FR3024445A1 - Procede de preparation d'un materiau adsorbant en presence d'un liant comprenant une etape de traitement hydrothermal et procede d'extraction de lithium a partir de solutions salines utilisant ledit materiau - Google Patents

Procede de preparation d'un materiau adsorbant en presence d'un liant comprenant une etape de traitement hydrothermal et procede d'extraction de lithium a partir de solutions salines utilisant ledit materiau Download PDF

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Abstract

On décrit un procédé de préparation d'un matériau solide cristallisé de formule LiXx.2Al(OH)3,nH2O avec n étant compris entre 0,01 et 10, x étant égal à 1 quand X est un anion choisi parmi les anions chlorure, hydroxyde et nitrate, et x étant égal à 0,5 quand X est un anion choisi parmi les anion sulfate et carbonate, ledit procédé comprenant au moins les étapes suivantes a) une étape de mélange, en milieu aqueux, d'au moins une source d'alumine et d'au moins une source de lithium pour obtenir une suspension, b) une étape de filtration de la suspension obtenue à l'étape a) pour obtenir une pâte, c) une étape de séchage de la pâte obtenue à l'issue de l'étape b), une étape de mise d) en forme par extrusion de ladite pâte séchée, directement après l'étape c) de séchage pour obtenir des matériaux mis en forme, de préférence des extrudés, ladite étape d) de mise en forme étant réalisée en présence d'au moins un liant organique ou inorganique, et e) le séchage des matériaux mis en forme, de préférence des extrudés obtenus f) une étape de traitement hydrothermal pour obtenir le matériau solide cristallisé de formule LiCl.2Al(OH)3,nH2O mis en forme, de préférence sous forme d'extrudés. L'invention concerne également un procédé d'extraction du lithium à partir de solutions salines utilisant le matériau ainsi préparé.

Description

PROCEDE DE PREPARATION D'UN MATERIAU ADSORBANT EN PRESENCE D'UN LIANT COMPRENANT UNE ETAPE DE TRAITEMENT HYDROTHERMAL ET PROCEDE D'EXTRACTION DE LITHIUM A PARTIR DE SOLUTIONS SALINES UTILISANT LEDIT MATERIAU Domaine technique La présente invention se rapporte au domaine des matériaux solides pour l'adsorption du lithium. En particulier, la présente invention se rapporte à un nouveau procédé de préparation d'un matériau solide cristallisé et mis en forme, de préférence sous forme d'extrudés, de formule LiXx.2A1(OH)3,nH20 avec n étant compris entre 0,01 et 10, x étant égal à 1 quand X est un anion choisi parmi les anions chlorure, hydroxyde et nitrate, et x étant égal à 0,5 quand X est un anion choisi parmi les anion sulfate et carbonate, comprenant au moins une étape de mise en forme, de préférence par extrusion, ladite étape de mise en forme étant réalisée en présence d'au moins un liant organique ou inorganique, ledit procédé comprenant également une étape de traitement hydrothermal finale permettant d'augmenter la résistance et la tenue mécanique du matériau lorsque celui-ci est mis au contact d'une solution saumure ou d'une solution diluée et de préférence dans l'eau. La présente invention se rapporte également à un procédé d'extraction du lithium à partir de solutions salines utilisant ledit matériau solide cristallisé de formule LiXx.2A1(OH)3,nH20 avec n, x et X ayant la définition précitée préparé selon le nouveau procédé de préparation selon l'invention. Art antérieur Les ions lithium coexistent avec des quantités massives de métaux tels que par exemple les alcalins, les alcalino-terreux, le bore et les sulfates, en particulier dans des solutions salines telles que les saumures. Ainsi, ils doivent faire l'objet d'une extraction économique et sélective à partir de ces solutions salines. En effet, les propriétés chimiques du lithium et des métaux alcalins, de préférence le sodium (Na), et le potassium (K) et des alcalino-terreux, de préférence le magnésium (Mg), le calcium (Ca) et le strontium (Sr), rendent difficile la séparation de ces éléments. Les matériaux solides de formule LiC1.2A1(OH)3,nH20 avec n étant compris entre 0,01 et 10 sont connus pour leur utilisation dans les phénomènes d'adsorption/désorption des ions lithium et en particulier dans les procédés d'extraction du lithium à partir de solutions salines. Ces structures peu stables permettraient l'intercalation d'atomes de lithium dans la structure et ainsi l'extraction du lithium. Plusieurs protocoles opératoires conduisant à des solides susceptibles d'adsorber sélectivement le lithium ont été mis en évidence dans l'art antérieur. Dans tous les cas, un solide trihydroxyde d'aluminium Al(OH)3, préparé ou commercial, est mis en contact avec un précurseur de lithium. Trois principaux précurseurs sont utilisés : le plus utilisé est le chlorure de lithium (LiCI). Un hydroxyde d'aluminium (LiOH) ou un carbonate de lithium (Li2CO3) peuvent également être mis en oeuvre. Le brevet US 6 280 693 décrit un procédé de préparation d'un solide LiCl/A1(OH)3 par ajout d'une solution aqueuse de LiOH a une alumine hydratée polycristalline pour former du LiOH/AI(OH)3, et ainsi créer des sites de lithium actifs dans les couches cristallines de l'alumine sans en altérer la structure. La transformation de LiOH/AI(OH)3 en LiCl/A1(OH)3 est ensuite réalisée par ajout d'acide chlorhydrique dilué. Les pastilles d'alumine ainsi préparées sont ensuite utilisées dans un procédé d'extraction du lithium à partir de saumures à haute température. Le procédé d'extraction du lithium décrit dans le brevet US 6 280 693 utilise le solide détaillé ci-dessus et comprend les étapes ci-après : a) Saturation d'un lit de solide par une saumure contenant un sel de lithium LiX, X étant choisi parmi les halogénures, les nitrates, les sulfates et les bicarbonates, b) Déplacement de la saumure imprégnée par une solution concentrée NaX, c) Élution du sel LiX capté par le solide par passage d'une solution non saturée de LiX, d) Déplacement de l'imprégnant par une solution concentrée de NaX, les étapes a) à d) sont ensuite répétées au moins une fois. Le brevet RU 2 234 367 décrit un procédé de préparation d'un solide de formule LiC1.2A1(OH)3,nH20 comprenant une étape de mélange de trichlorure d'aluminium (AIC13) et de carbonate de lithium (Li2CO3) en présence d'eau à 40°C. Le résidu obtenu est filtré et lavé puis séché pendant 4 heures à 60°C. Le solide ainsi obtenu n'est pas mis en forme. Le solide obtenu est utilisé pour l'extraction du lithium contenu dans des solutions salines par mise en contact avec de l'eau afin d'éliminer une partie du lithium puis par mise en contact avec une solution saline contenant du lithium. La capacité statique ainsi obtenue est comprise entre 6,0 et 8,0 mg de lithium par g de solide. Le brevet CN1243112 décrit un procédé de préparation d'un solide de formule LiC1.2A1(OH)3,nH20 comprenant une étape de précipitation de microcristaux d'hydroxyde d'aluminium Al(OH)3 par mise en contact d'AICI3 et d'hydroxyde de sodium NaOH, puis la mise en contact desdits microcristaux avec une solution à 6% de chlorure de lithium LiCI à 80°C pendant 2 heures suivie d'une filtration, d'un rinçage et d'un séchage pour obtenir une poudre de LiC1.2A1(OH)3,nH20 doté d'une structure non ordonnée et amorphe. Une solution d'un polymère macromoléculaire choisie parmi les résines fluorées, le chlorure de polyvinyle (PVC), le chlorure de polyvinyle chloré (CPVC), le perchlorate d'éthylène et l'acétate-butyrates de cellulose (CAB) faisant office de liant est ensuite mélangée à la poudre de LiC1.2A1(OH)3,nH20 pour obtenir une pâte qui est ensuite mise en forme par granulation suivie d'un séchage à l'air. L'utilisation d'un tel solide dans un procédé d'extraction du lithium des saumures de lacs salés permet d'obtenir un faible rapport Mg/Li et une liqueur mère riche en lithium et conforme aux normes de production de carbonates ou de chlorures de lithium. Un objectif de la présente invention est de fournir un matériau solide permettant l'extraction sélective de lithium à partir de saumure, ledit matériau solide étant de bonne qualité, sans défauts apparents et présentant une bonne cohésion et une bonne tenue mécanique lorsque celui-ci est mis au contact d'une solution saumure ou dans l'eau. Un objectif de la présente invention est de fournir un nouveau procédé de préparation d'un tel matériau solide. Un autre objectif de la présente invention est de fournir un procédé d'extraction du lithium de solutions salines utilisant ledit matériau solide.
Un autre objectif de la présente invention est de fournir un matériau solide pour la mise en oeuvre d'un procédé d'extraction de lithium de solutions salines, dans lequel le matériau solide permet de limiter la génération de particules fines notamment car les particules fines augmentent la perte de charge, favorise la création de chemins préférentiels et augmentent le taux de renouvellement du matériau lors du passage de la saumure au travers d'un lit d'un matériau au sein d'une colonne. Les demandeurs ont découvert un nouveau procédé de préparation d'un matériau solide cristallisé de formule LiXx.2A1(OH)3,nH2O avec n étant compris entre 0,01 et 10, x étant égal à 1 quand X est un anion choisi parmi les anions chlorure, hydroxyde et nitrate, et x étant égal à 0,5 quand X est un anion choisi parmi les anion sulfate et carbonate, comprenant une combinaison d'étape spécifique et en particulier que le fait de réaliser à la fois l'étape de mise en forme d'une pâte, en présence d'au moins un liant organique ou inorganique, après une étape de séchage opérant dans des conditions spécifiques, l'étape de mise en forme étant ensuite suivie d'une autre étape de séchage opérant également dans des conditions spécifiques, puis de réaliser une étape de traitement hydrothermal finale des matériaux mis en forme permet d'obtenir un matériau solide cristallisé de formule LiXx.2A1(OH)3,nH20 de bonne qualité, présentant une bonne cohésion, sans défauts apparents et présentant également une bonne tenue mécanique du matériau, à la fois lorsque celui-ci est mis au contact d'une solution saumure ou d'une solution diluée et de préférence dans l'eau.
Résumé et intérêt de l'invention On entend de préférence par « matériau de formule LiXx.2A1(OH)3,nH20» un matériau comprenant essentiellement ou consistant d'une phase cristallisée de formule LiXx.2A1(OH)3,nH20, n, x et X ayant la définition précitée.
La présente invention a pour objet un procédé de préparation d'un matériau solide cristallisé de formule LiXx.2A1(OH)3,nH20 avec n étant compris entre 0,01 et 10, x étant égal à 1 quand X est un anion choisi parmi les anions chlorure, hydroxyde et nitrate, et x étant égal à 0,5 quand X est un anion choisi parmi les anion sulfate et carbonate, ledit procédé comprenant au moins les étapes suivantes : a) une étape de mélange, en milieu aqueux, d'au moins une source d'alumine et d'au moins une source de lithium pour obtenir une suspension, b) une étape de filtration de la suspension obtenue à l'étape a) pour obtenir une pâte, c) une étape de séchage de la pâte obtenue à l'issue de l'étape b) à une température comprise entre 20 et 80°C pendant une durée de préférence comprise entre 1h et 12h, d) une étape de mise en forme de ladite pâte séchée, en présence d'au moins un liant organique ou inorganique, et sans ajout d'acide ni de base à la pâte séchée introduite dans ladite étape d). e) une étape de séchage du matériau mis en forme obtenu à l'issue de l'étape d) à une température comprise entre 20 et 200°C, pendant une durée de préférence comprise entre 1 et 20 heures, f) une étape de traitement hydrothermal du matériau mis en forme séché obtenu à l'issue de l'étape e), à une température comprise entre 50 et 200°C et pendant une durée de préférence comprise entre 30 min et 12 heures. Un avantage du procédé de préparation selon l'invention est de permettre l'obtention d'un matériau solide cristallisé mis en forme, de préférence sous forme d'extrudés, de formule LiXx.2A1(OH)3,nH20 avec n, x et X ayant la définition précitée, de bonne qualité, sans défauts apparents, et en particulier présentant une bonne cohésion ainsi qu'une tenue mécanique améliorée lorsque celui-ci est mis au contact d'une solution saumure ou d'une solution diluée et de préférence dans l'eau. Par « mis en forme », on entend que le matériau est solide et présente une cohésion suffisante lorsque le solide est mis au contact d'une solution de saumure pour qu'il ne perde sensiblement pas son intégrité physique, c'est-à-dire qu'il conserve sensiblement sa mise en forme. Plus précisément, un solide mis en forme au sens de l'invention couvre un solide conservant sa cohésion dans les conditions d'extraction de lithium définies dans les exemples. La cohésion ainsi que la résistance mécanique du matériau mis en forme, de préférence par extrusion, préparés selon l'invention sont testées par l'intermédiaire d'un protocole de vieillissement accéléré sur table d'agitation, soit dans une saumure, soit dans l'eau. La table d'agitation est animée d'un mouvement unidirectionnel horizontal d'amplitude 4 cm à une vitesse de 190 mouvements par minute. Les solides mis en forme sont ainsi agités pendant une durée totale de 168h. A l'issue de ces 168h, le mélange solide mis en forme-saumure ou eau est tamisé à l'aide d'une grille de 315 lm. Puis les solides mis en forme restant sur le tamis sont lavés avec le milieu utilisé pendant l'agitation. La fraction liquide ainsi obtenue, contenant de fines particules solides (diamètre inférieur à 315 lm) en suspension, est filtrée à l'aide d'un Büchner équipé d'un papier filtre dont les pores ont une dimension de 0,45 lm. Le gâteau formé par l'agglomération des fines particules est lavé avec de l'eau déminéralisée. Le résidu solide ainsi obtenu est séché en étuve à 50°C jusqu'à stabilisation de la masse. Le rapport de la masse de résidu solide sur la masse de solides mis en forme initiale est alors calculé, donnant accès à un pourcentage de destruction des solides mis en forme. Le pourcentage de destruction des matériaux préparés selon l'invention permet d'apprécier la cohésion desdits matériaux. Une bonne cohésion est notamment obtenue pour les matériaux dont le pourcentage de destruction est inférieur à 60%, et de préférence inférieur à 50%, lorsque ceux-ci sont mis au contact d'une solution de saumure ou de toutes autres solutions diluées et en particulier de l'eau. Les matériaux préparés selon l'invention présentent par ailleurs une tenue mécanique améliorée par rapport aux matériaux de l'art antérieur.35 Par « tenue mécanique améliorée », on entend que les matériaux préparés selon l'invention présentent un pourcentage de destruction, lorsqu'ils sont mis au contact d'une solution de saumure ou de toutes autres solutions diluées et en particulier de l'eau, inférieur à 30% et de préférence inférieur à 20%. Un autre avantage du procédé de préparation selon l'invention est de permettre l'obtention d'un matériau solide cristallisé mis en forme, de préférence sous forme d'extrudés, de formule LiXx.2A1(OH)3,nH20 avec n, x et X ayant la définition précitée présentant pas ou peu de fissures qui pourraient provoquer un gonflement néfaste à la cohésion et à la tenue mécanique du matériau lorsque celui-ci est mis au contact d'une solution saumure ou d'une solution diluée et de préférence dans l'eau. La présente invention a également pour objet un procédé d'extraction du lithium de solutions salines utilisant ledit matériau solide cristallisé mis en forme de formule LiXX.2A1(OH)3,nH2O avec n étant compris entre 0,01 et 10, x étant égal à 1 quand X est un anion choisi parmi les anions chlorure, hydroxyde et nitrate, et x étant égal à 0,5 quand X est un anion choisi parmi les anion sulfate et carbonate, préparé selon le nouveau procédé de préparation selon l'invention. Un avantage du procédé d'extraction selon l'invention est de permettre l'extraction sélective du lithium à partir d'une solution saline et d'obtenir ainsi un facteur d'épuration élevé par rapport à la solution saline initiale, calculé comme étant le rapport X/Li qui est égal au rapport molaire de concentrations X/Li dans la solution saline initiale divisé par le rapport molaire de concentrations X/Li dans la solution finale, X étant choisi parmi le sodium (Na), le potassium (K), le magnésium (Mg), le calcium (Ca), le bore (B), le soufre (S) et le strontium (Sr).
La présente invention a également pour objet un matériau solide cristallisé de formule LiXx.2A1(OH)3,nH20 avec n étant compris entre 0,01 et 10, x étant égal à 1 quand X est un anion choisi parmi les anions chlorure, hydroxyde et nitrate, et x étant égal à 0,5 quand X est un anion choisi parmi les anion sulfate et carbonate, de préférence sous forme d'extrudés, susceptible d'être obtenu selon un procédé de l'invention.
La présente invention a également pour objet un dispositif d'extraction de lithium de solution(s) saline(s). Le dispositif selon l'invention met ainsi en oeuvre le procédé d'extraction selon l'invention.35 Description de l'invention Conformément à l'invention, au moins une source d'alumine et au moins une source de lithium sont mélangées en milieu aqueux pour obtenir une suspension dans l'étape a).
De préférence, la source d'alumine est le trihydroxyde d'aluminium Al(OH)3. Le trihydroxyde d'aluminium Al(OH)3 peut avantageusement être commercial. De préférence, le trihydroxyde d'aluminium Al(OH)3 est préparé par précipitation de trichlorure d'aluminium (AIC13) et de soude (NaOH). Dans ce cas, ladite source d'alumine et de préférence le trihydroxyde d'aluminium Al(OH)3 est préparé préalablement au mélange avec au moins une source de lithium. Le trichlorure d'aluminium AICI3 et la soude NaOH sont avantageusement mélangés en présence d'eau pour former un précipité qui est avantageusement filtré et lavé au moins une fois. Le précipité obtenu est ensuite mélangé selon l'étape a) avec au moins une source de lithium pour obtenir une suspension.
La ou les source(s) de lithium peu(ven)t être tout composé comprenant l'élément lithium et pouvant libérer cet élément en solution aqueuse sous forme réactive. De préférence, la ou les source(s) de lithium est (sont) choisie(s) parmi les sels de lithium et de manière préférée parmi le chlorure de lithium (LiCI), l'hydroxyde de lithium (LiOH), le nitrate de Lithium (LiNO3), le sulfate de lithium (Li2SO4) et le carbonate de lithium (Li2CO3), pris seuls ou en mélange. De manière très préférée, la source de lithium est le chlorure de lithium (LiCI). Dans ce cas, X est l'anion chlorure et x=1. De préférence, au moins une source d'alumine et au moins une source de lithium sont mélangées en présence d'eau pour obtenir une suspension dans l'étape a). De préférence, ladite étape a) de mélange est mise en oeuvre sous agitation vigoureuse. De préférence, ladite étape a) de mélange est mise en oeuvre à une température comprise entre 40 et 120°C et de manière préférée entre 60 et 100°C, de préférence pendant une durée comprise entre 1 heure et 10 heures, de préférence entre 1 et 8 heures, de manière préférée entre 1 et 6 heures et de manière plus préférée entre 1 et 3 30 heures. Conformément à l'invention, la suspension obtenue à l'issue de l'étape a) subit une étape b) de filtration pour obtenir une pâte. De préférence, la filtration est réalisée sur un filtre Büchner, par déplacement d'eau.
Conformément à l'invention, la pâte obtenue à l'issue de l'étape b) est séchée dans une étape c) de séchage de préférence à une température comprise entre 20 et 80°C, pendant une durée de préférence comprise entre 1h et 12 h. De préférence, ladite étape de séchage est mise en oeuvre, de manière préférée en étuve, à une température comprise entre 20 et 60°C et de manière très préférée entre 30 et 50°C, pendant une durée comprise entre 1h et 10 h. Les conditions opératoires de ladite étape c) de séchage permettent l'obtention d'une pâte séchée présentant une perte au feu (PAF) comprise entre 45 et 75% et de préférence entre 50 et 70%. La perte au feu obtenue permet la mise en forme de préférence par extrusion de la pâte séchée dans de bonnes conditions et l'obtention de matériaux mis en forme, de préférence sous forme d'extrudés, résistants et sans défauts, c'est à dire sans fissures. De manière à déterminer la PAF avant l'étape de mise en forme, une partie de la pâte obtenue est prélevée et mise à l'étuve pendant 6 h à 120°C. La PAF est obtenue par différence entre la masse de l'échantillon avant et après passage à l'étuve. Conformément à l'invention, ladite pâte séchée obtenue à l'issue de l'étape c) de séchage subit, après l'étape c) de séchage, une étape d) de mise en forme, ladite étape de mise en forme étant réalisée en présence d'au moins un liant organique ou inorganique et sans ajout d'acide ni de base à la pâte séchée introduite dans ladite étape d).
Ledit ou lesdits liant(s) organique(s) utilisés dans ladite étape d) de mise en forme sont avantageusement choisi(s) parmi la polyvinylpyrrolidone (PVP), l'alcool polyvinylique (PVA), une dispersion aqueuse d'un mélange de cires de paraffine et de polyéthylène comme par exemple le Cerfobol R75, les polysaccharides, le méthylcellulose, l'hydroxypropylméthylcellulose, l'hydroxyéthylcellulose et le carboxymethylcellulose et pris seul ou en mélange, de préférence parmi la polyvinylpyrrolidone (PVP), l'alcool polyvinylique (PVA) et le Cerfobol R75 et de manière préférée parmi la polyvinylpyrrolidone (PVP) et l'alcool polyvinylique (PVA). Un liant organique très préféré est la polyvinylpyrrolidone (PVP). La proportion dudit ou desdits liant(s) organique(s) ajoutée(s) dans ladite étape d) de mise en forme est avantageusement comprise entre 0,5 et 20% en masse, de préférence entre 0,5 et 15% en masse, de manière préférée entre 1 et 13% en masse, par rapport à la masse totale de pâte sèche à mettre en forme. Dans le cas où la mise en forme est réalisée par extrusion, l'addition d'au moins un liant organique dans ladite étape d) facilite sa mise en forme.
L'addition d'au moins un liant organique dans ladite étape d) permet également l'obtention d'un matériau solide cristallisé mis en forme, de préférence sous forme d'extrudés présentant une résistance sous agitation améliorée au contact de la saumure. Ledit ou lesdits liant(s) inorganique(s) utilisés dans ladite étape d) de mise en forme sont avantageusement choisi(s) parmi les liants siliciques et les liants de type argile. De préférence, ledit ou lesdits liant(s) inorganique(s) utilisés dans ladite étape d) de mise en forme sont avantageusement choisi(s) parmi les liants siliciques. De préférence, les liants siliciques sont avantageusement choisis parmi la silice de précipitation et la silice issue de sous-produits comme les cendres volantes telle que par exemple les particules silico-alumineuses ou silico-calciques, l'acide silicique, le métasilicate de sodium et les fumées de silice. La silice colloïdale, se présentant par exemple sous la forme d'une suspension stabilisée, telles que par exemple les produits commerciaux tels que le Ludox® ou les Klebosol® peut également être utilisée. De manière préférée, le liant silicique est sous forme amorphe ou cristalline. De manière très préférée, la silice est utilisée sous forme de poudre ou sous forme colloïdale. La proportion dudit ou desdits liant(s) inorganique(s) ajoutée(s) dans ladite étape d) de mise en forme est avantageusement comprise entre 0,5 et 20 en masse, de préférence entre 0,5 et 15% en masse, de manière préférée entre 1 et 13% en masse, par rapport à la masse totale de pâte sèche à mettre en forme.
Dans le cas où la mise en forme est réalisée par extrusion, l'addition d'au moins un liant inorganique dans ladite étape d) facilite sa mise en forme. L'addition d'au moins un liant inorganique dans ladite étape d) permet également l'obtention d'un matériau solide cristallisé mis en forme, de préférence sous forme d'extrudés présentant une résistance sous agitation améliorée au contact de la saumure.
De préférence, ladite étape d) de mise en forme est réalisée selon les méthodes connues de l'homme du métier, telles que par exemple par extrusion, par pastillage, par la méthode de la coagulation en goutte (oil-drop), par granulation au plateau tournant. De manière très préférée, ladite étape d) de mise en forme est réalisée par extrusion et de préférence par malaxage-extrusion.
Ainsi, dans le cas où ladite étape d) est réalisée par malaxage-extrusion, ladite étape d) de mise en forme par extrusion est de préférence réalisée sans ajout d'acide ni de base à la pâte séchée introduite dans ladite étape d). On entend par étape de malaxage - extrusion, une étape dans laquelle la pâte séchée obtenue à l'issue de l'étape c) de séchage subit une étape de malaxage, généralement en présence d'au moins un liant, puis la pâte est ensuite soumise à une étape d'extrusion. Ladite étape d) de mise en forme par malaxage/extrusion est avantageusement réalisée de manière connue de l'Homme du métier.
De préférence, ladite pâte séchée obtenue à l'issue de l'étape c) de séchage, et au moins un liant organique ou inorganiques sont mélangés, de préférence en une seule fois, dans un malaxeur. Le malaxeur est avantageusement choisi parmi les malaxeurs batch, de préférence à bras à cames ou à bras en Z, ou bien à l'aide d'un malaxeur-mélangeur bi-vis. Les conditions de malaxage sont ajustées de manière connue de l'Homme du métier et visent à obtenir une pâte homogène et extrudable. Dans les procédé de malaxage - extrusion connus de l'homme du métier, l'extrudabilité de la pâte peut avantageusement être ajustée avec l'ajout de l'eau et/ou d'acide en solution, afin d'obtenir une pâte adaptée à la réalisation de l'étape b) de mise en forme par extrusion. Dans le cas où de l'acide est ajouté, une étape de neutralisation est généralement mise en oeuvre. Ces procédés sont appelés procédés de malaxage acide/basique extrusion. Dans la présente invention, l'étape de malaxage est réalisée sans ajout d'acide ou de base. Ainsi, aucune étape d'acidification ni de neutralisation de la pâte séchée n'est mise en oeuvre dans l'étape d) de mise en forme par malaxage - extrusion selon l'invention. La pâte passe ensuite avantageusement à travers une filière, à l'aide par exemple, d'un piston ou d'une extrudeuse continue double vis ou monovis. Le diamètre de la filière de l'extrudeuse est avantageusement variable et est compris entre 0,5 et 5 mm, de préférence entre 0,5 et 3 mm et de manière préférée entre 0,5 et 2 mm. La forme de la filière, et par conséquent, la forme du matériau obtenu sous forme d'extrudé, est avantageusement cylindrique, trilobée, quadrilobée ou bien multilobée. Le matériau solide mis en forme selon l'invention peut ainsi présenter de telles caractéristiques. Notamment le matériau solide mis en forme présente une section ou diamètre sensiblement équivalent à celui de la filière de l'extrudeuse, et avantageusement compris entre 0,1 et 5 mm, de préférence entre 0,2 et 3 mm et de manière préférée entre 0,3 et 2 mm. Ainsi le matériau mis en forme selon la présente invention peut être filaire de longueur par exemple comprise entre 1 et 10 cm, et encore par exemple entre 2 et 6 cm. La forme peut être creuse (tubulaire) ou pleine. Conformément à l'invention, le matériau mis en forme et de préférence les extrudés obtenus à l'issue de l'étape d) subi(ssen)t une étape e) de séchage à une température comprise entre 20 et 200°C pendant une durée de préférence comprise entre 1 heure et 20 heures, pour obtenir le matériau solide cristallisé de formule LiXx.2A1(OH)3,nH20 mis en forme, de préférence sous forme d'extrudés. De préférence, ladite étape e) de séchage est mise en oeuvre à une température comprise entre 20 et 100°C, de manière préférée entre 20 et 80°C et de manière très préférée entre 20 et 60°C, de préférence pendant une durée de préférence comprise entre 1 et 18 heures, de préférence entre 5 et 14 heures et de manière préférée entre 8 et 14 heures. Les conditions spécifiques de ladite étape e) de séchage permettent l'obtention d'un matériau solide cristallisé présentant la phase LiXx.2A1(OH)3,nH20 désirée. Ladite étape e) de séchage est avantageusement réalisée selon les techniques connues de l'Homme du métier et de préférence en étuve. Conformément à l'invention, le matériau mis en forme séché et de préférence les extrudés obtenu(s) à l'issue de l'étape e) est (sont) soumis à une étape de traitement hydrothermal à une température comprise entre 50 et 200°C et pendant une durée de préférence comprise entre 30 min et 12 heures. De préférence, ladite étape f) est mise en oeuvre à une température comprise entre 70 et 200°C, de manière préférée entre 70 et 180°C, et de manière très préférée entre 80 et 150°C, par exemple pendant une durée comprise entre 30 minutes et 120 heures. Ladite étape f) de traitement hydrothermal est avantageusement réalisée selon une technique connue de l'homme du métier. Selon un mode de réalisation préféré, ladite étape f) est réalisée en autoclave, sous pression autogène et sous une atmosphère saturée en eau. De préférence, ladite étape f) est réalisée en introduisant un liquide au fond de l'autoclave, ledit liquide étant choisi parmi l'eau, seule ou en mélange avec au moins un acide, une base ou un sel de lithium. De préférence, le matériau mis en forme et séché, et de préférence les extrudés obtenu(s) à l'issue de l'étape e) ne sont pas en contact avec le liquide au fond de l'autoclave.
Dans le cas où de l'eau est introduite dans l'autoclave en mélange avec un acide, l'acide est avantageusement choisi parmi l'acide nitrique, l'acide chlorhydrique, l'acide sulfurique et l'acide carboxylique. Dans le cas où de l'eau est introduite dans l'autoclave en mélange avec une base, la base est avantageusement choisie parmi l'hydroxyde de lithium, l'hydroxyde de sodium, l'hydroxyde de potassium et l'ammoniaque.
Dans le cas où de l'eau est introduite dans l'autoclave en mélange avec un sel de lithium, le sel de lithium est avantageusement choisi parmi le chlorure de lithium et le carbonate de lithium. De préférence, ladite étape f) est mise en oeuvre en présence d'une atmosphère humide comprenant une teneur en eau comprise entre 20 et 100% masse, et de préférence entre 50 et 100% en masse, et de préférence entre 80 et 100% masse. Selon un mode de réalisation, ladite étape f) peut être réalisée en étuve climatique, en présence d'un flux d'air humide contenant entre 20 et 100% masse d'eau de préférence entre 50 et 100% masse et de manière préférée entre 80 et 100% masse d'eau, ou dans un four opérant sous un flux d'air humide contenant entre 20 et 100% masse d'eau de préférence entre 50 et 100% masse et de manière préférée entre 80 et 100% masse d'eau selon les méthodes connues de l'homme du métier. L'étape f) de traitement hydrothermal en atmosphère contrôlée permet l'obtention d'un matériau solide cristallisé de formule LiXx.2A1(OH)3,nH20 avec n étant compris entre 0,01 et 10, x étant égal à 1 quand X est un anion choisi parmi les anions chlorure, hydroxyde et nitrate, et x étant égal à 0,5 quand X est un anion choisi parmi les anion sulfate et carbonate mis en forme de préférence sous forme d'extrudés, présentant une bonne tenue et une bonne résistance mécanique lorsque celui-ci est placé au contact d'une saumure ou d'une solution diluée et de préférence de l'eau.
A l'issue de ladite étape f), le matériau mis en forme de préférence sous forme d'extrudés obtenu est ensuite avantageusement récupéré et peut éventuellement être lavé. Ledit matériau mis en forme et de préférence les extrudés obtenu(s) à l'issue de l'étape f) peu(ven)t ensuite éventuellement être soumis à une étape de séchage g), ladite étape de séchage opérant de préférence à une température comprise entre 15 et 50°C pendant une durée de préférence comprise entre 1 h et 12 heures pour obtenir le matériau solide cristallisé de formule LiXx.2A1(OH)3,nH20 avec n étant compris entre 0,01 et 10, x étant égal à 1 quand X est un anion choisi parmi les anions chlorure, hydroxyde et nitrate, et x étant égal à 0,5 quand X est un anion choisi parmi les anion sulfate et carbonate mis en forme. Ladite étape g) de séchage est avantageusement réalisée selon les techniques connues de l'Homme du métier, et de préférence en étuve. Le procédé selon la présente invention permet donc l'obtention d'un matériau solide cristallisé de formule LiXx.2A1(OH)3,nH20 avec n étant compris entre 0,01 et 10, de préférence entre 0,1 et 5 et de manière préférée entre 0,1 et 1, x étant égal à 1 quand X est un anion choisi parmi les anions chlorure, hydroxyde et nitrate, et x étant égal à 0,5 quand X est un anion choisi parmi les anion sulfate et carbonate, de préférence sous forme d'extrudés de section ou diamètre compris entre 0,2 et 5 mm, de préférence entre 0,3 et 4 mm, de manière préférée entre 0,3 et 3 mm, de manière très préférée entre 0,3 et 2 mm et de manière encore plus préférée entre 0,3 et 1,8 mm. Les meilleurs résultats en terme de tenue mécanique et de cohésion du matériau solide cristallisé obtenus selon le procédé de préparation selon l'invention sont obtenus dans le cas d'extrudés de section ou diamètre compris entre 0,2 et 5 mm et de préférence compris entre 0,3 et 1,8 mm, lesdits extrudés ayant été obtenus grâce à la combinaison d'une étape de mise en forme spécifique telle que décrite ci-dessus et d'une étape de séchage e) finale réalisée à une température comprise entre 20 et 200°C, de préférence comprise entre 20 et 60°C et en particulier à 40°C, pendant une durée de préférence comprise entre 1 et 20 heures, de préférence comprise entre 5 et 14 heures, de préférence entre 8 et 14 heures et en particulier pendant 8 heures.
Le matériau solide cristallisé de formule LiXx.2A1(OH)3,nH20 mis en forme, de préférence sous forme d'extrudés, préparé selon l'enchainement des étapes a), b), c), d) e), f) et g) du procédé de préparation selon l'invention peut être caractérisé selon les techniques suivantes : l'adsorption d'azote pour la détermination de la surface spécifique selon la méthode BET; la diffractométrie de rayons X, dans le domaine d'angle de diffraction 2 = 0,8 à 40° ± 0,02° en géométrie de réflexion pour identifier la structure dudit matériau et l'analyse élémentaire. Le matériau solide cristallisé de formule LiXx.2A1(OH)3,nH20 mis en forme, de préférence sous forme d'extrudés, présente avantageusement une surface spécifique mesurée selon la méthode BET comprise entre 1 et 30 m2/g et de préférence entre 1 et 20 m2/g. Le diagramme de diffraction de rayon X du matériau solide cristallisé de formule LiXx.2A1(OH)3,nH20 avec n étant compris entre 0,01 et 10, de préférence entre 0,1 et 0,5 de manière préférée entre 0,1 et 5 et de manière très préférée entre 0,1 et 1, obtenu selon l'invention, mis en forme, avantageusement sous forme d'extrudés, est caractéristique d'un matériau non amorphe et présente au moins les raies suivantes :35 20 d(À) 11,505 7,69 20,195 4,39 23,065 3,85 35,937 2,50 39,948 2,26 55,406 1,66 63,243 1,47 64,349 1,45 Un léger décalage de ces raies et des rapports d'intensités peut être observés. Ceci correspondant soit à une quantité de Lithium insérée et d'atomes de chlore ou d'eau intercalés dans les feuillets qui diffère soit à la source de lithium choisie. Ces légères différences n'impactant pas ni la bonne tenue des matériaux mis en forme, en l'occurrence des extrudés, ni les capacités d'adsorption observées comme décrit ci-dessous. Le procédé de préparation selon la présente invention permet donc l'obtention d'un matériau solide cristallisé de formule LiXx.2A1(OH)3,nH20, n, x et X ayant la définition précitée mis en forme de préférence sous forme d'extrudés, présentant à la fois une surface spécifique BET faible, une bonne cohésion, et n'ayant pas de défaut apparent et présentant une bonne tenue et une bonne résistance mécanique lorsque celui-ci est placé au contact d'une saumure ou d'une solution diluée et de préférence dans l'eau. Les bonnes propriétés du matériau obtenu résultent de l'effet combiné de mise en forme de préférence par extrusion d'une pâte, en l'absence de liant, directement, après une étape de séchage opérant dans des conditions spécifiques, de la mise en oeuvre d'une étape de séchage suivant la mise en forme, opérant également dans des conditions spécifiques et également de la mise en oeuvre d'une étape de traitement hydrothermal final opérant de préférence en autoclave.
La présente invention a également pour objet un procédé d'extraction du lithium à partir d'une solution saline utilisant ledit matériau solide cristallisé de formule LiXx.2A1(OH)3,nH20 avec n étant compris entre 0,01 et 10, x étant égal à 1 quand X est un anion choisi parmi les anions chlorure, hydroxyde et nitrate, et x étant égal à 0,5 quand X est un anion choisi parmi les anion sulfate et carbonate, préparé selon l'invention. Ladite solution saline utilisée dans le procédé d'extraction selon l'invention comprend avantageusement une concentration en lithium comprise entre 0,001 mol/L et 0,5 mol/L, de préférence entre 0,02 mol/L et 0,3 mol/L. Ladite solution saline contient également d'autres espèces, telles que par exemple les espèces choisies parmi la liste suivante : Na, K, Rb, Cs, Mg, Ca, Sr, Ba, F, CI, Br, I, SO4, 003, NO3, et HCO3. Ladite solution saline peut avantageusement être saturée en sels ou non.
Ladite solution saline peut être toute solution saline naturelle, concentrée ou issue d'un procédé d'extraction ou de transformation du lithium. Par exemple, ladite solution saline utilisée dans le procédé d'extraction selon l'invention peut avantageusement être choisie parmi les saumures de lacs salés ou de sources géothermales, les saumures soumises à une évaporation pour obtenir des saumures concentrées en lithium, l'eau de mer, les effluents des usines de production de cathodes, ou de production de chlorure ou d'hydroxyde de lithium et les effluents des procédé d'extraction du lithium à partir de minéraux. Le procédé d'extraction du lithium selon l'invention est de préférence un procédé d'extraction sélective du lithium. En effet, il permet la séparation du lithium des métaux alcalins, de préférence le sodium (Na), et le potassium (K) et des alcalino-terreux, de préférence le magnésium (Mg), le calcium (Ca) et le strontium (Sr), présents en quantité massive dans les solutions salines traitées dans ledit procédé d'extraction. Le procédé d'extraction du lithium selon l'invention permet également la séparation sélective du lithium des autres composés tels que le bore et les sulfates.
Le procédé d'extraction du lithium selon l'invention est avantageusement mis en oeuvre dans une unité comprenant au moins une colonne, la ou lesdites colonnes comprenant au moins un lit dudit matériau solide cristallisé de formule LiXx.2A1(OH)3,nH20, avec n, x et X ayant la définition précitée, mis en forme et préparé selon le procédé de préparation selon l'invention.
De préférence, ledit procédé d'extraction du lithium selon l'invention est mis en oeuvre dans une unité comprenant entre une et six colonnes, et de manière préférée entre deux et trois colonnes, comprenant au moins un lit du matériau solide cristallisé de formule LiXx.2A1(OH)3,nH20, avec n, x et X ayant la définition précitée. Ledit procédé d'extraction du lithium comprend avantageusement au moins les étapes suivantes : une étape d'activation dudit matériau solide cristallisé de formule LiXx.2A1(OH)3,nH20, avec n, x et X ayant la définition précitée, une étape de chargement dudit matériau activé par adsorption réalisée par passage de ladite solution saline sur ledit matériau activé, au moins une étape de lavage de la solution saline imprégnant ledit matériau par passage d'une solution de lavage sur ledit matériau, une étape de désorption du lithium réalisée par passage d'eau ou d'une solution aqueuse de sel de lithium sur ledit matériau pour obtenir un éluat comprenant au moins du lithium.
De préférence, le procédé d'extraction du lithium selon l'invention comprend une étape préalable de mise en colonne dudit matériau. De préférence, ladite étape d'activation du matériau solide cristallisé de formule LiXx.2A1(OH)3,nH20, avec n, x et X ayant la définition précitée, de préférence mis en forme, et de préférence sous forme d'extrudés, est réalisée une seule fois lors de la mise en colonne du matériau synthétisé et mis en forme selon le procédé de préparation selon l'invention. Ladite étape d'activation permet d'activer les sites destinés à adsorber sélectivement le lithium. De préférence, ladite étape d'activation est avantageusement réalisée par le passage ascendant ou descendant, et de préférence descendant, d'une solution d'activation choisi parmi l'eau et une solution de sel de lithium ayant une concentration comprise entre 0,001 mol/L et 0,1 mol/L, de préférence entre 0,001 mol/L et 0,05 mol/L et de manière préférée entre 0,01 et 0,04 mol/L. De manière préférée, le sel de lithium utilisé en solution dans ladite étape d'activation est choisi parmi le chlorure de lithium (LiCI), le nitrate de lithium et le bromure de lithium. De manière très préférée, le sel de lithium utilisé en solution dans ladite étape d'activation est le chlorure de lithium (LiCI). Ladite étape d'activation est avantageusement réalisée à une température comprise entre 0°C et 90°C, et de préférence entre 10°C et 60°C, et de manière préférée entre 10°C et 30°C avec un temps de séjour de ladite solution d'activation dans la colonne de préférence compris entre 0,03 et 10 h, et de préférence entre 0,06 et 1 h. La quantité de solution nécessaire à l'activation est avantageusement comprise entre 1 et 30 volumes de colonne, de préférence entre 2 et 20 volumes de colonne.
Le volume de colonne est également appelé volume occupé par le lit du solide dans la colonne ou BV selon la terminologie propre au domaine technique connu de l'homme du métier. Selon un mode de réalisation préféré, ledit matériau solide cristallisé activé subit à l'issue de l'étape d'activation une étape de lavage avec une solution de lavage et de préférence une solution de chlorure de lithium (LiCI). Ladite étape de chargement dudit matériau activé par adsorption est avantageusement réalisée par passage ascendant ou descendant, et de préférence ascendant, de la solution saline traitée dans le procédé d'extraction selon l'invention, sur ledit matériau activé. Ladite étape de chargement est avantageusement effectuée à une température comprise entre 000 et 90°C, et de préférence entre 10°C et 70°C avec un temps de séjour de ladite solution, de préférence de ladite solution saline traitée, dans la colonne de préférence compris entre 0,03 et 10 h, et de préférence entre 0,06 et 1 h.
La quantité de solution nécessaire pour saturer ledit matériau dépend de la capacité d'adsorption dudit matériau et de la concentration en lithium de la solution saline. La capacité d'adsorption dudit matériau est comprise entre 1 et 50, de préférence entre 1 et 30 et de manière préférée entre 1 et 10 mg de Li/g de matériau solide sec. Dans le cas où ledit procédé d'extraction du lithium selon l'invention est mis en 20 oeuvre dans une unité comprenant deux colonnes, la première colonne est avantageusement saturée par le lithium lors de ladite étape de chargement. La deuxième colonne, recevant le flux de sortie de la première colonne, est avantageusement chargée jusqu'à l'obtention d'une fuite en lithium ne dépassant pas 10% de la concentration en lithium du flux d'entrée et de préférence 5%, permettant ainsi de maximiser le rendement 25 de récupération en lithium. Dans le cas où ledit procédé d'extraction du lithium selon l'invention est mis en oeuvre dans une unité comprenant trois colonnes, la troisième colonne, déjà saturée en lithium, est consacrée aux étapes de lavage puis de désorption du lithium, décrites ci-après, pendant le chargement des deux autres colonnes. 30 La première fraction du flux de sortie de ladite étape de chargement par adsorption, avantageusement entre 0 et 1 volumes de colonne, correspond à l'élimination de l'imprégnant issu de l'étape d'activation du matériau solide. Cette fraction peut être considérée comme un effluent ou recyclée, et de préférence recyclée comme flux d'entrée de l'étape de désorption. Dans le cas du traitement d'une saumure naturelle ou d'eau de 35 mer, au-delà de 1 volumes de colonne, l'intégralité du flux de sortie de ladite étape de chargement par adsorption, appelé ci-après raffinat qui n'a subi aucun traitement chimique, est avantageusement et de préférence renvoyé vers le gisement de solution saline d'origine. A l'issue de l'étape de chargement par passage de la solution saline traitée dans le procédé selon l'invention sur le matériau activé, la solution saline imprègne ledit matériau activé. La solution saline imprégnant le matériau activé est ensuite lavée dans au moins une étape de lavage par passage d'une solution de lavage sur ledit matériau. Ladite ou lesdites étape(s) de lavage de la solution saline imprégnant ledit matériau, est (sont) avantageusement réalisée(s) par passage ascendant ou descendant d'une solution de lavage sur ledit matériau, et de préférence descendant. De préférence, ladite solution de lavage est choisie parmi l'eau et une solution aqueuse de sel de sodium et de préférence de chlorure de sodium (NaCI), comprenant éventuellement un sel de lithium et de préférence le chlorure de lithium (LiCI), ladite solution présentant avantageusement une concentration en sel de sodium et de préférence en chlorure de sodium (NaCI), supérieure à 0,5 mol/L, de préférence comprise entre 2 mol/L et la saturation et une concentration en sel de lithium et de préférence en chlorure de lithium (LiCI), comprise entre 0 mol/L et 2 mol/L. Selon un mode de réalisation préféré, ladite solution saline imprégnant le matériau activé subit une étape finale de lavage par passage d'une solution de lavage aqueuse de chlorure de sodium (NaCI) comprenant éventuellement du chlorure de lithium (LiCI), sur ledit matériau. Ladite étape de lavage est avantageusement réalisée à une température comprise entre 0°C et 90°C, et de préférence entre 10°C et 70°C, et avec un temps de séjour de ladite solution, de préférence de ladite solution de lavage dans la colonne compris entre 0,03 et 10 h, et de préférence entre 0,06 et 1 h. La quantité de solution nécessaire au lavage est comprise entre 0,1 et 10 volumes de colonne, et de préférence dans la gamme 0,5 à 5 volumes de colonne. Le flux de sortie de ladite étape de lavage est considéré comme un effluent ou est avantageusement recyclé, et de préférence recyclé à l'entrée de l'étape de chargement ou directement à l'entrée de la deuxième colonne dans le cas où ledit procédé d'extraction du lithium selon l'invention est mis en oeuvre dans une unité comprenant au moins deux colonnes.
Ladite étape de lavage permet le lavage de la solution saline imprégnée dans ledit matériau lors de l'étape de chargement dudit matériau par adsorption, tout en limitant la désorption du lithium. Dans le cas où ladite solution de lavage est une solution aqueuse saturée de chlorure de sodium (NaCI), ladite étape de lavage permet non seulement d'éliminer la solution saline imprégnée dans ledit matériau lors de l'étape de chargement dudit matériau par adsorption mais aussi de désorber les éléments tels que le bore, les sulfates, les alcalins autres que le lithium et les alcalino-terreux. L'étape de désorption du lithium est ensuite réalisée par passage d'eau ou d'une solution aqueuse de chlorure de lithium (LiCI) sur ledit matériau à l'issue de l'étape de lavage pour obtenir un éluat comprenant au moins du lithium. De préférence, ladite étape de désorption est réalisée par passage ascendant ou descendant, et de préférence descendant, d'une solution de désorption choisie parmi l'eau et une solution de chlorure de lithium (LiCI) contenant de 0,001 mol/L à 2 mol/L de LiCI, et de préférence de 0,01 mol/L à 1 mol/L. Ladite étape de désorption est avantageusement réalisée à une température comprise entre 0°C et 90°C, et de préférence entre 10°C et 70°C à avec un temps de séjour de ladite solution de désorption dans la colonne de préférence compris entre 0,03 et 10 h, et de préférence entre 0,06 et 1 h.
La quantité de solution de chlorure de lithium (LiCI) nécessaire à la désorption est avantageusement comprise entre 0,01 et 10 volumes de colonne, et de préférence entre 0,05 et 5 volumes de colonne. Le flux de sortie de ladite étape de désorption du lithium génère le produit final du procédé, appelé éluat.
L'éluat est avantageusement récupéré entre 0 et 4 volumes de colonne, et de préférence entre 0,2 et 3 volumes de colonne. L'ensemble des autres fractions du flux de sortie de cette étape ne constituant pas le produit final appelé éluat, est considéré comme un effluent ou est avantageusement recyclé, et de préférence recyclé à l'entrée de l'étape de lavage ou de l'étape de 30 chargement. L'éluat obtenu à l'issue du procédé d'extraction selon l'invention est une solution contenant majoritairement les éléments Li, Na et Cl ainsi que des impuretés de préférence choisies parmi K, Mg, Ca, Sr, B ou SO4. L'éluat est ensuite avantageusement concentré puis purifié pour obtenir un sel de 35 lithium de haute pureté.
Ledit procédé d'extraction du lithium selon l'invention permet l'extraction sélective du lithium à partir d'une solution saline et permet ainsi d'obtenir un facteur d'épuration élevé par rapport à la solution saline initiale, calculé comme étant le rapport X/Li qui est égal au rapport molaire de concentration X/Li dans la solution saline initiale divisé par le rapport molaire de concentration X/Li dans l'éluat, X étant choisi parmi le sodium (Na), le potassium (K), le magnésium (Mg), le calcium (Ca), le bore (B), le soufre (S) et le strontium (Sr). La présente invention couvre également un dispositif d'extraction de lithium caractérisé en ce qu'il comprend une unité comprenant au moins une colonne, ladite colonne comprenant au moins une garniture comprenant le matériau solide cristallisé de formule LiXx.2A1(OH)3,nH20 avec n étant compris entre 0,01 et 10, x étant égal à 1 quand X est un anion choisi parmi les anions chlorure, hydroxyde et nitrate, et x étant égal à 0,5 quand X est un anion choisi parmi les anion sulfate et carbonate, tel que défini selon la présente invention.
Plus particulièrement, l'invention couvre un dispositif mettant en oeuvre le procédé d'extraction de lithium selon l'invention. Encore plus précisément, le dispositif de la présente invention comprend des unités ou moyens mettant en oeuvre les différentes étapes du procédé d'extraction de lithium selon l'invention. Par « selon l'invention » ou des termes équivalents, on entend couvrir tout mode de réalisation, variante, caractéristique avantageuse ou préférée, pris seul ou selon l'une quelconque de leurs combinaisons, sans aucune limitation. Description des figures : La figure 1 représente le diagramme de diffraction des rayons X du matériau solide de formule LiXx.2A1(OH)3,nH20 avec X=CI , x=1 et n étant compris entre 0,01 et 10 obtenu sous forme d'extrudés selon l'exemple 2 selon l'invention. L'invention est illustrée par les exemples suivants qui ne présentent, en aucun cas, un caractère limitatif.
Exemples: Exemple 1 (comparatif) : On prépare un matériau solide de formule LiC1.2A1(OH)3,nH20 avec n = 0,25 selon un procédé de synthèse conforme à l'invention, dans lequel l'étape de mise en forme de la pâte obtenue est réalisée directement après l'étape de séchage, sans étape de malaxage préalable et en l'absence de liant et dans lequel les extrudés obtenus sont soumis à une étape de traitement hydrothermal final en présence d'eau. Les extrudés sont préparés comme dans l'exemple 4 jusqu'à l'étape de séchage en étuve à 40°C pendant 12h.
Les extrudés obtenus sont ensuite soumis à une étape de traitement hydrothermal en autoclave comprenant de l'eau. 10 g d'extrudés sont placés dans un panier placé dans un autoclave de 500m1. Dans le fond de l'autoclave sont mis 20 g d'eau distillée. Les extrudés ne sont pas en contact avec le liquide au fond de l'autoclave. Le traitement hydrothermal est opéré à une température de 100 °C pendant 6 h sous une atmosphère saturée en eau. Des extrudés du matériau solide de formule LiC1.2A1(OH)3,nH20 avec n = 0,25 présentant une bonne cohésion et un aspect correcte sont obtenus. Une phase LiC1.2A1(OH)3,nH20 est détectée sur le diagramme de diffraction des rayons X des extrudés du matériau solide de formule LiC1.2A1(OH)3,nH20 avec n = 0,25.
Les extrudés obtenus sont également caractérisés par les mesures suivantes : L'analyse élémentaire montre une bonne stoechiométrie Li/Al/CI correspondant à la composition d'une structure LiC1.2A1(OH)3,nH20 Al= 21,2 % masse ; Li= 4,2 % masse ; Cl;= 19 % masse. Les extrudés obtenus présentent une surface spécifique : SBET = 3 m2/g.
Exemple 2 : (selon l'invention) : On prépare un matériau solide de formule LiC1.2A1(OH)3,nH20 avec n étant compris entre 0,01 et 1, selon un procédé de synthèse non-conforme à l'invention en ce que l'étape de mise en forme de la pâte obtenue est réalisée par malaxage - extrusion en présence d'un liant organique, la polyvinylpyrrolidone (PVP) et dans lequel les extrudés obtenus sont soumis à une étape de traitement hydrothermal final en présence d'eau. 1/ synthèse Al(OH)3 Dans un bécher refroidi par un bain de glace, une solution contenant 326 ml d'eau permutée et 135,6 g de chlorure d'aluminium hexahydraté (AIC13) est préparée. Ensuite sous agitation magnétique, 67,5 g d'hydroxyde de sodium (NaOH) sont ajoutés lentement. Ce gâteau est mis en suspension dans un bécher de 3 L avec 320 mL d'eau. 2/ Addition du chlorure de lithium LiCI.
On prépare une solution contenant 78,5g de chlorure de lithium LiCI fourni par la société Prolabo et 1326 ml d'eau qui est additionnée au gâteau repulpé. Ce milieu réactionnel est agité et chauffé à 80°C pendant 2 h. Une filtration puis un séchage en étuve à 80°C pendant 8 h suivent les 2 premières étapes. 37,7g du matériau solide de formule LiC1.2A1(OH)3,nH20 avec n étant compris entre 0.01 et 1 est obtenu. La pâte séchée obtenue à l'issue du séchage est introduite dans un malaxeur de type Brabender en présence de 15,6 g d'eau et en présence de 4,6 g de PVP en tant que liant organique et est simplement malaxé à 30 tours par minute pendant 30 minutes. La proportion dudit liant organique ajouté dans ladite étape de mise en forme représente environ 10% en masse, par rapport à la masse totale de pâte sèche à mettre en forme. La pâte obtenue est mise en forme à l'aide d'une extrudeuse piston (MTS), équipée d'une filière cylindrique de 1 mm de diamètre.
Les extrudés obtenus à l'issue de l'étape de mise en forme sont ensuite séchés en étuve à 40°C pendant 12h. Les extrudés obtenus sont ensuite soumis à une étape de traitement hydrothermal en autoclave comprenant de l'eau. 10 g d'extrudés sont placés dans un panier placé dans un autoclave de 500m1. Dans le fond de l'autoclave sont mis 20 g d'eau distillée. Les extrudés ne sont pas en contact avec le liquide au fond de l'autoclave. Le traitement hydrothermal est opéré à une température de 100 °C pendant 6 h sous une atmosphère saturée en eau. Des extrudés du matériau solide de formule LiC1.2A1(OH)3,nH20 avec n = 0,25 présentant une bonne cohésion et un aspect correcte sont obtenus. Une phase LiC1.2A1(OH)3,nH20 est détectée sur le diagramme de diffraction des rayons X des extrudés du matériau solide de formule LiC1.2A1(OH)3,nH2O avec n = 0,25 de la figure 1. Les extrudés obtenus sont également caractérisés par les mesures suivantes : L'analyse élémentaire montre une bonne stoechiométrie Li/Al/Cl correspondant à la composition d'une structure LiC1.2A1(OH)3,nH20 Al= 20,00% masse ; Li= 4,03 % masse ; Cl;= 20,5 % masse, C=5,87 % masse. Les extrudés obtenus présentent une surface spécifique : SBET = 3 m2/g. Exemple 3 (comparatif) : On prépare un matériau solide de formule LiC1.2A1(OH)3,nH20 avec n = 0,25 selon un procédé de synthèse non conforme à l'invention en ce que l'étape de mise en forme de la pâte obtenue est réalisée par malaxage extrusion en présence d'un liant organique, la polyvinylpyrrolidone (PVP) mais les extrudés obtenus ne sont soumis à aucune une étape de traitement hydrothermal final. Le matériau selon l'exemple 3 est réalisé de la même manière que celui de l'exemple 2 à la différence près que les extrudés obtenus ne sont soumis à aucune une étape de traitement hydrothermal final. Des extrudés du matériau solide de formule LiC1.2A1(OH)3,nH20 avec n = 0,25 présentant une bonne cohésion et un aspect correcte sont obtenus. Une phase LiC1.2A1(OH)3,nH20 est détectée sur le diagramme de diffraction des rayons X des extrudés du matériau solide de formule LiC1.2A1(OH)3,nH20 avec n = 0,25. Les extrudés obtenus sont également caractérisés par les mesures suivantes : L'analyse élémentaire montre une bonne stoechiométrie Li/Al/CI correspondant à la composition d'une structure LiC1.2A1(OH)3,nH20 Al= 20,00% masse ; Li= 4,03 % masse ; Cl= 20,5 % masse, C=5,87 % masse. Les extrudés obtenus présentent une surface spécifique : SBET = 3 m2/g. Exemple 4 (selon l'invention) : On prépare un matériau solide de formule LiC1.2A1(OH)3,nH20 avec n = 0,25 selon un procédé de synthèse conforme à l'invention, dans lequel l'étape de mise en forme de la pâte obtenue est réalisée par malaxage extrusion en présence d'un liant silicique inorganique, le métasilicate de sodium et dans lequel les extrudés obtenus sont soumis à une étape de traitement hydrothermal final en présence d'eau. 36.3 g du matériau solide de formule LiC1.2A1(OH)3,nH20 avec n étant compris entre 0.01 et 1 est obtenu selon le procédé décrit dans l'exemple 2 à la différence près que l'étape de mise en forme est réalisée par malaxage - extrusion en présence du métasilicate de sodium. La pâte séchée obtenue à l'issue du premier séchage de l'exemple 2 est introduite dans un malaxeur de type Brabender en présence de 15,8 g d'eau et en présence de 6.75 g d'une solution de métasilicate de sodium (1.95 g de matière sèche Na2SiO3.5H20) en tant que liant inorganique et est simplement malaxé à 30 tours par minute pendant 30 minutes. La proportion dudit liant inorganique ajouté dans ladite étape de mise en forme représente environ 5% en masse, par rapport à la masse totale de pâte sèche à mettre en forme.35 La pâte obtenue est mise en forme à l'aide d'une extrudeuse piston (MTS), équipée d'une filière cylindrique de 1 mm de diamètre. Les extrudés obtenus à l'issue de l'étape de mise en forme sont ensuite séchés en étuve à 40°C pendant 12h.
Les extrudés obtenus sont ensuite soumis à une étape de traitement hydrothermal en autoclave comprenant de l'eau. 10 g d'extrudés sont placés dans un panier placé dans un autoclave de 500m1. Dans le fond de l'autoclave sont mis 20 g d'eau distillée. Les extrudés ne sont pas en contact avec le liquide au fond de l'autoclave. Le traitement hydrothermal est opéré à une température de 100 °C pendant 6 h sous une atmosphère saturée en eau. Des extrudés du matériau solide de formule LiC1.2A1(OH)3,nH20 avec n = 0,25 présentant une bonne cohésion et un aspect correcte sont obtenus. Une phase LiC1.2A1(OH)3,nH20 est détectée sur le diagramme de diffraction des rayons X des extrudés du matériau solide de formule LiC1.2A1(OH)3,nH20 avec n = 0,25.
Les extrudés obtenus sont également caractérisés par les mesures suivantes : L'analyse élémentaire montre une bonne stoechiométrie Li/Al/Cl correspondant à la composition d'une structure LiC1.2A1(OH)3,nH20 Al= 20,00% masse ; Li= 4,03 % masse ; Cl= 20,51 % masse, Si=4,50 %masse. Les extrudés obtenus présentent une surface spécifique : SBET = 62 m2/g.
Exemple 5 (comparatif) : On prépare un matériau solide de formule LiC1.2A1(OH)3,nH20 avec n = 0,25 selon un procédé de synthèse non conforme à l'invention en ce que l'étape de mise en forme de la pâte obtenue est réalisée par malaxage extrusion en présence d'un liant silicique inorganique, le métasilicate de sodium mais les extrudés obtenus ne sont soumis à aucune une étape de traitement hydrothermal final. Le matériau selon l'exemple 5 est réalisé de la même manière que celui de l'exemple 4 à la différence près que les extrudés obtenus ne sont soumis à aucune une étape de traitement hydrothermal final.
Des extrudés du matériau solide de formule LiC1.2A1(OH)3,nH20 avec n = 0,25 présentant une bonne cohésion et un aspect correcte sont obtenus. Une phase LiC1.2A1(OH)3,nH20 est détectée sur le diagramme de diffraction des rayons X des extrudés du matériau solide de formule LiC1.2A1(OH)3,nH20 avec n = 0,25.
Les extrudés obtenus sont également caractérisés par les mesures suivantes : L'analyse élémentaire montre une bonne stoechiométrie Li/Al/Cl correspondant à la composition d'une structure LiC1.2A1(OH)3,nH20 Al= 20,00% masse ; Li= 4,03 % masse ; Cl= 20,51 % masse, Si=4,50 %masse. Les extrudés obtenus présentent une surface spécifique : SBET = 45 m2/g.
Exemple 6 (selon l'invention) : On prépare un matériau solide de formule LiC1.2A1(OH)3,nH20 avec n = 0,25 selon un procédé de synthèse conforme à l'invention, dans lequel l'étape de mise en forme de la pâte obtenue est réalisée par malaxage extrusion en présence d'un liant silicique inorganique, le Ludox® et dans lequel les extrudés obtenus sont soumis à une étape de traitement hydrothermal final en présence d'eau. 30,1g du matériau solide de formule LiC1.2A1(OH)3,nH20 avec n étant compris entre 0.01 et 1 est obtenu selon le procédé décrit dans l'exemple 2 à la différence près que l'étape de mise en forme est réalisée par malaxage - extrusion en présence du Ludox®. La pâte séchée obtenue à l'issue du premier séchage de l'exemple 2 est introduite dans un malaxeur de type Brabender en présence de 15,5 g d'eau et en présence de 3.95 g de Ludox® (colloïde contenant 40% de SiO2) en tant que liant inorganique et est simplement malaxé à 30 tours par minute pendant 30 minutes.
La proportion dudit liant inorganique ajouté dans ladite étape de mise en forme représente environ 5% en masse, par rapport à la masse totale de pâte sèche à mettre en forme. La pâte obtenue est mise en forme à l'aide d'une extrudeuse piston (MTS), équipée d'une filière cylindrique de 1 mm de diamètre. Les extrudés obtenus à l'issue de l'étape de mise en forme sont ensuite séchés en étuve à 40°C pendant 12h. Les extrudés obtenus sont ensuite soumis à une étape de traitement hydrothermal en autoclave comprenant de l'eau. 10 g d'extrudés sont placés dans un panier placé dans un autoclave de 500m1. Dans le fond de l'autoclave sont mis 20 g d'eau distillée. Les extrudés ne sont pas en contact avec le liquide au fond de l'autoclave.
Le traitement hydrothermal est opéré à une température de 100 °C pendant 6 h sous une atmosphère saturée en eau. Des extrudés du matériau solide de formule LiC1.2A1(OH)3,nH20 avec n = 0,25 présentant une bonne cohésion et un aspect correcte sont obtenus. Une phase LiC1.2A1(OH)3,nH20 est détectée sur le diagramme de diffraction des rayons X des extrudés du matériau solide de formule LiC1.2A1(OH)3,nH20 avec n = 0,25.
Les extrudés obtenus sont également caractérisés par les mesures suivantes : L'analyse élémentaire montre une bonne stoechiométrie Li/Al/CI correspondant à la composition d'une structure LiC1.2A1(OH)3,nH20 Al= 20,00% masse ; Li= 4,03 % masse ; Cl= 20,51 % masse, Si=4,70 %masse.
Les extrudés obtenus présentent une surface spécifique : SBET = 40 m2/g. Exemple 7 (comparatif) : On prépare un matériau solide de formule LiC1.2A1(OH)3,nH20 avec n = 0,25 selon un procédé de synthèse non conforme à l'invention en ce que l'étape de mise en forme de la pâte obtenue est réalisée par malaxage extrusion en présence d'un liant silicique inorganique, le Ludox® mais les extrudés obtenus ne sont soumis à aucune une étape de traitement hydrothermal final. Le matériau selon l'exemple 7 est réalisé de la même manière que celui de l'exemple 6 à la différence près que les extrudés obtenus ne sont soumis à aucune une étape de traitement hydrothermal final. Des extrudés du matériau solide de formule LiC1.2A1(OH)3,nH20 avec n = 0,25 présentant une bonne cohésion et un aspect correcte sont obtenus. Une phase LiC1.2A1(OH)3,nH20 est détectée sur le diagramme de diffraction des rayons X des extrudés du matériau solide de formule LiC1.2A1(OH)3,nH20 avec n = 0,25. Les extrudés obtenus sont également caractérisés par les mesures suivantes : L'analyse élémentaire montre une bonne stoechiométrie Li/Al/CI correspondant à la composition d'une structure LiC1.2A1(OH)3,nH20 Al= 20,00% masse ; Li= 4,03 % masse ; Cl= 20,51 % masse, Si=4,70 %masse.
Les extrudés obtenus présentent une surface spécifique : SBET = 62 m2/g. Exemple 8 : test de cohésion et de résistance mécanique par vieillissement accéléré sur table d'agitation. La résistance mécanique des extrudés peut être testée par l'intermédiaire d'un protocole de vieillissement accéléré sur table d'agitation dans deux milieux différents: 5g de matériau solide mis en forme et 25 mL de saumure naturelle sont placés dans un contenant cylindrique de capacité 60 mL. Ce contenant est fixé à la table d'agitation pendant toute la durée du test. La composition de la saumure naturelle utilisée lors de ce test est donnée dans le tableau 1.
Tableau 1: composition de la saumure naturelle utilisée pour le test de résistance mécanique Na K Li Mg Ca B SO4 Sr Cl Concentration 4,4 0,24 0,068 0,086 0,040 0,031 0,035 0,001 4,89 (mol/L) 5g de matériau solide mis en forme et 25 mL d'eau sont placés dans un contenant cylindrique de capacité 60 mL. Ce contenant est fixé à la table d'agitation pendant toute la durée du test. La table d'agitation est animée d'un mouvement unidirectionnel horizontal d'amplitude 4 cm à une vitesse de 190 mouvements par minute. Les solides mis en forme sont ainsi agités pendant une durée totale de 168h. A l'issue de ces 168h, le mélange solides mis en forme-saumure est tamisé à l'aide d'une grille de 315 lm. Puis les solides mis en forme restant sur le tamis sont lavés avec le milieu utilisé pendant l'agitation (de la saumure dont la composition est indiquée dans le tableau 1 ou de l'eau). La fraction liquide ainsi obtenue, contenant de fines particules solides (diamètre inférieur à 315 lm) en suspension, est filtrée à l'aide d'un Büchner équipé d'un papier filtre dont les pores ont une dimension de 0,45 um. Le gâteau formé par l'agglomération des fines particules est lavé avec de l'eau déminéralisée. Le résidu solide ainsi obtenu est séché en étuve à 50°C jusqu'à stabilisation de la masse.
Le rapport de la masse de résidu solide sur la masse de solides mis en forme initiale est alors calculé, donnant accès à un pourcentage de destruction des solides mis en forme. Le pourcentage de destruction des solides mis en forme permet d'apprécier la cohésion des solides ainsi que leur résistance mécanique. Une bonne cohésion est notamment obtenue pour les solides dont le pourcentage de destruction est inférieur à 60%, et de préférence inférieur à 50%. Une tenue et résistance mécanique améliorée est notamment obtenue pour les solides dont le pourcentage de destruction est inférieur à 40%, et de préférence inférieur à 30%. La résistance mécanique des extrudés obtenus selon les exemples 1 à 6 est testée au contact d'une solution de saumure naturelle et d'eau. Les différents résultats sont récapitulés dans le tableau 2.
Tableau 2: protocole de MEF mise en oeuvre et aspect des extrudés correspondants Exemples 1 (non-conforme) 2 (invention) 3 (non- 4 (invention) conforme) Étape de extrusion directe Malaxage avec PVP + Malaxage avec Malaxage avec mise en sans liant extrusion PVP + extrusion métasilicate de forme (MEF) sodium + extrusion Aspect des extrudés au contact de la saumure Extrudés Extrudés visuellement Ex dé Extrudés visuellement intacts intacts tru s sans visuellement intacts défauts apparents Traitement Autoclave Autoclave non Autoclave hydrothermal eau eau eau Phase en LiC1.2A1(OH)3,nH20 LiC1.2A1(OH)3,nH20 n . LiC12A1(OH)3, LiC1.2A1(OH)3,nH20 DRX H2O Test de 15% 7% 20% 3% cohésion en saumure % de destruction Test de 25% 26% 75% 3% cohésion en eau % de destruction Exemples 5 (non conforme) 6 (invention) 7 (non-conforme) Étape de mise en Malaxage avec Malaxage avec Malaxage avec forme métasilicate de Ludox® + extrusion Ludox® + extrusion sodium + extrusion Aspect des extrudés Extrudés Extrudés Extrudés au contact de la visuellement intacts visuellement intacts visuellement intacts saumure Traitement non Autoclave non hydrothermal eau Phase en DRX LiC1.2A1(OH)3,nH20 LiC1.2A1(OH)3,nH20 LiC1.2A1(OH)3,nH20 Test de cohésion en saumure de destruction 35% 7% 58% Test de cohésion en 37% 10% 58% eau de destruction Les extrudés obtenus selon les exemples 2, 4 et 6 selon l'invention comparativement à ceux obtenus selon des procédés de préparation non-conformes à l'invention, présentent visuellement une bonne cohésion, ne présentent pas ou peu de fissures et présentent à la fois une très bonne cohésion et une très bonne tenue mécanique lorsque celui est mis au contact à la fois d'une solution saumure et d'eau.
Exemple 9 (selon l'invention) : test des matériaux réalisés selon les exemples conformes 2, 4 et 6 dans le procédé d'extraction du lithium selon l'invention. Le matériau selon l'invention préparé dans les exemples 2, 4 et 6 sont respectivement introduits dans une colonne double enveloppe pour constituer un lit cylindrique de diamètre 2,5cm et de hauteur 30cm.
Le matériau est alors activé à température ambiante T=20°C par une solution de chlorure de lithium LiCI de concentration 0,02 mol/L en flux descendant à un débit de 442 mL/h correspondant à un temps de séjour de la solution de chlorure de lithium dans la colonne de 0,33 h. Le volume total de solution de LiCI utilisé est de 2,06 L correspondant à 14 volumes de colonne ou 14BV.
Une fois l'étape d'activation terminée, le chargement est effectué à l'aide d'une saumure naturelle dont la composition est donnée dans le tableau 3. Tableau 3: composition de la saumure naturelle utilisée pour le chargement Na K Li Mg Ca B SO4 Sr Cl Concentration 4,4 0,24 0,068 0,086 0,040 0,031 0,035 0,001 4,89 (mol/L) Le chargement du matériau activé par adsorption est effectué par passage de la saumure naturelle sur ledit matériau activé, à une température de 60°C, la température étant maintenue à l'aide d'une circulation d'eau chauffée dans la double enveloppe, avec un débit de 442 mL/h correspondant à un temps de séjour de la saumure naturelle dans la colonne de 0,33 h, en flux ascendant. Dans les conditions de l'exemple, la capacité d'adsorption du matériau est de 4,7 mg de Li/g de matériau solide sec pour un rendement de récupération du lithium de 93%. A l'issue du chargement, l'étape de lavage est pratiquée en utilisant une solution aqueuse de chlorure de sodium. Cette solution est préparée à la saturation du chlorure de sodium NaCI à 20°C. La solution est ensuite chauffée à 60°C et passée à la même température en flux descendant dans la colonne à un débit de 442 mL/h correspondant à un temps de séjour de ladite solution de lavage de chlorure de sodium dans la colonne de 0,33 h pour une quantité totale de 589 mL correspondant à 4 volumes de colonne ou 4BV.
Puis on procède à l'étape de désorption du lithium par passage d'une solution de chlorure de lithium (LiCl) de concentration 0,02 mol/L sur ledit matériau. Cette désorption est effectuée à une température de 20°C avec un débit de 442 mL/h correspondant à un temps de séjour de la solution de chlorure de lithium dans la colonne de 0,33 h et en flux descendant. L'éluat contenant le lithium est récupéré entre en sortie de colonne entre 110 et 331 mL correspondant à 2,25 volumes de colonne ou 2,25BV. La composition de l'éluat ainsi que les facteurs d'épuration résultants sont résumés dans le tableau 4. Tableau 4: composition de l'éluat et facteurs d'épuration X Na K Li Mg Ca B SO4 Sr CI Composition (mol/L) 0,52 3,3.10-4 0,11 8,6.10-3 4,3.10-3 1,0.10-3 9,4.10-5 8,0.10-6 0,66 Facteur 10 1000 15 10 50 500 90 10 d'épuration Les concentrations en éléments dans la saumure et dans l'éluat sont déterminées par la méthode d'ICP optique connue de l'homme du métier. Les concentrations en Cl dans l'éluat et la saumure sont déterminées par la méthode de chromatographie ionique connue de l'homme du métier.
Le procédé d'extraction selon l'invention permet donc l'extraction sélective du lithium à partir de la saumure naturelle. La sélectivité par rapport au lithium est exprimée sous la forme d'un facteur d'épuration qui est égal au rapport molaire X/Li dans la saumure naturelle initiale divisé par le rapport molaire X/Li dans l'éluat et qui tient compte de l'apport extérieur de lithium par la solution de lavage.
Les résultats obtenus indiquent que le solide préparé selon l'invention est particulièrement sélectif en potassium (K), en strontium (Sr) en bore (B) et en sulfates (SO4). Les extrudés obtenus selon l'exemple comparatif 4 et les exemples conformes 5, 6 et 7 présentent une cohésion suffisante pour une utilisation en colonne. Par ailleurs, les matériaux préparés selon l'invention génèrent moins de fines lors de leur utilisation. Cette propriété est une amélioration car elle permet de limiter la perte de charge, de limiter la création de chemins préférentiels et de diminuer le taux de renouvellement du matériau.30

Claims (21)

  1. REVENDICATIONS1. Procédé de préparation d'un matériau solide cristallisé de formule LiXx.2A1(OH)3,nH20 avec n étant compris entre 0,01 et 10, x étant égal à 1 quand X est un anion choisi parmi les anions chlorure, hydroxyde et nitrate, et x étant égal à 0,5 quand X est un anion choisi parmi les anion sulfate et carbonate, ledit procédé comprenant au moins les étapes suivantes : a) une étape de mélange, en milieu aqueux, d'au moins une source d'alumine et d'au moins une source de lithium pour obtenir une suspension, b) une étape de filtration de la suspension obtenue à l'étape a) pour obtenir une pâte, c) une étape de séchage de la pâte obtenue à l'issue de l'étape b) à une température comprise entre 20 et 80°C pendant une durée de préférence comprise entre 1h et 12h, d) une étape de mise en forme de ladite pâte séchée, en présence d'au moins un liant organique ou inorganique, et sans ajout d'acide ni de base à la pâte séchée introduite dans ladite étape d). e) une étape de séchage du matériau mis en forme obtenu à l'issue de l'étape d) à une température comprise entre 20 et 200°C, pendant une durée de préférence comprise entre 1 et 20 heures, f) une étape de traitement hydrothermal du matériau mis en forme séché obtenu à l'issue de l'étape e), à une température comprise entre 50 et 200°C et pendant une durée de préférence comprise entre 30 min et 12 heures.
  2. 2. Procédé selon la revendication 1 dans lequel la source d'alumine est le trihydroxyde d'aluminium Al(OH)3.
  3. 3. Procédé selon l'une des revendications 1 ou 2 dans lequel la ou les source(s) de lithium est (sont) choisie(s) parmi le chlorure de lithium (LiCI), l'hydroxyde de lithium (LiOH) le nitrate de Lithium (LiNO3), le sulfate de lithium (Li2SO4) et le carbonate de lithium (Li2CO3), pris seuls ou en mélange.
  4. 4. Procédé selon la revendication 3 dans lequel la source de lithium est le chlorure de lithium (LiCI).35
  5. 5. Procédé selon l'une des revendications 1 à 4 dans lequel ladite étape a) de mélange est mise en oeuvre à une température comprise entre 40 et 120°C pendant une durée comprise entre 1 heure et 10 heures.
  6. 6. Procédé selon l'une des revendications 1 à 5 dans lequel ledit ou lesdits liant(s) organique(s) utilisés dans ladite étape d) de mise en forme sont choisi(s) parmi la polyvinylpyrrolidone (PVP), l'alcool polyvinylique (PVA), le Cerfobol R75, les polysaccharides, le méthylcellulose, l'hydroxypropylméthylcellulose, l'hydroxyéthylcellulose, le carboxymethylcellulose' et l'une quelconque de leur 10 combinaisons.
  7. 7. Procédé selon la revendication 6 dans lequel la proportion dudit ou desdits liant(s) organique(s) ajoutée(s) dans ladite étape d) de mise en forme est comprise entre 0,5 et 20% en masse, par rapport à la masse totale de pâte sèche à mettre en forme. 15
  8. 8. Procédé selon l'une des revendications 1 à 5 dans lequel ledit ou lesdits liant(s) inorganique(s) utilisés dans ladite étape d) de mise en forme sont choisi(s) parmi les liants siliciques. 20
  9. 9. Procédé selon la revendication 8 dans lequel la proportion dudit ou desdits liant(s) inorganique(s) ajoutée(s) dans ladite étape d) de mise en forme est comprise entre 0,5 et 20% en masse, par rapport à la masse totale de pâte sèche à mettre en forme. 25
  10. 10. Procédé selon l'une des revendications 1 à 9 dans lequel ladite étape f) est mise en oeuvre en présence d'une atmosphère humide comprenant une teneur en eau comprise entre 80 et 100% en masse.
  11. 11. Matériau solide cristallisé de formule LiXx.2A1(OH)3,nH20 avec n étant compris 30 entre 0,01 et 10, x étant égal à 1 quand X est un anion choisi parmi les anions chlorure, hydroxyde et nitrate, et x étant égal à 0,5 quand X est un anion choisi parmi les anion sulfate et carbonate, mis en forme, de préférence sous forme d'extrudé, susceptible d'être obtenu selon un procédé tel que défini à l'une quelconque des revendications 1 à 10.
  12. 12. Procédé d'extraction du lithium de solutions salines, ledit procédé mettant en oeuvre ledit matériau solide de formule LiXx.2A1(OH)3,nH20 avec n étant compris entre 0,01 et 10, x étant égal à 1 quand X est un anion choisi parmi les anions chlorure, hydroxyde et nitrate, et x étant égal à 0,5 quand X est un anion choisi parmi les anion sulfate et carbonate, préparé selon le procédé tel que défini selon l'une des revendications 1 à 9, ou tel que défini selon la revendication 11, pour l'extraction de lithium de solutions salines.
  13. 13. Procédé d'extraction selon la revendication 12 dans lequel ledit procédé d'extraction du lithium comprend au moins les étapes suivantes : une étape d'activation dudit matériau solide cristallisé de formule LiXx.2A1(OH)3,nH20 avec n, x et X ayant la définition précitée, une étape de chargement dudit matériau activé par adsorption réalisée par passage de ladite solution saline sur ledit matériau activé, au moins une étape de lavage de la solution saline imprégnant ledit matériau par passage d'une solution de lavage sur ledit matériau, une étape de désorption du lithium réalisée par passage d'eau ou d'une solution aqueuse de sel de lithium sur ledit matériau pour obtenir un éluat comprenant au moins du lithium.
  14. 14. Procédé d'extraction selon l'une des revendications 12 à 13 dans lequel ladite étape d'activation est réalisée par le passage ascendant ou descendant d'eau ou d'une solution de chlorure de lithium (LiCI) ayant une concentration comprise entre 0,001 mol/L et 0,1 mol/L.
  15. 15. Procédé d'extraction selon la revendication 12 dans lequel ladite étape d'activation est réalisée à une température comprise entre 0°C et 90°C, et avec un temps de séjour de ladite solution de chlorure de lithium ou d'eau dans la colonne compris entre 0,03 et 10 h.
  16. 16. Procédé d'extraction selon l'une des revendications 12 à 15 dans lequel ladite étape de chargement est effectuée à une température comprise entre 0°C et 90°C, et avec un temps de séjour de ladite solution saline dans la colonne compris entre 0,03 et 10 30 h.
  17. 17. Procédé d'extraction selon l'une des revendications 12 à 16 dans lequel ladite solution de lavage utilisée dans l'étape de lavage est de l'eau ou une solution aqueuse de chlorure de sodium (NaCI), comprenant éventuellement du chlorure de lithium (LiCI).
  18. 18. Procédé d'extraction selon l'une des revendications 12 à 17 dans lequel ladite étape de lavage est réalisée à une température comprise entre 0°C et 90°C, et avec un temps de séjour de ladite solution de lavage dans la colonne compris entre 0,03 et 10 h.
  19. 19. Procédé d'extraction selon l'une des revendications 12 à 18 dans lequel ladite étape de désorption est réalisée par passage ascendant ou descendant, d'une solution de désorption choisi parmi l'eau et une solution de chlorure de lithium (LiCI) contenant de 0,001 mol/L à 2 mol/L de LiCI.
  20. 20. Procédé d'extraction selon l'une des revendications 12 à 19 dans lequel ladite étape de désorption est réalisée à une température comprise entre 0°C et 90°C, et avec un temps de séjour de ladite solution de désorption dans la colonne compris entre 0,03 et 10 h.
  21. 21. Dispositif d'extraction de lithium caractérisé en ce qu'il comprend une unité comprenant au moins une colonne, ladite colonne comprenant au moins une garniture comprenant le matériau solide cristallisé préparé selon le procédé tel que défini selon l'une des revendications 1 à 9, ou tel que défini selon la revendication 11.
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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2016193439A1 (fr) * 2015-06-05 2016-12-08 Eramet Procede de preparation d'un materiau adsorbant comprenant une etape de precipitation de boehmite operant dans des conditions specifiques et procede d'extraction de lithium a partir de solutions salines utilisant ledit materiau

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6280693B1 (en) * 1993-05-24 2001-08-28 Fmc Corporation Composition for the recovery of lithium values from brine and process of making/using said composition
CN1243112C (zh) * 2002-12-27 2006-02-22 中国科学院青海盐湖研究所 吸附法从盐湖卤水中提取锂的方法
US8753594B1 (en) * 2009-11-13 2014-06-17 Simbol, Inc. Sorbent for lithium extraction

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6280693B1 (en) * 1993-05-24 2001-08-28 Fmc Corporation Composition for the recovery of lithium values from brine and process of making/using said composition
CN1243112C (zh) * 2002-12-27 2006-02-22 中国科学院青海盐湖研究所 吸附法从盐湖卤水中提取锂的方法
US8753594B1 (en) * 2009-11-13 2014-06-17 Simbol, Inc. Sorbent for lithium extraction

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2016193439A1 (fr) * 2015-06-05 2016-12-08 Eramet Procede de preparation d'un materiau adsorbant comprenant une etape de precipitation de boehmite operant dans des conditions specifiques et procede d'extraction de lithium a partir de solutions salines utilisant ledit materiau
FR3036978A1 (fr) * 2015-06-05 2016-12-09 Eramet Procede de preparation d'un materiau adsorbant comprenant une etape de precipitation de boehmite operant dans des conditions specifiques et procede d'extraction de lithium a partir de solutions salines utilisant ledit materiau
US10786802B2 (en) 2015-06-05 2020-09-29 Eramet Process for preparing an adsorbing material comprising a precipitating step of boehmite according to specific conditions and process for extracting lithium from saline solutions using this material

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