で成
るいは処理温度に相当する飽和蒸気圧の少な（とも７０
％に等しい水蒸気分圧下で実施することができる。

酸渚液によるアルミナ凝集体の含浸は、オートクレーブ
への導入に先立って、アルミナの細孔中に酸を拡散させ
るのに十分な時間にわたって酸溶液中に浸漬することに
よるか、又は予備含浸を行うことなく　（この場合には
酸性度はオートクレーブの液体によりもたらされる）実
施することができる。

本発明に好適な酸の溶液は、例えば硝酸、塩酸、過塩素
酸、硫酸、又は酢酸のような弱酸であってその溶液が約
４以下のｐ　Ｈを有するもの、成るいはこれらの酸の混
合物の溶液である。好ましい実施態様によれば、硝酸及
び酢酸が単独で又は混合物として最も多く使用される。

また、仏国特許第２４９６６３１号に記４ｙのように、
熟成されたアルミナ凝集体を、酸及び溶液中のアルミニ
ウムイオンと結合できる陰イオンをもたらす化合物の溶
液で含浸させることもできる。

このような例として、硝酸陰イオン、塩化物陰イオン、
硫酸陰イオン、過塩素酸陰イオン、クロル酢酸陰イオン
、ジクロル酢酸陰イオン、トリクロル酢酸陰イオン、ブ
ロム酢酸陰イオン、ジブロム酢酸陰イオン及び次の一般
式 の陰イオン、例えばぎ酸、酢酸及び（えん酸陰イオンを
含む化合物があげられる。

このように処理された凝集体は、次いで場合により、一
般に約１００℃〜２００℃の温度で、アルミナに化学結
合していない水を追出すのに十分な時間にわたり乾燥さ
れる。次いでこの凝集体は約４００℃〜ｔｉｏｏ℃の温
度で約１５分間〜２時間の期間にわたって熱活性化に付
される。

活性化温度は、凝集体の用途に応じて選定される。しか
して、内ｔ！！５．機関の排気ガス処理用の触媒領域で
の用途に対しては、約６００〜１ＯＯＯ″Ｃの温度での
活性化が好ましい。

本発明で使用される活性アルミナは、一般に。

バイヤライト、ヒドラルギライト又はギブサイト、ノル
ドストランダイトのようなアルミニウム水酸化物、成る
いはベーマイト又はダイアスボアのようなアルミニウム
オキシ水酸化物の急速脱水によって得られる。

この脱水は、水蒸気を迅速に除去し連行せしめる熱でガ
ス流れにより達成される。装置内のガスの温度は、一般
に、何分の１秒から４又は５秒程度の水酸化物と熱ガス
との接触時間でもって約４００℃〜１２００℃の間であ
る。

このようにして得られたアルミナはそのまま使用するこ
とができ、又は特に存在するアルカリを除去するための
処理を受けてもよい。

アルミニウム水酸化物又はオキシ水酸化物の急速脱水に
よって得られた活性化アルミナの１３ＥＴ法によって測
定された比表面積は５一般に約５０〜４００ｍ２／ｇで
あり、粒子直径は一般に０．１〜３００ミクロン、好ま
しくは１〜１２０ミクロンである。

このアルミナはＯ，］、　Ｏ〜０．５０　ｃ　ｍ　３７
　ｇ程度の細孔容積を示し、そしてその細孔は５００人
よりも小さい寸法を有する。

本発明の特別の実施態様によれば、活性アルミナは、容
易に入手できかつ非常に安価な工業用水酸化アルミニウ
ムであるバイヤー法水和物（ヒドラルギライト）の急速
脱水により得られる。このような活性アルミナは当業者
に周知であり、特に仏国特許第１１０８０１１号に記載
されている。

活性アルミナの凝集体は、当業者に周知の方法、例えば
、混練成形、押出成形、回転容器での球状体としての成
形その他の成形によって実施される。

この凝集は、脱水及び要すればその後の処理によって得
られるような活性アルミナ、又は一つ以上の所定の粒度
な有する粉砕活性アルミナについて実施することができ
る。

上記したように、細孔形成剤は、凝集前に又は凝集中に
活性アルミナに添加することができる。

得られた凝集体は、例えば約２ｍｍ〜約５ｍｍの直径及
び５０％程度の強熱ＭＬｒを有する。

強熱減量（ＰＡＦ）とは、１０００℃で２時間焼成後の
重量損失の％をいつ。

本発明の方法によってオートクレーブ処理及び乾燥後に
得られた凝集体は、主としてアルミナとベーマイトから
なる。ベーマイトの重量含有量は６０％未満である。さ
らに、ベーマイト−微結晶は、平均直径で１００人程度
の、ただし１２０人未満の小さい寸法を有する。

小さいベーマイト微結晶の存在は注目すべき結果である
。事実、この物質は良好な熱安定性を示す。

本発明のその他の目的、特徴及び利点は、以下に例示と
して記載の実施例及び添付の図面から明らかとなろう。

夫皇旦 倒」４ ヒドラルギライトの急速脱水によって得られた活性アル
ミナを例えばボールミルによって粉砕して、粒子の平均
直径が７μｍである（ただし、粒子の１００％が９６μ
ｍ未満の直径を有する）粉末を得た。

この粉末は３７０ｍ”７ｇの比表面積と３０ｃｍ’７１
００ｇの全細孔容積を示し、そして細孔は５００人未満
の寸法を有する。アルミナのナトリウム含有量（Ｎａｚ
Ｏとして表わして）は８００　ｐｐｍである。

このアルミナを細孔形成剤としての木粉（１５重量％）
と混合し、次いで造粒機又は回転容器内で成形する。こ
の成形を可能ならしめるため、水を添加する。

得られたアルミナ凝集体又は球状体は、２ｍｍ〜５ｍｍ
の直径と約５０％の強熱減量を有する。

この球状体を、水蒸気を１００℃で２４時間通じること
によって熟成工程に付す。

得られた球状体は約４８％の強熱減量を有し、２０％程
度のベーマイトを含有し、そして第１図の曲線Ａで示さ
れる細孔分布を示す。

この球状体を５０ｇ／Ｑの酢酸溶液に約５時間浸漬する
。これにより球状体は酸で飽和される。

球状体を溶液から取出し、要すれば水切りする。

次いでこれをオートクレーブに２１０℃の温度で２０．
５バールの圧力下に約２時量大れる。

球状体をオートクレーブから出して１００℃で４時間乾
燥する。

Ｘ線分光法による分析でこれらの球状体が５０％のベー
マイトを含有し、そして微結晶が直径９５Ａを有するこ
とが示された。

９００℃で２時間焼成した後の球状体は下記の特性を示
す。

比表面積　　　　　　　　　　１０８ｍ２／ｇ９８２℃
で２４時間老化後　　３２ｍ２／ｇ粒子密度　　　　　
　　　　　０．８６全充填密度　　　　　　　　　０．
５４ｋｇ／（１細孔分布（水銀法により測定） φ＞　１００００人の細孔の細孔容積　０．１７２ｃｍ
３／ｇφ＞　１０００人の細孔　　／／　　　　０．３
１９ｃｍ’／ｇ全細孔容積　　　　　　　　　０．８４
１　ｃｍ’／ｇ細孔分布を第１図の曲線Ｂで示す。

ガス（比較例） 得られた球状体を熟成工程に付す前に活性化し焼成する
ことを除いて、例１を繰り返す。

熟成前に得られた球状体は下記の特徴を有する。

比表面積　　　　　　　　　　２３３ｍ２／ｇ粒子密度
　　　　　　　　　　０．８０細孔分布（水銀法により
測定） φ＞　１００００人の細孔の細孔容積　０．３５　ａｍ
３７ｇφ＞　　１０００人の細孔　　／／　　　　０．
４１５ｃｍ’／ｇ全細孔容積　　　　　　　　　０．９
５６　ｃｍ３／ｇｍ３／布は第２図の曲線Ａで示される
。

約３．１５　ｍ　ｍに等しい平均直径を有するこれら球
状体を例１に記載のものと同等の水熱処理に付す。

オートクレーブ処理後に観察されたベーマイト含有量は
４５％であり、微結晶の平均直径は１５０人である。

乾燥し、９００℃で焼成した後に、球状体は下記の特性
を有する。

比表面積　　　　　　　　　　１０５ｍ２／ｇ９８２℃
で２４時間熟成　　　４６ｍ”／ｇ粒子密度　　　　　
　　　　　０．７８耐圧潰性　　　　　　　　　　２．
２ｄａＮ全細孔容積　　　　　　　　　ｌ。ｍ３／。

＄　＞　１００００人の細孔の細孔容積　０．００４ｃ
ｍ３７ｇφ＞　　１０００人の細孔　　ｎ　　　　Ｏ，
２３ｃｍ３／ｇｍ３／径の関数としての細孔容積の分布
を第２図で曲線Ｂとして示す。

これらの例は、従来技術の方法では、水熱処理前に得ら
れたアルミナ球状体中の細孔分布を保持できないことを
明示している。

例」− ナトリウム含有量を高くしたことを除いて、例１に記載
の方法に従って得られた活性アルミナを粉砕して、粒子
の平均直径が１２．９μｍである粉末を得た。

この粉末は３００ｍ２／ｇの比表面積及び２５ｃｍ３／
ｇの全細孔容積を示し、そして細孔は５００人未満の直
径を有する。これは２８００ｐｐ＋ｎの酸化ナトリウム
（Ｎａｎｏとして表わして）を含有し、そしてそのナト
リウム含有量を減少させるための処理を受けていない。

例１におけるように、アルミナを細孔形成剤としての木
粉（１５重量％）と混合し、回転容器で成形する。

このアルミナ凝集体は２〜４ｍｍの直径と４８．９％の
強熱減量及び次の細孔分布φ＞１００００人の細孔容積
　０．１ｃｍ”／ｇφ＞１０００人の　　／／　　　　
０．３　ｃ　ｍ　３／　ｇを有する。

１００℃で１２時間熟成した後、球状体は４６．４％の
強熱減量及び約２１％のベーマイト含有量を有する。

例１におけるように、球状体を５０　ｇ／７１！の酢酸
溶液に約５時間浸漬する。

次いで球状体を要すれば水切りした後、２０．５バール
の圧力下に２１０℃で約２時間水熱処理即ちオートクレ
ーブ処理に付す。

回収された球状体は４０％のベーマイトを含有し、約８
９０　ｐｐＬｌのＮ　ａ　＊　Ｏ含有量及び３８．７％
の強熱減量を示す。

ベーマイト微結晶は９８人の平均直径を有する。

次いでこの球状体を乾燥し、９００℃で２時間焼成する
。

得られた生成物は下記の特性を有する。

比表面積　　　　　　　　　　１．２６ｍ”７ｇ９８２
℃で２４時間老化　　　５３ｍ２／ｇ粒子密度　　　　
　　　　　　　０．８７ＥＣＧ　（粒子対粒子の圧潰）
　　　３．８ｄａＮ９８２℃で２４時間老化　　　２．
６ｄａＮ耐磨砕性（ＡＩＦ）　　　　　　９８．４％９
８２℃で２４時間老化　　９６％ 全細孔容積　　　　　　　　０．８６７　ｃｍ３／　ｇ
φ＞　１００００人の細孔容積　　０．０６　ｃｍ３／
　ｇφ＞１０００人　　ｔｔ　　　　Ｏ，２８ｃｍ”　
／　ｇφ　〉　　　１００　人　　　　　　ｎ　　　　
　　　　　　　０．７５ｃｍコ　／　ｇこの例も、熟成
後に得られた細孔分布がオートクレーブ処理及び焼成中
に相当に保持されることを示している。

本誌の他の顕著な点は、アルミナ中に含まれるナトリウ
ムの大部分を除去できることにある。このナトリウムは
アルミナの各種の用途において、特に触媒担体として使
用するときにしばしば望ましくないものである。

４、〆了ｉの１，１′−な呑口 第１図は、例１のアルミナの細孔分布を示すグラフであ
る。

第２図は、例２（比較例） のアルミナの細孔分 布を示すグラフである。

ユ　・計

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １）水酸化アルミニウムの急速脱水によって得られるア
   ルミナ粉末を凝集させることによってアルミナ塊体を形
   成させることからなるアルミナ凝集体の製造方法におい
   て、 （ｉ）前記アルミナ塊体の熟成を制御された湿度を有す
   る雰囲気中で実施し、 （ｉｉ）熟成されたアルミナ塊体に１種以上の酸の溶液
   を含浸させ、 （ｉｉｉ）含浸されたアルミナ塊体を密閉雰囲気中での
   水熱処理に付し、 （ｉｖ）処理されたアルミナ塊体を乾燥し焼成する ことからなることを特徴とする制御された多孔度を有す
   るアルミナ凝集体の製造方法。 ２）熟成工程（ｉ）の後にアルミナ塊体を２００℃以下
   の温度で乾燥することを特徴とする請求項１記載の方法
   。 ３）凝集工程前に又は凝集工程中にアルミナ粉末に細孔
   形成用化合物を添加することを特徴とする請求項１又は
   ２記載の方法。 ４）細孔形成用化合物の重量添加量がアルミナ粉末に対
   して０〜２５％であることを特徴とする請求項３記載の
   方法。 ５）含浸工程（ｉｉ）の酸溶液が硝酸、塩酸、過塩素酸
   、硫酸、弱酸であってその溶液が４以下のｐＨを有する
   もの（例えば酢酸）又はこれらの酸の混合物の溶液であ
   ることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の方
   法。 ６）酸溶液が、硝酸陰イオン、塩化物陰イオン、硫酸陰
   イオン、過塩素酸陰イオン、クロル酢酸陰イオン、ジク
   ロル酢酸陰イオン、トリクロル酢酸陰イオン、ブロム酢
   酸陰イオン、ジブロム酢酸陰イオン及び次の一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ の陰イオンよりなる群から選ばれる、アルミニウムイオ
   ンと結合できる陰イオンを遊離する化合物を含有するこ
   とを特徴とする請求項５記載の方法。 ７）アルミナ塊体の熟成工程（ｉ）を３０℃〜１００℃
   の温度で行うことを特徴とする請求項１〜６のいずれか
   に記載の方法。 ８）水熱処理を８０℃以上の温度、好ましくは１５０℃
   〜２５０℃の温度で実施することを特徴とする請求項１
   〜７のいずれかに記載の方法。 ９）焼成即ち活性化の前のアルミナ塊体が６０％以下の
   ベーマイト含有量を有し、そしてそのベーマイト微結晶
   が１２０Å以下の平均直径を有することを特徴とする請
   求項１〜８のいずれかに記載の方法。 １０）焼成後に得られるアルミナ塊体が１０００Åより
   も大きい直径の細孔と５０Å〜１０００Åの間の直径の
   細孔とを含む二態様型の細孔分布を示すことを特徴とす
   る請求項１〜９のいずれかに記載の方法。 １１）アルミナ塊体を４００℃〜１０００℃の温度で焼
   成することを特徴とする請求項１〜１０のいずれかに記
   載の方法。