CN108083301A - 利用磁性粉体铝系锂吸附剂从卤水中提取锂的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种利用磁性粉体铝系锂吸附剂从卤水中提取锂的方法，包含如下步骤：（1）将磁性粉体铝系锂吸附剂与待处理卤水混合；（2）控制磁性粉体铝系锂吸附剂与卤水均匀混合预定时间；（3）将磁性粉体铝系锂吸附剂与卤水的混合体送入磁选机进行固液分离；（4）在磁选机内利用清洗液对磁性粉体铝系锂吸附剂进行场内沾附卤水快速置换；（5）将洗涤脱镁的磁性粉体铝系锂吸附剂与解吸液混合进行梯级解吸。本发明的磁性粉体铝系锂吸附剂可用水解吸，环保性好，吸附剂损失也小，且通过控制清洗时间，减少了吸附剂中锂的损失，再结合梯级解吸设置，实现了锂在解吸液中的高浓度富集。

Description

利用磁性粉体铝系锂吸附剂从卤水中提取锂的方法
技术领域
本发明属于从盐湖、海水等中提取锂的领域，尤其涉及一种利用磁性粉体铝系锂吸附剂从卤水中提取锂的方法。
背景技术
锂离子筛是盐湖和海水中提取锂的关键材料。铝系的锂吸附剂有很多优势，尤其是用水解吸，不涉及酸碱，没有材料溶损的问题，因此成本低。
铝系吸附剂是目前吸附法提锂唯一工业化应用的，在FMC和蓝科锂业均有工业生产。
铝系吸附剂有很多生产工艺，在1990s有大量国外专利报道吸附剂的生产流程，但是无论哪一种工艺制备的铝系吸附剂都是粉体的，粒径在微米级。这种粉体的材料在生产中是没办法用的，没办法填到滤床里面用(水头损失太高)，也没有办法实现这种粉体材料和水分离。所以传统的应用方式均为将铝系吸附剂造粒，其后填床使用。但是无论做成颗粒还是膜，锂吸附剂的吸附容量都大幅下降了。同时，造粒过程成本非常高，而且容易碎，导致使用过程材料流失。现有技术中也存在过磁性锰系锂吸附剂，但是锰系锂吸附剂必须用酸解吸，环保性不够好。
如果做成磁性粉体铝系锂吸附剂，然后通过磁分离把锂离子筛和水分离，一方面保留了粉体材料的高吸附能力，另一方面避免了造粒或者成膜的高成本及材料损耗。
目前磁性粉体铝系锂吸附剂尚缺乏相关专利和论文。
磁性粉体铝系锂吸附剂制备有两个关键问题，第一是如何保护磁核，避免磁核在长期使用过程中被氧化退磁，第二是如何避免铝吸附剂活性成分与磁核在长期使用过程中被剥离，进而导致功能材料损耗。
磁性粉体铝系锂吸附剂是粉体材料，吸附活性高，用于高镁锂比卤水提锂重点需要解决以下几个问题，第一是如何高效吸附卤水中的锂，第二是如何尽可能减少镁在解吸液中的含量，第三是如何实现锂在解吸液中高浓度富集。尚无对应解决方法。
发明内容
针对以上问题，本发明创造性地提出了一套环保的、一方面可高效吸附卤水中的锂以实现镁锂分离、另一方面可大幅提高解吸液中锂浓度的利用磁性粉体铝系锂吸附剂从卤水中提取锂的方法。
传统铝系锂吸附剂因为材料流失的原因存在公认的难清洗、难解吸、难再生的问题，尤其是铝吸附剂难清洗的问题，洗的太彻底锂都跑了，洗的不彻底镁还很高，还有就是难解吸的问题。本发明从一开始，对铝系锂吸附剂从结构上进行了改进，即利用含有磁核的铝系锂吸附剂，并利用这个结构改变可使得其能利用磁场环境进行快速冲洗，解决难清洗的手段是在磁场内加快速清洗液，通过降低清洗液和吸附剂的接触停留时间来减少锂的损失；由于锂在液相和固相的分配作用，本发明创新地采用梯级解吸(较高浓度解吸液和高锂含量吸附剂相互作用，低浓度解吸液和低锂含量吸附剂相互作用)，相比单次解吸可显著增加解吸液中锂浓度，同时大幅提高吸附剂的再生效率。
本发明具体是通过如下技术方案实现的：
利用磁性粉体铝系锂吸附剂从卤水中提取锂的方法，包含如下步骤：
(1)将磁性粉体铝系锂吸附剂与待处理卤水混合，作为优选，使卤水中磁性粉体铝系锂吸附剂的含量达到浓度为1-200g/l；所述磁性粉体铝系锂吸附剂为以微纳米级磁核为晶核，在晶核表面生成氢氧化铝结晶，其后生成磁核@LiX·2Al(OH)3·nH2O，其中X为无机酸根离子，并最终生成的磁性粉体铝系锂吸附剂；如果X为无机酸根离子的阴离子是多价的，那Li要对应的增加数量。
(2)控制磁性粉体铝系锂吸附剂与卤水均匀混合预定时间，作为优选，所述时间为10-120min；
(3)将磁性粉体铝系锂吸附剂与卤水的混合体送入磁选机进行固液分离；
(4)在磁选机内利用清洗液对磁性粉体铝系锂吸附剂进行场内沾附卤水快速置换，以减少锂的损失；
(5)将洗涤脱镁的磁性粉体铝系锂吸附剂与解吸液混合进行梯级解吸，以增大流出系统解吸液锂浓度，同时提高铝系锂吸附剂的再生效率。
作为优选，所述步骤(1)中，磁性粉体铝系锂吸附剂与待处理卤水混合，可以通过混合装备，例如搅拌池等，也可在卤水管道中加入。
作为优选，所述步骤(3)中，所述磁选机可以是永磁、电磁、超导磁选机。
作为优选，所述步骤(3)中，磁选机中填充高梯度介质，可以是棍状、毛状、片状等多种形式。
作为优选，所述步骤(3)中，与磁性粉体铝系锂吸附剂分离的卤水为已提取锂卤水，可直接排放或进入后续工段。
所述步骤(4)中，磁性粉体铝系锂吸附剂被高梯度介质在磁场中捕集，因为吸附剂为磁性粉体铝系锂吸附剂，解吸时不需要用酸溶液进行解吸，故作为优选，所述步骤(4)中使用的清洗液可为不含镁的溶液，包含自来水、饱和盐溶液和蒸馏水，利用自来水、饱和盐溶液或蒸馏水等不含镁的溶液清洗吸附剂表面沾附的镁离子，清洗液收集后可进一步提锂。
所述步骤(4)中，为减少锂的损失，优选控制清洗液和吸附剂的接触停留时间小于5s。
所述步骤(4)中，作为优选，实现清洗液对磁性粉体铝系锂吸附剂进行场内沾附卤水快速置换的方式包含对清洗液加压、鼓气方式。
所述步骤(5)中，作用优选，所述梯级解吸采取2-5段分部解吸，一方面提高解吸液中锂浓度，另一方面实现吸附剂彻底解吸，具体为：与卤水分离的磁性粉体铝系锂吸附剂经洗涤脱镁后，与较低锂浓度的解吸液混合，经磁选机分离后，液相为X段锂解吸液，锂浓度最高，直接排出系统；经X段解吸后的吸附剂与X-1段磁分离液相混合，混合均匀后进入磁选机进行固液分离，液相组分成为X段解吸过程的液相，固相与X-2段液相混合；依次方法进行分部解吸。
更优地，所述多段解吸过程中最低段的液相为自来水，最高段的液相为高锂解吸液，最高段的固相为经磁分离后与卤水分离的磁性粉体铝系锂吸附剂，最低段的固相回用，与新的待处理卤水混合。
作为优选，所述步骤(1)中，所述磁性粉体铝系锂吸附剂中，磁核与氢氧化铝的质量比为3:1-1:20，所述吸附剂中位粒径与磁核粒径的比为3:1-30:1。
之所以选择磁核与氢氧化铝的质量比为3:1-1:20，是因为磁核与氢氧化铝的比例若高于3:1，吸附剂活性不足，对卤水锂的饱和吸附容量小于1mg/g，无法用于工业生产，若磁核与氢氧化铝的比例低于1:20，磁性功能材料的饱和磁化强度低于5emu/g，无法在磁选机中实现与卤水的有效分离。
更优地，所述磁核与氢氧化铝的质量比为1:1-1:5。
为了保证磁性吸附剂的结构稳定性，成型之后吸附剂的中位粒径与选用磁核的粒径需保持在3:1到30:1之间，若成型吸附剂粒径过小，不利于氢氧化铝包裹磁核，可导致磁核被氧化脱磁，若吸附剂粒径过大，则影响吸附材料的比表面积，进而降低吸附活性。
作为优选，所述磁性粉体铝系锂吸附剂中，所述磁核为强磁性矿物，所述强磁性矿物包含四氧化三铁、铁、钴、镍单质及铁酸盐，所述强磁性矿物的粒径范围为5nm-50μm。磁核的上限粒径为50微米，若大于50微米，磁核比表面积大幅降低，其界面结晶的氢氧化铝活性成分易解离，导致材料损失。小于5nm的磁核制备和分散成本过于高昂，影响材料制备过程。最终合成的吸附剂粒径要比磁核要大一个数量级，以保证磁核与氢氧化铝活性材料结合的稳定性。最终使用的吸附剂粒径是材料烘干破碎磨细以后得到的，可以根据需要进行人工控制。
作为优选，所述X为氯离子、硫酸根、硝酸根、碳酸根中的一种或多种。
作为优选，所述氢氧化铝结晶形成的晶格结构矿相包含无定型氢氧化铝、三水铝石、拜耳石和诺耳石中一种或多种。
作为优选，所述磁性粉体铝系锂吸附剂的制备方法，包含如下步骤：
(1)以微纳米级磁核做为氢氧化铝结晶过程的晶核，使氢氧化铝在磁核表面沉积、结晶，制备出磁核@Al(OH)3复合晶体；
(2)将上述磁核@Al(OH)3复合晶体与锂盐或氢氧化锂反应，制备出磁核@LiX·2Al(OH)3·nH2O锂吸附剂前驱物，其中X为无机酸根离子；
(3)将上述磁核@LiX·2Al(OH)3·nH2O锂吸附剂前驱物中的锂盐洗出，制得磁性粉体铝系锂吸附剂。
更优地，所述步骤(1)中磁核@Al(OH)3复合晶体的制备过程包括：采用分散方式，使微纳米级磁核在氢氧化铝结晶过程中完全分散；以氯化铝或偏铝酸钠为原料，使氢氧化铝在磁核界面逐步沉积、结晶，氢氧化铝的结晶过程持续0.5-72h；其后经压滤、离心或磁分离固液分离，经数次洗涤，去除多余盐分，得到磁核@Al(OH)3复合晶体。
吸附剂为磁性粉体铝系锂吸附剂，可以通过磁分离把锂离子筛和水分离，一方面保留了粉体材料的高吸附能力，另一方面避免了造粒或者成膜的高成本及材料损耗，能广泛应用于锂的分离生产作业，极大地改善吸附法提锂技术的现状。而且，该磁性粉体铝系锂吸附剂中磁核可以被很好地保护起来，避免磁核在长期使用过程中被氧化退磁，同时避免吸附剂活性成分与磁核在长期使用过程中被剥离，进而导致功能材料损耗。
与现有技术相比，本发明的有益效果是：
本发明的方法将特殊制备的磁性粉体铝系锂吸附剂用于高镁锂比卤水提锂时降低解吸液中镁锂比、提高解吸液锂浓度，可以通过磁分离把锂离子筛和水分离，一方面保留了粉体材料的高吸附能力，另一方面避免了造粒或者成膜的高成本及材料损耗，磁性粉体铝系锂吸附剂可用水解吸，环保性好，吸附剂损失也小，且通过利用其磁性特质可使其在磁性环境下清洗，再巧妙控制清洗时间，减少了吸附剂中锂的损失，再结合梯级解吸设置，实现了锂在解吸液中的高浓度富集，对铝系锂吸附剂成功用于卤水提锂的四个核心环节即吸锂、洗涤脱镁、锂解吸、吸附剂再生均给出了最佳的解决方式，而且工艺工程简洁，易于控制，值得推广。
附图说明
为了易于说明，本发明由下述的具体实施例及附图作以详细描述。
图1为3段解吸案例工艺流程。
具体实施方式
利用磁性粉体铝系锂吸附剂从卤水中提取锂的方法，包含如下步骤：
(1)将磁性粉体铝系锂吸附剂与待处理卤水混合，使卤水中磁性粉体铝系锂吸附剂的含量为1-200g/l；所述磁性粉体铝系锂吸附剂为以微纳米级磁核为晶核，在晶核表面生成氢氧化铝结晶，其后生成磁核@LiX·2Al(OH)3·nH2O，其中X为无机酸根离子，并最终生成的磁性粉体铝系锂吸附剂；如果X为无机酸根离子的阴离子是多价的，那Li要对应的增加数量。
(2)控制磁性粉体铝系锂吸附剂与卤水均匀混合时间为10-120min；
(3)将磁性粉体铝系锂吸附剂与卤水的混合体送入磁选机进行固液分离；
(4)在磁选机内利用清洗液对磁性粉体铝系锂吸附剂进行场内沾附卤水快速置换，以减少锂的损失；
(5)将洗涤脱镁的磁性粉体铝系锂吸附剂与解吸液混合进行梯级解吸，以增大流出系统解吸液锂浓度，同时提高铝系锂吸附剂的再生效率。
所述步骤(1)中，磁性粉体铝系锂吸附剂与待处理卤水混合，可以通过混合装备，例如搅拌池等，也可在卤水管道中加入。
所述步骤(3)中，所述磁选机可以是永磁、电磁、超导磁选机。
所述步骤(3)中，磁选机中填充高梯度介质，可以是棍状、毛状、片状等多种形式。
所述步骤(3)中，与磁性粉体铝系锂吸附剂分离的卤水为已提取锂卤水，可直接排放或进入后续工段。
所述步骤(4)中，磁性粉体铝系锂吸附剂被高梯度介质在磁场中捕集，因为吸附剂为磁性粉体铝系锂吸附剂，解吸时不需要用酸溶液进行解吸，所述步骤(4)中使用的清洗液为不含镁的溶液，包含自来水、饱和盐溶液和蒸馏水，利用自来水、饱和盐溶液或蒸馏水等不含镁的溶液清洗吸附剂表面沾附的镁离子，清洗液收集后可进一步提锂。
所述步骤(4)中，为减少锂的损失，控制清洗液和吸附剂的接触停留时间小于5s。
所述步骤(4)中，实现清洗液对磁性粉体铝系锂吸附剂进行场内沾附卤水快速置换的方式包含对清洗液加压、鼓气方式。
如图1所示，所述步骤(5)中，所述梯级解吸采取2-5段分部解吸，一方面提高解吸液中锂浓度，另一方面实现吸附剂彻底解吸，具体为：与卤水分离的磁性粉体铝系锂吸附剂经洗涤脱镁后，与较低锂浓度的解吸液混合，经磁选机分离后，液相为X段锂解吸液，锂浓度最高，直接排出系统；经X段解吸后的吸附剂与X-1段磁分离液相混合，混合均匀后进入磁选机进行固液分离，液相组分成为X段解吸过程的液相，固相与X-2段液相混合；依次方法进行分部解吸。
所述多段解吸过程中最低段的液相为自来水，最高段的液相为高锂解吸液，最高段的固相为经磁分离后与卤水分离的磁性粉体铝系锂吸附剂，最低段的固相回用，与新的待处理卤水混合。
所述步骤(1)中，所述磁性粉体铝系锂吸附剂中，磁核与氢氧化铝的质量比为3:1-1:20，所述吸附剂中位粒径与磁核粒径的比为3:1-30:1。
所述磁核与氢氧化铝的质量比为1:1-1:5。
所述磁性粉体铝系锂吸附剂中，所述磁核为强磁性矿物，所述强磁性矿物包含四氧化三铁、铁、钴、镍单质及铁酸盐，所述强磁性矿物的粒径范围为5nm-50μm。磁核的上限粒径为50微米，若大于50微米，磁核比表面积大幅降低，其界面结晶的氢氧化铝活性成分易解离，导致材料损失。小于5nm的磁核制备和分散成本过于高昂，影响材料制备过程。最终合成的吸附剂粒径要比磁核要大一个数量级，以保证磁核与氢氧化铝活性材料结合的稳定性。最终使用的吸附剂粒径是材料烘干破碎磨细以后得到的，可以根据实际需要进行人工控制。
所述X为氯离子、硫酸根、硝酸根、碳酸根中的一种或多种。
所述氢氧化铝结晶形成的晶格结构矿相包含无定型氢氧化铝、三水铝石、拜耳石和诺耳石中一种或多种。
所述磁性粉体铝系锂吸附剂的制备方法，包含如下步骤：
(1)以微纳米级磁核做为氢氧化铝结晶过程的晶核，使氢氧化铝在磁核表面沉积、结晶，制备出磁核@Al(OH)3复合晶体；
(2)将上述磁核@Al(OH)3复合晶体与锂盐或氢氧化锂反应，制备出磁核@LiX·2Al(OH)3·nH2O锂吸附剂前驱物，其中X为无机酸根离子；
(3)将上述磁核@LiX·2Al(OH)3·nH2O锂吸附剂前驱物中的锂盐洗出，制得磁性粉体铝系锂吸附剂。
所述步骤(1)中磁核@Al(OH)3复合晶体的制备过程包括：采用分散方式，使微纳米级磁核在氢氧化铝结晶过程中完全分散；以氯化铝或偏铝酸钠为原料，使氢氧化铝在磁核界面逐步沉积、结晶，氢氧化铝的结晶过程持续0.5-72h；其后经压滤、离心或磁分离固液分离，经数次洗涤，去除多余盐分，得到磁核@Al(OH)3复合晶体。
本发明的方法将特殊制备的磁性粉体铝系锂吸附剂用于高镁锂比卤水提锂时降低解吸液中镁锂比、提高解吸液锂浓度，可以通过磁分离把锂离子筛和水分离，一方面保留了粉体材料的高吸附能力，另一方面避免了造粒或者成膜的高成本及材料损耗，磁性粉体铝系锂吸附剂可用水解吸，环保性好，吸附剂损失也小，且通过利用其磁性特质可使其在磁性环境下清洗，再巧妙控制清洗时间，减少了吸附剂中锂的损失，再结合梯级解吸设置，实现了锂在解吸液中的高浓度富集，对铝系锂吸附剂成功用于卤水提锂的四个核心环节即吸锂、洗涤脱镁、锂解吸、吸附剂再生均给出了最佳的解决方式，而且工艺工程简洁，易于控制，值得推广。
以上所述，仅为本发明的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何不经过创造性劳动想到的变化或替换，都应涵盖在本发明的保护范围之内。因此，本发明的保护范围应该以权利要求书所限定的保护范围为准。

Claims (10)

1.利用磁性粉体铝系锂吸附剂从卤水中提取锂的方法，其特征在于，包含如下步骤：
(1)将磁性粉体铝系锂吸附剂与待处理卤水混合；所述磁性粉体铝系锂吸附剂为以微纳米级磁核为晶核，在晶核表面生成氢氧化铝结晶，其后生成磁核@LiX·2Al(OH)3·nH2O，其中X为无机酸根离子，并最终生成的磁性粉体铝系锂吸附剂；
(2)控制磁性粉体铝系锂吸附剂与卤水均匀混合预定时间；
(3)将磁性粉体铝系锂吸附剂与卤水的混合体送入磁选机进行固液分离；
(4)在磁选机内利用清洗液对磁性粉体铝系锂吸附剂进行场内沾附卤水快速置换以减少锂的损失；
(5)将洗涤脱镁的磁性粉体铝系锂吸附剂与解吸液混合进行梯级解吸。
2.根据权利要求1所述的利用磁性粉体铝系锂吸附剂从卤水中提取锂的方法，其特征在于，所述步骤(4)中使用的清洗液为不含镁的溶液，包含自来水、饱和盐溶液和蒸馏水，清洗液收集后可进一步提锂。
3.根据权利要求1所述的利用磁性粉体铝系锂吸附剂从卤水中提取锂的方法，其特征在于，所述步骤(4)中，控制清洗液和磁性粉体铝系锂吸附剂的接触停留时间小于5s。
4.根据权利要求1所述的利用磁性粉体铝系锂吸附剂从卤水中提取锂的方法，其特征在于，所述步骤(4)中，实现清洗液对磁性粉体铝系锂吸附剂进行场内沾附卤水快速置换的方式包含对清洗液加压、鼓气方式。
5.根据权利要求1所述的利用磁性粉体铝系锂吸附剂从卤水中提取锂的方法，其特征在于，所述步骤(5)中，所述梯级解吸采取2-5段分部解吸，一方面提高解吸液中锂浓度，另一方面实现吸附剂彻底解吸，具体为：与卤水分离的磁性粉体铝系锂吸附剂经洗涤脱镁后，与较低锂浓度的解吸液混合，经磁选机分离后，液相为X段锂解吸液，锂浓度最高，直接排出系统；经X段解吸后的吸附剂与X-1段磁分离液相混合，混合均匀后进入磁选机进行固液分离，液相组分成为X段解吸过程的液相，固相与X-2段液相混合；依次方法进行分部解吸。
6.根据权利要求8所述的利用磁性粉体铝系锂吸附剂从卤水中提取锂的方法，其特征在于，所述多段解吸过程中最低段的液相为自来水，最高段的液相为高锂解吸液，最高段的固相为经磁分离后与卤水分离的磁性粉体铝系锂吸附剂，最低段的固相回用，与新的待处理卤水混合。
7.根据权利要求1所述的利用磁性粉体铝系锂吸附剂从卤水中提取锂的方法，其特征在于，所述磁性粉体铝系锂吸附剂中，磁核与氢氧化铝的质量比为3:1-1:20，所述吸附剂中位粒径与磁核粒径的比为3:1-30:1。
8.根据权利要求1所述的利用磁性粉体铝系锂吸附剂从卤水中提取锂的方法，其特征在于，所述磁性粉体铝系锂吸附剂中，所述磁核为强磁性矿物，所述强磁性矿物包含四氧化三铁、铁、钴、镍单质及铁酸盐，所述强磁性矿物的粒径范围为5nm-50μm。
9.根据权利要求1所述的利用磁性粉体铝系锂吸附剂从卤水中提取锂的方法，其特征在于，所述磁性粉体铝系锂吸附剂的制备方法，包含如下步骤：
(1)以微纳米级磁核做为氢氧化铝结晶过程的晶核，使氢氧化铝在磁核表面沉积、结晶，制备出磁核@Al(OH)3复合晶体；
(2)将上述磁核@Al(OH)3复合晶体与锂盐或氢氧化锂反应，制备出磁核@LiX·2Al(OH)3·nH2O锂吸附剂前驱物，其中X为无机酸根离子；
(3)将上述磁核@LiX·2Al(OH)3·nH2O锂吸附剂前驱物中的锂盐洗出，制得磁性粉体铝系锂吸附剂。
10.根据权利要求9所述的利用磁性粉体铝系锂吸附剂从卤水中提取锂的方法，其特征在于，所述步骤(1)中磁核@Al(OH)3复合晶体的制备过程包括：采用分散方式，使微纳米级磁核在氢氧化铝结晶过程中完全分散；以氯化铝或偏铝酸钠为原料，使氢氧化铝在磁核界面逐步沉积、结晶，氢氧化铝的结晶过程持续0.5-72h；其后经压滤、离心或磁分离固液分离，经数次洗涤，去除多余盐分，得到磁核@Al(OH)3复合晶体。
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