WO2015162272A1 - Procede de preparation d'un materiau adsorbant en l'absence de liant comprenant une etape de traitement hydrothermal et procede d'extraction de lithium a partir de solutions salines utilisant ledit materiau - Google Patents

Procede de preparation d'un materiau adsorbant en l'absence de liant comprenant une etape de traitement hydrothermal et procede d'extraction de lithium a partir de solutions salines utilisant ledit materiau Download PDF

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Fabien André Pierre BURDET
Romain Charles Joseph René SOULAIROL
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Eramet
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Definitions

  • the present invention relates to the field of solid materials for the adsorption of lithium.
  • the present invention relates to a new process for the preparation of a crystallized and shaped solid material, for example in the form of extrudates, of formula LiCI.2Al (OH) 3 , nH 2 O with n being included between 0.01 and 10, comprising at least one shaping step, for example by extrusion carried out in the absence of a binder and a final hydrothermal treatment step making it possible to increase the strength and the mechanical strength of the material when this it is brought into contact with a brine solution or a dilute solution and preferably in water.
  • Lithium ions coexist with massive amounts of metals such as, for example, alkalis, alkaline earths, boron and sulphates, especially in saline solutions such as brines. Thus, they must be extracted economically and selectively from these salt solutions. Indeed, the chemical properties of lithium and alkali metals, preferably sodium (Na), and potassium (K) and alkaline earth metals, preferably magnesium (Mg), calcium (Ca) and strontium ( Sr), make it difficult to separate these elements.
  • a solid aluminum trihydroxide AI (OH) 3 prepared or commercial, is contacted with a lithium precursor.
  • OH solid aluminum trihydroxide AI
  • An aluminum hydroxide (LiOH) or a lithium carbonate (Li 2 CO 3 ) can also be used.
  • steps a) to d) are then repeated at least once.
  • the patent RU 2,234,367 describes a process for the preparation of a solid of formula LiCl 2 Al (OH) 3 , nH 2 O comprising a step of mixing aluminum trichloride (AlCl 3 ) and lithium carbonate (Li 2 C0 3 ) in the presence of water at 40 ° C. The residue obtained is filtered and washed and then dried for 4 hours at 60 ° C. The solid thus obtained is not shaped.
  • the solid obtained is used for the extraction of lithium contained in saline solutions by contact with water in order to remove part of the lithium and then placed in contact with a saline solution containing lithium.
  • the static capacity thus obtained is between 6.0 and 8.0 mg of lithium per g of solid.
  • the CN12431 12 patent describes a process for the preparation of a solid of formula LiCI.2AI (OH) 3 , nH 2 O comprising a step of precipitation of aluminum hydroxide microcrystals AI (OH) 3 by contacting the AICI 3 and sodium hydroxide NaOH, and then bringing said microcrystals into contact with a 6% solution of lithium chloride LiCl at 80 ° C. for 2 hours followed by filtration, rinsing and drying to obtain a LiCI.2AI (OH) 3 , nH 2 O powder with an unordered and amorphous structure.
  • a solution of a macromolecular polymer chosen from fluorinated resins, polyvinyl chloride (PVC), chlorinated polyvinyl chloride (CPVC), ethylene perchlorate and cellulose acetate butyrate (CAB) acting as binder is then mixed with the LiCI.2Al (OH) 3 , nH 2 O powder to obtain a paste which is then shaped by granulation followed by drying in air.
  • a macromolecular polymer chosen from fluorinated resins, polyvinyl chloride (PVC), chlorinated polyvinyl chloride (CPVC), ethylene perchlorate and cellulose acetate butyrate (CAB) acting as binder is then mixed with the LiCI.2Al (OH) 3 , nH 2 O powder to obtain a paste which is then shaped by granulation followed by drying in air.
  • An object of the present invention is to provide a solid material for the selective extraction of lithium from brine, said solid material being of good quality, with no apparent defects and having good cohesion and good mechanical strength when it is put in contact with a brine solution or in water.
  • An object of the present invention is to provide a new process for preparing such a solid material.
  • Another object of the present invention is to provide a method of extracting lithium from saline solutions using said solid material.
  • Another object of the present invention is to provide a solid material for the implementation of a lithium extraction process of saline solutions, in which the solid material makes it possible to limit the generation of fine particles, in particular because the fine particles increase.
  • the pressure drop promotes the creation of preferential paths and increase the rate of renewal of the material during the passage of the brine through a bed of a material within a column.
  • the term "material of formula LiCl 2 Al (OH) 3 .nH 2 O” is preferably understood to mean a material comprising essentially or consisting of a crystalline phase of formula LiCl 2 Al (OH) 3 , nH 2 O.
  • the subject of the present invention is a method for preparing a crystalline solid material of formula LiCl 2 Al (OH) 3 , nH 2 0 with n being between 0.01 and 10, said process comprising at least the following stages:
  • step b) a filtration step of the suspension obtained in step a) to obtain a paste
  • step b) a step of drying the paste obtained at the end of step b) at a temperature of between 20 and 80 ° C., preferably for a period of between 1 h and 12 h,
  • step e) a step of drying the shaped material obtained at the end of step d) at a temperature of between 20 and 200 ° C., preferably for a duration of between 1 and 20 hours,
  • step f) a step of hydrothermal treatment of the dried shaped material obtained at the end of step e), preferably at a temperature of between 50 and 200 ° C. and preferably for a duration of between 30 minutes and 12 hours; .
  • binder means any organic or inorganic compound that may be added in the d) shaping stage, or any precursors of organic or inorganic compounds capable of forming an organic or inorganic binder. situ, under the conditions of step d) shaping
  • shape is meant that the material is solid and has sufficient cohesion when the solid is brought into contact with a brine solution so that it substantially does not lose its physical integrity, i.e. to say that it retains substantially its formatting. More specifically, a solid formed in the sense of the invention covers a solid maintaining its cohesion in the lithium extraction conditions defined in the examples.
  • the cohesion as well as the mechanical strength of the shaped material, for example by extrusion, prepared according to the invention are tested by means of a Aging protocol accelerated stirring table, either in brine or in water.
  • the stirring table is animated by a horizontal unidirectional movement of amplitude 4 cm at a speed of 190 movements per minute.
  • the shaped solids are stirred for a total of 168 hours.
  • the solid mixture shaped-brine or water is sieved using a grid of 315 ⁇ . Then the shaped solids remaining on the sieve are washed with the medium used during the stirring.
  • the liquid fraction thus obtained containing fine solid particles (diameter less than 315 ⁇ ) in suspension, is filtered using a Buchner equipped with a filter paper whose pores have a dimension of 0.45 ⁇ . The cake formed by agglomeration of the fine particles is washed with deionized water.
  • the solid residue thus obtained is dried in an oven at 50 ° C. until the mass stabilizes.
  • the ratio of the solid residue mass to the initial shaped solid mass is then calculated, giving access to a percent destruction of the shaped solids.
  • improved mechanical strength is meant that the materials prepared according to the invention have a percentage of destruction, when they are brought into contact with a solution of brine or any other dilute solutions and in particular water, less than 40% and preferably less than 30%.
  • Another advantage of the preparation method according to the invention is that it makes it possible to obtain a crystallized solid material shaped, for example in the form of extrudates, of the formula LiCl 2 Al (OH) 3 , nH 2 O with n being between 0.01 and 10, having no or few cracks that could cause harmful swelling to the cohesion and mechanical strength of the material when it is brought into contact with a brine solution or a dilute solution and preferably in water.
  • the subject of the present invention is also a method for extracting lithium from saline solutions using said shaped crystalline solid material of formula LiCl 2 Al (OH) 3 , nH 2 0 with n being between 0.01 and 10, prepared according to the new preparation method according to the invention.
  • An advantage of the extraction method according to the invention is to allow the selective extraction of lithium from a saline solution and thus obtain a high purification factor compared to the initial saline solution, calculated as the X / Li ratio which is equal to the molar ratio of X / Li concentrations in the initial saline solution divided by the molar ratio of X / Li concentrations in the final solution, X being selected from sodium (Na), potassium (K) , magnesium (Mg), calcium (Ca), boron (B), sulfur (S) and strontium (Sr).
  • the subject of the present invention is also a crystallized solid material of formula LiCl 2 Al (OH) 3 , nH 2 0 with n being between 0.01 and 10, for example in the form of extrudates, obtainable according to a method of the invention.
  • the present invention also relates to a lithium extraction device of saline solution (s).
  • the device according to the invention thus implements the extraction method according to the invention.
  • At least one source of alumina and at least one source of lithium are mixed in an aqueous medium to obtain a suspension in step a).
  • the filtration is carried out on a Buchner filter, by displacement of water.
  • the paste obtained at the end of step b) is dried in a drying step c) at a temperature of between 20 and 80 ° C., for a duration for example of between 1 hour and 12 hours. h.
  • said drying step operates, preferably in an oven, at a temperature between 20 and 60 ° C and very preferably between 30 and 50 ° C, for a period of time for example between 1 h and 10 h.
  • the operating conditions of said drying step c) make it possible to obtain a dried pulp with a loss on ignition (PAF) of between 45 and 75% and preferably between 50 and 70%.
  • PAF loss on ignition
  • the loss on ignition obtained allows shaping, for example by extrusion of the dried paste in good conditions and obtaining resistant extrudates without defects, ie without cracks.
  • a portion of the paste obtained is removed and put in an oven for 6 hours at 120 ° C.
  • the PAF is obtained by difference between the mass of the sample before and after passage in the oven.
  • said dried paste obtained at the end of the drying step c) undergoes, directly after the drying step c), a step d) of shaping, said forming step being performed in the absence of binder.
  • said shaping step d) is carried out in the absence of binders chosen from inorganic binders, such as, for example, hydraulic binders or inorganic binders that can be generated under the conditions of said step d) by addition of precursors of inorganic binders, and organic binders, such as for example paraffins or polymers.
  • binders chosen from inorganic binders, such as, for example, hydraulic binders or inorganic binders that can be generated under the conditions of said step d) by addition of precursors of inorganic binders, and organic binders, such as for example paraffins or polymers.
  • the solid material according to the invention does not comprise a binder, especially chosen from inorganic binders and organic binders.
  • said shaping step d) is carried out by extrusion.
  • said extrusion forming step d) is carried out without the addition of acid or base to the dried pulp introduced in said step d).
  • step d) extrusion shaping is advantageously carried out in a manner known to those skilled in the art.
  • the shaped solid material has a section or diameter substantially equivalent to that of the die of the extruder, and advantageously between 0.1 and 5 mm, preferably between 0.2 and 3 mm and preferably between 0 and , 3 and 2 mm.
  • the shaped material according to the present invention may be wire length for example between 1 and 10 cm, for example between 2 and 6 cm.
  • the shape can be hollow (tubular) or full.
  • the shaped material and for example the extrudates obtained at the end of step d) undergoes (ssen) a step e) of drying at a temperature of between 20 and 200 ° C. during a preferably between 1 hour and 20 hours, to obtain the crystalline solid material of formula LiCI.2AI (OH) 3 , nH 2 0 shaped, for example in the form of extrudates.
  • said drying step e) is carried out at a temperature of between 20 and 100.degree. C., preferably between 20.degree. And 80.degree. preferred between 20 and 60 ° C, for a period of between 1 and 18 hours, preferably between 5 and 14 hours and preferably between 8 and 14 hours.
  • Said drying step e) is advantageously carried out according to the techniques known to those skilled in the art and preferably in an oven.
  • the dried shaped material and, for example, the extrudates obtained after step e) is (are) subjected to a hydrothermal treatment step, preferably at a temperature of between 50.degree. and 200 ° C and preferably for a period between 30 min and 12 hours.
  • said step f) is carried out at a temperature between 70 and 200 ° C, preferably between 70 and 180 ° C, and very preferably between 80 and 150 ° C, for example for a period of time between 30 minutes and 120 hours.
  • Said hydrothermal treatment step f) is advantageously carried out according to a technique known to those skilled in the art.
  • said step f) is carried out in an autoclave, under autogenous pressure and under a saturated water atmosphere.
  • said step f) is carried out by introducing a liquid at the bottom of the autoclave, said liquid being chosen from water, alone or as a mixture with at least one acid, a base or a lithium salt.
  • the shaped and dried material, for example extruded, obtained (s) at the end of step e) are not in contact with the liquid at the bottom of the autoclave.
  • the base is preferably selected from lithium hydroxide, sodium hydroxide, potassium hydroxide and ammonia.
  • the lithium salt is advantageously chosen from lithium chloride and lithium carbonate.
  • said step f) is carried out in the presence of a humid atmosphere comprising a water content of between 20 and 100% by weight, and preferably between 50 and 100% by weight, and preferably between 80 and 100% by weight. weight.
  • said step f) can be carried out in a climate drying oven, in the presence of a moist air stream containing between 20 and 100% by weight of water, preferably between 50 and 100% by weight, and preferably between 80 and 100% by weight of water, or in an oven operating under a humid air stream containing between 20 and 100% by weight of water, preferably between 50 and 100% by weight and preferably between 80 and 100% by weight of water. according to the methods known to those skilled in the art.
  • the hydrothermal treatment step f) in a controlled atmosphere makes it possible to obtain a crystalline solid material of formula LiCl 2 Al (OH) 3 , nH 2 O with n being between 0.01 and 10 shaded, for example in the form of extrudates, having good strength and good mechanical strength when it is placed in contact with a brine or a dilute solution and preferably water.
  • the formed material for example in the form of extrudates obtained, is then advantageously recovered and may optionally be washed.
  • Said shaped material, for example extrudates, obtained (s) at the end of step f) may then be optionally subjected to a drying step g), said drying step preferably operating at a temperature of between 15 and 50 ° C for a period of time for example between 1 h and 12 hours to obtain the crystalline solid material of formula LiCI.2AI (OH) 3 , nH 2 0 shaped.
  • Said drying step g) is advantageously carried out according to the techniques known to those skilled in the art, and preferably in an oven.
  • the process according to the present invention thus makes it possible to obtain a crystalline solid material of formula LiCl 2 Al (OH) 3 , nH 2 O with n being between 0.01 and 10, preferably between 0.1 and 5, and preferably between 0.1 and 1, for example in the form of extrudates with a cross section or diameter of between 0.2 and 5 mm, preferably between 0.3 and 4 mm, preferably between 0.3 and 3 mm. very preferably between 0.3 and 2 mm and even more preferably between 0.3 and 1.8 mm.
  • the X-ray diffraction pattern of the crystallized solid material of formula LiCl 2 Al (OH) 3 , nH 2 O with n being between 0.01 and 1, preferably between 0.1 and 0.5, and preferably between 0.1 and 0.4, obtained according to the invention, shaped, advantageously in the form of extrudates, is characteristic of a non-amorphous material and has at least the following lines:
  • the good properties of the material obtained result from the combined effect of shaping, for example by extrusion of a paste, in the absence of binder, directly, after a drying step operating under specific conditions, the setting of implementation of a drying step according to the shaping, also operating under specific conditions and also the implementation of a final hydrothermal treatment step operating preferably in an autoclave.
  • the subject of the present invention is also a process for extracting lithium from a saline solution using said crystalline solid material of formula LiCl 2 Al (OH) 3 , nH 2 O with n being between 0.01 and 10, prepared according to the invention.
  • Said saline solution used in the extraction process according to the invention advantageously comprises a lithium concentration of between 0.001 mol / L and 0.5 mol / L, preferably between 0.02 mol / L and 0.3 mol / L. .
  • Said saline solution also contains other species, such as, for example, the species chosen from the following list: Na, K, Rb, Cs, Mg, Ca, Sr, Ba, F, Cl, Br, I, SO 4 , CO 3, N0 3, and HC0 3.
  • Said saline solution may advantageously be saturated with salts or not.
  • Said saline solution may be any natural saline solution, concentrated or resulting from a lithium extraction or transformation process.
  • said saline solution used in the extraction process according to the invention may advantageously be chosen from brine from salt lakes or from geothermal sources, brines subjected to evaporation to obtain brines concentrated in lithium, water of sea, effluents from cathode production plants, or production of lithium chloride or hydroxide and the effluents of the lithium extraction process from minerals.
  • the lithium extraction process according to the invention is preferably a selective extraction process of lithium. Indeed, it allows the separation of lithium from alkali metals, preferably sodium (Na), and potassium (K) and alkaline earth metals, preferably magnesium (Mg), calcium (Ca) and strontium ( Sr), present in a massive amount in the saline solutions treated in said extraction process.
  • alkali metals preferably sodium (Na), and potassium (K)
  • alkaline earth metals preferably magnesium (Mg), calcium (Ca) and strontium ( Sr)
  • Mg magnesium
  • Ca calcium
  • said step of activating the crystallized solid material of formula LiCI.2AI (OH) 3 , nH 2 0 with n being between 0.01 and 10, for example in the form of extrudates, is carried out only once during of setting the synthesized material in a column and shaped according to the preparation method according to the invention.
  • said activated crystallized solid material undergoes at the end of the activation step a washing step with a solution of lithium chloride (LiCl).
  • the amount of solution required for activation is advantageously between 1 BV and 30 BV, preferably between 2 BV and 20 BV.
  • Said step of loading said adsorption-activated material is advantageously carried out by ascending or descending, and preferably ascending, saline solution treated in the extraction process according to the invention, on said activated material.
  • Said loading step is advantageously carried out at a temperature of between 0 ° C. and 90 ° C., and preferably between 10 ° C. and 70 ° C. at a flow rate of between 0.1 BV / h and 30 BV / h, and preferably between 1 BV / h and 15 BV / h.
  • the amount of solution necessary to saturate said material depends on the adsorption capacity of said material and the lithium concentration of the saline solution.
  • the first column is advantageously saturated with lithium during said charging step.
  • the second column receiving the output stream of the first column, is advantageously charged until a lithium leak not exceeding 10% of the lithium concentration of the inlet stream is obtained, preferably 5%, thus making it possible to maximize the recovery yield of lithium.
  • the first fraction of the output stream of said adsorption loading step corresponds to the elimination of the impregnant resulting from the step of activating the solid material.
  • This fraction can be considered as an effluent or recycled, and preferably recycled as an input stream of the desorption step.
  • the entire output stream of said adsorption loading step hereinafter referred to as raffinate, which has not undergone any chemical treatment, is preferably and preferably returned to the original salt solution deposit.
  • the saline solution impregnates said activated material.
  • the saline solution impregnating the activated material is then washed in at least one washing step by passing a washing solution on said material.
  • Said step (s) of washing the saline solution impregnating said material is (are) advantageously carried out (s) by upward or downward passage of a washing solution on said material, and preferably downward.
  • said washing solution is selected from water and an aqueous solution of sodium salt and preferably sodium chloride (NaCl), optionally comprising a lithium salt and preferably lithium chloride (LiCl), said solution advantageously having a concentration of sodium salt and preferably sodium chloride (NaCl), greater than 2 mol / l, preferably of between 2 mol / l and saturation and a concentration of lithium salt and preferably chloride lithium (LiCl), between 0 mol / L and 2 mol / L.
  • NaCl sodium chloride
  • LiCl lithium chloride
  • said saline solution impregnating the activated material undergoes a final washing step by passing an aqueous washing solution of sodium chloride (NaCl) optionally comprising lithium chloride (LiCl), on said material.
  • NaCl sodium chloride
  • LiCl lithium chloride
  • Said washing step is advantageously carried out at a temperature of between 0 ° C. and 90 ° C., and preferably between 10 ° C. and 70 ° C., and at a flow rate of between 0.1 BV / h and 30 BV / h, and preferably between 1 BV / h and 15 BV / h.
  • the amount of solution required for washing is between 0.1 BV and 10 BV, typically in the range 0.5 BV to 5 BV.
  • the outlet stream of said washing step is considered as an effluent or is advantageously recycled, and preferably recycled at the inlet of the loading stage or directly at the inlet of the second column in the case where said process of extraction of lithium according to the invention is implemented in a unit comprising at least two columns.
  • Said washing step allows the washing of the saline solution impregnated in said material during the step of loading said material by adsorption, while limiting the desorption of lithium.
  • said washing step not only makes it possible to eliminate the saline solution impregnated in said material during the step of loading said material by adsorption but also desorb elements such as boron, sulphates, alkalis other than lithium and alkaline earths.
  • the lithium desorption step is then carried out by passing water or an aqueous solution of lithium chloride (LiCl) on said material at the end of the washing step to obtain an eluate comprising at least lithium .
  • LiCl lithium chloride
  • said desorption step is carried out by ascending or descending, and preferably descending, passage of water or a solution of lithium chloride (LiCl) containing from 0.001 mol / l to 2 mol / l of LiCl, and preferably from 0.01 mol / l to 1 mol / l.
  • LiCl lithium chloride
  • Said desorption step is advantageously carried out at a temperature between 0 ° C. and 90 ° C., and preferably between 10 ° C. and 70 ° C. at a flow rate of between 0.1 BV / h and 30 BV / h, and preferably between 1 BV / h and 15 BV / h.
  • the output stream of said lithium desorption step generates the final product of the process, called the eluate.
  • the eluate is advantageously recovered between 0 BV and 4 BV, and preferably between 0.2 BV and 3 BV.
  • the eluate obtained at the end of the extraction process according to the invention is a solution containing mainly Li, Na and Cl elements as well as impurities preferably chosen from K, Mg, Ca, Sr, B or S0 4 .
  • the eluate is then advantageously concentrated and then purified to obtain a lithium salt of high purity.
  • Said lithium extraction method according to the invention allows the selective extraction of lithium from a saline solution and thus makes it possible to obtain a high purification factor with respect to the initial saline solution, calculated as being the ratio X / Li who is equal to the molar ratio of concentration X / Li in the initial saline solution divided by the molar ratio of concentration X / Li in the eluate, X being chosen from sodium (Na), potassium (K), magnesium (Mg) , calcium (Ca), boron (B), sulfur (S) and strontium (Sr).
  • the present invention also covers a lithium extraction device characterized in that it comprises a unit comprising at least one column, said column comprising at least one lining comprising the crystallized solid material of formula LiCl 2 Al (OH) 3 , nH 2 0 with n being between 0.01 and 10, preferably between 0.1 and 0.5 and preferably between 0.1 and 0.4, formed, as defined in the present invention.
  • a solid material of formula LiCl 2 Al (OH) 3 , nH 2 0 is prepared with n being between 0.01 and 1, according to a synthesis method not in accordance with the invention in that the step of setting up The shape of the paste obtained is produced according to the conventional technique of acid / basic extrusion kneading, a technique implemented according to the knowledge of those skilled in the art and in that the process does not include a final hydrothermal treatment step.
  • a solution containing 78.5 g of lithium chloride LiCl provided by Prolabo and 1326 ml of water which is added to the plumped cake is prepared. This reaction medium is stirred and heated at 80 ° C for 2 h.
  • the dried paste obtained is then shaped according to the conventional technique of mixing acid / basic extrusion.
  • the dried pulp is introduced into a Brabender type mixer.
  • the water acidified with nitric acid is added in 4 minutes, with mixing at 20 rpm.
  • the acid mixing is continued for 10 minutes.
  • a neutralization step is then carried out by adding an ammoniacal solution in the kneader and kneading is continued for 3 minutes.
  • the mixing is carried out with a total acid content, expressed relative to the dried pulp of 2%, and a degree of neutralization of 20%.
  • the wet solid obtained is shaped using a piston extruder (MTS) equipped with a cylindrical die 1 mm in diameter.
  • MTS piston extruder
  • the paste obtained is shaped directly using a piston extruder
  • a solution containing 78.5 g of lithium chloride LiCl provided by Prolabo and 1326 ml of water which is added to the plumped cake is prepared. This reaction medium is stirred and heated at 80 ° C for 2 h.
  • the paste obtained is shaped directly using a piston extruder (MTS) without any intermediate kneading step of said paste.
  • the extruder piston is equipped with a cylindrical die 0.8 mm in diameter. These extrudates are then dried at 40 ° C. for 12 hours in an oven.
  • the extrudates obtained do not undergo a hydrothermal treatment step in an autoclave according to the invention.
  • the extrudates are prepared as in Example 4 until the drying step in an oven at 40 ° C for 12h.
  • extrudates obtained are then subjected to a hydrothermal treatment step in an autoclave comprising water. 10 g of extrudates are placed in a basket placed in a 500 ml autoclave. In the bottom of the autoclave are put 20 g of distilled water. The extrudates are not in contact with the liquid at the bottom of the autoclave.
  • the hydrothermal treatment is carried out at a temperature of 100 ° C. for 6 h under a saturated water atmosphere.
  • the elemental analysis shows a good Li / Al / Cl stoichiometry corresponding to the composition of a LiCI.2Al (OH) 3 , nH 2 O structure.
  • the extrudates obtained are also characterized by the following measurements: Elemental analysis shows a good Li / Al / Cl stoichiometry corresponding to the composition of a LiCI.2Al (OH) 3 , nH 2 O structure
  • Example 8 Cohesion and mechanical strength test by accelerated aging on stirring table.
  • the mechanical strength of the extrudates can be tested via an accelerated stirring table aging protocol in two different environments:
  • Table 1 composition of the natural brine used for the mechanical strength test
  • the stirring table is animated by a horizontal unidirectional movement of amplitude 4 cm at a speed of 190 movements per minute.
  • the shaped solids are stirred for a total of 168 hours.
  • the brine-shaped solid mixture is sieved using a grid of 315 ⁇ . Then the shaped solids remaining on the sieve are washed with the medium used during stirring (brine whose composition is shown in Table 1 or water).
  • the liquid fraction thus obtained, containing fine solid particles (diameter less than 315 ⁇ ) in suspension, is filtered using a Buchner equipped with a filter paper whose pores have a dimension of 0.45 ⁇ . The cake formed by agglomeration of the fine particles is washed with deionized water.
  • Example 9 (according to the invention): test of the materials produced according to Comparative Example 4 and Conformal Examples 5, 6 and 7 in the lithium extraction process according to the invention.
  • Example 5 The material according to the invention prepared in Example 5 is introduced into a double-walled column to form a cylindrical bed with a diameter of 2.5 cm and a height of 30 cm.
  • the adsorption capacity of the material is 4.7 mg Li / g dry solid material for a recovery efficiency of lithium of 93%.
  • the washing step is performed using an aqueous solution of sodium chloride.
  • This solution is prepared at saturation of sodium chloride NaCl at 20 ° C.
  • the solution is then heated to 60 ° C and passed to the same downflow temperature in the column at a rate of 3 BV / h for a total amount of 4 BV.
  • the element concentrations in the brine and in the eluate are determined by the optical ICP method known to those skilled in the art.
  • the extraction process according to the invention thus allows the selective extraction of lithium from natural brine.
  • the selectivity to lithium is expressed as a purification factor which is equal to the X / Li molar ratio in the original natural brine divided by the X / Li molar ratio in the eluate and which takes into account the external supply of lithium by the washing solution.
  • the extrudates obtained according to Comparative Example 4 and Conformal Examples 5, 6 and 7 have sufficient cohesion for use in a column. Moreover, the materials prepared according to the invention generate less fines during their use. This property is an improvement because it makes it possible to limit the pressure drop, to limit the creation of preferential paths and to reduce the rate of renewal of the material.

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Abstract

L'invention concerne un procédé de préparation d'un matériau solide cristallisé de formule LiCI.2AI(OH)3,nH2O avec n étant compris entre 0,01 et 10, ledit procédé comprenant au moins les étapes suivantes a) une étape de mélange, en milieu aqueux, d'au moins une source d'alumine et d'au moins une source de lithium pour obtenir une suspension, b) une étape de filtration de la suspension obtenue à l'étape a) pour obtenir une pâte, c) une étape de séchage de la pâte obtenue à l'issue de l'étape b), d) une étape de mise en forme de ladite pâte séchée, directement après l'étape c) de séchage pour obtenir un matériau solide mis en forme, ladite étape d) de mise en forme étant réalisée en l'absence de liant, et e) le séchage du matériau solide mis en forme obtenu, f) une étape de traitement hydrothermal pour obtenir le matériau solide cristallisé de formule LiCI.2AI(OH)3,nH2O mis en forme. L'invention concerne également un matériau solide obtenu selon ce procédé et un procédé d'extraction du lithium à partir de solutions salines utilisant le matériau ainsi préparé.

Description

PROCEDE DE PREPARATION D'UN MATERIAU ADSORBANT EN L'ABSENCE DE LIANT COMPRENANT UNE ETAPE DE TRAITEMENT HYDROTHERMAL ET PROCEDE D'EXTRACTION DE LITHIUM A PARTIR DE SOLUTIONS SALINES
UTILISANT LEDIT MATERIAU
Domaine technique
La présente invention se rapporte au domaine des matériaux solides pour l'adsorption du lithium. En particulier, la présente invention se rapporte à un nouveau procédé de préparation d'un matériau solide cristallisé et mis en forme, par exemple sous forme d'extrudés, de formule LiCI.2AI(OH)3,nH20 avec n étant compris entre 0,01 et 10, comprenant au moins une étape de mise en forme, par exemple par extrusion réalisée en l'absence de liant et une étape de traitement hydrothermal finale permettant d'augmenter la résistance et la tenue mécanique du matériau lorsque celui-ci est mis au contact d'une solution saumure ou d'une solution diluée et de préférence dans l'eau.
La présente invention se rapporte également à un procédé d'extraction du lithium à partir de solutions salines utilisant ledit matériau solide cristallisé de formule LiCI.2AI(OH)3,nH20 avec n étant compris entre 0,01 et 10 préparé selon le nouveau procédé de préparation selon l'invention. Art antérieur
Les ions lithium coexistent avec des quantités massives de métaux tels que par exemple les alcalins, les alcalino-terreux, le bore et les sulfates, en particulier dans des solutions salines telles que les saumures. Ainsi, ils doivent faire l'objet d'une extraction économique et sélective à partir de ces solutions salines. En effet, les propriétés chimiques du lithium et des métaux alcalins, de préférence le sodium (Na), et le potassium (K) et des alcalino-terreux, de préférence le magnésium (Mg), le calcium (Ca) et le strontium (Sr), rendent difficile la séparation de ces éléments.
Les matériaux solides de formule LiCI.2AI(OH)3,nH20 avec n étant compris entre
0,01 et 10 sont connus pour leur utilisation dans les phénomènes d'adsorption/désorption des ions lithium et en particulier dans les procédés d'extraction du lithium à partir de solutions salines. Ces structures peu stables permettraient l'intercalation d'atomes de
Lithium dans la structure et ainsi l'extraction du lithium.
Plusieurs protocoles opératoires conduisant à des solides susceptibles d'adsorber sélectivement le lithium ont été mis en évidence dans l'art antérieur. Dans tous les cas, un solide trihydroxyde d'aluminium AI(OH)3, préparé ou commercial, est mis en contact avec un précurseur de lithium. Trois principaux précurseurs sont utilisés : le plus utilisé est le chlorure de lithium (LiCI). Un hydroxyde d'aluminium (LiOH) ou un carbonate de lithium (Li2C03) peuvent également être mis en œuvre.
Le brevet US 6 280 693 décrit un procédé de préparation d'un solide LiCI/AI(OH)3 par ajout d'une solution aqueuse de LiOH a une alumine hydratée polycristalline pour former du LiOH/AI(OH)3, et ainsi créer des sites de lithium actifs dans les couches cristallines de l'alumine sans en altérer la structure. La transformation de LiOH/AI(OH)3 en LiCI/AI(OH)3 est ensuite réalisée par ajout d'acide chlorhydrique dilué. Les pastilles d'alumine ainsi préparées sont ensuite utilisées dans un procédé d'extraction du lithium à partir de saumures à haute température. Le procédé d'extraction du lithium décrit dans le brevet US 6 280 693 utilise le solide détaillé ci-dessus et comprend les étapes ci-après : a) Saturation d'un lit de solide par une saumure contenant un sel de lithium LiX, X étant choisi parmi les halogénures, les nitrates, les sulfates et les bicarbonates, b) Déplacement de la saumure imprégnée par une solution concentrée NaX, c) Élution du sel LiX capté par le solide par passage d'une solution non saturée de LiX,
d) Déplacement de l'imprégnant par une solution concentrée de NaX, les étapes a) à d) sont ensuite répétées au moins une fois.
Le brevet RU 2 234 367 décrit un procédé de préparation d'un solide de formule LiCI.2AI(OH)3,nH20 comprenant une étape de mélange de trichlorure d'aluminium (AICI3) et de carbonate de lithium (Li2C03) en présence d'eau à 40°C. Le résidu obtenu est filtré et lavé puis séché pendant 4 heures à 60°C. Le solide ainsi obtenu n'est pas mis en forme.
Le solide obtenu est utilisé pour l'extraction du lithium contenu dans des solutions salines par mise en contact avec de l'eau afin d'éliminer une partie du lithium puis par mise en contact avec une solution saline contenant du lithium. La capacité statique ainsi obtenue est comprise entre 6,0 et 8,0 mg de lithium par g de solide.
Le brevet CN12431 12 décrit un procédé de préparation d'un solide de formule LiCI.2AI(OH)3,nH20 comprenant une étape de précipitation de microcristaux d'hydroxyde d'aluminium AI(OH)3 par mise en contact d'AICI3 et d'hydroxyde de sodium NaOH, puis la mise en contact desdits microcristaux avec une solution à 6% de chlorure de lithium LiCI à 80°C pendant 2 heures suivie d'une filtration, d'un rinçage et d'un séchage pour obtenir une poudre de LiCI.2AI(OH)3,nH20 doté d'une structure non ordonnée et amorphe. Une solution d'un polymère macromoléculaire choisie parmi les résines fluorées, le chlorure de polyvinyle (PVC), le chlorure de polyvinyle chloré (CPVC), le perchlorate d'éthylène et l'acétate-butyrates de cellulose (CAB) faisant office de liant est ensuite mélangée à la poudre de LiCI.2AI(OH)3,nH20 pour obtenir une pâte qui est ensuite mise en forme par granulation suivie d'un séchage à l'air.
L'utilisation d'un tel solide dans un procédé d'extraction du lithium des saumures de lacs salés permet d'obtenir un faible rapport Mg/Li et une liqueur mère riche en lithium et conforme aux normes de production de carbonates ou de chlorures de lithium.
Un objectif de la présente invention est de fournir un matériau solide permettant l'extraction sélective de lithium à partir de saumure, ledit matériau solide étant de bonne qualité, sans défauts apparents et présentant une bonne cohésion et une bonne tenue mécanique lorsque celui-ci est mis au contact d'une solution saumure ou dans l'eau.
Un objectif de la présente invention est de fournir un nouveau procédé de préparation d'un tel matériau solide.
Un autre objectif de la présente invention est de fournir un procédé d'extraction du lithium de solutions salines utilisant ledit matériau solide.
Un autre objectif de la présente invention est de fournir un matériau solide pour la mise en œuvre d'un procédé d'extraction de lithium de solutions salines, dans lequel le matériau solide permet de limiter la génération de particules fines notamment car les particules fines augmentent la perte de charge, favorise la création de chemins préférentiels et augmentent le taux de renouvellement du matériau lors du passage de la saumure au travers d'un lit d'un matériau au sein d'une colonne.
Les demandeurs ont découvert un nouveau procédé de préparation d'un matériau solide cristallisé de formule LiCI.2AI(OH)3,nH20 avec n étant compris entre 0,01 et 10, comprenant une combinaison d'étape spécifique et en particulier que le fait de réaliser à la fois l'étape de mise en forme d'une pâte, en l'absence de liant, directement après une étape de séchage opérant dans des conditions spécifiques, l'étape de mise en forme étant ensuite suivie d'une autre étape de séchage opérant également dans des conditions spécifiques, puis de réaliser une étape de traitement hydrothermal finale des matériaux mis en forme permet d'obtenir un matériau solide cristallisé de formule LiCI.2AI(OH)3,nH20 de bonne qualité, présentant une bonne cohésion, sans défauts apparents et présentant également une bonne tenue mécanique du matériau lorsque celui-ci est mis au contact d'une solution saumure ou d'une solution diluée et de préférence dans l'eau.
Résumé et intérêt de l'invention
On entend de préférence par « matériau de formule LiCI.2AI(OH)3.nH20 » un matériau comprenant essentiellement ou consistant d'une phase cristallisée de formule LiCI.2AI(OH)3,nH20. La présente invention a pour objet un procédé de préparation d'un matériau solide cristallisé de formule LiCI.2AI(OH)3,nH20 avec n étant compris entre 0,01 et 10, ledit procédé comprenant au moins les étapes suivantes :
a) une étape de mélange, en milieu aqueux, d'au moins une source d'alumine et d'au moins une source de lithium pour obtenir une suspension,
b) une étape de filtration de la suspension obtenue à l'étape a) pour obtenir une pâte,
c) une étape de séchage de la pâte obtenue à l'issue de l'étape b), à une température comprise entre 20 et 80°C de préférence pendant une durée comprise entre 1 h et 12h,
d) une étape de mise en forme de ladite pâte séchée, directement après l'étape c) de séchage, ladite étape d) de mise en forme étant réalisée en l'absence de liant,
e) une étape de séchage du matériau mis en forme obtenu à l'issue de l'étape d) à une température comprise entre 20 et 200°C, de préférence pendant une durée comprise entre 1 et 20 heures,
f) une étape de traitement hydrothermal du matériau mis en forme séché obtenu à l'issue de l'étape e), de préférence à une température comprise entre 50 et 200°C et de préférence pendant une durée comprise entre 30 min et 12 heures.
Dans toute la suite du texte, on entend par liant, tout composé organique ou inorganique susceptible d'être ajouté dans l'étape d) de mise en forme, ou tout précurseurs de composés organiques ou inorganiques susceptibles de former un liant organique ou inorganique in situ, dans les conditions de l'étape d) de mise en forme
Un avantage du procédé de préparation selon l'invention est de permettre l'obtention d'un matériau solide cristallisé mis en forme de formule LiCI.2AI(OH)3,nH20 avec n étant compris entre 0,01 et 10, de bonne qualité, sans défauts apparents, et en particulier présentant une bonne cohésion ainsi qu'une tenue mécanique améliorée lorsque celui-ci est mis au contact d'une solution saumure ou d'une solution diluée et de préférence dans l'eau.
Par « mis en forme », on entend que le matériau est solide et présente une cohésion suffisante lorsque le solide est mis au contact d'une solution de saumure pour qu'il ne perde sensiblement pas son intégrité physique, c'est-à-dire qu'il conserve sensiblement sa mise en forme. Plus précisément, un solide mis en forme au sens de l'invention couvre un solide conservant sa cohésion dans les conditions d'extraction de lithium définies dans les exemples.
La cohésion ainsi que la résistance mécanique du matériau mis en forme, par exemple par extrusion, préparés selon l'invention sont testées par l'intermédiaire d'un protocole de vieillissement accéléré sur table d'agitation, soit dans une saumure, soit dans l'eau.
La table d'agitation est animée d'un mouvement unidirectionnel horizontal d'amplitude 4 cm à une vitesse de 190 mouvements par minute. Les solides mis en forme sont ainsi agités pendant une durée totale de 168h.
A l'issue de ces 168h, le mélange solide mis en forme-saumure ou eau est tamisé à l'aide d'une grille de 315 μηι. Puis les solides mis en forme restant sur le tamis sont lavés avec le milieu utilisé pendant l'agitation. La fraction liquide ainsi obtenue, contenant de fines particules solides (diamètre inférieur à 315 μηι) en suspension, est filtrée à l'aide d'un Buchner équipé d'un papier filtre dont les pores ont une dimension de 0,45 μηι. Le gâteau formé par l'agglomération des fines particules est lavé avec de l'eau déminéralisée. Le résidu solide ainsi obtenu est séché en étuve à 50°C jusqu'à stabilisation de la masse.
Le rapport de la masse de résidu solide sur la masse de solides mis en forme initiale est alors calculé, donnant accès à un pourcentage de destruction des solides mis en forme.
Le pourcentage de destruction des matériaux préparés selon l'invention permet d'apprécier la cohésion desdits matériaux.
Une bonne cohésion est notamment obtenue pour les matériaux dont le pourcentage de destruction est inférieur à 60%, et de préférence inférieur à 50%, lorsque ceux-ci sont mis au contact d'une solution de saumure ou de toutes autres solutions diluées et en particulier de l'eau.
Les matériaux préparés selon l'invention présentent par ailleurs une tenue mécanique améliorée par rapport aux matériaux de l'art antérieur.
Par « tenue mécanique améliorée », on entend que les matériaux préparés selon l'invention présentent un pourcentage de destruction, lorsqu'ils sont mis au contact d'une solution de saumure ou de toutes autres solutions diluées et en particulier de l'eau, inférieur à 40% et de préférence inférieur à 30%.
Un autre avantage du procédé de préparation selon l'invention est de permettre l'obtention d'un matériau solide cristallisé mis en forme, par exemple sous forme d'extrudés, de formule LiCI.2AI(OH)3,nH20 avec n étant compris entre 0,01 et 10, présentant pas ou peu de fissures qui pourraient provoquer un gonflement néfaste à la cohésion et à la tenue mécanique du matériau lorsque celui-ci est mis au contact d'une solution saumure ou d'une solution diluée et de préférence dans l'eau.
La présente invention a également pour objet un procédé d'extraction du lithium de solutions salines utilisant ledit matériau solide cristallisé mis en forme de formule LiCI.2AI(OH)3,nH20 avec n étant compris entre 0,01 et 10, préparé selon le nouveau procédé de préparation selon l'invention.
Un avantage du procédé d'extraction selon l'invention est de permettre l'extraction sélective du lithium à partir d'une solution saline et d'obtenir ainsi un facteur d'épuration élevé par rapport à la solution saline initiale, calculé comme étant le rapport X/Li qui est égal au rapport molaire de concentrations X/Li dans la solution saline initiale divisé par le rapport molaire de concentrations X/Li dans la solution finale, X étant choisi parmi le sodium (Na), le potassium (K), le magnésium (Mg), le calcium (Ca), le bore (B), le soufre (S) et le strontium (Sr).
La présente invention a également pour objet un matériau solide cristallisé de formule LiCI.2AI(OH)3,nH20 avec n étant compris entre 0,01 et 10, par exemple sous forme d'extrudés, susceptible d'être obtenu selon un procédé de l'invention.
La présente invention a également pour objet un dispositif d'extraction de lithium de solution(s) saline(s). Le dispositif selon l'invention met ainsi en œuvre le procédé d'extraction selon l'invention.
Description de l'invention
Conformément à l'invention, au moins une source d'alumine et au moins une source de lithium sont mélangées en milieu aqueux pour obtenir une suspension dans l'étape a).
De préférence, la source d'alumine est le trihydroxyde d'aluminium AI(OH)3.
Le trihydroxyde d'aluminium AI(OH)3 peut avantageusement être commercial.
De préférence, le trihydroxyde d'aluminium AI(OH)3 est préparé par précipitation de trichlorure d'aluminium (AICI3) et de soude (NaOH).
Dans ce cas, ladite source d'alumine et de préférence le trihydroxyde d'aluminium
AI(OH)3 est préparé préalablement au mélange avec au moins une source de lithium. Le trichlorure d'aluminium AICI3 et la soude NaOH sont avantageusement mélangés en présence d'eau pour former un précipité qui est avantageusement filtré et lavé au moins une fois. Le précipité obtenu est ensuite mélangé selon l'étape a) avec au moins une source de lithium pour obtenir une suspension.
La ou les source(s) de lithium peu(ven)t être tout composé comprenant l'élément lithium et pouvant libérer cet élément en solution aqueuse sous forme réactive. De préférence, la ou les source(s) de lithium est (sont) choisie(s) parmi les sels de lithium et de manière préférée parmi le chlorure de lithium (LiCI), l'hydroxyde de lithium (LiOH), le nitrate de Lithium (LiN03), le sulfate de lithium (Li2S04) et le carbonate de lithium (Li2C03), pris seuls ou en mélange. De manière très préférée, la source de lithium est le chlorure de lithium (LiCI).
De préférence, au moins une source d'alumine et au moins une source de lithium sont mélangées en présence d'eau pour obtenir une suspension dans l'étape a). De préférence, ladite étape a) de mélange opère sous agitation vigoureuse.
De préférence, ladite étape a) de mélange est mise en œuvre à une température comprise entre 40 et 120°C et de manière préférée entre 60 et 100°C, de préférence pendant une durée comprise entre 1 heure et 10 heures, de préférence entre 1 et 8 heures, de manière préférée entre 1 et 6 heures et de manière plus préférée entre 1 et 3 heures.
Conformément à l'invention, la suspension obtenue à l'issue de l'étape a) subit une étape b) de filtration pour obtenir une pâte.
De préférence, la filtration est réalisée sur un filtre Buchner, par déplacement d'eau.
Conformément à l'invention, la pâte obtenue à l'issue de l'étape b) est séchée dans une étape c) de séchage à une température comprise entre 20 et 80°C, pendant une durée par exemple comprise entre 1 h et 12 h.
De préférence, ladite étape de séchage opère, de manière préférée en étuve, à une température comprise entre 20 et 60°C et de manière très préférée entre 30 et 50°C, pendant une durée comprise par exemple entre 1 h et 10 h.
Les conditions opératoires de ladite étape c) de séchage permettent l'obtention d'une pâte séchée présentant une perte au feu (PAF) comprise entre 45 et 75% et de préférence entre 50 et 70%. La perte au feu obtenue permet la mise en forme par exemple par extrusion de la pâte séchée dans de bonnes conditions et l'obtention d'extrudés résistants et sans défauts, c'est à dire sans fissures.
De manière à déterminer la PAF avant l'étape de mise en forme, une partie de la pâte obtenue est prélevée et mise à l'étuve pendant 6 h à 120°C. La PAF est obtenue par différence entre la masse de l'échantillon avant et après passage à l'étuve.
Conformément à l'invention, ladite pâte séchée obtenue à l'issue de l'étape c) de séchage subit, directement après l'étape c) de séchage, une étape d) de mise en forme, ladite étape de mise en forme étant réalisée en l'absence de liant.
De préférence, ladite étape d) de mise en forme est réalisée en l'absence de liants choisis parmi les liants inorganiques, tels que par exemples les liants hydrauliques ou les liants inorganiques susceptibles d'être générés dans les conditions de ladite étape d) par ajout de précurseurs de liants inorganiques, et les liants organiques, tels que par exemple les paraffines ou les polymères. Avantageusement, le matériau solide selon l'invention ne comprend pas de liant, notamment choisis parmi les liants inorganiques et les liants organiques.
De préférence, ladite étape d) de mise en forme est réalisée selon les méthode connues de l'homme du métier, telles que par exemple par extrusion, par pastillage, par la méthode de la coagulation en goutte (oil-drop), par granulation au plateau tournant.
De manière très préférée, ladite étape d) de mise en forme est réalisée par extrusion.
Dans le cas où ladite étape d) est réalisée par extrusion, ladite pâte séchée ne subit pas d'étapes intermédiaires entre ladite étape c) de séchage et ladite étape d) de mise en forme par extrusion, de préférence aucune étape de malaxage et de manière plus préférée aucune étape de malaxage acide/basique.
Ainsi, de manière plus préférée, ladite étape d) de mise en forme par extrusion est réalisée sans ajout d'acide ni de base à la pâte séchée introduite dans ladite étape d).
Ladite étape d) de mise en forme par extrusion est avantageusement réalisée de manière connue de l'Homme du métier.
En particulier, la pâte séchée issue de l'étape c) de séchage passe avantageusement à travers une filière, à l'aide par exemple, d'un piston ou d'une extrudeuse continue double vis ou monovis. Le diamètre de la filière de l'extrudeuse est avantageusement variable et est compris entre 0,1 et 5 mm, de préférence entre 0,2 et 3 mm et de manière préférée entre 0,3 et 2 mm. La forme de la filière, et par conséquent, la forme du matériau obtenu sous forme d'extrudé, est avantageusement cylindrique, et peut-être par exemple de section circulaire, annulaire, trilobée, quadrilobée ou bien multilobée. Le matériau solide mis en forme selon l'invention peut ainsi présenter de telles caractéristiques. Notamment le matériau solide mis en forme présente une section ou diamètre sensiblement équivalent à celui de la filière de l'extrudeuse, et avantageusement compris entre 0,1 et 5 mm, de préférence entre 0,2 et 3 mm et de manière préférée entre 0,3 et 2 mm. Ainsi le matériau mis en forme selon la présente invention peut être filaire de longueur par exemple comprise entre 1 et 10 cm, et encore par exemple entre 2 et 6 cm. La forme peut être creuse (tubulaire) ou pleine.
Conformément à l'invention, le matériau mis en forme et par exemple les extrudés obtenus à l'issue de l'étape d) subi(ssen)t une étape e) de séchage à une température comprise entre 20 et 200°C pendant une durée de préférence comprise entre 1 heure et 20 heures, pour obtenir le matériau solide cristallisé de formule LiCI.2AI(OH)3,nH20 mis en forme, par exemple sous forme d'extrudés.
De préférence, ladite étape e) de séchage est mise en œuvre à une température comprise entre 20 et 100°C, de manière préférée entre 20 et 80°C et de manière très préférée entre 20 et 60°C, pendant une durée comprise entre 1 et 18 heures, de préférence entre 5 et 14 heures et de manière préférée entre 8 et 14 heures.
Les conditions spécifiques de ladite étape e) de séchage permettent l'obtention d'un matériau solide cristallisé présentant la phase LiCI.2AI(OH)3,nH20 désirée.
Ladite étape e) de séchage est avantageusement réalisée selon les techniques connues de l'Homme du métier et de préférence en étuve.
Conformément à l'invention, le matériau mis en forme séché et par exemple les extrudés obtenu(s) à l'issue de l'étape e) est (sont) soumis à une étape de traitement hydrothermal de préférence à une température comprise entre 50 et 200°C et de préférence pendant une durée comprise entre 30 min et 12 heures.
De préférence, ladite étape f) est mise en œuvre à une température comprise entre 70 et 200°C, de manière préférée entre 70 et 180°C, et de manière très préférée entre 80 et 150°C, par exemple pendant une durée comprise entre 30 minutes et 120 heures.
Ladite étape f) de traitement hydrothermal est avantageusement réalisée selon une technique connue de l'homme du métier.
Selon un mode de réalisation préféré, ladite étape f) est réalisée en autoclave, sous pression autogène et sous une atmosphère saturée en eau. De préférence, ladite étape f) est réalisée en introduisant un liquide au fond de l'autoclave, ledit liquide étant choisi parmi l'eau, seule ou en mélange avec au moins un acide, une base ou un sel de lithium. De préférence, le matériau mis en forme et séché, par exemple les extrudés, obtenu(s) à l'issue de l'étape e) ne sont pas en contact avec le liquide au fond de l'autoclave.
Dans le cas où de l'eau est introduite dans l'autoclave en mélange avec un acide, l'acide est avantageusement choisi parmi l'acide nitrique, l'acide chlorhydrique, l'acide sulfurique et l'acide carboxylique.
Dans le cas où de l'eau est introduite dans l'autoclave en mélange avec une base, la base est avantageusement choisie parmi l'hydroxyde de lithium, l'hydroxyde de sodium, l'hydroxyde de potassium et l'ammoniaque.
Dans le cas où de l'eau est introduite dans l'autoclave en mélange avec un sel de lithium, le sel de lithium est avantageusement choisi parmi le chlorure de lithium et le carbonate de lithium.
De préférence, ladite étape f) est mise en œuvre en présence d'une atmosphère humide comprenant une teneur en eau comprise entre 20 et 100% poids, et de préférence entre 50 et 100% en poids, et de préférence entre 80 et 100% poids. Selon un mode de réalisation, ladite étape f) peut être réalisée en étuve climatique, en présence d'un flux d'air humide contenant entre 20 et 100% poids d'eau de préférence entre 50 et 100% poids et de manière préférée entre 80 et 100% poids d'eau, ou dans un four opérant sous un flux d'air humide contenant entre 20 et 100% poids d'eau de préférence entre 50 et 100% poids et de manière préférée entre 80 et 100% poids d'eau selon les méthodes connues de l'homme du métier.
L'étape f) de traitement hydrothermal en atmosphère contrôlée permet l'obtention d'un matériau solide cristallisé de formule LiCI.2AI(OH)3,nH20 avec n étant compris entre 0,01 et 10 mis en forme, par exemple sous forme d'extrudés, présentant une bonne tenue et une bonne résistance mécanique lorsque celui-ci est placé au contact d'une saumure ou d'une solution diluée et de préférence de l'eau.
A l'issue de ladite étape f), le matériau mis en forme par exemple sous forme d'extrudés obtenu est ensuite avantageusement récupéré et peut éventuellement être lavé.
Ledit matériau mis en forme, par exemple les extrudés, obtenu(s) à l'issue de l'étape f) peu(ven)t ensuite éventuellement être soumis à une étape de séchage g), ladite étape de séchage opérant de préférence à une température comprise entre 15 et 50°C pendant une durée par exemple comprise entre 1 h et 12 heures pour obtenir le matériau solide cristallisé de formule LiCI.2AI(OH)3,nH20 mis en forme.
Ladite étape g) de séchage est avantageusement réalisée selon les techniques connues de l'Homme du métier, et de préférence en étuve.
Le procédé selon la présente invention permet donc l'obtention d'un matériau solide cristallisé de formule LiCI.2AI(OH)3,nH20 avec n étant compris entre 0,01 et 10, de préférence entre 0,1 et 5 et de manière préférée entre 0,1 et 1 , par exemple sous forme d'extrudés de section ou diamètre compris entre 0,2 et 5 mm, de préférence entre 0,3 et 4 mm, de manière préférée entre 0,3 et 3 mm, de manière très préférée entre 0,3 et 2 mm et de manière encore plus préférée entre 0,3 et 1 ,8 mm.
Les meilleurs résultats en terme de tenue mécanique et de cohésion du matériau solide cristallisé obtenus selon le procédé de préparation selon l'invention sont obtenus dans le cas d'extrudés de section ou diamètre compris entre 0,2 et 5 mm et de préférence compris entre 0,3 et 1 ,8 mm, lesdits extrudés ayant été obtenus grâce à la combinaison d'une étape de mise en forme spécifique telle que décrite ci-dessus et d'une étape de séchage e) finale réalisée à une température comprise entre 20 et 200°C, de préférence comprise entre 20 et 60°C et en particulier à 40°C, pendant une durée comprise entre 1 et 20 heures, de préférence comprise entre 5 et 14 heures, de préférence entre 8 et 14 heures et en particulier pendant 8 heures. Le matériau solide cristallisé de formule LiCI.2AI(OH)3,nH20 mis en forme, par exemple sous forme d'extrudés, préparé selon l'enchaînement des étapes a), b), c), d) e), f) et g) du procédé de préparation selon l'invention peut être caractérisé selon les techniques suivantes : l'adsorption d'azote pour la détermination de la surface spécifique selon la méthode BET; la diffractométrie de rayons X, dans le domaine d'angle de diffraction 2Θ = 0,8 à 40° ± 0,02° en géométrie de réflexion pour identifier la structure dudit matériau et l'analyse élémentaire.
Le matériau solide cristallisé de formule LiCI.2AI(OH)3,nH20 mis en forme, par exemple sous forme d'extrudés, présente avantageusement une surface spécifique mesurée selon la méthode BET comprise entre 1 et 30 m2/g et de préférence entre 1 et 20 m2/g.
Le diagramme de diffraction de rayon X du matériau solide cristallisé de formule LiCI.2AI(OH)3,nH20 avec n étant compris entre 0,01 et 1 , de préférence entre 0,1 et 0,5 et de manière préférée entre 0,1 et 0,4, obtenu selon l'invention, mis en forme, avantageusement sous forme d'extrudés, est caractéristique d'un matériau non amorphe et présente au moins les raies suivantes :
Figure imgf000012_0001
Un léger décalage de ces raies et des rapports d'intensités peut être observés. Ceci correspondant seulement à une quantité de Lithium insérée et d'atomes de chlore ou d'eau intercalés dans les feuillets qui diffère. Ces légères différences n'impactant pas ni la bonne tenue des extrudés ni les capacités d'adsorption observées comme décrit ci- dessous. Le procédé de préparation selon la présente invention permet donc l'obtention d'un matériau solide cristallisé de formule LiCI.2AI(OH)3,nH20 mis en forme, par exemple sous forme d'extrudés, présentant à la fois une surface spécifique BET faible, une bonne cohésion, et n'ayant pas de défaut apparent et présentant une bonne tenue et une bonne résistance mécanique lorsque celui-ci est placé au contact d'une saumure ou d'une solution diluée et de préférence dans l'eau.
Les bonnes propriétés du matériau obtenu résultent de l'effet combiné de mise en forme, par exemple par extrusion d'une pâte, en l'absence de liant, directement, après une étape de séchage opérant dans des conditions spécifiques, de la mise en œuvre d'une étape de séchage suivant la mise en forme, opérant également dans des conditions spécifiques et également de la mise en œuvre d'une étape de traitement hydrothermal final opérant de préférence en autoclave.
La présente invention a également pour objet un procédé d'extraction du lithium à partir d'une solution saline utilisant ledit matériau solide cristallisé de formule LiCI.2AI(OH)3,nH20 avec n étant compris entre 0,01 et 10, préparé selon l'invention.
Ladite solution saline utilisée dans le procédé d'extraction selon l'invention comprend avantageusement une concentration en lithium comprise entre 0,001 mol/L et 0,5 mol/L, de préférence entre 0,02 mol/L et 0,3 mol/L.
Ladite solution saline contient également d'autres espèces, telles que par exemple les espèces choisies parmi la liste suivante : Na, K, Rb, Cs, Mg, Ca, Sr, Ba, F, Cl, Br, I, S04, C03, N03, et HC03. Ladite solution saline peut avantageusement être saturée en sels ou non.
Ladite solution saline peut être toute solution saline naturelle, concentrée ou issue d'un procédé d'extraction ou de transformation du lithium. Par exemple, ladite solution saline utilisée dans le procédé d'extraction selon l'invention peut avantageusement être choisie parmi les saumures de lacs salés ou de sources géothermales, les saumures soumises à une évaporation pour obtenir des saumures concentrées en lithium, l'eau de mer, les effluents des usines de production de cathodes, ou de production de chlorure ou d'hydroxyde de lithium et les effluents des procédé d'extraction du lithium à partir de minéraux.
Le procédé d'extraction du lithium selon l'invention est de préférence un procédé d'extraction sélective du lithium. En effet, il permet la séparation du lithium des métaux alcalins, de préférence le sodium (Na), et le potassium (K) et des alcalino-terreux, de préférence le magnésium (Mg), le calcium (Ca) et le strontium (Sr), présents en quantité massive dans les solutions salines traitées dans ledit procédé d'extraction. Le procédé d'extraction du lithium selon l'invention permet également la séparation sélective du lithium des autres composés tels que le bore et les sulfates.
Le procédé d'extraction du lithium selon l'invention est avantageusement mis en œuvre dans une unité comprenant au moins une colonne, la ou lesdites colonnes comprenant au moins un lit dudit matériau solide cristallisé de formule LiCI.2AI(OH)3,nH20 avec n étant compris entre 0,01 et 1 , mis en forme et préparé selon le procédé de préparation selon l'invention.
De préférence, ledit procédé d'extraction du lithium selon l'invention est mis en œuvre dans une unité comprenant entre une et six colonnes, et de manière préférée entre deux et trois colonnes, comprenant au moins un lit du matériau solide cristallisé de formule LiCI.2AI(OH)3,nH20 avec n étant compris entre 0,01 et 1 .
Ledit procédé d'extraction du lithium comprend avantageusement au moins les étapes suivantes :
- une étape d'activation dudit matériau solide cristallisé de formule LiCI.2AI(OH)3,nH20 avec n étant compris entre 0,01 et 10,
- une étape de chargement dudit matériau activé par adsorption réalisée par passage de ladite solution saline sur ledit matériau activé,
- au moins une étape de lavage de la solution saline imprégnant ledit matériau par passage d'une solution de lavage sur ledit matériau,
- une étape de désorption du lithium réalisée par passage d'eau ou d'une solution aqueuse de sel de lithium sur ledit matériau pour obtenir un éluat comprenant au moins du lithium.
De préférence, ladite étape d'activation du matériau solide cristallisé de formule LiCI.2AI(OH)3,nH20 avec n étant compris entre 0,01 et 10, par exemple sous forme d'extrudés, est réalisée une seule fois lors de la mise en colonne du matériau synthétisé et mis en forme selon le procédé de préparation selon l'invention.
Ladite étape d'activation permet d'activer les sites destinés à adsorber sélectivement le lithium.
De préférence, ladite étape d'activation est avantageusement réalisée par le passage ascendant ou descendant, et de préférence descendant, d'eau ou d'une solution de sel de lithium ayant une concentration comprise entre 0,001 mol/L et 0,1 mol/L, de préférence entre 0,001 mol/L et 0,05 mol/L et de manière préférée entre 0,01 et 0,04 mol/L.
De manière préférée, le sel de lithium utilisé en solution dans ladite étape d'activation est choisi parmi le chlorure de lithium (LiCI), le nitrate de lithium et le bromure de lithium. De manière très préférée, le sel de lithium utilisé en solution dans ladite étape d'activation est le chlorure de lithium (LiCI).
Selon un mode de réalisation préféré, ledit matériau solide cristallisé activé subit à l'issue de l'étape d'activation une étape de lavage avec une solution de chlorure de lithium (LiCI).
Ladite étape d'activation est avantageusement réalisée à une température comprise entre 0°C et 90°C, et de préférence entre 10°C et 60°C, et de manière préférée entre 10°C et 30°C à un débit compris entre 0,1 BV/h et 30 BV/h, et de préférence entre 1 BV/h et 15 BV/h.
La quantité de solution nécessaire à l'activation est avantageusement comprise entre 1 BV et 30 BV, de préférence entre 2 BV et 20 BV.
On entend par BV, le volume occupé par le lit du solide dans la colonne.
Ladite étape de chargement dudit matériau activé par adsorption est avantageusement réalisée par passage ascendant ou descendant, et de préférence ascendant, de la solution saline traitée dans le procédé d'extraction selon l'invention, sur ledit matériau activé.
Ladite étape de chargement est avantageusement effectuée à une température comprise entre 0°C et 90°C, et de préférence entre 10°C et 70°C à un débit compris entre 0,1 BV/h et 30 BV/h, et de préférence entre 1 BV/h et 15 BV/h.
La quantité de solution nécessaire pour saturer ledit matériau dépend de la capacité d'adsorption dudit matériau et de la concentration en lithium de la solution saline.
La capacité d'adsorption dudit matériau est comprise entre 1 et 50, de préférence entre 1 et 30 et de manière préférée entre 1 et 10 mg de Li/g de matériau solide sec.
Dans le cas où ledit procédé d'extraction du lithium selon l'invention est mis en œuvre dans une unité comprenant deux colonnes, la première colonne est avantageusement saturée par le lithium lors de ladite étape de chargement. La deuxième colonne, recevant le flux de sortie de la première colonne, est avantageusement chargée jusqu'à l'obtention d'une fuite en lithium ne dépassant pas 10% de la concentration en lithium du flux d'entrée et de préférence 5%, permettant ainsi de maximiser le rendement de récupération en lithium.
Dans le cas où ledit procédé d'extraction du lithium selon l'invention est mis en œuvre dans une unité comprenant trois colonnes, la troisième colonne, déjà saturée en lithium, est consacrée aux étapes de lavage puis de désorption du lithium, décrites ci- après, pendant le chargement des deux autres colonnes.
La première fraction du flux de sortie de ladite étape de chargement par adsorption, avantageusement entre 0 BV et 1 BV, correspond à l'élimination de l'imprégnant issu de l'étape d'activation du matériau solide. Cette fraction peut être considérée comme un effluent ou recyclée, et de préférence recyclée comme flux d'entrée de l'étape de désorption. Dans le cas du traitement d'une saumure naturelle ou d'eau de mer, au-delà de 1 BV, l'intégralité du flux de sortie de ladite étape de chargement par adsorption, appelé ci-après raffinât qui n'a subi aucun traitement chimique, est avantageusement et de préférence renvoyé vers le gisement de solution saline d'origine.
A l'issue de l'étape de chargement par passage de la solution saline traitée dans le procédé selon l'invention sur le matériau activé, la solution saline imprègne ledit matériau activé.
La solution saline imprégnant le matériau activé est ensuite lavée dans au moins une étape de lavage par passage d'une solution de lavage sur ledit matériau.
Ladite ou lesdites étape(s) de lavage de la solution saline imprégnant ledit matériau, est (sont) avantageusement réalisée(s) par passage ascendant ou descendant d'une solution de lavage sur ledit matériau, et de préférence descendant.
De préférence, ladite solution de lavage est choisie parmi l'eau et une solution aqueuse de sel de sodium et de préférence de chlorure de sodium (NaCI), comprenant éventuellement un sel de lithium et de préférence le chlorure de lithium (LiCI), ladite solution présentant avantageusement une concentration en sel de sodium et de préférence en chlorure de sodium (NaCI), supérieure à 2 mol/L, de préférence comprise entre 2 mol/L et la saturation et une concentration en sel de lithium et de préférence en chlorure de lithium (LiCI), comprise entre 0 mol/L et 2 mol/L.
Selon un mode de réalisation préféré, ladite solution saline imprégnant le matériau activé subit une étape finale de lavage par passage d'une solution de lavage aqueuse de chlorure de sodium (NaCI) comprenant éventuellement du chlorure de lithium (LiCI), sur ledit matériau.
Ladite étape de lavage est avantageusement réalisée à une température comprise entre 0°C et 90°C, et de préférence entre 10°C et 70°C, et à un débit compris entre 0,1 BV/h et 30 BV/h, et de préférence entre 1 BV/h et 15 BV/h. La quantité de solution nécessaire au lavage est comprise entre 0,1 BV et 10 BV, typiquement dans la gamme 0,5 BV à 5 BV.
Le flux de sortie de ladite étape de lavage est considéré comme un effluent ou est avantageusement recyclé, et de préférence recyclé à l'entrée de l'étape de chargement ou directement à l'entrée de la deuxième colonne dans le cas où ledit procédé d'extraction du lithium selon l'invention est mis en œuvre dans une unité comprenant au moins deux colonnes. Ladite étape de lavage permet le lavage de la solution saline imprégnée dans ledit matériau lors de l'étape de chargement dudit matériau par adsorption, tout en limitant la désorption du lithium.
Dans le cas où ladite solution de lavage est une solution aqueuse saturée de chlorure de sodium (NaCI), ladite étape de lavage permet non seulement d'éliminer la solution saline imprégnée dans ledit matériau lors de l'étape de chargement dudit matériau par adsorption mais aussi de désorber les éléments tels que le bore, les sulfates, les alcalins autres que le lithium et les alcalino-terreux.
L'étape de désorption du lithium est ensuite réalisée par passage d'eau ou d'une solution aqueuse de chlorure de lithium (LiCI) sur ledit matériau à l'issue de l'étape de lavage pour obtenir un éluat comprenant au moins du lithium.
De préférence, ladite étape de désorption est réalisée par passage ascendant ou descendant, et de préférence descendant, d'eau ou d'une solution de chlorure de lithium (LiCI) contenant de 0,001 mol/L à 2 mol/L de LiCI, et de préférence de 0,01 mol/L à 1 mol/L.
Ladite étape de désorption est avantageusement réalisée à une température comprise entre 0°C et 90°C, et de préférence entre 10°C et 70°C à un débit compris entre 0,1 BV/h et 30 BV/h, et de préférence entre 1 BV/h et 15 BV/h.
La quantité de solution de chlorure de lithium (LiCI) nécessaire à la désorption est avantageusement comprise entre 0,01 et 10 BV, et de préférence entre 0,05 BV et 5 BV.
Le flux de sortie de ladite étape de désorption du lithium génère le produit final du procédé, appelé éluat.
L'éluat est avantageusement récupéré entre 0 BV et 4 BV, et de préférence entre 0,2 BV et 3 BV.
L'ensemble des autres fractions du flux de sortie de cette étape ne constituant pas le produit final appelé éluat, est considéré comme un effluent ou est avantageusement recyclé, et de préférence recyclé à l'entrée de l'étape de lavage ou de l'étape de chargement.
L'éluat obtenu à l'issue du procédé d'extraction selon l'invention est une solution contenant majoritairement les éléments Li, Na et Cl ainsi que des impuretés de préférence choisies parmi K, Mg, Ca, Sr, B ou S04.
L'éluat est ensuite avantageusement concentré puis purifié pour obtenir un sel de lithium de haute pureté.
Ledit procédé d'extraction du lithium selon l'invention permet l'extraction sélective du lithium à partir d'une solution saline et permet ainsi d'obtenir un facteur d'épuration élevé par rapport à la solution saline initiale, calculé comme étant le rapport X/Li qui est égal au rapport molaire de concentration X/Li dans la solution saline initiale divisé par le rapport molaire de concentration X/Li dans l'éluat, X étant choisi parmi le sodium (Na), le potassium (K), le magnésium (Mg), le calcium (Ca), le bore (B), le soufre (S) et le strontium (Sr).
La présente invention couvre également un dispositif d'extraction de lithium caractérisé en ce qu'il comprend une unité comprenant au moins une colonne, ladite colonne comprenant au moins une garniture comprenant le matériau solide cristallisé de formule LiCI.2AI(OH)3,nH20 avec n étant compris entre 0,01 et 10, de préférence entre 0,1 et 0,5 et de manière préférée entre 0,1 et 0,4, mis en forme, tel que défini selon la présente invention.
Plus particulièrement, l'invention couvre un dispositif mettant en œuvre le procédé d'extraction de lithium selon l'invention. Encore plus précisément, le dispositif de la présente invention comprend des unités ou moyens mettant en œuvre les différentes étapes du procédé d'extraction de lithium selon l'invention.
Par « selon l'invention » ou des termes équivalents, on entend couvrir tout mode de réalisation, variante, caractéristique avantageuse ou préférée, pris seul ou selon l'une quelconque de leurs combinaisons, sans aucune limitation.
Description des figures :
La figure 1 représente le diagramme de diffraction des rayons X du matériau solide de formule LiCI.2AI(OH)3,nH20 obtenu sous forme d'extrudés selon l'exemple 5 selon l'invention.
L'invention est illustrée par les exemples suivants qui ne présentent, en aucun cas, un caractère limitatif.
Exemples:
Exemple 1 : (comparatif)
On prépare un matériau solide de formule LiCI.2AI(OH)3,nH20 avec n étant compris entre 0,01 et 1 , selon un procédé de synthèse non-conforme à l'invention en ce que l'étape de mise en forme de la pâte obtenue est réalisée selon la technique classique de malaxage acide/basique extrusion, technique mise en œuvre selon les connaissances de l'homme du métier et en ce que le procédé ne comprend pas d'étape de traitement hydrothermal final.
1 / synthèse AI(0H)3
Dans un bêcher refroidi par un bain de glace, une solution contenant 326 ml d'eau permutée et 135,6 g de chlorure d'aluminium hexahydraté (AICI3) est préparée. Ensuite sous agitation magnétique, 67,5 g d'hydroxyde de sodium (NaOH) sont ajoutés lentement. Ce gâteau est mis en suspension dans un bêcher de 3 L avec 320 ml_ d'eau.
21 Addition du chlorure de lithium LiCI.
On prépare une solution contenant 78,5g de chlorure de lithium LiCI fourni par la société Prolabo et 1326 ml d'eau qui est additionnée au gâteau repulpé. Ce milieu réactionnel est agité et chauffé à 80°C pendant 2 h.
Une filtration puis un séchage en étuve à 80°C pendant 8 h suivent les 2 premières étapes.
La pâte séchée obtenue est ensuite mise en forme selon la technique classique de malaxage acide/basique extrusion. La pâte séchée est introduite dans un malaxeur de type Brabender. L'eau acidifiée avec de l'acide nitrique est ajouté en 4 minutes, sous malaxage à 20 tours/min. Le malaxage acide est poursuivi pendant 10 minutes. Une étape de neutralisation est ensuite réalisée par ajout d'une solution ammoniacale dans le malaxeur et le malaxage est poursuivi pendant 3 minutes.
Le malaxage est réalisé avec un taux d'acide total, exprimé par rapport à la pâte séchée de 2 %, et un taux de neutralisation de 20 %.
A l'issue du malaxage, aucune pâte cohésive n'a pu être obtenue.
Le solide mouillé obtenu est mis en forme à l'aide d'une extrudeuse piston (MTS), équipée d'une filière cylindrique de 1 mm de diamètre.
Aucun extrudé intact n'a pu être obtenu.
Les joncs obtenus sont très friables et n'ont aucune tenue dans la saumure.
Exemple 2 (comparatif) :
On prépare un matériau solide de formule LiCI.2AI(OH)3,nH20 avec n étant compris entre 0,01 et 1 , selon un procédé de synthèse non-conforme à l'invention en ce que l'étape de mise en forme de la pâte obtenue est réalisée par malaxage - extrusion en présence d'un liant inorganique de la famille des liants hydraulique ajouté pendant la phase de malaxage et en ce que le procédé ne comprend pas d'étape de traitement hydrothermal final.
37,7g du matériau solide de formule LiCI.2AI(OH)3,nH20 avec n étant compris entre 0.01 et 1 est obtenu selon le procédé décrit dans l'exemple 1 à la différence près que l'étape de mise en forme est réalisée par malaxage - extrusion en présence d'un liant inorganique. La pâte séchée obtenue à l'issue du premier séchage de l'exemple 1 est introduite dans un malaxeur de type Brabender en présence de 21 ,8 g d'eau et en présence de 4,6 g de ciment Dyckerhoff en tant que liant hydraulique et est simplement malaxé.
La pâte obtenue est mise en forme à l'aide d'une extrudeuse piston (MTS), équipée d'une filière cylindrique de 1 mm de diamètre.
Les extrudés obtenus à l'issue de l'étape de mise en forme sont ensuite séchés en étuve à 40°C pendant 1 2h.
Les extrudés obtenus à l'issue de l'étape de mise en forme ont également été séchés en étuve climatique à 25 °C pendant 48h sous air saturé avec 98% d'eau.
Les deux méthodes de séchage ont menés au même résultat : les extrudés obtenus sont friables et présentent de nombreuses fissures.
Exemple 3 : (comparatif)
On prépare un matériau solide de formule LiCI.2AI(OH)3,nH20 avec n étant compris entre 0,01 et 1 , selon un procédé de synthèse non-conforme à l'invention en ce que l'étape de calcination des extrudés est réalisée selon les connaissances de l'homme du métier à une température au-dessus de 500°C et en ce que le procédé ne comprend pas d'étape de traitement hydrothermal final.
1 / synthèse AI(0H)3
Dans un bêcher refroidit par un bain de glace, une solution contenant 326 ml d'eau permutée et 1 35,6 g de chlorure d'aluminium hexahydraté AICI3 est préparée. Ensuite sous agitation magnétique, 67,5 g d'hydroxyde de sodium NaOH sont ajoutés lentement. Ce gâteau est mis en suspension dans un bêcher de 3 L avec 320 mL d'eau.
21 Addition du chlorure de lithium LiCI.
On prépare une solution contenant 78,5g de chlorure de lithium LiCI fourni par la société Prolabo et 1326 ml d'eau qui est additionnée au gâteau repulpé. Ce milieu réactionnel est agité et chauffé à 80°C pendant 2 h.
Une filtration puis un séchage en étuve à 40°C pendant 8 h suivent les 2 premières étapes.
La pâte obtenue est mise en forme directement à l'aide d'une extrudeuse piston
(MTS), équipée d'une filière cylindrique de 0,8 mm de diamètre, sans étape de malaxage préalable. Des extrudés présentant un aspect correct sont obtenus. Ces extrudés sont calcinés à 500°C pendant 4 h.
Le diagramme de diffraction des rayons X des extrudés du matériau solide de formule LiCI.2AI(OH)3,nH20 obtenu montre une phase non désirée de type Lio,5AI204 qui est un produit issu de la décomposition de la phase LiCI.2AI(OH)3,nH20. Exemple 4 (comparatif) :
On prépare un matériau solide de formule LiCI.2AI(OH)3,nH20 avec n = 0,25 selon un procédé de synthèse dans lequel l'étape de mise en forme de la pâte obtenue est réalisée directement après l'étape de séchage, sans étape de malaxage préalable mais non conforme à l'invention en ce que le procédé ne comprend pas d'étape de traitement hydrothermal final.
1 / synthèse AI(0H)3
Dans un bêcher refroidit par un bain de glace, une solution contenant 326 ml d'eau permutée et 135,6 g de chlorure d'aluminium hexahydraté (AICI3) est préparée. Ensuite sous agitation magnétique, 67,5 g d'hydroxyde de sodium (NaOH) sont ajoutés lentement. Ce gâteau est mis en suspension dans un bêcher de 3 L avec 320 ml_ d'eau.
21 Addition du chlorure de lithium LiCI.
On prépare une solution contenant 78,5g de chlorure de lithium LiCI fourni par la société Prolabo et 1326 ml d'eau qui est additionnée au gâteau repulpé. Ce milieu réactionnel est agité et chauffé à 80°C pendant 2 h.
Une filtration puis un séchage en étuve à 40°C pendant 8 h suivent les 2 premières étapes.
La pâte obtenue est mise en forme directement à l'aide d'une extrudeuse piston (MTS), sans aucune étape de malaxage intermédiaire de ladite pâte. L'extrudeuse piston est équipée d'une filière cylindrique de 0.8 mm de diamètre. Ces extrudés sont ensuite séchés à 40°C pendant 12h en étuve.
Les extrudés obtenus ne subissent pas d'étape de traitement hydrothermal en autoclave selon l'invention.
Des extrudés du matériau solide de formule LiCI.2AI(OH)3,nH20 avec n = 0,25 présentant une bonne cohésion et un aspect correct sont obtenus. Une phase LiCI.2AI(OH)3,nH20 est détectée sur le diagramme de diffraction des rayons X des extrudés du matériau solide de formule LiCI.2AI(OH)3,nH20 avec n = 0,25.
Les extrudés obtenus sont également caractérisés par les mesures suivantes : L'analyse élémentaire montre une bonne stœchiométrie Li/AI/CI correspondant à la composition d'une structure LiCI.2AI(OH)3,nH20
Al= 21 ,2 % masse ; Li= 4,2 % masse ; Cl;= 19 % masse.
Les extrudés obtenus présentent une surface spécifique : SBET = 3 m2/g. Exemple 5 (selon l'invention) : On prépare un matériau solide de formule LiCI.2AI(OH)3,nH20 avec n = 0,25 selon un procédé de synthèse conforme à l'invention, dans lequel l'étape de mise en forme de la pâte obtenue est réalisée directement après l'étape de séchage, sans étape de malaxage préalable et dans lequel les extrudés obtenus sont soumis à une étape de traitement hydrothermal final en présence d'eau.
Les extrudés sont préparés comme dans l'exemple 4 jusqu'à l'étape de séchage en étuve à 40°C pendant 12h.
Les extrudés obtenus sont ensuite soumis à une étape de traitement hydrothermal en autoclave comprenant de l'eau. 10 g d'extrudés sont placés dans un panier placé dans un autoclave de 500ml. Dans le fond de l'autoclave sont mis 20 g d'eau distillée. Les extrudés ne sont pas en contact avec le liquide au fond de l'autoclave.
Le traitement hydrothermal est opéré à une température de 100 °C pendant 6 h sous une atmosphère saturée en eau.
Des extrudés du matériau solide de formule LiCI.2AI(OH)3,nH20 avec n = 0,25 présentant une bonne cohésion et un aspect correcte sont obtenus. Une phase LiCI.2AI(OH)3,nH20 est détectée sur le diagramme de diffraction des rayons X des extrudés du matériau solide de formule LiCI.2AI(OH)3,nH20 avec n = 0,25 de la figure 1 .
Les extrudés obtenus sont également caractérisés par les mesures suivantes :
L'analyse élémentaire montre une bonne stœchiométrie Li/AI/CI correspondant à la composition d'une structure LiCI.2AI(OH)3,nH20
Al= 21 ,2 % masse ; Li= 4,2 % masse ; Cl;= 19 % masse.
Les extrudés obtenus présentent une surface spécifique : SBET = 3 m2/g.
Exemple 6 (selon l'invention) :
On prépare un matériau solide de formule LiCI.2AI(OH)3,nH20 avec n = 0,25 selon un procédé de synthèse conforme à l'invention, dans lequel l'étape de mise en forme de la pâte obtenue est réalisée directement après l'étape de séchage, sans étape de malaxage préalable et dans lequel les extrudés obtenus sont soumis à une étape de traitement hydrothermal final en présence d'un mélange d'eau et d'acide.
Les extrudés sont préparés comme dans l'exemple 4 à la différence près que les extrudés obtenus sont ensuite soumis à une étape de traitement hydrothermal en autoclave comprenant dans son fond un mélange d'eau et d'acide nitrique afin d'obtenir un pH égal à 3. 10 g d'extrudés sont placés dans un panier placé dans un autoclave de 500ml. Dans le fond de l'autoclave sont mis 20 g d'eau acidifiée. Les extrudés ne sont pas en contact avec le liquide au fond de l'autoclave. Le traitement hydrothermal est opéré à une température de 100°C pendant 6h sous une atmosphère saturée en eau.
Des extrudés du matériau solide de formule LiCI.2AI(OH)3,nH20 avec n = 0,25 présentant une bonne cohésion et un aspect correcte sont obtenus. Une phase LiCI.2AI(OH)3,nH20 est détectée sur le diagramme de diffraction des rayons X des extrudés du matériau solide de formule LiCI.2AI(OH)3,nH20 avec n = 0,25.
Les extrudés obtenus sont également caractérisés par les mesures suivantes :
L'analyse élémentaire montre une bonne stœchiométrie Li/AI/CI correspondant à la composition d'une structure LiCI.2AI(OH)3,nH20
Al= 21 ,2 % masse ; Li= 4,2 % masse ; Cl;= 19 % masse.
Les extrudés obtenus présentent une surface spécifique : SBET = 3 m2/g.
Exemple 7 (selon l'invention) :
On prépare un matériau solide de formule LiCI.2AI(OH)3,nH20 avec n = 0,25 selon un procédé de synthèse conforme à l'invention, dans lequel l'étape de mise en forme de la pâte obtenue est réalisée directement après l'étape de séchage, sans étape de malaxage préalable et dans lequel les extrudés obtenus sont soumis à une étape de traitement hydrothermal final en présence d'un mélange d'eau et d'une base.
Les extrudés sont préparés comme dans l'exemple 4 à la différence près que les extrudés obtenus sont ensuite soumis à une étape de traitement hydrothermal en autoclave comprenant dans son fond un mélange d'eau et de soude afin d'atteindre un pH égal à 1 1 . 10 g d'extrudés sont placés dans un panier placé dans un autoclave de 500ml. Dans le fond l'autoclave sont mis 20 g d'eau basique. Les extrudés ne sont pas en contact avec le liquide au fond de l'autoclave.
Le traitement hydrothermal est opéré à une température de 100°C pendant 6 h sous une atmosphère saturée en eau.
Des extrudés du matériau solide de formule LiCI.2AI(OH)3,nH20 avec n = 0,25 présentant une bonne cohésion et un aspect correcte sont obtenus.
Une phase LiCI.2AI(OH)3,nH20 est détectée sur le diagramme de diffraction des rayons X des extrudés du matériau solide de formule LiCI.2AI(OH)3,nH20 avec n = 0,25.
Les extrudés obtenus sont également caractérisés par les mesures suivantes : L'analyse élémentaire montre une bonne stœchiométrie Li/AI/CI correspondant à la composition d'une structure LiCI.2AI(OH)3,nH20
Al= 21 ,2 % masse ; Li= 4,2 % masse ; Cl;= 19 % masse.
Les extrudés obtenus présentent une surface spécifique : SBET = 3 m2/g. Exemple 8 : test de cohésion et de résistance mécanique par vieillissement accéléré sur table d'agitation.
La résistance mécanique des extrudés peut être testée par l'intermédiaire d'un protocole de vieillissement accéléré sur table d'agitation dans deux milieux différents:
- 5g de matériau solide mis en forme et 25 ml_ de saumure naturelle sont placés dans un contenant cylindrique de capacité 60 ml_. Ce contenant est fixé à la table d'agitation pendant toute la durée du test.
La composition de la saumure naturelle utilisée lors de ce test est donnée dans le tableau 1 .
Tableau 1 : composition de la saumure naturelle utilisée pour le test de résistance mécanique
Figure imgf000024_0001
- 5g de matériau solide mis en forme et 25 mL d'eau sont placés dans un contenant cylindrique de capacité 60 mL. Ce contenant est fixé à la table d'agitation pendant toute la durée du test.
La table d'agitation est animée d'un mouvement unidirectionnel horizontal d'amplitude 4 cm à une vitesse de 190 mouvements par minute. Les solides mis en forme sont ainsi agités pendant une durée totale de 168h.
A l'issue de ces 168h, le mélange solides mis en forme-saumure est tamisé à l'aide d'une grille de 315 μηι. Puis les solides mis en forme restant sur le tamis sont lavés avec le milieu utilisé pendant l'agitation (de la saumure dont la composition est indiquée dans le tableau 1 ou de l'eau). La fraction liquide ainsi obtenue, contenant de fines particules solides (diamètre inférieur à 315 μηι) en suspension, est filtrée à l'aide d'un Buchner équipé d'un papier filtre dont les pores ont une dimension de 0,45 μηι. Le gâteau formé par l'agglomération des fines particules est lavé avec de l'eau déminéralisée.
Le résidu solide ainsi obtenu est séché en étuve à 50°C jusqu'à stabilisation de la masse. Le rapport de la masse de résidu solide sur la masse de solides mis en forme initiale est alors calculé, donnant accès à un pourcentage de destruction des solides mis en forme. Le pourcentage de destruction des solides mis en forme permet d'apprécier la cohésion des solides ainsi que leur résistance mécanique. Une bonne cohésion est notamment obtenue pour les solides dont le pourcentage de destruction est inférieur à 60%, et de préférence inférieur à 50%. Une tenue et résistance mécanique améliorée est notamment obtenue pour les solides dont le pourcentage de destruction est inférieur à 40%, et de préférence inférieur à 30%. La résistance mécanique des extrudés obtenus selon les exemples 1 à 6 est testée au contact d'une solution de saumure naturelle et d'eau.
Les différents résultats sont récapitulés dans le tableau 2.
Tableau 2: protocole de MEF mise en œuvre et aspect des extrudés
5 correspondants
Figure imgf000025_0001
Tableau 2 (suite)
Exemples 5 (conforme) 6 (conforme) 7 (conforme)
Etape de mise en
extrusion directe extrusion directe extrusion directe forme (MEF)
Aspect des extrudés
Extrudés Extrudés Extrudés au contact de la
visuellement intacts visuellement intacts visuellement intacts saumure
Traitement Autoclave Autoclave Autoclave hydrothermal eau Eau + acide Eau + base
Phase en DRX LiCI.2AI(OH)3,nH20 LiCI.2AI(OH)3,nH20 LiCI.2AI(OH)3,nH20
Test de cohésion en
saumure 15% 15% 15% % de destruction
Test de cohésion en
eau 25% 25% 25%
% de destruction Les extrudés obtenus selon l'exemple comparatif 4 et les exemples conformes 5, 6 et 7 comparativement à ceux obtenus selon des procédés de préparation non-conformes à l'invention, présentent visuellement une bonne cohésion, ne présentent pas ou peu de fissures qui pourraient provoquer un gonflement néfaste à la cohésion et à la tenue du matériau lorsque celui est mis au contact d'une solution saumure ou d'eau. Par ailleurs, les extrudés réalisés selon l'invention produisent moins de fines lors du test de tenue mécanique comparativement aux extrudés réalisés selon l'exemple comparatif 4.
Exemple 9 (selon l'invention) : test des matériaux réalisés selon l'exemple comparatif 4 et les exemples conformes 5, 6 et 7 dans le procédé d'extraction du lithium selon l'invention.
Le matériau selon l'invention préparé dans l'exemple 5est introduit dans une colonne double enveloppe pour constituer un lit cylindrique de diamètre 2,5cm et de hauteur 30cm.
Le matériau est alors activé à température ambiante T=20°C par une solution de chlorure de lithium LiCI de concentration 0,02 mol/L en flux descendant à un débit de 3 BV/h. Le volume total de solution de LiCI utilisé est de 14 BV.
Une fois l'étape d'activation terminée, le chargement est effectué à l'aide d'une saumure naturelle dont la composition est donnée dans le tableau 3.
Tableau 3: composition de la saumure naturelle utilisée pour le chargement
Figure imgf000026_0001
Le chargement du matériau activé par adsorption est effectué par passage de la saumure naturelle sur ledit matériau activé, à une température de 60°C, la température étant maintenue à l'aide d'une circulation d'eau chauffée dans la double enveloppe, avec un débit de 3 BV/h en flux ascendant.
Dans les conditions de l'exemple, la capacité d'adsorption du matériau est de 4,7 mg de Li/g de matériau solide sec pour un rendement de récupération du lithium de 93%.
A l'issue du chargement, l'étape de lavage est pratiquée en utilisant une solution aqueuse de chlorure de sodium. Cette solution est préparée à la saturation du chlorure de sodium NaCI à 20°C. La solution est ensuite chauffée à 60°C et passée à la même température en flux descendant dans la colonne à un débit de 3 BV/h pour une quantité totale de 4 BV.
Puis on procède à l'étape de désorption du lithium par passage d'une solution de chlorure de lithium (LiCI) de concentration 0,02 mol/L sur ledit matériau. Cette désorption est effectuée à une température de 20°C avec un débit de 3 BV/h et en flux descendant. L'éluat contenant le lithium est récupéré entre 0,75 et 2,25 BV.
La composition de l'éluat ainsi que les facteurs d'épuration résultants sont résumés dans le tableau 4.
Tableau 4: composition de l'éluat et facteurs d'épuration
Figure imgf000027_0001
Les concentrations en éléments dans la saumure et dans l'éluat sont déterminées par la méthode d'ICP optique connue de l'homme du métier.
Les concentrations en Cl dans l'éluat et la saumure sont déterminées par la méthode de chromatographie ionique connue de l'homme du métier.
Le procédé d'extraction selon l'invention permet donc l'extraction sélective du lithium à partir de la saumure naturelle. La sélectivité par rapport au lithium est exprimée sous la forme d'un facteur d'épuration qui est égal au rapport molaire X/Li dans la saumure naturelle initiale divisé par le rapport molaire X/Li dans l'éluat et qui tient compte de l'apport extérieur de lithium par la solution de lavage.
Les résultats obtenus indiquent que le solide préparé selon l'invention est particulièrement sélectif en potassium (K), en strontium (Sr) en bore (B) et en sulfates (S04).
Les extrudés obtenus selon l'exemple comparatif 4 et les exemples conformes 5, 6 et 7 présentent une cohésion suffisante pour une utilisation en colonne. Par ailleurs, les matériaux préparés selon l'invention génèrent moins de fines lors de leur utilisation. Cette propriété est une amélioration car elle permet de limiter la perte de charge, de limiter la création de chemins préférentiels et de diminuer le taux de renouvellement du matériau.

Claims

REVENDICATIONS
1 . Procédé de préparation d'un matériau solide cristallisé de formule LiCI.2AI(OH)3,nH20 avec n étant compris entre 0,01 et 10, ledit procédé comprenant au moins les étapes suivantes :
a) une étape de mélange, en milieu aqueux, d'au moins une source d'alumine et d'au moins une source de lithium pour obtenir une suspension,
b) une étape de filtration de la suspension obtenue à l'étape a) pour obtenir une pâte, c) une étape de séchage de la pâte obtenue à l'issue de l'étape b), à une température comprise entre 20 et 80°C de préférence pendant une durée comprise entre 1 h et 12h, d) une étape de mise en forme de ladite pâte séchée, directement après l'étape c) de séchage, ladite étape d) de mise en forme étant réalisée en l'absence de liant,
e) une étape de séchage du matériau mis en forme obtenu à l'issue de l'étape d) à une température comprise entre 20 et 200°C, de préférence pendant une durée comprise entre 1 et 20 heures,
f) une étape de traitement hydrothermal du matériau mis en forme et séché obtenus à l'issue de l'étape e), de préférence à une température comprise entre 50 et 200°C et de préférence pendant une durée comprise entre 30 min et 12 heures.
2. Procédé selon la revendication 1 dans lequel la source d'alumine est le trihydroxyde d'aluminium AI(OH)3.
3. Procédé selon l'une des revendications 1 ou 2 dans lequel la ou les source(s) de lithium est (sont) choisie(s) parmi le chlorure de lithium (LiCI), l'hydroxyde de lithium (LiOH) le nitrate de Lithium (LiN03), le sulfate de lithium (Li2S04) et le carbonate de lithium (Li2C03), pris seuls ou en mélange.
4. Procédé selon la revendication 3 dans lequel la source de lithium est le chlorure de lithium (LiCI).
5. Procédé selon l'une des revendications 1 à 4 dans lequel ladite étape a) de mélange est mise en œuvre à une température comprise entre 40 et 120°C pendant une durée comprise entre 1 heure et 10 heures.
6. Procédé selon l'une des revendications 1 à 5 dans lequel ladite pâte séchée ne subit pas d'étapes intermédiaires entre ladite étape c) de séchage et ladite étape d) de mise en forme
7. Procédé selon l'une des revendications 1 à 6 dans lequel ladite étape e) de séchage est mise en œuvre à une température comprise entre 20 et 100°C pendant une durée comprise entre 1 heure et 18 heures.
8. Procédé selon l'une des revendications 1 à 7 dans lequel ladite étape f) est mise en œuvre à une température comprise entre 80 et 150°C.
9. Procédé selon l'une des revendications 1 à 8 dans lequel ladite étape f) est mise en œuvre en présence d'une atmosphère humide comprenant une teneur en eau comprise entre 80 et 100% poids.
10. - Matériau solide cristallisé de formule LiCI.2AI(OH)3,nH20 avec n étant compris entre 0,01 et 10, susceptible d'être obtenu selon un procédé tel que défini selon l'une quelconque des revendications 1 à 9.
1 1 . Procédé d'extraction du lithium de solutions salines utilisant ledit matériau solide de formule LiCI.2AI(OH)3,nH20 avec n compris entre 0,01 et 10, préparé selon le procédé tel que défini selon l'une des revendications 1 à 9.
12. Procédé d'extraction selon la revendication 1 1 dans lequel ledit procédé d'extraction du lithium comprend au moins les étapes suivantes :
- une étape d'activation dudit matériau solide cristallisé de formule LiCI.2AI(OH)3,nH20 avec n étant compris entre 0,01 et 10,
- une étape de chargement dudit matériau activé par adsorption réalisée par passage de ladite solution saline sur ledit matériau activé,
- au moins une étape de lavage de la solution saline imprégnant ledit matériau par passage d'une solution de lavage sur ledit matériau,
- une étape de désorption du lithium réalisée par passage d'eau ou d'une solution aqueuse de sel de lithium sur ledit matériau pour obtenir un éluat comprenant au moins du lithium.
13. Procédé d'extraction selon la revendication 12 dans lequel ladite étape d'activation est réalisée par le passage ascendant ou descendant d'eau ou d'une solution de chlorure de lithium (LiCI) ayant une concentration comprise entre 0,001 mol/L et 0,1 mol/L.
14. Procédé d'extraction selon la revendication 12 dans lequel ladite étape d'activation est réalisée à une température comprise entre 0°C et 90°C, et à un débit compris entre 0,1 BV/h et 30 BV/h, où BV/h signifie volume occupé par le lit du solide dans une colonne, par heure.
15. Procédé d'extraction selon l'une des revendications 12 à 14 dans lequel ladite étape de chargement est effectuée à une température comprise entre 0°C et 90°C, et à un débit compris entre 0,1 BV/h et 30 BV/h, où BV/h signifie volume occupé par le lit du solide dans une colonne, par heure.
16. Procédé d'extraction selon l'une des revendications 12 à 15 dans lequel ladite solution de lavage utilisée dans l'étape de lavage est de l'eau ou une solution aqueuse de chlorure de sodium (NaCI), comprenant éventuellement du chlorure de lithium (LiCI).
17. Procédé d'extraction selon l'une des revendications 12 à 16 dans lequel ladite étape de lavage est réalisée à une température comprise entre 0°C et 90°C, et à un débit compris entre 0,1 BV/h et 30 BV/h, où BV/h signifie volume occupé par le lit du solide dans une colonne, par heure.
18. Procédé d'extraction selon l'une des revendications 12 à 17 dans lequel ladite étape de désorption est réalisée par passage ascendant ou descendant, d'eau ou d'une solution de chlorure de lithium (LiCI) contenant de 0,001 mol/L à 2 mol/L de LiCI.
19. Procédé d'extraction selon l'une des revendications 12 à 18 dans lequel ladite étape de désorption est réalisée à une température comprise entre 0°C et 90°C, et à un débit compris entre 0,1 BV/h et 30 BV/h, où BV/h signifie volume occupé par le lit du solide dans une colonne, par heure.
20. Dispositif d'extraction de lithium caractérisé en ce qu'il comprend une unité comprenant au moins une colonne, ladite colonne comprenant au moins une garniture comprenant le matériau solide cristallisé de formule LiCI.2AI(OH)3,nH20 avec n étant compris entre 0,01 et 10, mis en forme tel que défini selon la revendication 10.
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