CN105536688B - 一种氢氧化铜包覆的磁性核纳米粒子及其制备和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种氢氧化铜包覆的磁性核纳米粒子的制备方法和应用，属于磁性复合材料合成以及水处理研究领域。本发明以碱溶液和二价铜盐为反应溶液，通过在Fe3O4的分散液中调控碱溶液和二价铜盐溶液的滴加速率，实现了氢氧化铜对磁性粒子的包覆，将产物洗涤、磁性分离、干燥后得到以超顺磁性Fe3O4纳米粒子为核，包覆无定形氢氧化铜的Fe3O4@Cu(OH)2磁性复合材料。本发明制备方法操作简单，条件温和，所需原料来源广泛、廉价，易于磁性分离，对水体中的砷去除效果良好，吸附剂安全稳定，可重复利用，具有良好的应用前景。

Description

一种氢氧化铜包覆的磁性核纳米粒子及其制备和应用
技术领域
本发明属于磁性复合材料合成以及水处理研究领域，具体涉及可控合成的氢氧化铜包覆的磁性核纳米粒子材料及其制备方法，以及将其用于水体砷吸附的应用。
背景技术
水体砷污染来源广泛，已成为一个全球性的环境问题(Bissen M et al.ActaHydrochimica et Hydrobiologica,2003,31:9-18)，急需开发有效的方法去除水体中的砷。目前，水体中砷的去除方法主要有沉淀法、吸附法、生物法、离子交换法和膜分离法。其中吸附法作为一种高效、简便、成本低，易于再生的方法而备受关注(Chen R et al.JColloid Interface Sci.,2011,359:261–268)。近年来，开发新型高比表面积的纳米吸附剂成为研究热点，但是纳米吸附剂由于粒度小，分离程序复杂，重复利用困难，且易造成潜在的纳米危害。
赋予纳米粒子磁性，实现快速分离是当前解决纳米吸附材料难以有效回收的重要手段。Fe3O4具有良好的磁学性能，如超顺磁性和高饱和磁化强度等(Feng L et al.JHazard Mater.,2012,217-218:439–446)，但是该磁性纳米粒子存在强烈的聚集倾向，且化学稳定性不高，易被氧化，难以直接应用(Fan FL et al.J Environ Radioactiv,2012,106:40–46(2012))。为了解决这些问题，研究者提出制备磁性复合材料这一思想。但是目前大部分磁性复合材料的合成需要对磁性粒子表面进行预修饰，如专利CN103408075A通过利用SiO2作为中间壳层制备了一种磁性TiO2/SiO2/Fe3O4纳米复合材料；专利CN102532523A采用十二烷基苯磺酸钠、十二烷基硫酸钠等表面活性剂对纳米四氧化三铁粒子表面进行修饰合成了一种磁性聚酰胺复合材料；专利CN104923157A利用聚乙烯醇对Fe3O4纳米粒子进行修饰在酸性条件制备了脲醛树脂包覆Fe3O4的复合材料。这些磁性复合材料均采用传统的多步包覆的方法合成，步骤繁琐，耗时长，能耗大而且苛刻的修饰条件会损害磁性粒子的结构，降低粒子磁性。本发明针对上述问题提出一种无需对磁性粒子进行预修饰，直接合成氢氧化铜包覆磁性核纳米粒子的简单方法。
发明内容
本发明的目的在于提供一种操作简单、条件温和、对环境友好、成本低、物理化学性能稳定，高磁性，易于固液分离、对砷具有高效吸附性能的氢氧化铜包覆的磁性核纳米粒子及其制备和应用方法。
一种氢氧化铜包覆的磁性核纳米粒子，其结构组成为：以Fe3O4纳米粒子为磁性核,Cu(OH)2为壳层,形成核壳粒子。
所述的氢氧化铜包覆的磁性核纳米粒子的制备方法，包括以下步骤：
(1)将Fe3O4磁性粒子加入到水溶液中，然后在搅拌的条件下，缓慢的向溶液中并流滴加碱溶液和二价铜盐溶液；
(2)溶液滴加结束后，将上述溶液继续搅拌、振荡，磁性分离，水洗，乙醇洗，烘干,即得。
步骤(1)中所述的碱溶液为氨水溶液、氢氧化钠水溶液或氢氧化钾水溶液中的一种或几种；二价铜盐为氯化铜、硝酸铜或硫酸铜中的一种或几种。
步骤(1)中Fe3O4磁性粒子加入到水溶液中，使得Fe3O4磁性粒子的浓度范围为0.2-5g/L，加入前碱溶液的浓度为20-100ppm,加入前二价铜盐溶液的浓度为5-50ppm，Fe3O4磁性粒子与二价铜盐的摩尔比的范围为1:0.2-1:5，二价铜盐与碱的摩尔比为1:2-1:5。
步骤(1)中碱溶液和二价铜盐溶液的滴加速率均为0.2–1mL/min。
步骤(1)和(2)中搅拌速率为150-300rpm。
步骤(1)中将Fe3O4磁性粒子加入到水溶液中，首先进行超声分散，时间为10-30min；步骤(2)中搅拌、震荡的时间为2-5h。
上述方法制备得到的氢氧化铜包覆的磁性纳米粒子的饱和磁化强度为56.53-98.84emu/g。
所述的氢氧化铜包覆的磁性核纳米粒子的应用，用于脱除水体中砷。
具体方法如下：取所述的氢氧化铜包覆的磁性核纳米粒子加入含砷溶液中，投加量为0.1-0.5g L-1，砷溶液的初始pH值为3-10，溶液中砷的初始浓度30ppm，振荡反应8-12h后，磁性分离，过滤。
本发明的有益效果：
1.本发明提供了一种氢氧化铜包覆的磁性核纳米粒子的制备方法，针对现有磁性复合材料合成方法繁琐，本发明直接以碱溶液和二价铜盐为原料，通过并流加样的方法制备得到氢氧化铜包覆的磁性核纳米粒子(即Fe3O4@Cu(OH)2磁性复合材料)。整个制备过程中，具有工艺简单、周期短、原料廉价，制备成本低等优点。
2.本发明实现磁性纳米粒子表面直接包覆功能性金属氢氧化物，避免了常规工艺中对磁性纳米粒子的表面预修饰，降低操作难度，减少了生产成本。
3.本发明所述的吸附剂具有高磁性，在外加磁场条件下，易于固液分离。
4.本发明的Fe3O4@Cu(OH)2磁性复合材料对As(Ⅴ)具有良好的吸附效果，制备成本低，易于分离、环保、可回收再生利用，是一种较为理想的除砷吸附剂。
附图说明
图1(A):Fe3O4粒子TEM图；
图1(B):实施例1的Fe3O4@Cu(OH)2磁性复合材料TEM图；
图1(C):实施例2的Fe3O4@Cu(OH)2磁性复合材料TEM图；
图1(D):实施例3的Fe3O4@Cu(OH)2磁性复合材料TEM图；
图1(E):实施例4的Fe3O4@Cu(OH)2磁性复合材料TEM图；
图2:实施例1、2、3、4所得Fe3O4@Cu(OH)2磁性复合材料XRD图；
图3:实施例1所得Fe3O4@Cu(OH)2磁性复合材料在不同pH条件下对As(Ⅴ)的吸附性能。
具体实施方式
以下以具体的实施例来说明本发明中涉及到的吸附剂氢氧化铜包覆的磁性核纳米粒子材料的制备方法及其应用于吸附砷的方法，而不会形成对本发明的限制。
实施例1
称量0.1g Fe3O4加入到250mL三口烧瓶中，加入100mL去离子水，超声分散10min。在搅拌的条件下，同时缓慢滴加40mL 10mM CuCl2溶液和16mL 50mM NaOH溶液，继续搅拌反应2h，然后磁性分离，水洗3次，无水乙醇洗2次，洗涤后的样品60℃烘干，即得Fe3O4@Cu(OH)2磁性复合材料。
合成的Fe3O4@Cu(OH)2磁性复合材料见图1(B)。
实施例2
改变10mM CuCl2溶液的用量为20mL，50mM NaOH溶液的用量为8mL，其他药品用量及操作步骤同实施例1。
合成的Fe3O4@Cu(OH)2磁性复合材料见图1(C)。
实施例3
改变10mM CuCl2溶液的用量为80mL，50mM NaOH溶液的用量为32mL，其他药品用量及操作步骤同实施例1。
合成的Fe3O4@Cu(OH)2磁性复合材料见图1(D)。
实施例4
改变10mM CuCl2溶液的用量为160mL，50mM NaOH溶液的用量为64mL，其他药品用量及操作步骤同实施例1。
合成的Fe3O4@Cu(OH)2磁性复合材料见图1(E)。
实施例5
室温条件下，用0.01g实施例1制备的Fe3O4@Cu(OH)2磁性复合材料对20mL溶液含As(V)溶液进行吸附实验，反应时间为12h；分别调节含As(V)溶液的初始pH为3、4、5、6、7、8、10。吸附后溶液过滤收集，滤液中As(V)的浓度采用ICP-OES测定。不同溶液初始pH下，吸附As(V)吸附容量如图3所示，初始浓度为30ppm。结果表明，Fe3O4@Cu(OH)2磁性复合材料具有优异的砷吸附性能，尤其适于酸性条件下对水体中砷的吸附脱除，其吸附容量可达到q＝24.56mg/g，远优于未包覆前纯Fe3O4的吸附容量(qe＝4.2mg/g)。

Claims (3)

1.一种Fe3O4@Cu(OH)2磁性核纳米粒子，其特征在于，其结构组成为：以Fe3O4纳米粒子为磁性核, Cu(OH)2为壳层, 形成核壳粒子；
所述的Fe3O4@Cu(OH)2磁性核纳米粒子的制备方法，包括以下三种之一：
1）称量0.1 g Fe3O4加入到250 mL三口烧瓶中，加入100 mL去离子水，超声分散10 min；在搅拌的条件下，同时缓慢滴加20 mL 10 mM CuCl2溶液和8 mL 50 mM NaOH溶液，继续搅拌反应2 h，然后磁性分离，水洗3次，无水乙醇洗2次，洗涤后的样品60 ℃烘干，即得Fe3O4@Cu(OH)2磁性复合材料；
2）称量0.1 g Fe3O4加入到250 mL三口烧瓶中，加入100 mL去离子水，超声分散10 min；在搅拌的条件下，同时缓慢滴加80 mL 10 mM CuCl2溶液和32 mL 50 mM NaOH溶液，继续搅拌反应2 h，然后磁性分离，水洗3次，无水乙醇洗2次，洗涤后的样品60 ℃烘干，即得Fe3O4@Cu(OH)2磁性复合材料；
3）称量0.1 g Fe3O4加入到250 mL三口烧瓶中，加入100 mL去离子水，超声分散10 min；在搅拌的条件下，同时缓慢滴加160 mL 10 mM CuCl2溶液和64 mL 50 mM NaOH溶液，继续搅拌反应2 h，然后磁性分离，水洗3次，无水乙醇洗2次，洗涤后的样品60 ℃烘干，即得Fe3O4@Cu(OH)2磁性复合材料。
2.权利要求1所述的Fe3O4@Cu(OH)2磁性核纳米粒子的应用，其特征在于，用于脱除水体中砷。
3.根据权利要求2所述的Fe3O4@Cu(OH)2磁性核纳米粒子的应用，其特征在于，取所述的氢氧化铜包覆的磁性核纳米粒子加入含砷溶液中，投加量为0.1 - 0.5 g L-1 ，砷溶液的初始pH值为3 - 10，溶液中砷的初始浓度30 ppm，振荡反应8 - 12 h后，磁性分离，过滤。
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