KR970002895B1 - 산화 알루미늄 응집체의 제조방법 및 수득한 응집체 - Google Patents

산화 알루미늄 응집체의 제조방법 및 수득한 응집체 Download PDF

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Abstract

내용없음

Description

산화 알루미늄 응집체의 제조방법 및 수득한 응집체
제1 및 2도는 각각 실시에 1 및 2의 산화 알루미늄의 공극 분포 도식을 나타낸 것이다.
본 발명의 활성 산화 알루미늄 응집체의 제조방법 및 본 방법에 따라 수득한 응집체에 관한 것이다.
본 발명은 특히 다공성이며, 이원형 공극 분포를 갖는 활성 산화 알루미늄 응집체의 제조방법에 관한 것이다.
다공성 산화 알루미늄 응집체가 높은 기계적 특성을 나타낸다는 것은 공지이다. 상기 응집체는 흡수제 용도 뿐 아니라 촉매영역에서도 사용할 수 있다. 사실, 불균일 촉매는 그람당 약 수 입방미터 내지 수백 입방미터의 큰 활성 표면을 가지며, 수십 내지 수백 Å의 공극으로 구성된 큰 다공도를 나타내는 촉매 지지체의 용도로 일반적으로 사용된다.
게다가, 촉매 지지체내에서 유체간의 용이한 교환 및 유체의 개선된 분산을 위해, 한편으로 1000Å 미만의 공극 크기를 갖는 미세 다공성, 다른 한편으로 1000Å을 초과하는 공극 크기로 구성된 거대 다공성인 두가지 종류의 공극을 갖는 산화 알루미늄 응집체의 제조방법이 제안되었다.
또한, 거대 다공성은 외부 매질과 촉매내에 포함된 화합물 사이에서 매우 용이하고, 빠른 교환을 가능하게하며, 미세 다공성은 촉매의 할성을 보장한다.
프랑스공화국 특허 제1386364호에 따라 제조한 산화 알루미늄 응집체가 큰 기계적 내구성을 갖는다는 것은 공지이다.
상기 특허의 방법은 물의 존재하에서 증기 가압 장치로 활성 산화 알루미늄 응집체를 처리하고, 건조하고, 수득한 생성물을 소정의 온도에서 소성하여 원하는 비표면적과 공극 크기를 수득하는 것으로 구성된다.
또한, 미합중국 특허 제3628914 및 3480389호에는 산의 존재하에서 중기 가압 장치로 처리한 응집체가 개선된 기계적 내구성을 갖는다는 것이 기재되어 있다.
프랑스공화국 특허 제1383076호에 분쇄 및 마멸에 대해 높은 기계적 내성과 조질된 다공도를 나타내는 산화 알루미늄 응집체를 수득하는 방법이 기재되어 있다. 상기 방법은 고본 기체의 기류하에서 탈수된 함수 산화 알루미늄으로부터 수득한 입자형의 다공성 환성 산화 알루미늄을 산화 알루미늄의 공극을 채우는데 필요한 양의 물로 함침시킨 후, 상기 응집체를 성형, 숙성 및 재환성화시키는 공정으로 구성된다. 성형하기 전에, 큰 크기의 공극(거대 다공성)을 생성하기 위해, 가열, 특히 재활성화 가열에 의해 전체적으로 소멸되는 나프탈렌 같은 산물을 첨가할 수 있다.
상기 화합물의 내구성을 강화시키기 위해, 프랑스공화국 특허 제2496631호에는 상기 응집체를 산의 존재하의 밀폐된 반응기내에서 수처리하는 방법이 기재되어 있다.
또한, 수득한 응접체를 산 용액으로 함침시킨 후, 밀페된 용기내에서 소정의 온도로 유지한다.
산의 존재하에서의 상기 열수 처리는 응집체의 기계적 특성을 강화시키기도 하지만, 특히 최소한 부분적으로 거대 공극을 소열시켜, 처리된 응집체의 공극 분포를 크게 변화시키는 결점을 나타낸다.
본 발명의 목적중 하나는 조절된 다공도, 특히 미세 다공도와 거대 다공도를 나타내며, 예를들어 분쇄 및 마멸에 대해 주목할 만큼 큰 기계적 내성을 갖는 산화 알루미늄 응집체를 제조하는 방법을 제안하며, 상기 결점을 개선하는 것이다.
이를 위해, 본 발명에서 수산화 알루미늄을 급속히 탈수시켜 수득한 산화 알루미늄 분말의 응집체로 산화 알루미늄체로 제조하고, 조질된 습도의 환경내에서 유지함으로서 산화 알루미늄체의 숙성을 실시하고, 하나 이상의 산 용액으로 숙성된 체를 함침하고, 힘침된 체를 밀폐된 환경에서 열수처리함으로 구성되는 조절된다. 다공도를 갖는 산화 알루미늄 응집체를 제조하는 방법을 제안한다. 또한, 이렇게 제조한 체를 재활성화를 위해 건조 및 소성한다.
본 발명의 방법은 응집체로 수득한 산화 알루미늄체의 다공성 조직을 유지하게 하며, 숙성체를 예비 재활성화 하지 않고 산용액으로 함침하는 것으로 구성된다.
또한, 응집된 산화 알루미늄체가 촉매용으로 바람직한 분포인 이원형 공극 분포를 나타낸다면, 상기 이원형 분포는 모든 처리 동안에 보존된다. 건조 및 소성후에 수득된 응집체는 동일한 공극 분포, 바람직하게는 미세 공극이라 불리는 1000Å 미만의 공극 크기 및 거대 공극이라 불리는 1000Å을 상회하는 공극 크기를 나타낸다.
따라서, 본 발명을 조절된 공극의 크기 및 분포를 갖는 응집체를 수득하게 한다. 공극의 크기 및 분포는 원하는 용도 및 응집 공정중의 생성 작용에 따라 선택된다.
또한, 사용하는 산화 알루미늄 분말의 다공도에 상응하는 미세 다공도는 사용하는 산화 알루미늄의 선택 및 상기 산화 알루미늄의 제조 조건에 따라 결정된다.
거대 다공도는 산화 알루미늄 분말의 세립치, 상이한 세립치를 갖는 다양한 산화 알루미늄 분말의 응집체의 선택같은 상이한 방법에 의해 생성될 수 있다. 일반적으로 사용되는 다른 방법은, 응집체내에 거대 공극을 생성하며, 가열에 의해 전부 소멸되는 공극 생성제라 불리는 화합물을 산화 알루미늄 분말에 혼합하는 것으로 구성된다.
사용되는 공극 생성제 화합물로는, 예를들어 톱밥, 숯, 황, 타르, 플라스틱 재료 또는 폴리염화비닐, 폴리비닐알콜, 나프탈렌 또는 유사물을 들 수 있다.
첨가하는 공극 생성제 화합물의 양은 중요하지 않고, 원하는 거대 공극 용적에 따라 결정한다.
또한, 일반적으로 사용하는 거대 공극(1000Å을 초과하는 공극) 용적(약 0.10cm3/g 내지 0.80cm3/g)을 수득하기 위해, 예를들어 숯 같은 공극 생성제를 0 내지 25중량% 첨가한다.
본 발명의 변형 방법에 따르면, 공극내에 존재하는 물을 제거하기 위해 산화 알루미늄체를 적절한 온도로 건조시킨다.
바람직하게는, 상기 숙성된 응집체의 건조 온도는 약 200℃ 미만이다.
상기 건조 공정중에, 공극 생성제 화합물이 분해될 수 있다.
조절된 습도의 환경에서 응집체의 숙성중에, 보에마이트(boehmite)라 불리는 산화 알루미늄의 결정상이 발생한다. 상기 숙성 조건은 수득공기를 원하는 보에마이트에 의해 결정된다.
예로서, 산화 알루미늄 응집체의 숙성은 포화 습도의 환경하에서 30℃ 내지 100℃의 온도로 실시된다. 숙성 시간은 수시간 내지 수십시간이다.
숙성된, 경우에 따라 건조된 응집체를 하나 이상의 용액으로 곧 함침시킨 후, 밀폐된 반응기내에서 열수처리한다.
상기 열수처리는 일반적으로 ''산매질중에서의 증기압력"이라 불리며, 특히 프랑스공화국 특허 제1449904 및 2496631호에 기재되어 있다.
80℃를 초과하는 온도, 바람직하게는 l50℃ 내지 250℃에서, 바람직하게는 수분 내지 36시간 동안 실시한다.
본 발명의 방법의 바람직한 태양에 따르면, 열수처리의 온도는 120 내지 220℃이며, 처리시간은 15분 내지 18시간이다.
상기 열수처리는 적어도 일부의 산화 알루미늄을 보에마이트로 변환시킨다. 포화 증기압 또는 처리온도에 상응하는 포화 증기압의 70% 이상의 부분 수증기압으로 실시할 수 있다.
산 용액에 의한 산화 알루미늄 응집체의 함침은 산화 알루미늄 공극내에 산이 분산되도록 하는 충분한 시간동안 산 용액내에 침액시켜 증기 압력 장치에 미리 통과시키거나, 또는 예비 함침시키지 않고 실시하며, 이 경우에 산도는 증기 압력 장치에 액체에 의해 발생된다.
본 발명에 적합한 산 용액은, 예를들어 질산용액, 염산용액, 과염소산용액, 황산용액, 또는 아세트산 같은 pH 4 미만의 약산용액, 또는 상기 산의 혼합물이다. 바람직한 실시 태양에 따르면, 질산 및 아세트산의 단독 또는 혼합물이 가장 바람직하다.
또한, 프랑스공화국 특허 제2496631호에 기재된 것 같이, 용액에 용해된 알루미늄이온과 결합할 수 있는 음이온을 제공하는 산 및 화합물 용액에 의해 숙성된 산화 알루미늄 응집체를 함침시키는 것이 가능하다.
또한, 예로서 질산염, 염화물, 황산염, 과염소산염, 염화아세트산염, 이염화아세트산염, 삼염화아세트산염, 브롬화아세트산염, 이브롬화아세트산염, 및 포름산염, 아세트산염, 시트르산염 같은 하기 일반식의 음이온을 들 수 있다.
Figure kpo00002
이렇게 처리된 응집체를 경우에 따라서, 신화 알루미늄에 화학적으로 결합되지 않은 물을 제거하기 위해 충분한 시간동안 일반적으로 100 내지 200℃의 본도로 곧 건조시킨다. 응집체를 15분 내지 2시감 동안 약 400 내지 1100℃의 온도로 곧 열적 활성화 시킨다.
활성화 온도는 응집체의 용도에 따라 선택된다. 또한, 모터의 내부 연소를 피하게 하는 기체 처리를 위한 촉매영역에 이용하는데, 이때의 활성화 온도는 약 600 내지 1000℃가 바람직하다.
본 발명에서 사용하는 활성 산화 알루미늄은 일반적으로 바이에라이트(bayerite), 히드라르길라이트(hydrargillite) 또는 기브사이트(gibbsite), 노르드스트라우디트(nordstraudite) 같은 수산화 알루미늄 또는 보에마이트 또는 다이아스포어(diaspore) 같은 옥시수산화 알루미늄을 급속히 탈수시켜 수득한다.
상기 탈수작용은 수증기를 매우 급속히 제거 및 흡수하는 고온 기체를 기류시켜 수득한다. 장치내의 기체 온도는 일반적으로 400 내지 약 1200℃이며, 수산화물과 고본 기체의 접촉 시간은 약 4 내지 5초이다.
이렇게 수득된 산화 알루미늄을 그대로 또는 특히 존재하는 알칼리를 제거하기 위한 처리후에 사용할 수 있다.
수산화 또는 옥시수산화 알루미늄을 급속히 탈수시켜 수득한 활성 산화 알루미늄을 BET 측정법으로 측정한 비표면적은 일반적으로 50 내지 400㎡/g이며, 입자의 직경은 일반적으료 0.1 내지 300μ, 바람직하게는 1 내지 120μ이다.
상기 산화 알루미늄은 약 0.01 내지 0.50㎤/g의 공극부피 및 500Å 미만의 크기를 갖는 공극을 나타낸다.
본 발명의 특별한 실시 태양에 따르면, 바이어(Bayer)수화물(히드라르길라이트)을 급속히 탈수하여 수득한 활성 산화 알루미늄은 공업상 용이하게 구입할 수 있으며, 매우 값싼 수산화 알루미늄이다. 이와 같은 활성 산화 알루미늄은 기술인에게는 공지이며, 특히 프랑스공화국 특허 제1108011호에 기재되어 있다.
활성 산화 알루미늄 응집체은 기술인에게 공지된 방법, 예를 들어 평판, 압출, 볼 베어링형의 성형 등으로 생산된다.
상기 응집체는 경우에 따라 후처리가 따르는 탈수작용으로 수득한 것 같은 할성 산화 알루미늄, 또는 하나 이상으로 결정된 세립치로 분쇄된 활성 산화 알루미늄으로 생산될 수 있다.
이미 상기한 바와 같이, 공극 생성제를 응집하기 전 또는 응집중의 활성 산화 알루미늄에 첨가할 수 있다.
수득한 응집체는, 예를들어 약 2 내지 약 5mm의 크기이며, 약 50%의 강열감량을 가진다.
강열감량(PAF)는 1000℃에서 2시간 동안 소성후의 감량된 중량%를 말한다.
본 발명의 방법에 따라 증기 가압 및 건조 후의 수득한 응접체는 주로 산화 알루미늄 또는 보에마이트로 구성된다. 보에마이트의 중량비는 60% 미만이다. 게다가, 보에마이트 결정은 120Å 미만이며, 평균 직경이 약 100Å인 작은 크기를 갖는다.
작은 보에마이트 결정의 존재는 주목할만한 결과이다. 사실, 상기 생성물은 매우 우수한 열 안정성을 나타낸다.
본 발명응 다른 목적, 특성 및 장점은 하기에 참고로서만 주어진 실시에 및 하기와 같은 내용으로 첨부된 도면에서 더욱 명확히 나타날 것이다.
제l도는 실시예 1의 산화 알루미늄의 공극 분포 도식을 나타낸 것이며,
제2도는 실시예 2의 산화 알루미늄의 공극 분포 도식을 나타낸 것이다.
(실시예 1)
히드라르길라이트를 급속히 탈수시켜 수득한 할성 알루미늄을 입자의 평균 직경이 7μm인 분말(입자의 100%가 %μm 미만의 직경을 갖는다)로 수득하기 위해, 예를들어 구형 분쇄기로 분쇄한다.
상기 분말은 370㎡/g의 비표면적, 30㎤/l00g의 총 공극 용적 및 500Å 미만의 공극 크기를 나타낸다. Na2O로 나타낸 나트륨 산화 알루미늄의 함량은 800ppm이다.
상기 산화 알루미늄을 공극 생성제(15중량%)인 톱밥과 혼합한 후, 입자 제조기 또는 틀로 성형한다. 상기의 성형을 위해, 물을 첨가한다.
수득한 산화 알루미늄 응집체 또는 구는 2 내지 5mm의 직경 및 약 50%의 강열감량을 갖는다. 상기 구를 100℃에서 24시간 동안 수증기에 통과시키는 숙성 공정 처리를 한다.
수득한 구는 약 48%의 강열 감량을 가지고, 약 20%의 보에마이트를 함유하고, 제1도의 곡선 A로 나타낸 공극 분포를 나타낸다.
상기 구를 약 5시간 동안 50g//의 울로 아세트산 용액에 침수시킨다.
침수시킨 상기 구를 용액으로부터 회수하고, 경우에 따라 탈수시긴다.
상기 구를 곧 20.5바아, 210℃의 온도로 약 2시간 동안 증기가압 처리한다.
증기가압후, 상기 구를 l00℃에서 4시간 동안 건조한다.
x선 스펙트로그래피에 의한 분석은, 상기 구가 50%의 보에마이트를 함유하고, 직경 95Å의 결정임을 보여준다.
900℃에서 2시간 동안 소성후, 상기 구는 하기의 특성을 나타낸다.
- 비표면적 : 108㎡/g
- 982℃에서 24시간 동안 숙성후의 비료면적 : 32㎡/g
- 입자의 비중 : 0.86
- 총 충전 밀도 : 0.54kg/l
- 공극 분포(수은 측정법으로 측정)
공극의
Figure kpo00003
>10000Å인 공극 용적 : 0.172㎤/g
공극의
Figure kpo00004
>1000Å인 공극 용적 : 0.319㎤/g
공극의
Figure kpo00005
>l00Å인 공극 용적 : 0.826㎤/g
총 공극 용적 : 0.841㎤/g
공극 분포를 제1도의 곡선 B로 도시하였다.
(실시예 2)
(비교용)
구가 숙성 처리전에 활성화 및 소성된 숙성구임을 제외하고는 실시예 1을 반복한다.
숙성전에 수득한 구의 특성은 하기와 같다.
- 비표면적 : 233㎥/g
- 입자의 비중 : 0.80
- 공극 분포(수은 측정법으로 측정)
공극의
Figure kpo00006
>10000Å인 공극 용적 : 0.35㎤/g
공극의
Figure kpo00007
>l00Å인 공극 용적 : 0.415㎤/g
총 공극 용적 : 0.956㎤/g
공극 분포를 제2도의 곡선 A로 도시하였다.
상기 구의 평균 직경은 약 3.15mm이며, 실시예 21에 기재한 것과 동일한 열 수 처리후, 건조 및 소성한다.
증기 가압후, 관찰된 보에마이트 비율은 45%이며, 결정의 평균 직경은 150Å이다.
900℃에서 건조 및 소성후, 구는 하기의 특성을 나타낸다.
- 비표면적 : 1O5㎡/g
- 982℃에서 24시간 동안 숙성후의 비표면적 : 46㎡/g
- 입자의 비중 : 0.78
- 분쇄 내성 : 2.2daN
- 총 공극 용적 : 1㎤/g
공극의
Figure kpo00008
>10000Å인 공극 용적 : 0.004㎤/g
공극의
Figure kpo00009
>1000Å인 공극 용적 : 0.23㎤/g
공극 직경에 따른 공극 용적의 분포를 제2도의 곡선 B로 도시하였다.
본 실시예는 종전 기술의 방법으로는 수처리 전에 수득한 산화 알루미늄 구내의 공극 분포를 보존할 수 없다는 것을 명확히 보여준다.
(실시예 3)
더 높은 나트륨 함량을 갖는 것을 제의하고는, 실시예 1에 기재한 방법으로 수득한 활성 산화 알루미늄을 입자의 평균 직경이 12.9μm인 분말을 수득하도록 분쇄한다.
상기 분말은 300㎡/g의 비표면적, 25㎠/g의 총 공극 용적, 500Å 미만의 직경을 갖는 공극을 나타낸다. 상기 분말은 2800ppm의 산화 나트륨(Na2O로 나타내서)을 함유하며, 나트름 함량을 감소시키기 위한 후처리를 설시하지 않는다.
실시예 1과 같이, 산화 알루미늄을 공극 생성제(15중량%)인 톱밥과 혼합한 후, 틀내에서 성형한다.
산화 알루미늄 응집체는 2 내지 4mm의 직경과 48.9%의 강열감량 및 하기의 공극 분포를 갖는다.
- 공극의
Figure kpo00010
>10000Å인 공극 용적 : 0.1㎤/g
공극의
Figure kpo00011
>1000Å인 공극 용적 : 0.3㎤/g
100℃에서 12시간 동안 숙성후, 구는 46.4%의 강열 감량 및 약 21%의 보에마이트 비율을 갖는다.
실시예 1과 같이, 구를 약 5시간 동안 50g/l의 율로 아세트산 용액에 침수시킨다.
침수시킨 상기 구를 곧 수처리, 또는 경우에 따라 탈수시킨 후, 20.5바아, 210℃의 온도로 약 2시간 동안 증기 가압처리한다.
회수된 구는 40%의 보에마이트를 함유하며, 약 890ppm의 Na2O 함량 및 387.%의 강열감량을 나타낸다.
보에마이트의 결정은 98Å의 평균 직경을 갖는다.
상기 구를, 곧 900℃에서 2시간 동안 건조 및 소성한다.
수득한 생성물을 하기의 특성을 갖는다.
- 비표면적 : 126㎡/g
- 982℃에서 24시간 동안 숙성후의 비표면적 : 53㎡/g
- 입자의 비중 : 0.87
- EGG(입자 상호간 분쇄) : 38daN
- 982℃에서 24시간 동안 숙성후의 EGG : 2.6daN
- 총 공극 용적 : 0.867㎤/g
공극의
Figure kpo00012
>10000Å인 공극 용적 : 0.06㎤/g
공극의
Figure kpo00013
>1000Å인 공극 용적 : 0.28㎤/g
공극의
Figure kpo00014
>100Å인 공극 용적 : 0.75㎤/g
또한 본 실시예는 숙성(
Figure kpo00015
) 또는 숙성(maturation)후에 수득한 공극 분포가 증기 가압 및 소성 등안 거의 보존된다는 것을 명확히 봉여준다.
본 방법에서 또 하나 주목할 만한 점은 산화 알루미늄내에 함유된 나트륨이 대부분 제거되고 일부가 잔류하는데, 이 나트륨은 산화 알루미늄의 상이한 용도, 특히 산화 알루미늄을 촉매 지지체로 사용할때, 대개는 불필요한 것이다.

Claims (12)

  1. (ⅰ) 조절된 습도의 환경에서 산화 알루미늄체의 숙성을 실시하고, (ⅱ) 하나 이상의 산 용액으로 숙성된 제를 함침하고, (ⅲ) 상기 함침된 체를 밀폐된 환경에서 열수처리하고, (ⅳ) 상기 처리된 체를 건조 및 소성함츠로 구성됨을 특징으로 하는 수산화 알루미늄을 급속히 탈수시켜 수득한 산화 알루미늄 분말의 응집체로 산화 알루미늄체를 형성하는 것으로 구성되는 조절된 다공도를 갖는 산화 알루미늄 응집체 제조방법.
  2. 제1항에 있어서, 제(ⅰ)공정의 숙성후에, 산화 알루미늄체를 200℃ 미만의 온도로 건조함을 특징으로 하는 제조방법.
  3. 제1 또는 2항에 있어서, 공극 생성제 화합물을 응집 공전 전 또는 중에 산화 알루미늄 분말에 첨가함을 특징으로 하는 제조방법.
  4. 제3항에 있어서, 첨가하는 공극 생성제의 중량이 산화 알루미늄 분말에 대해 0 내지 25%임을 특징으로 하는 제조방법.
  5. 제1 또는 2항에 있어서, 제(ⅱ)공정의 함침하는 산 용액이 질산용액, 염산용액, 과염소산용액, 황산용액, 아세트산같은 pH 4 미만의 약산용액, 또는 상기 산의 혼합물임을 특징으로 하는 제조방법.
  6. 제5항에 있어서, 알루미늄 이온과 결합합 수 있는 음이온을 방출하는 화합물을 함유하는 산 용액이 질산염, 황산염, 과염소산염, 염화아세트산염, 이염화아세트산염, 브롬화아세트산염, 이브롬화아세트산염, 및 하기 일반식의 음이온임을 특징으로 하는 제조방법.
    Figure kpo00016
  7. 제1 또는 2항에 있어서, 제(ⅱ)공정의 산화 알루미늄체의 숙성이 30 내지 100℃의 온도로 실시됨을 특징으로 하는 제조방법.
  8. 제1 또는 2항에 있어서, 열수 처리를 80℃를 초과하는 본도에서 실시함을 특징으로 하는 제조방법.
  9. 제1 또는 2함에 있어서, 소성 또는 활성화 전의 산화 알루미늄체가 60% 미만의 보에마이트 비율을 갖고, 보에마이트 결정의 120Å 미만의 평균 직경을 가짐을 특징으로 하는 제조방법.
  10. 제1 또는 2항에 있어서, 소성후에 수득한 산화 알루미늄체가 1000Å을 초과하는 직경의 공극과 50Å 내지 1000Å의 직경을 갖는 공극을 포함하는 이 원형 공극 분포를 나타냄을 특징으로 하는 제조방법.
  11. 제1 또는 2항에 있어서, 산화 알루미늄체가 400℃ 내지 1000℃의 온도로 소성됨을 특징으로 하는 제조방법.
  12. 제8항에 있어서, 열수처리를 150℃ 내지 250℃의 온도에서 실시함을 특징으로 하는 제조방법.
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