CN108472645A - 包括碱性混合步骤的制备吸附性材料的方法以及利用该材料从盐溶液中提取锂的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及用于吸附锂的固体材料领域。具体而言，本发明涉及一种制备优选呈挤出物形式的式LiXx·2Al(OH)3·nH2O的结晶、成型固体材料的新方法，在式LiXx·2Al(OH)3·nH2O中，n介于0.01和10之间，当X是选自氯离子、氢氧根和硝酸根的阴离子时，x等于1，并且当X是选自硫酸根和碳酸根的阴离子时，x等于0.5；该方法包括：在特定的温度和pH条件下，使勃姆石沉淀的步骤a)；至少一个通过碱性混合来成型的步骤，该方法还包括最终的水热处理步骤。当用于从盐溶液中提取锂时，与现有技术的材料相比，该方法整体使得提高所得到的材料的锂吸附容量以及吸附动力学。

Description

包括碱性混合步骤的制备吸附性材料的方法以及利用该材料 从盐溶液中提取锂的方法
技术领域
本发明涉及用于吸附锂的固体材料领域。具体而言，本发明涉及一种制备式LiXx·2Al(OH)3·nH2O的结晶且成型的固体材料的新方法，所述结晶且成型的固体材料优选为挤出的形式，在式LiXx·2Al(OH)3·nH2O中，n介于0.01和10之间，当X是选自氯离子、氢氧根和硝酸根的阴离子时，x等于1；当X是选自硫酸根和碳酸根的阴离子时，x等于0.5。该方法包括：步骤a)，在特定温度和pH条件下使勃姆石沉淀；至少一个基本的挤出成型步骤；其中该方法还包括最终的水热处理步骤，与现有技术的材料相比，当在用于从盐溶液中提取锂的方法中使用时，该方法的整体特征使得提高所得材料的机械强度和对锂的吸附容量以及吸附动力学。
本发明还涉及利用式LiXx·2Al(OH)3·nH2O的结晶固体材料从盐溶液中提取锂的方法，其中式LiXx·2Al(OH)3·nH2O的结晶固体材料按照本发明的新制备方法制备，n、x和X具有上述定义。
背景技术
锂离子与大量金属(例如碱金属、碱土金属)、硼和硫酸盐共存，特别是在盐溶液例如卤水中共存。因此，必须从这些盐溶液中经济地且选择性地提取锂离子。事实上，锂与优选地为钠(Na)和钾(K)的碱金属及优选地为镁(Mg)、钙(Ca)和锶(Sr)的碱土金属的化学性质致使难以分离这些元素。
已知的是，式LiCl·2Al(OH)3·nH2O(其中n介于0.01和10之间)的固体材料用于锂离子的吸附/解吸现象，特别是用于从盐溶液中提取锂的方法中。这些不是非常稳定的结构允许该结构中嵌入锂原子并因而允许锂的提取。
在现有技术中已经证明了得到能够选择性地吸附锂的固体的几种操作规程。在所有情况下，使制备的或市售的氢氧化铝Al(OH)3与锂前体接触。使用了三种主要前体：其中最常用的是氯化锂(LiCl)。也可以使用氢氧化铝(LiOH)或碳酸锂(Li2CO3)。
US 6,280,693描述了一种用于制备固体LiCl/Al(OH)3的方法，该方法通过向多晶氧化铝水合物中加入LiOH水溶液以形成LiOH/Al(OH)3，并由此在氧化铝的结晶层中产生活化锂位点而不改变氧化铝的结构。然后通过加入稀释的盐酸使LiOH/Al(OH)3转化为LiCl/Al(OH)3。随后，在高温下，将由此制备的氧化铝粒料用于从卤水中提取锂的方法中。US 6,280,693中描述的锂提取方法使用上文详述的固体并且包括以下步骤：
a)用含有锂盐LiX的卤水使固体床饱和，其中X选自卤化物、硝酸根、硫酸根和碳酸氢根；
b)用浓缩的NaX溶液置换浸渍的卤水；
c)通过使LiX的不饱和溶液流过来洗脱被固体捕获的LiX盐；
d)用浓缩的NaX溶液置换浸渍的材料，随后至少重复步骤a)至d)一次。
专利RU 2 234 367描述了一种用于制备式LiCl·2Al(OH)3·nH2O的固体的方法，该方法包括在40℃水的存在下混合三氯化铝(AlCl3)和碳酸锂(Li2CO3)的步骤。过滤得到的残余物并洗涤，随后在60℃下干燥4小时。由此得到的固体不是成型的。
通过使所得到的固体与水接触以除去一部分锂，然后与含锂的盐溶液接触来提取盐溶液中所含的锂。由此得到的静态容量为每克固体6.0至8.0mg的锂。
专利CN 1243112描述了一种用于制备式LiCl·2Al(OH)3·nH2O的固体的方法，该方法包括如下步骤：通过使AlCl3和氢氧化钠NaOH接触沉淀氢氧化铝Al(OH)3微晶，随后在80℃下使该微晶与6％的氯化锂LiCl溶液接触2小时；然后过滤、冲洗并干燥以得到具有无序且无定形结构的LiCl·2Al(OH)3·nH2O粉末。然后，将用作粘合剂的大分子聚合物溶液与LiCl·2Al(OH)3·nH2O粉末混合以得到浆料，随后通过造粒使浆料成型，接着在空气中进行干燥，其中所述大分子聚合物选自氟化树脂、聚氯乙烯(PVC)、氯化聚氯乙烯(CPVC)、高氯酸乙烯酯和乙酸丁酸纤维素(CAB)。
在从盐湖卤水中提取锂的方法中使用这种固体使得可以获得低Mg/Li比和富含锂的母液，并且符合锂的碳酸盐或氯化物的生产标准。
本发明的一个目的是提供一种用于从卤水中选择性地提取锂的固体材料，该固体材料具有优良品质，没有明显的缺陷，并且当与盐溶液接触或放入水中时具有良好的内聚力和良好的机械强度。
本发明的一个目的是提供一种制备这样的固体材料的新方法。
本发明的另一个目的是提供一种使用该固体材料从盐溶液中提取锂的方法。
本发明的另一个目的是提供一种应用于从盐溶液中提取锂的方法的固体材料，其中，该固体材料使得可以限制不需要的细颗粒(fine particles)的产生。事实上，细颗粒增加了压降，使得在卤水经过柱内材料床时，促使产生优选路径且提高了材料的更新速率。
本申请人开发了一种制备式LiXx·2Al(OH)3·nH2O的结晶固体材料的新方法，在式LiXx·2Al(OH)3·nH2O中，n介于0.01和10之间，当X是选自氯离子、氢氧根和硝酸根的阴离子时，x等于1；当X是选自硫酸根和碳酸根的阴离子时，x等于0.5。该方法包括特定的步骤组合，特别是进行如下所述步骤的事实：步骤a)，在特定的温度和pH条件下使勃姆石沉淀；在碱的存在下通过混合挤出使浆料成型的步骤；接着在特定条件下操作的干燥步骤；然后对成型材料进行最终的水热处理步骤，从而得到式LiXx·2Al(OH)3·nH2O的结晶固体材料：该结晶固体材料没有明显的缺陷，并且当在与盐溶液接触或放入水中时提供良好的内聚力、良好的机械强度，并且与现有技术的材料相比，当在用于从盐溶液中提取锂的方法中使用时，提供改善的锂吸附容量以及吸附动力学：
不受任何理论的约束，申请人已经证明，在如上限定的温度和pH操作条件下实施沉淀步骤a)使得得到小尺寸微晶勃姆石化合物沉淀。具体而言，如在X射线衍射中通过Scherrer公式确定的，由此得到的勃姆石沉淀物沿结晶学方向[020]和[120]的尺寸分别介于0.5nm和10nm之间及介于0.5nm和15nm之间，并且优选地分别介于0.5nm至2nm之间及0.5nm和3nm之间，并且非常优选地分别介于0.5nm和1.5nm之间及0.5nm和2.5nm之间。
Scherrer公式是在粉末或多晶样品的X射线衍射中使用的公式，它将衍射峰半高处的宽度与微晶尺寸相联系。其详细描述于参考文献：Appl.Cryst.(1978).11,102-113Scherrer after sixty years:A survey and some new results in thedetermination of crystallite size,J.I.Langford和A.J.C.Wilson中。
因此，根据本发明的方法可以得到式LiXx·2Al(OH)3·nH2O的最终结晶固体材料，在式LiXx·2Al(OH)3·nH2O中，n介于0.01和10之间，并且其中x具有上述定义，尽管该结晶固体材料不是高度结晶的，但是与现有技术的材料相比，当在用于从盐溶液中提取锂的方法中使用时，该结晶固体材料具有改善的锂吸附容量以及吸附动力学。
此外，在以特定量使用的碱的存在下实施挤出成型步骤使得可以得到当其与盐溶液接触或放入水中时具有良好内聚力以及良好机械强度的最终材料。
发明内容
优选地，术语“式LiXx·2Al(OH)3·nH2O的材料”理解为表示主要包括或基本上由式LiXx·2Al(OH)3·nH2O的结晶相组成的材料，其中n、x和X具有上文给出的定义。
本发明的目的是一种制备式LiXx·2Al(OH)3·nH2O的结晶固体材料的方法，当X是选自氯离子、氢氧根和硝酸根的阴离子时，x等于1；当X是选自硫酸根和碳酸根的阴离子时，x等于0.5。其中，该方法包括至少一下步骤：
步骤a)，在至少一种碱性前体和至少一种酸性前体的水性介质中使勃姆石沉淀以得到勃姆石悬液，所述至少一种碱性前体选自铝酸钠、铝酸钾、氨水、氢氧化钠和氢氧化钾；所述至少一种酸性前体选自硫酸铝、氯化铝、硝酸铝、硫酸、盐酸和硝酸，其中，所述碱性前体或所述酸性前体中的至少一种含有铝，其中，步骤a)在5℃至35℃的温度下操作，并且选择碱性前体的量使得在沉淀结束时反应介质的pH介于7.5和9.5之间；
步骤b)过滤并洗涤步骤a)中得到的勃姆石沉淀物；
步骤c)使步骤b)中得到的沉淀物与至少一种锂源接触；
步骤d)过滤步骤c)中得到的混悬液，以得到浆料；
步骤e)在介于20℃和80℃之间的温度下，将步骤d)结束时得到的浆料干燥优选1小时至20小时的时间；
步骤f)将碱性挤出混合的浆料成型的步骤，其中将从步骤e)得到的干燥浆料在相对于干燥材料为0.5重量％至3重量％的碱量的存在下混合，其中干燥材料是从步骤e)得到的浆料的重量，在烘箱中于200℃干燥6小时，并且其中所述碱选自溶液中的无机碱和有机碱，并且其中所述浆料随后经历挤出；
步骤g)在50℃至200℃的温度下，对在步骤f)结束时得到的经干燥的成型材料进行水热处理优选30分钟至12小时的时间段。
根据本发明的制备方法的优点在于使得能够得到式LiXx·2Al(OH)3·nH2O的优选地为挤出的形式的成型的结晶固体材料，其中n、x和X具有上述定义，该成型的结晶固体材料具有良好的品质而且没有明显的缺陷，并且当该成型的结晶固体材料与盐溶液或稀释的溶液接触并且优选地放入水中时提供良好的内聚力和改善的机械强度。
本发明的另一个优点是提供一种制备式LiXx·2Al(OH)3·nH2O的优选地呈挤出形式的成型的结晶固体材料的方法，其中n、x和X具有上述定义，与现有技术的材料相比，该成型的结晶固体材料在用于从盐溶液中提取锂的方法中使用时提供改善的锂吸附容量和吸附动力学。
上述材料的吸附容量由给定溶液所吸附的锂的量确定。本领域技术人员通过对由穿透曲线(也称为泄漏曲线或饱和曲线)确定的锂的量进行积分来计算。通过负载在前述材料上之后的溶液的锂浓度与没有任何负载的理论浓度之间的差对体积来进行积分。可以将这一材料的量与用于获得每克干燥固体以毫克计的锂容量的材料量相关联。
本领域技术人员通过研究穿透曲线(也称为泄漏曲线或饱和曲线)的形状来测量前述材料的吸附动力学。该曲线通过以下来得到：使含锂的盐溶液渗过填充有吸附剂材料以形成均质床的柱，并对于给定流，根据所用溶液的体积测量在吸附床的出口处锂的浓度。
与现有技术的材料相比，改善的吸附容量是指吸附容量大于4.5mg Li/克干固体材料。
干固体材料是指在200℃下干燥6小时的固体材料。
“成型”是指材料是固体并且当该固体与盐溶液接触时，具有足够的内聚力，使得该材料基本上不会失去其物理完整性，即其基本上保持其形状。更具体而言，在本发明的意义上成型的固体描述了如实施例中所限定的在提取锂的条件下保持其内聚力的固体。
在产生穿透曲线(也称为泄漏曲线或饱和曲线)期间，对优选地根据本发明挤出成型和制备的成型材料的内聚力以及机械强度进行测试。表现出良好机械强度的固体不会产生任何细颗粒，并且使得能够在没有任何堵塞的情况下使柱运行。而机械强度差的固体材料会产生导致柱堵塞的细颗粒。
还通过在搅拌台上于卤水中或于水中的加速老化规程来测试优选地根据本发明挤出成型和制备的成型材料的内聚力以及机械强度。
搅拌台以每分钟190次运动的速率、4cm的幅度进行水平单向运动来驱动。因此对成型固体搅拌总共330小时。
在这330小时结束时，使用网孔为315μm的网格对成型固体-卤水或水混合物进行筛分。然后用搅拌过程中使用的介质洗涤保留在筛网上的成型固体。用装配有滤纸(孔径为0.45μm)的布氏漏斗过滤由此得到的含有悬浮细固体颗粒(直径小于315μm)的液体部分。用去离子水洗涤细颗粒团聚形成的饼状物。在200℃的烘箱中，干燥由此获得的固体残余物6小时。
然后计算固体残余物的质量与成型固体的初始质量的比例，从而获得成型固体的破坏百分比。
根据本发明制备的材料的破坏百分比使得能够评价所述材料的内聚力。
当所述材料与盐溶液或其它稀释的溶液并且尤其是水接触时，破坏百分比小于60％并且优选地小于50％的材料尤其获得良好的内聚力。
与现有技术的材料相比，根据本发明制备的材料还提供改善的机械强度。
“改善的机械强度”是指当根据本发明制备的材料与盐溶液或其它稀释的溶液且尤其是水接触时，该材料具有小于30％、且优选地小于20％的破坏百分比。
根据本发明的制备方法的另一优点在于使得能够获得没有或者几乎没有裂纹的式LiXx·2Al(OH)3·nH2O的成型结晶的固体材料，该成型结晶的固体材料优选地为挤出物形式，其中，n、x和X具有前述定义，所述裂纹可导致当材料与盐溶液或稀释的溶液且优选水接触时产生不利于材料的内聚力和机械强度的溶胀。
本发明的目的还在于使用根据本发明的新制备方法制备的式LiXx·2Al(OH)3·nH2O的成型的结晶固体材料从盐溶液中提取锂的方法或者如本发明所限定用于从盐溶液中提取锂的方法，在式LiXx·2Al(OH)3·nH2O中，n介于0.01和10之间，当X为选自氯离子、氢氧根和硝酸根的阴离子时，x等于1，并且当X为选自硫酸根和碳酸根的阴离子时，x等于0.5。
根据本发明的提取方法的优点在于，使得能够从盐溶液中选择性地提取锂，并由此获得与初始盐溶液相比高的纯化因子，该纯化因子以X/Li比计算，等于初始盐溶液中的X/Li浓度的摩尔比除以最终溶液中X/Li浓度的摩尔比，其中X选自钠(Na)、钾(K)、镁(Mg)、钙(Ca)、硼(B)、硫(S)和锶(Sr)。
本发明的目的还在于可根据本发明的方法得到的优选地为挤出物形式的式LiXx·2Al(OH)3·nH2O的结晶固体材料，在式LiXx·2Al(OH)3·nH2O中，n介于0.01和10之间，当X为选自氯离子、氢氧根和硝酸根的阴离子时，x等于1，并且当X为选自硫酸根和碳酸根的阴离子时，x等于0.5。
本发明还涉及用于从盐溶液中提取锂的装置。根据本发明的该装置因而实施根据本发明的提取方法。
发明详述
根据本发明，该方法包括：在包括至少一种碱性前体和至少一种酸性前体的水性反应介质中沉淀勃姆石以获得勃姆石混悬液的步骤a)，所述至少一种碱性前体选自铝酸钠、铝酸钾、氨水、氢氧化钠和氢氧化钾，所述至少一种酸性前体选自硫酸铝、氯化铝、硝酸铝、硫酸、盐酸和硝酸，其中，所述碱性前体或所述酸前体中的至少一种含有铝，其中步骤a)在5℃至35℃的温度下操作，并且选择碱性前体的量使得在沉淀结束时反应介质的pH为7.5至9.5。
至少一种碱性前体和至少一种酸性前体在水性反应介质中的混合物至少需要碱性前体或酸性前体包含铝，或者碱性前体和酸性前体均包含铝。
优选地，碱性前体是氢氧化钠(NaOH)。
优选地，酸性前体是三氯化铝(AlCl3)。
优选地，碱性前体和酸性前体在第一沉淀步骤a)中加入水溶液中。
优选地，水性反应介质是水。
优选地，步骤a)在搅拌下操作。
优选地，用于使勃姆石沉淀的步骤a)在5℃至30℃、优选地10℃至30℃、非常优选地10℃至25℃的温度下进行，并且选择碱性前体的量使得在沉淀结束时，反应介质的pH介于7.5和9之间，并且优选地介于7.7和8.8之间。
优选地，沉淀步骤a)进行10分钟至5小时，优选15分钟至2小时的时间段。
沉淀步骤a)使得能够得到沉淀的勃姆石或羟基氧化铝(AlOOH)的混悬液。
沉淀步骤a)在如上限定的温度和pH操作条件下进行使得能够得到具有小尺寸晶粒的勃姆石沉淀物。“小尺寸的晶粒”理解为意指勃姆石沉淀物由具有以下尺寸的晶粒组成：在X射线衍射中通过Scherrer的公式得到，沿晶体学方向[020]和[120]的尺寸分别介于0.5nm和10nm之间以及介于0.5nm和15nm之间，优选地分别介于0.5nm和2nm之间以及介于0.5nm和3nm之间，非常优选地分别介于0.5nm和1.5nm之间以及介于0.5nm和2.5nm之间。
根据本发明，该方法包括过滤和洗涤在步骤a)结束时得到的勃姆石沉淀物的步骤b)。
优选地，所述洗涤步骤是用水洗涤的步骤。
根据本发明，该方法包括使步骤b)中得到的勃姆石沉淀物与至少一种锂源接触的步骤c)。
所述锂源可以是含锂元素并且能够在水性溶液中以反应性形式释放该元素的任何化合物。优选地，锂源选自锂盐，并且优选地选自氯化锂(LiCl)、氢氧化锂(LiOH)、硝酸锂(LiNO3)、硫酸锂(Li2SO4)和碳酸锂(Li2CO3)中的一种或混合物形式。
非常优选地，锂源是氯化锂(LiCl)。在这种情况下，X是氯离子，并且x＝1。
优选地，在步骤c)中，在水的存在下，将在步骤b)中得到的勃姆石沉淀物与至少一种锂源混合，以得到混悬液。优选地，所述混合步骤c)在剧烈搅拌下进行。
优选地，所述接触步骤c)在20℃至95℃、优选地50℃至95℃、更优选地70℃至95℃的温度下进行15分钟至12小时、优选地30分钟至5小时的时间段。
根据本发明，使在步骤c)结束时得到的混悬液经历过滤步骤d)，以得到浆料。
根据本发明，在干燥步骤e)中，对在步骤d)结束时得到的浆料进行干燥，优选地在20℃至80℃、更优选地30℃至80℃的温度下干燥优选地1小时至20小时、优选地1至12小时、更优选地1至10小时的时间段。
优选地，干燥步骤在烘箱中进行，在烘箱中的干燥步骤之后没有研磨步骤。
干燥步骤e)的操作条件使得能够获得具有20％至75％、优选地20％至70％的烧失量(英文缩写LOI，法文缩写PAF)的干燥的浆料。所得到的烧失量使得能够在良好条件下优选地通过挤出来使干燥的浆料成型，以得到成型材料，优选为挤出的成型材料，该成型材料具有耐性并且没有明显的缺陷，即没有裂纹。
为了在成型步骤之前确定PAF，将所得到的浆料的一部分移出并在200℃下放入烘箱中。PAF通过该样品在置于烘箱中之前和之后的质量差来获得。
根据本发明，使在干燥步骤e)结束时得到的经干燥的浆料经历通过碱性挤出混合进行成型的步骤f)，其中将在步骤e)中得到的经干燥的浆料在相对于干物质0.5重量％至3重量％的碱量的存在下混合，其中干物质是在步骤e)中得到的浆料的重量，在200℃下于烘箱中干燥6小时，并且其中所述碱选自溶液中的无机碱和有机碱，并且其中所述浆料随后经历挤出步骤。
术语“混合-挤出步骤”应理解为这样的步骤，其中在干燥步骤e)结束时得到的经干燥的浆料在碱的存在下经历根据本发明的第一混合步骤，然后浆料经历挤出步骤，例如通过使用例如活塞或连续双螺杆或单螺杆挤出机使浆料经过模具。挤出机的模具的直径有利地是可变的，并且介于0.5mm和5mm之间，优选地介于0.5mm和3mm之间，更优选地介于0.5mm和2mm之间。模具的形状以及因此以挤出形式得到的材料的形状有利地为圆柱形、三叶形、四叶形或甚至多叶形。
混合-挤出成型步骤f)有利地以本领域技术人员已知的方式实施。
混合-挤出成型步骤f)并且尤其是混合步骤可以可选地在存在粘合剂或不存在粘合剂的情况下实施。
优选地，在干燥步骤e)结束时得到的经干燥的浆料和可选地至少一种粘合剂以及碱(在存在的情况下)优选地同时在混合机中混合。混合机有利地选自例如具有凸轮臂和Z形臂的分批混合机，或者借助于双螺杆式混合机。以本领域技术人员已知的方式调节混合条件，以获得均匀和可挤出的浆料。
在本领域技术人员已知的挤出混合方法中，有利地通过加入水来调节浆料的可挤出性，以获得适于实施挤出成型步骤f)的浆料。
有利地，在相对于干物质为0.5重量％至2.5重量％的量的碱的存在下混合经干燥的浆料，其中干物质是在步骤e)中得到的浆料的重量，在烘箱中于200℃下干燥6小时。
在碱加入量大于3重量％的情况下，吸附固体的性能大大劣化。
优选地，无机碱选自氢氧化钠、氢氧化钾和氨，而溶液中的有机碱选自胺和季铵化合物。优选地，溶液中的有机碱选自烷基乙醇胺和乙氧基化烷基胺。有机碱优选地以在水中的溶液使用。
非常优选地，碱是氨，并且优选地是水性溶液中的氨(NH4OH)。
优选地，在挤出混合成型步骤f)中不加入酸。
在混合-挤出成型步骤f)尤其是混合步骤在粘合剂的存在下进行的情况下，其中粘合剂有利地选自有机粘合剂或无机粘合剂。
可以在成型步骤f)中使用的有机粘合剂有利地选自单独使用或以混合物的形式使用的石蜡和聚合物。
优选地，所述有机粘合剂选自单独使用或以混合物形式使用的聚乙烯吡咯烷酮(PVP)、聚乙烯醇(PVA)、石蜡和聚乙烯的混合物的水分散体(例如，Cerfobol R75)、多糖、甲基纤维素、羟丙基甲基纤维素、羟乙基纤维素和羧甲基纤维素，优选地选自聚乙烯吡咯烷酮(PVP)、聚乙烯醇(PVA)和CerfobolR75，并且以优选的方式选自聚乙烯吡咯烷酮(PVP)和聚乙烯醇(PVA)。
非常优选的有机粘合剂是聚乙烯吡咯烷酮(PVP)。
Cerfobol R75包含稀释在水相中的28.4％干的石蜡有机物质。
相对于待成型的干浆料的总重量，在成型步骤(f)中加入的有机粘合剂的比例有利地为0.5重量％至20重量％，优选地为0.5重量％至15重量％，更优选地为1重量％至13重量％。
在该步骤中加入至少一种有机粘合剂有利于根据本发明的方法的步骤f)的挤出成型。
在步骤f)中加入至少一种有机粘合剂还使得能够得到挤出物形式的结晶固体材料，该结晶固体材料在与卤水或水接触时具有改善的搅拌耐性。
优选地，成型步骤f)中使用的无机粘合剂有利地选自含硅粘合剂(silicicbinder)、粘土型粘合剂和可以在步骤e)的条件下通过加入无机粘合剂的前体而产生的无机粘合剂。
优选地，在成型步骤(f)中使用的无机粘合剂有利地选自含硅粘合剂。
优选地，含硅粘合剂有利地选自沉淀二氧化硅和源自副产物(例如，粉煤灰)的二氧化硅，例如硅-铝或硅-钙颗粒、硅酸、偏硅酸钠和硅灰。还可以使用例如呈稳定混悬液形式的胶体二氧化硅，例如商业产品或
优选地，含硅粘合剂为无定形形式或结晶形式。非常优选地，二氧化硅以粉末形式或以胶体形式使用。
相对于待成型的干浆料的总重量，在所述成型步骤(f)中加入的无机粘合剂的比例有利地为0.5重量％至20重量％、优选地为0.5重量％至15重量％、更优选地为1重量％至13重量％。
在步骤f)中加入至少一种无机粘合剂有利于其挤出成型。
在步骤f)中加入至少一种无机粘合剂还使得能够得到优选地为挤出物形式的成型结晶固体材料，该成型结晶固体材料在与卤水接触时具有改善的搅拌耐性。
优选地，在步骤f)结束时得到的挤出成型材料在20℃至200℃的温度下经历任选的干燥步骤持续优选1小时至20小时的时间段，以得到呈挤出物形式的式LiXx·2Al(OH)3·nH2O的结晶固体材料。
优选地，所述干燥步骤在20℃至100℃、更优选20℃至80℃、非常优选20℃至60℃的温度下进行，优选地持续1至18小时，更优选地持续5至14小时，非常优选地持续8至14小时。
干燥步骤的具体条件使得可以得到具有所需LiXx·2Al(OH)3·nH2O相的结晶固体材料。
干燥步骤有利地根据本领域技术人员已知的技术并且优选地在烘箱中进行。
根据本发明，在步骤f)结束时得到的挤出的和可能干燥的成型材料在50℃至200℃的温度下经历水热处理步骤g)，优选地持续30分钟至12小时的时间段。
优选地，步骤g)在70℃至200℃、更优选地在70℃至180℃、非常优选地在80℃至150℃的温度下进行，例如持续30分钟至120小时的时间段。
水热处理步骤g)有利地根据本领域技术人员已知的技术进行。
根据一个优选的实施方案，在自生压力和水饱和气氛下于高压釜中进行步骤g)。优选地，步骤h)通过在高压釜底部引入液体来进行，其中液体选自水(仅水)或混合有至少一种酸、碱或锂盐的水。优选地，在步骤f)结束时，成型且干燥的材料(优选得到的挤出物)不与高压釜底部的液体接触。
在将水以与酸的混合物的形式引入高压釜中的情况下，酸有利地选自硝酸、盐酸、硫酸和羧酸。
在将水以与碱的混合物的形式引入高压釜中的情况下，碱优选地选自氢氧化锂、氢氧化钠、氢氧化钾和氨。
在将水以与锂盐的混合物的形式引入高压釜中的情况下，锂盐有利地选自氯化锂和碳酸锂。
优选地，步骤g)在水分含量为5重量％至50重量％、更优选地5重量％至45重量％、非常优选地5重量％至40重量％的潮湿气氛的存在下进行。
根据一个实施方案，根据本领域技术人员已知的方法，在含有5重量％至50重量％、优选地5重量％至45重量％、并且更优选地4重量％至40重量％的水的潮湿空气流的存在下，可以在风化烘箱中进行步骤g)，或者在含有5重量％至50重量％、优选地5重量％至45重量％、更优选地5重量％至40重量％的水的潮湿空气流下，可以在烘箱中进行步骤g)。
发生在受控气氛中的水热处理步骤g)使得能够得到优选地呈挤出物形式的式LiXx·2Al(OH)3·nH2O的结晶固体材料，在式LiXx·2Al(OH)3·nH2O中，n介于0.01和10之间，当X是选自氯离子、氢氧根和硝酸根的阴离子时，x等于1；当X是选自硫酸根和碳酸根的阴离子时，x等于0.5；当放置为与卤水或稀释的溶液且优选水接触时，该结晶固体材料表现出良好的行为和良好的机械强度。
在步骤g)结束时，优选地呈挤出物形式的成型材料随后有利地被回收并且可以任选地被清洗。
然后，可以将在步骤g)结束时得到的挤出成型材料任选地进行干燥步骤h)，其中干燥步骤优选地在15℃至50℃的温度下操作优选1小时至12小时的时间段，以得到式LiXx·2Al(OH)3·nH2O的结晶固体材料，在式LiXx·2Al(OH)3·nH2O中，n介于0.01和10之间，当X是选自氯离子、氢氧根和硝酸根的阴离子时，x等于1；当X是选自硫酸根和碳酸根的阴离子时，x等于0.5。
干燥步骤h)有利地根据本领域技术人员已知的技术进行，并且优选在烘箱中进行。
因此，根据本发明的方法使得能够得到式LiXx·2Al(OH)3·nH2O的结晶固体材料，在式LiXx·2Al(OH)3·nH2O中，n介于0.01和10之间，优选地介于0.1和5之间，并且更优选介于0.1和1之间，其中当X是选自氯离子、氢氧根和硝酸根的阴离子时，x等于1；当X是选自硫酸根和碳酸根的阴离子时，x等于0.5，该结晶固体材料优选为挤出物形式，横截面或直径为0.2mm至5mm，更优选为0.3mm至4mm，甚至更优选为0.3mm和3mm，非常优选为0.3mm和2mm，并且最优选为0.3mm和1.8mm。
在根据本发明的制备方法得到的结晶固体材料的机械强度和内聚力方面的最佳结果是在挤出物具有0.2mm至5mm且优选0.3mm至1.8mm的截面或直径的情况下得到的，其中所述挤出物通过如上所述的特定成型步骤和最终干燥步骤i)的组合得到，所述最终干燥步骤i)在20℃至200℃、优选地20℃至60℃的温度下进行优选1小时至20小时、更优选5小时至14小时、非常优选8小时至14小时且尤其是8小时的时间段。
可以根据以下技术来表征根据本发明的制备方法的步骤a)至h)的顺序通过挤出制备成型的式LiXx·2Al(OH)3·nH2O的结晶固体材料：根据BET法用于测定比表面积的氮吸附法；为了确定所述材料的结构和元素分析，在反射几何中2θ＝0.8°至40°±0.02°的衍射角范围内进行的X射线衍射。
根据BET法所测量的，优选地呈挤出物形式的式LiXx·2Al(OH)3·nH2O的成型的结晶固体材料有利地具有1m2/g至30m2/g、并且优选1至20m2/g的比表面积。
根据JCPDS号0031-07-00，呈挤出物形式的材料的X射线衍射图对应于根据本发明获得的并且有利地呈挤出物形式的式LiXx·2Al(OH)3·nH2O的结晶固体，在式LiXx·2Al(OH)3·nH2O中，n介于0.01和10之间，优选地介于0.1和0.5之间，更优选地介于0.1和5之间，并且非常优选地介于0.1和1之间。
因此，根据本发明的制备方法使得能够得到式LiXx·2Al(OH)3·nH2O的结晶固体材料，其中n、x和X具有上述定义，该结晶固体材料优选地呈挤出物形式、具有低的BET表面积、良好的内聚力并且无明显的缺陷，同时在放置为与卤水或稀释的溶液接触并且优选地在置于水中时提供良好的内聚力和良好的机械强度。
所得到材料的良好性能源自于在特定条件下的干燥步骤、随后直接优选地通过挤出使浆料成型、以及最终水热处理步骤的实施，其中，所述成型在不存在粘合剂的情况下进行，根据本发明的干燥步骤的实施还在特定条件下操作，并且所述最终水热处理步骤优选地在高压釜中操作。
此外，与现有技术的材料相比，当在用于从盐溶液中提取锂的方法中使用时，由此得到的式LiXx·2Al(OH)3·nH2O(其中，n、x和X具有上述定义)的结晶固体材料提供锂吸附容量以及改善的吸附动力学。
与现有技术的材料相比，根据本发明得到的材料具有改善的吸附容量，每克干固体材料(即，在200℃下干燥的固体材料)吸附大于4.5mg Li，优选地每克干固体材料吸附4.5mg至10mg Li、优选地4.5mg至8mg Li、非常优选地4.5mg至7mg Li。
本发明的目的还在于使用根据本发明制备的式LiXx·2Al(OH)3·nH2O的结晶固体材料从盐溶液中提取锂的方法，在式LiXx·2Al(OH)3·nH2O中，n介于0.01和10之间，当X是选自氯离子、氢氧根和硝酸根的阴离子时，x等于1；当X是选自硫酸根和碳酸根的阴离子时，x等于0.5。
用于根据本发明的提取方法的盐溶液有利地包含0.001mol/L至0.5mol/L、优选地0.02mol/L至0.3mol/L的锂浓度。
所述盐溶液还含有其它物质，例如选自下列物质的物质：Na、K、Rb、Cs、Mg、Ca、Sr、Ba、F、Cl、Br、I、SO4、CO3、NO3和HCO3。所述盐溶液可以有利地是被盐饱和的、或未被盐饱和的。
所述盐溶液可以是任何天然盐溶液、浓缩的或由锂的提取或转化方法产生。例如，根据本发明的提取方法中使用的盐溶液可以有利地选自来自盐湖的卤水或来自地热源的卤水，使该卤水经蒸发以得到浓缩的锂卤水、海水、来自阴极生产设备的流出物或锂氯化物或氢氧化物的生产和使用锂提取法从矿物质中排出的废液。
根据本发明的锂提取方法优选是选择性锂提取方法。事实上，该方法能够从在所述提取方法处理的盐溶液中大量存在的碱金属(优选钠(Na)、钾(K))和碱土金属(优选镁(Mg)、钙(Ca)和锶(Sr))中分离锂。
根据本发明的锂提取方法还能够从其它化合物例如硼和硫酸盐中选择性分离锂。
根据本发明的锂提取方法有利地在包括至少一个柱的单元中进行，其中所述柱包括根据本发明的制备方法制备且成型的式LiXx·2Al(OH)3·nH2O的结晶固体材料的至少一个床，在式LiXx·2Al(OH)3·nH2O中，n、x和X具有上述定义。
优选地，根据本发明的锂提取方法在包括至少两个柱的单元中进行，优选地在包括两个柱至三个柱的单元中进行，所述柱包括式LiXx·2Al(OH)3·nH2O的结晶固体材料的至少一个床，在式LiXx·2Al(OH)3·nH2O中，n、x和X具有上述定义。
所述锂提取方法有利地包括至少以下步骤：
-使式LiXx·2Al(OH)3·nH2O的结晶固体材料活化的步骤，在式LiXx·2Al(OH)3·nH2O中，n、x和X具有上述定义；
-通过使所述盐溶液经过所述经活化的材料来负载经吸附经活化的材料的步骤；
-可选地，至少一个使洗涤溶液经过所述材料来洗涤盐溶液和浸渍所述材料的步骤；
-通过使水或锂盐的水性溶液经过所述材料来实现对锂的解吸，以得到至少含锂的洗脱液的步骤。
优选地，根据本发明的锂提取方法包括将材料放置于柱中的预备步骤。
优选地，提取方法包括洗涤盐溶液的任选步骤，并且通过使洗涤溶液经过材料来浸渍材料，其中洗涤步骤优选地在负载步骤和解吸步骤之间进行。
优选地，使根据本发明的制备方法成型的(优选以挤出物形式成型的)式LiXx·2Al(OH)3·nH2O(其中，n、x和X具有前述定义)的结晶固体材料活化的步骤在将该合成材料放入柱时一次性进行。
活化步骤使得能够使旨在选择性地吸附锂的位点活化。
优选地，活化步骤有利地使选自水和浓度为0.001mol/L至0.1mol/L、优选地0.001mol/L至0.05mol/L并且更优选地0.01至0.04mol/L的锂盐溶液的活化溶液通过。
优选地，活化步骤中溶液中使用的锂盐选自氯化锂(LiCl)、硝酸锂和溴化锂。
非常优选地，活化步骤的溶液中使用的锂盐是氯化锂(LiCl)。
活化步骤有利地在0℃至90℃、更优选地10℃至60℃、非常优选地10℃至30℃的温度下进行，其中，所述活化溶液在柱中的停留时间优选为0.03小时至10小时、更优选为0.06小时至1小时。
有利地，活化所需的溶液的量为1至30柱体积，优选地为2至20柱体积。
柱体积或“床体积”也被称为柱中固体床所占据的体积，或者本领域技术人员已知技术领域中所特有的术语BV。
结晶固体材料可以在使用洗涤溶液并且优选氯化锂(LiCl)或氯化锂(LiCl)和氯化钠(NaCl)的混合物的洗涤步骤之前可选地经历活化步骤。
通过吸附来负载活化材料的步骤有利地通过使经处理的盐溶液在根据本发明的提取方法中流过活化材料来进行。
负载步骤有利地在0℃至90℃、更优选地10℃至70℃的温度下进行，其中，所述溶液，优选所述经处理的盐溶液在柱中的停留时间优选为0.03小时至10小时，更优选0.06小时至1小时。
使材料饱和所需的溶液量取决于材料的吸附容量和盐溶液的锂浓度。
根据本发明的材料的吸附容量大于4.5mg Li/g干固体材料，优选4.5至10mg Li/g干固体材料，更优选4.5至8mg Li/g干固体材料，且最优选4.5至7mg Li/g干固体材料。
在根据本发明的锂提取方法在包括两个柱的单元中进行的情况下，在负载步骤期间，第一柱有利地被锂饱和。使接收来自第一柱的输出流的第二柱有利地负载，直到锂泄漏不超过输入流中的锂浓度的10％、优选5％，从而使得锂的回收率最大化。
在根据本发明的锂提取方法在包括三个柱的单元中进行的情况下，在其它两个柱的负载期间，已经被锂饱和的第三柱用于洗涤和随后的锂解吸步骤，这些步骤将在下文描述。
通过吸附来进行的负载步骤的第一部分输出流有利地为0柱体积至1柱体积，对应于从固体材料的活化步骤中去除的浸渍物质。这部分可被认为是废液或再循环部分，并且优选作为解吸步骤的输入流再循环。在处理天然卤水或海水的情况下，通过吸附来进行的负载步骤的所有输出流(下文称为提余液，未经任何化学处理)超过1柱体积是有利的，且优选地被送回到原始盐溶液存放处。
在通过使根据本发明的方法处理的盐溶液经过活化材料的负载步骤结束时，盐溶液浸渍所述经活化的材料。
可选地，在至少一个洗涤步骤中，通过使洗涤溶液经过所述材料来洗涤浸渍经活化的材料的盐溶液。有利地，通过使洗涤溶液向上或向下(优选地向下)流过所述材料来进行浸渍所述材料的盐溶液的洗涤步骤。
优选地，所述洗涤溶液选自水和可选地含锂盐的钠盐的水性溶液，所述钠盐优选为氯化钠(NaCl)，所述锂盐优选为氯化锂(LiCl)；其中所述溶液有利地具有大于0.5mol/L、优选地1mol/L至饱和的钠盐浓度，所述钠盐优选为氯化钠(NaCl)；以及0mol/L至2mol/L的锂盐浓度，所述锂盐优选为氯化锂(LiCl)。
根据一个优选的实施方案，浸渍活化材料的盐溶液通过使任选地包含氯化锂(LiCl)的氯化钠(NaCl)的水性洗涤溶液经过材料而进行最终洗涤步骤。
洗涤步骤有利地在0℃至90℃、优选地10℃至70℃的温度下进行，且溶液(优选地，洗涤溶液)在柱中的停留时间为0.03小时至10小时，优选为0.06小时至1小时。洗涤所需的溶液量为0.1柱体积至10柱体积，优选地为0.5柱体积至5柱体积。
所述洗涤步骤的输出流被认为是废液或者有利地被再循环，并且优选地在负载步骤的输入端再循环或在根据本发明的提取锂的方法在包括至少两个柱的单元中实施的情况下直接在第二柱的输入端再循环。
所述洗涤步骤能够洗涤在通过吸附负载所述材料的步骤期间浸渍在所述材料中的盐溶液，同时限制锂的解吸。
在所述洗涤液是氯化钠(NaCl)的浓缩水性溶液的情况下，所述洗涤步骤不仅能够去除通过吸附负载所述材料的步骤期间浸渍在所述材料中的盐溶液，而且还能够使诸如硼、硫酸盐，除锂和钠以外的碱金属以及碱土金属的元素解吸。
然后，在洗涤步骤结束时，通过使水或氯化锂(LiCl)的水性溶液经过所述材料来进行锂的解吸步骤，以获得至少含锂的洗脱液。
优选地，通过使解吸溶液向上或向下(优选向下)经过，来进行所述解吸步骤，所述解吸溶液选自水以及含有0.001mol/L至2mol/L、且优选0.01mol/L至1mol/L的LiCl的氯化锂(LiCl)溶液。
有利地，在0℃至90℃、优选10℃至70℃的温度下进行所述解吸步骤，其中，所述解吸溶液在柱中的停留时间优选为0.03小时至10小时，并且优选为0.06小时至1小时。
解吸所需的氯化锂(LiCl)溶液的量有利地为0.01柱体积至10柱体积，优选为0.05柱体积至5柱体积。
所述锂解吸步骤的输出流产生本方法的最终产物(称为洗脱液)。
有利地，回收的洗脱液为0柱体积至4柱体积，优选为0.2柱体积至3柱体积。
该步骤的输出流的不构成最终产物(称为洗脱液)的所有其他部分被认为是废液或有利地被再循环，并优选地在负载、洗涤或洗脱的输入端再循环。
在根据本发明的提取方法结束时获得的洗脱液是主要含有元素Li、Na和Cl以及优选选自K、Mg、Ca、Sr、B或SO4的杂质的溶液。
然后有利地对洗脱液进行浓缩，然后纯化以获得高纯度锂盐。
根据本发明所述提取锂的方法能够从盐溶液中选择性地提取锂，并因此使得能够获得与初始盐溶液相比高的纯化因子，该纯化因子以X/Li比计算，等于初始盐溶液中的X/Li浓度的摩尔比除以洗脱液中X/Li浓度的摩尔比，其中X选自钠(Na)、钾(K)、镁(Mg)、钙(Ca)、钙(Ca)、硼(B)、硫(S)和锶(Sr)。
本发明还涉及一种锂提取装置，其特征在于，所述装置包括：包括至少一个柱的单元，其中所述柱包含至少一种填充物，所述填充物包含如本发明所限定或根据本发明的方法制备的式LiXx·2Al(OH)3·nH2O的结晶固体材料，在式LiXx·2Al(OH)3·nH2O中，n介于0.01和10之间，当X是选自氯离子、氢氧根和硝酸根的阴离子时，x等于1；当X是选自硫酸根和碳酸根的阴离子时，x等于0.5。
更具体而言，本发明涉及实施根据本发明的锂提取方法的装置。更具体而言，本发明的装置包括用于进行根据本发明的锂提取方法的各个步骤的单元或构件。
“根据本发明”或等同术语应理解为单独涵盖任意实施方式、替代例、有利特征或优选特征或者涵盖它们的组合而不受任何限制。
附图说明
图1示出了以根据本发明的实施例2中的挤出物的形式得到的式LiXx·2Al(OH)3·nH2O的固体材料的X射线衍射图，其中X＝Cl，x＝1且n介于0.01和10之间。
图2示出了以实施例6中的挤出物的形式得到而未根据本发明的式LiXx·2Al(OH)3·nH2O的固体材料的X射线衍射图，其中X＝Cl，x＝1且n介于0.01和10之间。
图3示出了针对实施例1、2、3、5和6中得到的每种挤出物得到的饱和曲线。
通过下述实施例对本发明进行说明，但这些实施例不以任何方式限制本发明。
实施例：
实施例1：(未根据本发明)
根据未根据本发明的合成方法，制备式LiXx·2Al(OH)3·nH2O(其中，n介于0.01和1之间)的固体材料，其中合成步骤Al(OH)3在pH＝10.5下进行。
1/合成Al(OH)3
在用冰浴冷却以确保25℃的温度的烧杯中，制备含326ml去离子水和135.6g六水合氯化铝(AlCl3)的溶液。然后，在磁力搅拌下，缓慢加入氢氧化钠(NaOH)直到达到pH10.5。将饼状物悬浮在容纳有320mL水的3L烧杯中。
沉淀物的XRD表明，实施例1中得到的沉淀物实际上是勃姆石沉淀物。将实施例1中得到的勃姆石沉淀物结晶。
2/加入氯化锂LiCl
制备含78.5g氯化锂LiCl(由Prolabo提供)和1326ml水的溶液，并将该溶液加入到饼状物中。搅拌该反应介质并在80℃下加热2小时。
过滤，并在前两个步骤之后，在80℃下于烘箱中干燥8小时。
3/混合挤出
成型步骤通过混合和挤出进行。对于混合步骤，将35.5g上述得到的浆料与1.39g的20.18重量％的氨溶液(相当于相对于干物质为1重量％的碱(NH4OH))引入到Brabender型混合器(80ml容器体积)中，其中干物质是由前述干燥步骤得到的浆料的重量，在烘箱中于200℃干燥6小时。将氨溶液与16g去离子水混合并在2分钟内以50rpm通过混合而加入。补充加入约2.7g水以得到内聚的、均匀且可挤出的浆料。在加入氨和水结束后，以相同的速度继续混合30分钟。
使用装配有直径为1mm的圆柱形模具的活塞挤出机(MTS)使所得到的浆料成型。
然后，将得到的挤出物在含水的高压釜中进行水热处理步骤。将10g挤出物放入置于500ml高压釜中的篮中。将20克蒸馏水放入高压釜的底部。挤出物不与在高压釜底部的液体接触。
在以水饱和的气氛下，在100℃的温度下进行水热处理6小时。
得到具有良好的内聚力和良好的外观的式LiXx·2Al(OH)3·nH2O(其中，n＝0.25)的固体材料挤出物。在实施例1中得到的式LiXx·2Al(OH)3·nH2O(其中，n＝0.25)的固体材料的挤出物的X射线衍射图上检测到LiXx·2Al(OH)3·nH2O相。
还通过以下测量来表征所得到的挤出物：
元素分析显示出对应于结构LiXx·2Al(OH)3·nH2O的组成的良好化学计量Li/Al/Cl：
Al＝21.2质量％；Li＝4.2质量％；Cl＝19质量％。
所得挤出物具有比表面积：SBET＝4m2/g。
根据实施例1得到的挤出物在视觉上表现出良好的内聚力，没有裂纹或有很少的裂纹，并且当它们与卤水(在内聚力测试中，破坏百分比小于17％)或水(在内聚力测试中，破坏百分比小于24％)接触时具有非常好的内聚力和非常好的机械强度。
实施例2(根据本发明)：
根据本发明的合成方法，制备式LiXx·2Al(OH)3·nH2O(其中，n介于0.01和1之间)的固体材料，其中成型步骤在没有粘合剂的情况下通过直接挤出进行。
1/勃姆石沉淀AlOOH
在用冰浴冷却的烧杯中，制备含326ml去离子水和135.6g六水合氯化铝(AlCl3)的溶液。然后，在磁力搅拌下，经30分钟加入67.5g氢氧化钠(NaOH)以调节pH。在合成结束时pH达到8。在沉淀步骤的整个持续期间，使温度保持在20℃。使饼状物悬浮在容纳有320mL水的3L烧杯中。
从反应介质中取出所得到的沉淀物的样品。沉淀物的XRD表明，实施例2中所得到的沉淀物实际上为勃姆石沉淀物。在实施例2中得到的勃姆石沉淀物结晶差。
2/加入氯化锂LiCl
制备含78.5g氯化锂LiCl(由Prolabo提供)和1326ml水的溶液，并将该溶液加入到饼状物中。搅拌该反应介质并在80℃下加热2小时。
过滤，并在前两个步骤之后，在80℃下于烘箱中干燥8小时。
3/混合挤出
成型步骤通过混合和挤出进行。对于混合步骤，将35.5g上述得到的浆料与1.39g的20.18重量％的氨溶液(相当于相对于干物质为1重量％的碱(NH4OH))引入到Brabender型混合器(80ml容器体积)中，其中干物质是由前述干燥步骤得到的浆料的重量，在烘箱中于200℃干燥6小时。将氨溶液与16g去离子水混合并在2分钟内以50rpm通过混合而加入。补充加入约2.7g水以得到内聚的、均匀且可挤出的浆料。在加入氨和水结束后，以相同的速度继续混合30分钟。
使用装配有直径为1mm的圆柱形模具的活塞挤出机(MTS)使所得到的浆料成型。
然后，将得到的挤出物在含水的高压釜中进行水热处理步骤。将10g挤出物放入置于500ml高压釜中的篮中。将20克蒸馏水放入高压釜的底部。挤出物不与在高压釜底部的液体接触。
在以水饱和的气氛下，在100℃的温度下进行水热处理6小时。
得到具有良好的内聚力和良好的外观的式LiXx·2Al(OH)3·nH2O(其中，n＝0.25)的固体材料挤出物。在实施例2中得到的式LiXx·2Al(OH)3·nH2O(其中，n＝0.25)的固体材料的挤出物的X射线衍射图上检测到LiXx·2Al(OH)3·nH2O相(图1)。
还通过以下测量来表征所得到的挤出物：
元素分析显示出对应于结构LiXx·2Al(OH)3·nH2O的组成的良好化学计量Li/Al/Cl：
Al＝21.2质量％；Li＝4.2质量％；Cl＝19质量％。
所得挤出物具有比表面积：SBET＝3m2/g。
根据实施例2得到的挤出物在视觉上表现出良好的内聚力，没有裂纹或有很少的裂纹，并且当它们与卤水(在内聚力测试中，破坏百分比小于15％)或水(在内聚力测试中，破坏百分比小于20％)接触时具有非常好的内聚力和非常好的机械强度。
实施例3(比较例：不进行碱混合而直接挤出)：
根据本发明的合成方法，制备式LiXx·2Al(OH)3·nH2O(其中，n介于0.01和1之间)的固体材料，其中成型步骤在不进行碱混合的情况下通过直接挤出进行。
1/勃姆石沉淀AlOOH
在用冰浴冷却的烧杯中，制备含326ml去离子水和135.6g六水合氯化铝(AlCl3)的溶液。然后，在磁力搅拌下，经30分钟加入67.5g氢氧化钠(NaOH)以调节pH。在合成结束时pH达到8。在沉淀步骤的整个持续期间，使温度保持在20℃。过滤所得混悬液然后用水洗涤。使饼状物悬浮在容纳有320mL水的3L烧杯中。
从反应介质中取出所得到的沉淀物的样品。沉淀物的XRD表明，实施例3中所得到的沉淀物实际上为勃姆石沉淀物。在实施例3中得到的勃姆石沉淀物不太结晶。
2/加入氯化锂LiCl
制备含78.5g氯化锂LiCl(由Prolabo提供)和1326ml水的溶液，并将该溶液加入到饼状物中。搅拌该反应介质并在80℃下加热2小时。
过滤，并在前两个步骤之后，在80℃下于烘箱中干燥8小时。
由此制备的固体材料由根据本发明的合成方法的式LiXx·2Al(OH)3·nH2O(其中，n＝0.25)来表征。所得到的浆料的成型步骤在干燥步骤之后直接进行，而没有在先混合步骤且不存在粘合剂。
使用装配有直径为1mm的圆柱形模具的活塞挤出机(MTS)使所得到的浆料成型。
然后，将在成型步骤结束时得到的挤出物在烘箱中于40℃干燥12小时。
然后，将得到的挤出物在含水的高压釜中进行水热处理步骤。将10g挤出物放入置于500ml高压釜中的篮中。将20克蒸馏水放入高压釜的底部。挤出物不与在高压釜底部的液体接触。
在以水饱和的气氛下，在100℃的温度下进行水热处理6小时。
得到具有良好的内聚力和良好的外观的式LiXx·2Al(OH)3·nH2O(其中，n＝0.25)的固体材料挤出物。在式LiXx·2Al(OH)3·nH2O(其中，n＝0.25)的固体材料的挤出物的X射线衍射图上检测到LiXx·2Al(OH)3·nH2O(其中，n＝0.25)相(未提供)。
还通过以下测量来表征所得到的挤出物：
元素分析显示出对应于结构LiXx·2Al(OH)3·nH2O的组成的良好化学计量Li/Al/Cl：
Al＝20.00质量％；Li＝4.03质量％；Cl＝20.5质量％；C＝5.87质量％。
所得挤出物具有比表面积：SBET＝3m2/g。
根据实施例3得到的挤出物在视觉上表现出良好的内聚力，没有裂纹或有很少的裂纹。然后，当它们经历上述强度测试时，它们与卤水(在内聚力测试中，破坏百分比为约35％)或水(在内聚力测试中，破坏百分比为约45％)接触时的内聚力和机械强度比实施例2中得到的材料差。
实施例4(比较例：酸性及随后碱性混合)：
根据本发明的合成方法制备式LiCl·2Al(OH)3·nH2O(其中，n介于0.01和1之间)的固体材料，其中成型步骤在没有粘合剂的情况下通过直接挤出来实施。
1/勃姆石沉淀AlOOH
在用冰浴冷却的烧杯中，制备含有326ml去离子水和135.6g六水合氯化铝(AlCl3)的溶液。然后，在磁力搅拌下，经30分钟加入67.5g氢氧化钠(NaOH)以调节pH。在合成结束时pH达到8。在沉淀步骤的整个持续期间，使温度保持在20℃。过滤所得混悬液然后用水洗涤。使饼状物悬浮在容纳有320mL水的3L烧杯中。
从反应介质中取出所得到的沉淀物的样品。沉淀物的XRD表明，所得到的沉淀物实际上为勃姆石沉淀物。得到的勃姆石沉淀物不太结晶。
2/加入氯化锂LiCl
制备含78.5g氯化锂LiCl(由Prolabo提供)和1326ml水的溶液，并将该溶液加入到饼状物中。搅拌该反应介质并在80℃下加热2小时。
过滤，并在前两个步骤之后，在80℃下于烘箱中干燥8小时。
对所得到的经干燥的浆料进行的成型以相对于1重量％的经干燥浆料表示的总酸含量及20％的中和度进行。混合在Brabender型混合器中进行。将经干燥的浆料引入混合器中。经4分钟向酸化的水中加入硝酸，并以50rpm混合。酸混合持续10分钟。通过加入氨溶液并混合3分钟进行中和步骤。在加入氨结束后，以相同的速度继续混合30分钟。
无法得到有内聚力的浆料。
使用装配有直径为1mm的圆柱形模具的活塞挤出机(MTS)使所得到的湿固体成型。
得到粗制品非常脆且在卤水中不固持。
实施例5(比较例：与水混合然后挤出)：
根据本发明的合成方法，制备式LiXx·2Al(OH)3·nH2O(其中，n介于0.01和1之间)的固体材料，其中成型步骤在不没有粘合剂的情况下通过直接挤出进行。
1/勃姆石沉淀AlOOH
在用冰浴冷却的烧杯中，制备含326ml去离子水和135.6g六水合氯化铝(AlCl3)的溶液。然后，在磁力搅拌下，经30分钟加入67.5g氢氧化钠(NaOH)以调节pH。在合成结束时pH达到8。在沉淀步骤的整个持续期间，使温度保持在20℃。过滤所得混悬液然后用水洗涤。使饼状物悬浮在容纳有320mL水的3L烧杯中。
从反应介质中取出所得到的沉淀物的样品。沉淀物的XRD(图1)表明，实施例5中所得到的沉淀物实际上为勃姆石沉淀物。在实施例5中得到的勃姆石沉淀物不太结晶。
2/加入氯化锂LiCl
制备含78.5g氯化锂LiCl(由Prolabo提供)和1326ml水的溶液，并将该溶液加入到饼状物中。搅拌该反应介质并在80℃下加热2小时。
过滤，并在前两个步骤之后，在80℃下于烘箱中干燥8小时。
3/混合挤出
成型步骤通过混合和挤出进行。对于混合步骤，将35.5g上述得到的浆料引入到Brabender型混合器(80ml容器体积)中。未添加碱。经2分钟加入约19g去离子水同时以50rpm混合。在加入水结束后，以相同的速度继续混合30分钟。
使用装配有直径为1mm的圆柱形模具的活塞挤出机(MTS)使所得到的浆料成型。
还通过以下测量来表征所得到的挤出物：
元素分析显示出对应于结构LiXx·2Al(OH)3·nH2O的组成的良好化学计量Li/Al/Cl：
Al＝20.00质量％；Li＝4.03质量％；Cl＝20.5质量％；C＝5.87质量％。
所得挤出物具有比表面积：SBET＝3m2/g。
根据实施例5得到的挤出物在视觉上表现出良好的内聚力，没有裂纹或有很少的裂纹，但是当它们与卤水(在内聚力测试中，破坏百分比为约35％)或水(在内聚力测试中，破坏百分比为约45％)接触时表现出非常好的内聚力和机械强度。
实施例6：(比较例：在4％氨的存在下混合)：
根据本发明的合成方法，制备式LiXx·2Al(OH)3·nH2O(其中，n介于0.01和1之间)的固体材料，其中成型步骤在不没有粘合剂的情况下通过直接挤出进行。
1/勃姆石沉淀AlOOH
在用冰浴冷却的烧杯中，制备含326ml去离子水和135.6g六水合氯化铝(AlCl3)的溶液。然后，在磁力搅拌下，经30分钟加入67.5g氢氧化钠(NaOH)以调节pH。在合成结束时pH达到8。在沉淀步骤的整个持续期间，使温度保持在20℃。过滤所得混悬液然后用水洗涤。使饼状物悬浮在容纳有320mL水的3L烧杯中。
从反应介质中取出所得到的沉淀物的样品。沉淀物的XRD表明，实施例6中所得到的沉淀物实际上为勃姆石沉淀物。在实施例6中得到的勃姆石沉淀物不太结晶。
2/加入氯化锂LiCl
制备含78.5g氯化锂LiCl(由Prolabo提供)和1326ml水的溶液，并将该溶液加入到饼状物中。搅拌该反应介质并在80℃下加热2小时。
过滤，并在前两个步骤之后，在80℃下于烘箱中干燥8小时。
3/混合挤出
成型步骤通过混合和挤出进行。对于混合步骤，将35.5g上述得到的浆料与5.56g的20.18重量％的氨溶液(相当于相对于干物质为4重量％的碱(NH3))引入到Brabender型混合器(80ml容器体积)中，其中干物质是由前述干燥步骤得到的浆料的重量，在烘箱中于200℃干燥6小时。将氨溶液与约12g去离子水混合并在2分钟内在50rpm搅拌下加入。补充加入约2.7g水以得到内聚的、均匀且可挤出的浆料。在加入氨和水结束后，以相同的速度继续混合30分钟。
使用装配有直径为1mm的圆柱形模具的活塞挤出机(MTS)使所得到的浆料成型。
然后，将得到的挤出物在含水的高压釜中进行水热处理步骤。将10g挤出物放入置于500ml高压釜中的篮中。将20克蒸馏水放入高压釜的底部。挤出物不与在高压釜底部的液体接触。
在以水饱和的气氛下，在100℃的温度下进行水热处理6小时。
得到具有良好的内聚力和良好的外观的式LiXx·2Al(OH)3·nH2O(其中，n＝0.25)的固体材料挤出物。
在式LiXx·2Al(OH)3·nH2O的固体材料的挤出物的X射线衍射图上检测到LiXx·2Al(OH)3·nH2O相。
还通过以下测量来表征所得到的挤出物：
元素分析显示出对应于结构LiXx·2Al(OH)3·nH2O的组成的良好化学计量Li/Al/Cl：
Al＝21.2质量％；Li＝4.2质量％；Cl＝19质量％。
所得挤出物具有比表面积：SBET＝3m2/g。
根据实施例6得到的挤出物在视觉上表现出良好的内聚力，没有裂纹或有很少的裂纹，并且当它们与卤水(在内聚力测试中，破坏百分比小于15％)或水(在内聚力测试中，破坏百分比小于20％)接触时表现出非常好的内聚力和非常好的机械强度。
添加4重量％的碱使得所得到的固体的XRD谱(图2)不同于根据本发明的实施例得到的固体。此外，在引入下文所述的方法中时，该固体的吸附性能低于根据本发明的实施例得到的固体的吸附性能。
实施例7吸附容量和吸附动力学测试
通过进行穿透曲线(也被称为泄漏曲线或柱饱和曲线)来测试挤出物对锂的吸附动力学及其吸附容量。针对实施例1至实施例6中得到的每种挤出物产生饱和曲线：
-将15克潮湿固体放置于柱中；
-使10柱体积的0.02mol/L氯化锂(LiCl)盐溶液在闭路中穿过柱，直到在溶液中的锂浓度稳定；
-使含有约0.06mol/L锂的天然溶液以6BV/h的速率穿过柱，即在一小时内六倍于挤出物床占据的体积；
-根据流过的溶液体积，在柱的出口处测量锂浓度；
-通过供应溶液的浓度与在柱的出口处测量的浓度之间的差对体积进行积分来计算所吸附的锂的量。然后通过将所吸附的锂的量除以引入柱中的固体干质量来计算容量。
图3示出了针对实施例1、2、3、5和6中得到的每种挤出物得到的饱和曲线。
将根据本发明的实施例2得到的挤出物与按照未根据本发明的制备方法得到的实施例1、3、5和6中得到的挤出物进行比较。鉴于所得到的固体，对于实施例4无法进行测试。根据本发明得到的实施例2的挤出物显示出改善的机械强度、显著的锂吸附容量。其锂吸附容量为6.4mg(Li)/g(干固体)，相比之下，按照未根据的制备方法的实施例6得到的固体的锂吸附容量为4.8mg(Li)/g(干固体)。按照未根据本发明的方法的实施例3和5得到的挤出物表现出与根据本发明的实施例2得到的挤出物等同的容量。根据实施例1得到的未根据本发明的挤出物显示出5.3mg(Li)/g(干固体)的降解容量。

Claims (20)

1.用于制备式LiXx·2Al(OH)3·nH2O的结晶固体材料的方法，在式LiXx·2Al(OH)3·nH2O中，n介于0.01和10之间，当X为选自氯离子、氢氧根和硝酸根的阴离子时，x等于1，并且当X为选自硫酸根和碳酸根的阴离子时，x为0.5；其中，所述方法至少包括以下步骤：
步骤a)，在至少一种碱性前体和至少一种酸性前体的水性介质中使勃姆石沉淀以得到勃姆石悬液，所述至少一种碱性前体选自铝酸钠、铝酸钾、氨水、氢氧化钠和氢氧化钾；所述至少一种酸性前体选自硫酸铝、氯化铝、硝酸铝、硫酸、盐酸和硝酸，其中，所述碱性前体和所述酸性前体中的至少一种含有铝，并且，所述步骤a)在5℃至35℃的温度下操作，并且选择所述碱性前体的量使得在沉淀结束时反应介质的pH介于7.5和9.5之间；
步骤b)，洗涤并过滤在步骤a)中得到的勃姆石沉淀物；
步骤c)，使步骤b)中得到的沉淀物与至少一种锂源接触；
步骤d)，过滤步骤c)中得到的悬液，以得到浆料；
步骤e)，在20℃至80℃的温度下，对在步骤d)结束时得到的浆料干燥一段时间，优选地干燥1小时至12小时；
步骤f)，将碱性挤出混合的浆料成型的步骤，其中将从步骤e)得到的干燥浆料在相对于干物质为0.5重量％至3重量％的碱量的存在下混合，其中，所述干物质是从步骤e)得到的浆料的重量，在烘箱中于200℃干燥6小时，其中，所述碱选自溶液中的无机碱和有机碱，并且其中，所述浆料随后经历挤出步骤；
步骤g)在50℃至200℃的温度下，对在步骤f)结束时得到的经干燥的成型材料进行水热处理一段时间，优选地进行水热处理30分钟至12小时。
2.根据权利要求1所述的方法，其中，所述碱性前体是氢氧化钠(NaOH)。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其中，所述酸性前体为三氯化铝(AlCl3)。
4.根据权利要求1至3中任一项所述的方法，其中，使勃姆石沉淀的步骤a)在10℃至25℃的温度下进行。
5.根据权利要求1至4中任一项所述的方法，其中，选择所述碱性前体的量使得在步骤a)的沉淀结束时，所述反应介质的pH介于7.7和8.8之间。
6.根据权利要求1至5中任一项所述的方法，其中，所述锂源选自单独的或者作为混合物的氯化锂(LiCl)、氢氧化锂(LiOH)、硝酸锂(LiNO3)、硫酸锂(Li2SO4)和碳酸锂(Li2CO3)。
7.根据权利要求6所述的方法，其中，所述锂源是氯化锂(LiCl)。
8.根据权利要求1至7中任一项所述的方法，其中，所述成型步骤f)在氨的存在下进行。
9.根据权利要求8所述的方法，其中，在相对于干物质为0.5重量％至2.5重量％的量的碱的存在下混合经干燥的浆料，其中，所述干物质是步骤e)的浆料的重量，在烘箱中于200℃干燥6小时。
10.一种式LiXx·2Al(OH)3·nH2O的结晶固体材料，其中，n介于0.01和10之间，当X为选自氯离子、氢氧根和硝酸根的阴离子时，x等于1，并且当X为选自硫酸根和碳酸根的阴离子时，x等于0.5，所述结晶固体材料优选地为由根据权利要求1至9中任一项所限定的方法能得到的挤出的形式。
11.从盐溶液中提取锂的方法，其中，所述方法使用根据权利要求1至9中的一项所限定的方法制备的式LiXx·2Al(OH)3·nH2O的固体材料、或使用根据权利要求10所限定的式LiXx·2Al(OH)3·nH2O的固体材料从盐溶液中提取锂，在式LiXx·2Al(OH)3·nH2O中，n介于0.01和10之间，当X为选自氯离子、氢氧根和硝酸根的阴离子时，x等于1，并且当X为选自硫酸根和碳酸根的阴离子时，x等于0.5。
12.根据权利要求11所述的提取方法，其中，所述提取锂的方法包括至少以下步骤：
-使式LiXx·2Al(OH)3·nH2O的结晶固体材料活化的步骤，在式LiXx·2Al(OH)3·nH2O中，n、x和X具有上述定义；
-通过使所述盐溶液经过经活化的材料来负载经吸附活化的材料的步骤；
-可选地，至少一个使洗涤溶液经过所述材料来洗涤浸渍所述材料的盐溶液的步骤；
-通过使水或锂盐的水性溶液经过所述材料来实现对锂的解吸，以得到至少含锂的洗脱液的步骤。
13.根据权利要求12所述的提取方法，其中，通过使水或浓度为0.001mol/L至0.1mol/L的氯化锂(LiCl)溶液向上或向下通过来实现所述活化步骤。
14.根据权利要求11所述的提取方法，其中，在0℃至90℃的温度下进行所述活化步骤，并且所述氯化锂溶液或水在柱中的停留时间为0.03小时至10小时。
15.根据权利要求12至14中任一项所述的提取方法，其中，在0℃至90℃的温度下进行所述负载步骤，并且所述盐溶液在柱中的停留时间为0.03小时至10小时。
16.根据权利要求12至15中任一项所述的提取方法，其中，在所述洗涤步骤中使用的所述洗涤溶液为水或可选地含有氯化锂(LiCl)的氯化钠水性溶液。
17.根据权利要求12至16中任一项所述的提取方法，其中，在0℃至90℃的温度下进行所述洗涤步骤，并且所述洗涤溶液在柱中的停留时间为0.03小时至10小时。
18.根据权利要求12至17中任一项所述的提取方法，其中，通过使解吸溶液向上或向下通过来完成所述解吸步骤，所述解吸溶液选自水和含0.001mol/L至2mol/L的LiCl的氯化锂(LiCl)溶液。
19.根据权利要求12至18中任一项所述的提取方法，其中，在0℃至90℃的温度下进行所述解吸步骤，并且所述解吸溶液在柱中的停留时间为0.03小时至10小时。
20.用于提取锂的装置，其特征在于，所述装置包括：含至少一个柱的单元，所述柱包括至少一种填充物，所述填充物包括由权利要求1至9中任一项所限定的方法所制备的结晶固体材料或如权利要求10所限定的结晶固体材料。
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