JP2017534563A - リチウム抽出用の多孔質活性アルミナベースの収着剤 - Google Patents

Abstract

本発明は、三次元構造多孔質活性アルミナにリチウム塩を注入するのに十分な条件下で、三次元構造多孔質活性アルミナをリチウム塩に接触させることにより、リチウムインターカレート活性アルミナ組成物を調製する方法、および塩水を含む、リチウム含有溶液からリチウムを選択的に抽出および回収するためのリチウムインターカレート活性アルミナ組成物の使用に関する。

Description

本発明は、一般に、リチウム含有溶液からリチウムを選択的に除去および回収する分野に関する。より具体的には、本発明は、塩水のようなリチウムイオン含有溶液から、好ましくは溶液から他のイオンを除去することなく、リチウムイオンを選択的に除去および回収するための、組成物、組成物の調製方法および組成物の使用方法に関する。

塩化リチウム、炭酸リチウムおよびそれらの誘導体の約７５から８０％は、高頻度で自然蒸発工程によって塩水から回収されたリチウムから製造される。本明細書に記載される発明は、これらの塩水源および他のそのような塩水源に適用できる。

地熱塩水は、現在、さまざまな理由から特に注目されている。まず、高温な地熱貯留層が高圧で地下に貯蔵されており、高温な地熱貯留層は大気圧へ放出されるとフラッシュ蒸気をもたらすことができるという事実により、多くの地熱塩水は、電力源をもたらすために使用することができる。フラッシュ蒸気は、例えば、発電所を稼働させるために使用することができる。一部の地熱水および塩水において、関連バイナリ工程を使用し、地熱塩水を勢いよく流すことなく発電用の蒸気をもたらすことができる、第２の流体を加熱することができる。最終的に、地熱塩水の多くは、それらの中に溶解する有用で有益なさまざまな元素を含有し、これらの元素は、回収され、二次的な工程に利用され得る。

高頻度で、地熱塩水は、塩水源に応じたさまざまな濃度で、地熱塩水中に溶解するさまざまな金属イオン（特にアルカリ金属およびアルカリ土類金属）を含むだけでなく、マンガン、鉛、銀および亜鉛のような特定の遷移金属も含むことが知られている。これらの金属の回収は、化学産業および医薬産業にとって潜在的に重要である。一般に、組成が大きく異なり得る天然塩水からの合理的な金属の回収は、所望される金属の塩水中の具体的な濃度に依存するだけでなく、さまざまな妨害イオンの濃度に依存し、特にシリカ、カルシウムおよびマグネシウムの濃度に依存する。これは、妨害イオンを除去するために追加工程を行う必要があるため、妨害イオンの存在は、回収費用を大幅に増大させ得るためである。

電池用途および医薬品用途のような、さまざまな用途に使用するための元素として、リチウムの重要性が高まっているため、研究は、リチウムを回収するための、簡素で安価な方法の開発を重要視している。例えば、Ｂｕｒｂａは、これまでに、塩水からリチウムを回収するための、２層および３層のアルミン酸リチウムを開発した。（例えば、それらの全てが各々参照により本明細書に組み込まれる、米国特許第４，３４８，２９５号明細書および米国特許第４，４６１，７１４号明細書を参照のこと。）しかし、回収のために充填カラムを使用する、特定の先行技術の方法は、粒子の緩やかな劣化および／または分解に起因する、不十分なリチウム抽出能および寿命の短縮のような、多くの欠点を有する。

異なる形態の水酸化アルミニウム（水酸化アルミニウムは、結晶形態、多結晶形態、多形形態または非晶質形態で存在し得る。）および［ＬｉＸ］_０−_１［Ａｌ（ＯＨ）_３］_２（ここで、Ｘはアニオンである。）（以下、「アルミン酸リチウムインターカレート」または「ＬＡＩ」）のような水酸化アルミニウムのインターカレート化合物は、塩水からリチウムを選択的に回収するために使用され得ることが知られている。従来の二次元層状構造水酸化アルミニウムにおいて、層状構造は、層間へのアニオンのインターカレーションを容易にするが、正電荷を有するリチウムカチオンは、リチウムの大きさのイオンを容易に収容する、二次元層構造内に形成された六角形の空隙内へ拡散する。

米国特許第４，３４８，２９５号明細書 米国特許第４，４６１，７１４号明細書

水酸化アルミニウムの二次元形態から調製される組成物は、塩水および他のリチウム含有溶液からリチウムを抽出するために使用され得るが、現在、リチウム含有塩水からリチウムを選択的に回収するための、より良い方法および組成物に対する需要が存在し、特に、合成が容易で、高いリチウム抽出能を有し、良好で長期の物理的安定性を有する組成物に対する需要が存在する。

Ｓｍａｃｋｏｖｅｒ塩水、油田塩水および強イオン強度溶液を含む、塩水、地熱塩水、塩湖（塩原）塩水、大陸塩水のようなリチウム含有溶液からリチウムを選択的に除去するための方法が本明細書に提供される。前述したさまざまなリチウム含有溶液からリチウムを回収するための、収着剤組成物および収着剤組成物の調製方法も提供される。

ある実施形態は、リチウム含有溶液からリチウムを回収するための収着剤組成物を含む。この収着剤組成物は、リチウムインターカレート活性アルミナ組成物を含有する粒子材料を含み、リチウムインターカレート活性アルミナ組成物は、三次元構造活性アルミナにリチウム塩を注入して、アルミナに対するリチウムのモル分率が約０．３３以下のＬｉＸ／Ａｌ（ＯＨ）_３固体を製造することによって製造されており、ここでＸはリチウム塩のアニオンである。ある実施形態において、リチウム塩は、塩化リチウムである。ある実施形態において、リチウム塩は、水酸化リチウムである。ある実施形態において、三次元構造活性アルミナは、α−Ａｌ_２Ｏ_３、β−Ａｌ_２Ｏ_３、γ−Ａｌ_２Ｏ_３、θ−Ａｌ_２Ｏ_３、χ−Ａｌ_２Ｏ_３、κ−Ａｌ_２Ｏ_３、ε−Ａｌ_２Ｏ_３、δ−Ａｌ_２Ｏ_３、ＡｌＯ（ＯＨ）、擬ベーマイトおよびそれらの組み合わせのうちの１つ以上を含む。ある実施形態において、三次元構造活性アルミナは、γ−Ａｌ_２Ｏ_３を含む。ある実施形態において、三次元構造活性アルミナは、擬ベーマイトを含む。ある実施形態において、三次元構造活性アルミナは、γ−Ａｌ_２Ｏ_３および擬ベーマイトを含む。収着剤組成物は、平均直径が約２００から８００μｍの間の粒子材料を含むことができる。他の場合、収着剤組成物は、平均直径が約４００から７００μｍの間の粒子材料を含むことができる。

ある実施形態は、リチウム含有溶液からリチウムを回収するための収着剤組成物を利用する方法を含む。本方法は、収着剤組成物を抽出回収装置内に準備する工程であって、収着剤組成物は、リチウムインターカレート活性アルミナ組成物を含有する粒子材料を有しており、リチウムインターカレート活性アルミナ組成物は、三次元構造活性アルミナにリチウム塩を注入して、アルミナに対するリチウムのモル分率が約０．３３以下のＬｉＸ／Ａｌ（ＯＨ）_３固体を製造することによって製造され、ここでＸはリチウム塩のアニオンである、工程を含む。収着剤組成物は、抽出回収装置内で、少なくとも約５０ｐｐｍのリチウムを含有する洗浄溶液を用いて洗浄される。次いで、収着剤組成物はリチウム含有溶液に接触し、本接触工程は、リチウム含有溶液からリチウムを抽出するのに十分である。次いで、抽出されたリチウムは、抽出回収装置内で洗浄溶液を用いて収着剤組成物を洗浄することによって回収される。ある実施形態において、収着剤組成物のリチウム塩は、塩化リチウムである。ある実施形態において、収着剤組成物の三次元構造活性アルミナは、α−Ａｌ_２Ｏ_３、β−Ａｌ_２Ｏ_３、γ−Ａｌ_２Ｏ_３、θ−Ａｌ_２Ｏ_３、χ−Ａｌ_２Ｏ_３、κ−Ａｌ_２Ｏ_３、ε−Ａｌ_２Ｏ_３、δ−Ａｌ_２Ｏ_３、ＡｌＯ（ＯＨ）、擬ベーマイトおよびそれらの組み合わせのうちの１つ以上を含む。ある実施形態において、収着剤組成物の三次元構造活性アルミナは、γ−Ａｌ_２Ｏ_３を含む。ある実施形態において、収着剤組成物の三次元構造活性アルミナは、擬ベーマイトを含む。ある実施形態において、リチウム含有溶液は、地熱塩水溶液から得られる。

一態様において、リチウム含有塩水からリチウムを回収するための組成物を調製する方法が提供される。本方法は、活性アルミナにリチウム塩を注入するのに十分な条件下でリチウム塩を三次元構造多孔質活性アルミナに接触させるまたはそれと反応させることにより、リチウムインターカレート活性アルミナを含む固体収着剤組成物を調製する工程を含み、結果としてもたらされるリチウム対アルミニウムのモル比は、約０．５：１以下である。

ある実施形態において、リチウム塩は塩化リチウムである。他の実施形態において、リチウム塩は水酸化リチウムである。他のリチウム塩として、臭化リチウム、ヨウ化リチウム、炭酸リチウム、重炭酸リチウムおよび硫酸リチウムを挙げることができる。ある実施形態において、リチウム塩を三次元構造多孔質活性アルミナに接触させる工程は、アルカリ金属またはアルカリ土類金属の、水酸化物、炭酸塩、重炭酸塩、ホウ酸塩、酢酸塩、リン酸塩、フッ化物、塩化物、臭化物またはヨウ化物およびそれらの組み合わせの存在下で実施される。ある実施形態において、リチウム塩は、水酸化リチウムまたは塩化リチウムから選択され、リチウム塩を三次元構造多孔質活性アルミナに接触させる工程は、カルボン酸塩、スルホン酸塩、炭酸塩、重炭酸塩、ホウ酸塩、酢酸塩、ホスホン酸塩またはリン酸塩の存在下で実施される。ある実施形態において、カルボン酸塩、スルホン酸塩、炭酸塩、重炭酸塩、ホウ酸塩、酢酸塩、ホスホン酸塩またはリン酸塩は、緩衝剤として存在する。ある実施形態において、リチウム塩は水酸化リチウムであり、リチウム塩は、塩化リチウムの存在下で三次元構造多孔質活性アルミナに接触する。ある実施形態において、リチウム塩を三次元構造多孔質活性アルミナに接触させる工程は、約１０を超えるｐＨで実施される。ある実施形態において、リチウム塩を三次元構造多孔質活性アルミナに接触させる工程は、約１０から１２の間のｐＨで実施され、または約１１から１２の間のｐＨで実施され、または約１１．１から１１．７の間のｐＨで実施される。ある実施形態において、リチウム塩を三次元構造多孔質活性アルミナに接触させる工程は、約１１．１から１１．６の間のｐＨで実施され、または約１１．１から１１．５の間のｐＨで実施される。ある実施形態において、リチウム塩を三次元構造多孔質活性アルミナに接触させる工程は、約１１．３から１１．７の間のｐＨで実施され、または約１１．５から１１．７の間のｐＨで実施される。

ある実施形態において、アルカリまたはアルカリ土類の水酸化物は、水酸化リチウム、水酸化カルシウム、水酸化ナトリウムまたは水酸化カリウムから選択される。他の実施形態において、活性アルミナは非晶質である。または、活性アルミナは結晶質である。さらに他の実施形態において、活性アルミナは、部分的に結晶質である。ある実施形態において、活性アルミナは、２つ以上の形態の活性アルミナを含む（例えばアルファ、ガンマおよびカイ）。

他の態様において、リチウム含有溶液からリチウムを回収するための組成物が提供される。本組成物は、リチウムインターカレート活性アルミナ組成物を含む粒子状収着剤材料を含んでおり、リチウムインターカレート活性アルミナ組成物は、三次元構造多孔質活性アルミナにリチウム塩を注入して、アルミニウムに対するリチウムのモル分率が約０．５以下のＬｉＸ／Ａｌ（ＯＨ）_３固体を製造することによって製造されており、ここでＸはリチウム塩のアニオンである。

ある実施形態において、リチウム塩は塩化リチウムである。他の実施形態において、リチウム塩は水酸化リチウムである。他のリチウム塩として、臭化リチウム、ヨウ化リチウム、炭酸リチウム、重炭酸リチウムおよび硫酸リチウムを挙げることができる。ある実施形態において、粒子材料は、約２００から８００μｍの間の平均直径を有する。または、粒子材料は、約３００から５００μｍの間の平均直径を有し、または約４００から７００μｍの間の平均直径を有し、または約３５０から６５０μｍの間の平均直径を有する。

他の態様において、リチウム含有溶液からリチウムを除去および回収するための方法が提供される。本方法は、リチウムインターカレート活性アルミナ組成物を含む収着剤組成物を含むカラムのような、抽出回収装置を準備する工程を含み、組成物は、活性アルミナにリチウム塩を注入するのに十分な条件下で、リチウム塩を三次元構造多孔質活性アルミナおよび塩酸に接触させる工程によって調製され、リチウム対アルミニウムのモル比は、約０．５：１以下である。本方法は、少なくともベッドボリュームの半分の洗浄溶液であって、少なくとも約５０ｐｐｍのリチウムを含む洗浄溶液を用いて収着剤組成物を洗浄する工程をさらに含む。本方法は、リチウム含有溶液を抽出回収装置に供給する工程、およびリチウム含有溶液を収着剤組成物に接触させる工程であって、リチウム含有溶液から塩化リチウムを抽出するのに十分である、工程をさらに含む。本方法は、抽出回収装置の出力を監視し、収着剤組成物の飽和状態を決定する工程、および洗浄溶液を用いて収着剤組成物を洗浄することによって、抽出された塩化リチウムを回収する工程を含むこともできる。

ある実施形態において、リチウム塩は塩化リチウムである。代替の実施形態において、リチウム塩は水酸化リチウムである。ある実施形態において、方法は、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムまたは水酸化カルシウムからなる群から選択される水酸化物の存在下で、リチウム塩と活性アルミナを接触させる工程をさらに含む。

本発明の一実施形態に従って使用される装置を説明する図である。 本発明の一実施形態に従って調製された収着剤を含むカラムにおけるロードおよびアンロードを示すグラフ表示である。 本発明の一実施形態のＸ線粉末回折パターンである。 本発明の一実施形態のＸ線粉末回折パターンである。 本発明のいくつかの実施形態のＸ線粉末回折パターンの比較である。 本発明のいくつかの実施形態のＸ線粉末回折パターンの比較である。

概して、一態様において、リチウム塩を含む溶液および塩水からリチウム塩（特にハロゲン化リチウム）を抽出するための、三次元構造多孔質活性アルミナ中の塩化リチウムが例として挙げられるリチウム塩の反応により、高度にリチウム化されたアルミナの新規インターカレート組成物を調製するための方法が、本明細書に記載される。本明細書において、リチウム塩として、硝酸リチウム、硫酸リチウム、重炭酸リチウム、ハロゲン化リチウム（特に塩化物および臭化物）および酸性塩を挙げることができる。また、他の態様において、ハロゲン化リチウムを含む溶液および塩水からハロゲン化リチウムを選択的に抽出するための新規方法が、本明細書に記載される。

三次元構造多孔質活性アルミナは、製造された材料が高度な多孔質構造および高表面積を有するような方法で、不完全に脱水された水酸化アルミニウムである。本明細書で用いられる三次元構造多孔質活性アルミナの適切な形態として、α−Ａｌ_２Ｏ_３、β−Ａｌ_２Ｏ_３、γ−Ａｌ_２Ｏ_３、θ−Ａｌ_２Ｏ_３、χ−Ａｌ_２Ｏ_３、κ−Ａｌ_２Ｏ_３、ε−Ａｌ_２Ｏ_３、δ−Ａｌ_２Ｏ_３、ＡｌＯ（ＯＨ）、Ａｌ_４Ｏ_３（ＯＨ）_６（擬ベーマイト）など、およびそれらの組み合わせが挙げられるが、これらに限定されない。ある実施形態において、高度にリチウム化されたアルミナのインターカレートを調製するために、アルミナの準安定型または遷移型を有する活性アルミナのみが利用される。

ある例において、活性アルミナは、アルミニウム三水和物を出発材料として用いて製造される。まず、アルミナ三水和物は、約１０ミクロンの平均粒子サイズまで破砕される。材料は、華氏７５０〜９３０度で、極めて短時間、例えば数秒間フラッシュ焼成され、これは、急速脱水および遷移アルミナ（非常に高表面積な非晶質水酸化アルミニウム）の生成を引き起こす。次の工程として、重量当たり５０％以下の水がアルミナに添加され、それをボール形成パン中で転がすことにより球状物が形成される。ある例において、結合剤として、または最終的なアルミナ活性の変化を促進するために、添加剤が含まれる。これらのアルミナ球状物は次いで硬化され、硬化は、制御された湿度レベルおよび温度で、２から４時間のような所定の期間ねかせることによってアルミナ球状物の再水和を伴う。溶液のｐＨ、水の純度および温度のようなねかし条件は、多孔質構造、破砕強度および摩耗特性の決定に非常に重要である。最後にアルミナは焼成され、水分含有量（ＬＯＩ）は約５〜１０％まで減少する。ある例において、アルミナ三水和物および金属アルミニウムから活性アルミナを製造するために、酸溶解工程が挙げられるがそれに限定されない、いくつかの工程が使用され得る。

本発明のある実施形態は、溶液からリチウムを除去および回収するために、特に地熱および他の塩水からリチウム塩を除去および回収するために使用するための、リチウムおよび三次元構造多孔質活性アルミナ材料を含むインターカレート材料を含む、収着剤組成物を提供する。ここに記載されるリチウムインターカレート活性アルミナ収着剤組成物は、制御可能で許容される最大のリチウム対アルミニウム比、および有益な粒子媒体の構造形態を有利に提供し、その結果、より大きいリチウムの除去および回収能を提供する。ある実施形態において、リチウムインターカレート活性アルミナ収着剤組成物は、約０．１から０．３の範囲の、アルミニウムに対するリチウムのモル分率を有し、好ましくは約０．３３以下の、アルミニウムに対するリチウムのモル分率を有する。リチウム対アルミニウムの比は、材料の構造形態の安定化、ならびに塩水溶液中のリチウムをロードおよびアンロードするために基質中で利用可能なリチウムサイト数の最大化に重要である。

ある実施形態において、三次元構造多孔質活性アルミナは、リチウム塩（例えば水酸化リチウムのような、ある他の実施形態において塩化リチウムのような）のようなリチウム含有化合物に接触しまたはそれと反応して、リチウムインターカレート活性アルミナ収着剤材料を形成する。活性アルミナとリチウム含有化合物をある反応物モル比の濃度で接触させる際の反応を促進するために、温度、リチウムおよびｐＨのような特定の反応条件が必要であり得ると理解される。活性アルミナ対リチウム塩の比は、１：１であり得、または約１．３：１であり得、または約１．４：１であり得、または約１．５：１であり得る。さらに、インターカレート材料の三次元構造は、特定の条件下で、材料の成長に関して制御可能に形成され、その結果、二次元アルミナを用いて製造された他のリチウムインターカレートアルミニウム材料と比較し、大きさ、形状および多孔性が制御された材料をもたらす。結果として得られる収着剤媒体の結晶成長を制御するよう、リチウム塩と三次元多孔質活性アルミナの反応速度が調整され得るという事実は、二次元アルミナ関連材料から得られるリチウム抽出媒体と比較し、より優れたリチウム抽出効率および物理的安定性を可能にする。

ある実施形態において、活性アルミナを水酸化リチウムに接触させる工程は、ハロゲン化金属の存在下で、特に塩化ナトリウムまたは塩化リチウムのような、ハロゲン化アルカリ金属またはハロゲン化アルカリ土類金属の存在下で行われる。ある実施形態において、ハロゲン化金属（例えば塩化リチウム）は、実際に活性アルミナまたはリチウム塩と反応しなくてもよいが、その存在は、結果として得られる化合物の構造統合性の維持を補助すると考えられる。ハロゲン化金属（例えば塩化リチウム）は、界面活性剤として機能し得、結果として得られる生成物の凝集防止を補助し得ると考えられる。一般的に、金属塩化物が塩化リチウムであるとき、金属塩化物は、１から３０重量％の量で存在し得る。この反応は、カルボン酸のような弱酸（例えば、酢酸、ホウ酸、ホスホン酸、リン酸、スルホン酸、炭酸および重炭酸）の存在をさらに含むことができる。一般的に、ＬＡＩ、ハロゲン化金属および弱酸の間のモル比は、約１：１：１である。ある実施形態において、ＬＡＩ対ハロゲン化金属のモル比は、約１：１から１：１．５１０の間であり、または約１：１から１：５の間であり、または約１：１から１：１．５の間であり、または約１：１．１から１：１．４の間であり、または約１：１．１から１：１．３の間である。ＬＡＩ対ハロゲン化金属のモル比が少なくとも約１：１．１であるという条件において、ＬＡＩ対弱酸のモル比は、約１：１から１：１０の間であり、または約１：２から１：５の間である。ある実施形態において、塩化リチウムは、（水酸化リチウムのようなリチウム塩の量に基づき）約１から３０重量％の間の量で添加され、または約５から２５重量％の間の量で添加され、または約５から１５重量％の間の量で添加され、または約１５から２５重量％の間の量で添加され、存在し得る。

ある実施形態において、活性アルミナをリチウム塩（例えば塩化リチウム）に接触させる工程は、約７を超えるｐＨで行われ、好ましくは約１０を超えるｐＨで行われる。ある実施形態において、ｐＨは、約７から１０の間であり、または約９から１２の間であり、または約９から１１の間であり、または約１０から１２の間であり、または約１１から１３の間である。または、ｐＨは、約７から１１の間であり、または約１０から１３の間である。ある実施形態において、接触工程中のｐＨは、約１１から１２の間であり、または約１１．２５から１１．７５の間であり、または約１１から１１．５の間であり、または約１１．５から１２の間である。

ある実施形態において、市販されている活性アルミナの構造または形態に応じて、活性アルミナは、異なる速度でリチウム塩（例えば塩化リチウムおよび水酸化リチウム）と反応し、新しい複合材料を形成し得る。活性アルミナ材料は、非晶質形態、準安定型、結晶質形態、部分的な結晶質形態および多結晶形態を含む、さまざまな形態を含むことができる。ある実施形態において、活性アルミナ材料は、２つ以上の形態を含むことができる。ある実施形態において、活性アルミナの特定の多形形態、特に１０００℃を超える温度または約１５００℃を超える温度まで加熱されたアルミナ形態は、水酸化リチウムと著しく反応しなくてもよい。ある実施形態において、他の多形形態（例えばγ−アルミナ）と比較すると、特定の安定なアルミナの多形形態（例えばコランダム）は、水酸化リチウムに対する反応性がより低くてもよい。同様に、ある実施形態において、活性／準安定アルミナと比較すると、非活性酸化アルミニウムは、水酸化リチウムと（場合により、そのような材料にリチウム塩を注入することが困難または非現実的なほど）緩やかに反応し、変化したＬＡＩの結晶成長を有してもよく、これは、改善されたＬＡＩの凝集性結晶成長をもたらすことができ、その結果リチウム抽出効率を向上させる。ある実施形態において、一部には市販されている活性アルミナの異なる構造および形態による反応性のばらつきに起因して、その生成物は、リチウム含有溶液からリチウムを抽出する能力において差異を示し得る。

ある実施形態において、活性アルミナは、約２０００℃を超える融点を有し、好ましくは約２０２５℃を超える融点を有し、より好ましくは約２０４５℃を超える融点を有し得る。ある実施形態において、活性アルミナのｐＨは、約４から１０の間であり得、好ましくは約７．０±０．５であり得、または約７．２±０．５の間であり得る。活性アルミナの細孔容積は、約９０Åであり得、または約７５Åと約１１０Åの間であり得る。活性アルミナのかさ密度は、約８００ｋｇ／ｍ^３を超え得、または約８５０ｋｇ／ｍ３を超え得る。活性アルミナの表面積は、約１００〜６００ｍ^２／ｇの間であり得、または約１５０〜３５０ｍ^２／ｇの間であり得、または約２３０〜３００ｍ^２／ｇの間であり得る。

結果として得られたＬＡＩ生成物は、約７５μｍを超える平均直径を有する粒子材料であり得る。または、生成物は、約７００μｍ未満の平均直径を有する粒子材料であり得る。ある実施形態において、結果として得られた粒子材料は、約７５から７００μｍの間の平均直径を有し、または約２００から４００μｍの間の平均直径を有し、または約３００から８００μｍの間の平均直径を有する。

本明細書において塩水溶液は、天然または合成された、アルカリ金属塩および／またはアルカリ土類金属塩の水溶液を意味することができ、ここで塩の濃度は、微量な量から飽和点までさまざまであり得る。一般に、本明細書に記載される方法に適する塩水は、アルカリ金属またはアルカリ土類の、塩化物、臭化物、硫酸塩、ホウ酸塩、酢酸塩、水酸化物、硝酸塩などを含み得る水溶液であり、天然塩水を含む。地熱塩水中に存在し得る典型的な元素として、ナトリウム、カリウム、カルシウム、マグネシウム、リチウム、ストロンチウム、バリウム、鉄、ホウ素、ケイ素、マンガン、亜鉛、アルミニウム、アンチモン、クロム、コバルト、銅、鉛、ヒ素、水銀、モリブデン、ニッケル、銀、金、タリウム、ラドン、セシウム、ルビジウム、バナジウム、硫黄、塩素およびフッ素を挙げることができるが、他の元素および化合物も存在し得ると理解される。塩水は、チリ塩水、アルゼンチン塩水、ボリビア塩水、ソルトン湖塩水、地熱塩水および海水のような天然源から得ることができ、または油田塩水（例えばＳｍａｃｋｏｖｅｒ塩水）、ミネラル塩水（例えば塩化リチウムまたは塩化カリウム含有塩水）、アルカリ金属塩塩水および工業塩水（例えば原鉱浸出、選鉱などから回収された工業塩水）のような他の供給源から得ることができる。本明細書に記載される方法は、溶液の塩分濃度が十分に高い（例えば、少なくとも食塩約１重量％の最低濃度を有する）という条件、またはリチウム塩の濃度が約５０ｐｐｍを超えるという条件、好ましくは少なくとも約１００ｐｐｍであるという条件で、人工的に製造された塩水または塩溶液だけでなく、廃水流にも等しく適用することができる。ある実施形態において、リチウムをアルミン酸リチウムに収着させるのに十分な正確な塩濃度は、正確な溶解金属種および溶液中に存在するそれらの濃度に依存すると理解される。

ある実施形態において、本発明は、最初に塩水からシリカを除去するよう設計される工程を含む、追加の方法と併用して使用することができる。例えば、ある実施形態において、本発明に使用されるよう意図される塩水は、あらゆるリチウムの回収前に、最初にシリカおよび／または鉄を除去するために、最初に、シリカ管理として一般に知られる既知の方法によって処理され得る。ある実施形態において、塩水またはリチウム含有溶液は、リチウムの選択的回収前に、溶液中に存在し得る固体または他の元素を除去するために、ろ過または処理もされ得る。

本明細書において、疑似塩水は、ソルトン湖（カリフォルニア州、アメリカ合衆国）で入手されたさまざまな地熱塩水試験鉱泉の塩水組成物を模す目的で調製された合成塩水を意味する。一般的に、疑似塩水の組成は、おおむねリチウム２８０ｐｐｍ、ナトリウム６３，０００ｐｐｍ、カリウム２０，０００ｐｐｍ、カルシウム３３，０００ｐｐｍ、ストロンチウム１３０ｐｐｍ、亜鉛７００ｐｐｍ、鉄１７００ｐｐｍ、ホウ素４５０ｐｐｍ、硫黄５０ｐｐｍ、フッ素３ｐｐｍ、アンモニウムイオン４５０ｐｐｍ、バリウム１８０ｐｐｍ、（ＳｉＯ_２として報告された）シリカ１６０ｐｐｍおよび塩素１８０，０００ｐｐｍである。マンガン、アルミニウム、アンチモン、ホウ素、クロム、コバルト、銅、フッ素、鉛、ヒ素、水銀、モリブデン、ニッケル、銀、タリウムおよびバナジウムのような、さらなる元素が塩水中に存在していてもよい。

ある他の実施形態において、リチウムインターカレート活性アルミナ収着剤組成物をベースとする基質は、収着剤材料を、ポリマー、プラスチックまたは他の有機もしくは無機結合剤材料と混合することによって調製され得る。ある実施形態において、基質は、好ましくは架橋することができるポリマー材料または結合剤を含む。通常、結果として得られる基質は、本明細書に記載される方法に従って調製されたリチウムインターカレート活性アルミナ主成分、およびポリマー、プラスチックまたは他の結合剤材料を含む副成分であって、基質結合剤として機能可能な副成分を含むことができる。ある実施形態において、基質は、約７５重量％から９９重量％の間のリチウムインターカレート活性アルミナ材料、および約１重量％から約２５重量％の間の、ポリマー、プラスチックまたは結合剤材料を含む。または、基質は、約６０から８０重量％の間の活性アルミナ、および約２０から４０重量％の間の、ポリマー、プラスチックまたは結合剤を含むことができ、または約７０から９０重量％の間の活性アルミナ、および約１０から３０重量％の間の、ポリマー、プラスチックまたは結合剤を含むことができる。

ある実施形態において、基質材料の調製に使用されるポリマーまたはプラスチック結合剤材料は、あらゆる適切な熱可塑性または熱硬化性ポリマー材料から選択され得る。無機結合剤として、アルミン酸塩、ケイ酸塩、シラン、金属アルコキシド、金属水酸化物、チタン酸塩、ジルコン酸塩、リン酸塩、ポリ水酸化塩化アルミニウムおよび他のいくつかの形態の無機結合剤、ならびにそれらの組み合わせが挙げられ得る。

ある実施形態において、ポリマー／プラスチック材料および収着剤組成物は、混合され、高温で焼結されて収着剤組成物を形成することができる。ある実施形態において、焼結工程前、焼結工程中または焼結工程後に、混合物に圧力が印加され得る。ある実施形態において、同時加熱を伴いまたは同時加熱を伴わずに、最大で１０，０００ｐｓｉが混合物に印加され得る。ある実施形態において、少なくとも２５００ｐｓｉの圧力が印加される。代替の実施形態において、より一層高い圧力が混合物に印加される。結果として得られる焼結生成物は、通常固体であり、次いで、焼結生成物はより小さい断片に砕かれ得、好ましくはリチウムの抽出に使用するための複数の粒子を形成する。任意選択的に、固体の焼結生成物は、所望される粒子直径または粒子サイズまで破砕され得る。ある実施形態において、破砕された収着剤基質は、例えばふるいを使用して分離され得、多様な大きさまたは直径範囲の収着剤基質粒子を与える。

ある実施形態において、収着剤−ポリマー基質は、モールド内であらゆる所望の形状または大きさに押圧され得る。ある実施形態において、収着剤−ポリマー基質は、例えばカートリッジフィルタとしての使用に適する、シートまたはシート様形状として硬化および形成され得、ここでリチウム含有溶液は、リチウム含有イオンを抽出するためのシートを横切るおよび／または通り抜ける。ある実施形態において、リチウム注入活性アルミナ粒子は、既に存在する構造の剛性をさらに向上させるために、結合剤溶液／架橋剤を用いて処理され得る。

他の実施形態において、活性アルミナから調製された材料を用いる、リチウムを除去および回収するための方法が提供される。一般的に、使用中、前述の方法に従って調製されたリチウムインターカレート活性アルミナ収着剤材料は、固体からＬｉＣｌ成分を除去するために、所定量の水を用いて洗浄され得、その結果、塩水または溶液由来のハロゲン化リチウムまたは他のリチウム塩を受容可能な空孔サイトが形成される。例えば、収着剤材料は、塩化リチウムを含む溶液または塩水に曝露されると、塩化リチウムのイオンを受け入れることができる。初期の洗浄水は、好ましくは低濃度のＬｉＣｌを少なくとも含む。ある実施形態において、洗浄水は、少なくとも１００ｐｐｍのＬｉＣｌを含む。代替の実施形態において、洗浄水は、少なくとも１５０ｐｐｍのＬｉＣｌを含む。さらに他の実施形態において、洗浄水は、少なくとも２００ｐｐｍのＬｉＣｌを含む。ある実施形態において、洗浄水は、特定のリチウム塩抽出工程に有益であり得る、ＮａＣｌ、ＫＣｌもしくは他のあらゆる塩のような塩または非イオン性溶質を含んでもよい。通常、塩化物の比較的低い価格に起因して、塩化物が選択されるが、他のハロゲン化物も使用され得ると理解される。ある実施形態において、２価または３価の塩は忌避される。

洗浄水ですすぐことにより、収着剤材料中の空孔サイトが露出した後、次いで、収着剤材料をＬｉＣｌまたは他のリチウム塩を含む塩水または溶液に曝露することにより、空孔サイトに「新しい」ＬｉＣｌまたは他の塩がロードされ得る。ある実施形態において、塩水または溶液は、リチウムの抽出と競合する塩を含まない。塩水または溶液中のＬｉＣｌが空孔サイトに接触すると、リチウムイオンは、収着剤材料により捕捉され、露出した空孔を満たす。収着剤材料がリチウム塩（例えばＬｉＣｌ）で飽和された後、塩水流は停止され得る。本明細書に記載されるように、捕捉されたＬｉＣｌは、再び洗浄水を用いて収着剤材料を洗浄することにより、次いで収着剤材料からアンロードされ得る。ある実施形態において、初期洗浄水に関して前述されたように、洗浄水は、収着剤材料の崩壊を防ぐよう、ＬＡＩ基質上の捕捉サイトの少なくとも一部がイオンで満たされることを確実にするのに十分な、少なくとも１００ｐｐｍのリチウムのような、少量存在するＬｉＣｌを含む。この工程は、必要に応じて何度も繰り返され得る。

収着剤材料のロードおよびアンロードは、カラムからの出口流のリチウム濃度を測定することにより監視され得る。リチウムの濃度を監視する方法として、イオン選択性電極、イオンクロマトグラフィーまたは原子吸光もしくは誘導結合プラズマ分光分析のような分光分析、および当技術分野で公知の他の方法を挙げることができる。ロード工程は、塩水または溶液中の少なくとも５０％のリチウムイオンが収着剤材料に捕捉されるほど、好ましくは塩水または溶液中の少なくとも７５％のリチウムイオンが収着剤材料に捕捉されるほど、通常極めて高効率である。したがって、収着剤材料出口におけるリチウムイオン濃度の急速な増大は、カラムの飽和を示す。同様に、収着剤材料からリチウムイオンを回収する場合、工程が進み、イオンが除去されるにつれ、リチウムイオン濃度の急激な減少は、材料に捕捉された大部分のイオンが除去されたことを示し得る。

ある実施形態において、本発明の方法に従って調製された収着剤材料は、Ｈｕｄｓｏｎ Ｒａｎｃｈ地熱塩水と同様のリチウム濃度（すなわち、約３００ｐｐｍのリチウム濃度、少なくとも収着剤材料１グラム当たりリチウム約１ｍｇ、好ましくは少なくとも収着剤材料１グラム当たりリチウム約２ｍｇ、より好ましくは収着剤材料１グラム当たりリチウム約３ｍｇのリチウム濃度）を有する塩水への使用に適した抽出能を有する。より高いリチウム濃度の塩水に対する抽出能は、より大きい可能性がある。

他の態様において、代替の収着剤材料およびその調製方法が提供される。ある実施形態において、前述のように調製されたＬＡＩ材料の水酸化物形態は、塩酸または硝酸のような無機酸を用いて中和され得る。または、前述のように調製されたＬＡＩ材料の水酸化物形態は、濃縮塩化リチウム溶液のようなハロゲン化金属の存在下で、カルボン酸のような弱酸または緩衝剤（例えば、酢酸、ホウ酸、ホスホン酸、リン酸、スルホン酸、炭酸および重炭酸）を用いて中和され得る。本明細書において、緩衝剤は、溶液のｐＨを特定の規定範囲内に維持することができる組成物を意味する。例えば、ある実施形態において、好ましくはインターカレート材料の中和は、平衡状態においてｐＨが約２．５以上であるよう、または約４から６の間であるよう、または約３から５の間であるよう、または約４から５の間であるよう実施される。特定の緩衝剤として、酢酸のような弱酸を挙げることができる。典型的なＬＡＩ酸性化緩衝剤として、カルボン酸塩（特に酢酸塩）、スルホン酸塩、リン酸塩、ホスホン酸塩、酢酸塩、ホウ酸塩、炭酸塩、重炭酸塩などを挙げることができる。

一般的に、中和は、約６０℃未満の温度で、または約４０℃もしくは約４０℃未満の温度で、またはおおよそ室温で実施されることが好ましい。一般的に、中和工程は、活性アルミナとリチウム塩の反応から液体を除去する工程、弱酸緩衝剤または希釈強酸およびハロゲン化金属を含む水溶液を添加する工程、任意選択的に溶液を撹拌する工程およびｐＨ変化を監視する工程を含む。一般的に、初期のｐＨは、約１０を超える、またはある実施形態において約１１を超えるといったように高い。ＬＡＩ組成物を接触させると、ｐＨは徐々に約７未満まで、または約６未満まで、または約５未満まで、または約４未満まで減少する。ｐＨが安定した後（安定化は数時間にわたり得る。）、中和のために添加された溶液は除去され、生成物は水で洗浄され、乾燥される。この中和工程は、リチウムロード容量が約４．０〜５．０ｍｇ／Ｌの間で、生成物カット中のリチウム濃度が３．５〜５重量％で、生成物カット中の２価の金属不純物が約１％の炭酸リチウム当量の、高性能なＬＡＩ材料の塩化物形態の形成をもたらし得る。生成物は、スケールアップに特に適していることが示されている。

いかなる特定の理論にも拘束されることを望むものではないが、塩化リチウム溶液と酢酸のような弱酸緩衝剤を併用するＬＡＩ材料の中和は、一旦形成されるとリチウム抽出工程での使用中に不純物としての２価の金属カチオンを誘引し得る、不要な高分子量（またはポリマー性）水酸化塩化アルミニウムの形成防止を助けると考えられる。ある実施形態において、ＬＡＩ材料を中和するために利用される弱酸緩衝剤溶液は、最大で約３０重量％の塩化リチウムを含むことができ、または約２から７重量％の間の塩化リチウムを含むことができ、または約５から１２重量％の間の塩化リチウムを含むことができ、または約１０から１５重量％の間の塩化リチウムを含むことができる。

ある実施形態において、ＬＡＩは、濃縮塩化リチウム含有溶液の存在下で、酢酸のような弱酸緩衝剤を用いて中和され得る。ある実施形態において、ＬＡＩ材料と酢酸の間のモル比は、約１：０．７５と約１：１０の間の範囲でさまざまであり得る。ある実施形態において、比較的低い、例えば最大で約１０重量％、または最大で約５重量％、または約５から１０重量％の間の濃度の塩化リチウムが必要とされる。濃縮塩化リチウム含有溶液由来の過剰量の塩化リチウムは、酢酸アニオンの潜在的なインターカレーションを妨げ、水酸基と塩化物基の間のイオン交換を促進し得る。さらに、酢酸のような弱酸緩衝剤を用いる中和は、リチウム抽出工程中に不純物を誘導し得る、高分子量水酸化アルミニウム副生成物の形成を防止し得る。ある実施形態において、３０％塩化リチウム水溶液が利用された。ＬＡＩの中和に使用される弱酸緩衝剤（例えば、酢酸）の量は、約１：０．５から１：１．２５モル当量の間であり得ることが見出されたが、ある実施形態において、弱酸緩衝剤溶液（例えば酢酸）が塩化リチウム溶液のような金属塩化物溶液を緩衝するという条件で、過剰な弱酸緩衝剤（例えば、必要量の５〜１０倍）の存在は、悪影響をもたらさないことが見出された。収着剤の中和に利用される酢酸は、通常著しい量の収着剤材料を溶解させることなく進む。結果として得られるリチウム抽出用材料の性能は、影響を受けなかった。

ある実施形態において、収着剤材料は、収着剤材料を中和するための、酢酸緩衝剤および塩化リチウムを含む溶液を用いて調製され得る。ある実施形態において、中和は、カラム内で行われ得る。ある実施形態において、ハロゲン化金属の存在下でＬＡＩを中和するために、さまざまな有機酸が利用され得、異なる有機塩副生成物を生成する。例えば、酢酸と、金属塩として塩化リチウム、塩化ナトリウムおよび塩化カルシウムを使用し、それぞれ酢酸リチウム、酢酸ナトリウムおよび酢酸カルシウムが副生成物として生成され得る。同様に、ある実施形態において、他の有機酸（例えば、メチルスルホン酸、プロピオン酸）を使用し、同様に対応する有機金属塩を生成することが可能であり得る。

ある実施形態において、酢酸および濃縮塩化リチウム含有溶液のような弱酸緩衝剤およびハロゲン化金属を用いるＬＡＩの中和は、材料の収着剤を調製するための特定の他の方法と比べ、いくつかの利点を示す。例えば、酢酸による中和から生じる生成物は、より大きなリチウムロード容量（例えば、約４．２ｍｇ／Ｌよりも大きい容量）を示し、生成物カット中の不純物が削減（＜１％ＬＣＥ）されることを示し、整合性のある確実な水酸基と塩化物の交換を示し、不必要な副生成物が削減されることを示し、カラム内で大規模な中和を行う能力を示し、潜在的に価値のある有機金属塩副生成物（例えば酢酸リチウム）の形成を示し、収着剤の合成に腐食性のある酸を使用することが回避されることを示す。

次に、図１を参照すると、溶液または塩水からリチウムイオンを捕捉および回収するための、典型的な実験装置が示される。装置１００は、洗浄（ストリップ）溶液を収容するための第１の容器１０２、および塩水またはリチウム含有溶液のための第２の容器１０４を含む。電磁弁１０３および１０５は、コンピュータ１０８に接続され、流体（すなわち、塩水または洗浄溶液）の流入を制御する。装置１００は、デジタル蠕動ポンプ１０６（ＤＰＰ：ｄｉｇｉｔａｌ ｐｅｒｉｓｔａｌｔｉｃ ｐｕｍｐ）をさらに含むことができる。コンピュータ１０８は、ＤＰＰ１０６ならびに電磁弁１０３および１０５のような、さまざまな機器へ連結され得、コンピュータ１０８は装置１００の構成要素であり、ＤＰＰおよび電磁弁の動作を制御するようプログラムされ得る。装置１００は、第１の収着剤材料カラム１１０および第２の収着剤材料カラム１１２をさらに含む。洗浄液および過剰な塩水は、バルク回収容器１１４中に回収され、生成されたリチウムイオンは、生成物回収分留装置１１６の連続分取液中に回収され得る。理解されているように、装置１００は、工程を制御するための、さまざまな熱交換器、弁およびフィルタを含んでもよい。

装置１００は、２つのカラム１１０および１１２をそれぞれ含み、２つのカラムは、好ましくは本発明に係る収着剤材料（通常は粒子状物質として）で充填される。装置は、単一のカラムを含むことができる、または複数のカラムを含むことができると理解される。収着剤材料またはその粒子が、カラムから洗い流されないことを確実にするよう、ガラスウール、フィルタなどが、カラムの頂部および底部に使用され得る。稼働時、カラム１１０および１１２は同時に運転されるが、ある実施形態において、カラムは、１つのカラムがロードされている間、第２のカラムはアンロードされているよう交互に運転され得る、または直列であり得る。少なくとも３つのカラムを有する、メリーゴーラウンド方式で稼働するシステムも検討され、ここでカラムのうち２つは直列に接続されており、１つのカラムは再生されている。直列に接続されている第１のカラムが完全にロードされた後、第１のカラムは再生されるよう切り替わる。その結果、第２のカラムは直列に接続される第１のカラムとなり、最初に再生されていたカラムは直列に接続される第２のカラムとなり、したがって収着剤のリチウム容量を最大限に、完全に効率的に使用することが確実となる。

例えば、第１のカラム１１０にロードしている間、容器１０４からの塩水は、ライン１２２を介して電磁弁１０３に供給され、次いでライン１２４を介してＤＰＰ１０６に供給され得る。次いで、塩水はＤＰＰ１０６からライン１２６を介して第１のカラム１１０に供給され、塩水は、塩水からリチウムイオンを除去するよう機能する収着剤材料と、第１のカラム１１０で接触する。過剰な塩水溶液およびリチウムイオンが除去された塩水溶液は、ライン１２８を介して回収容器１１４内に回収される。

同時に、リチウムイオンで飽和され得る第２のカラム１１２は、アンロードされ得る。容器１０２からの洗浄溶液は、ライン１３０を介して電磁弁１０５に供給され、次いでライン１３４を介してＤＰＰ１０６に供給され得る。次いで、洗浄溶液はライン１３６を介して第２のカラム１１２に供給され、洗浄溶液は、収着剤材料と第２のカラム１１２で接触し、第２のカラム１１２に飽和しているリチウムイオンを除去する。容器１０２中に収容される洗浄溶液と比較し、リチウムに富む洗浄溶液は、ライン１４２を介して生成物回収分留装置１１６中に回収される。弁１３１および１３３は、それぞれ第１のカラム１１０および第２のカラム１１２から回収容器１１４および生成物回収分留装置１１６への流出を制御する。

図１からわかるように、第１のカラム１１０および第２のカラム１１２の動作は逆でもよく、その場合、第１のカラムにリチウムイオンを回収するための洗浄水が供給され得、第２のカラムにリチウムが除去される塩水溶液が供給され得る。

次に、図２を参照すると、カラムのロード時およびアンロード時にカラムを出る液体のリチウム濃度によって示される、（下記実施例３に従って調製された）収着剤材料を含むカラムの典型的な動作が与えられる。平均粒子径が約０．３から０．８ｍｍの間の、塩化リチウム注入リチウムインターカレート活性アルミナ収着剤で構成される粒状収着剤約１０．８ｍＬと共に、カラムはロードされる。ロード工程の間、リチウム濃度が約２８４ｍｇ／Ｌから約３１０ｍｇ／Ｌの間の、約１３ベッドボリューム（すなわち、カラム容積の１３倍の、約１４０ｍＬ）の疑似塩水がカラムに供給された。ロードの間のカラムからの流出流のリチウム濃度は、最初の４から５ベッドボリュームにおいて、約１０から５０ｍｇ／Ｌの間であり、供給溶液中に存在するリチウムの約８３％から９６％の捕捉に相当した。カラムのアンロードは、約２ベッドボリューム（すなわち、約２０ｍＬ）のリチウムストリップ溶液（すなわち、ＬｉＣｌ濃度が約６，０００ｍｇ／Ｌの溶液）を供給することによって達成される。流出流の最大ＬｉＣｌ濃度は、約２１，０００ｍｇ／Ｌであった。カラムのロードおよびアンロードは、２０回を超えて繰り返され、塩水溶液中に存在するＬｉＣｌの約９５％が捕捉される、再現性のある結果が得られた。

図２は、合計で２１サイクルの、連続するカラムのロードおよびアンロードサイクルの第５サイクルおよび第６サイクルを示す。図は、カラム内の収着剤における２回の完全なロード−アンロードサイクルを示し、カラムから出る液体のリチウム濃度がｍｇ／Ｌ単位でＹ軸上にプロットされ、カラムに供給される液体のベッドボリュームがＸ軸上にプロットされる。図２におけるポイント１０は、カラムのアンロードサイクルの中間点を示す。図２のポイント１０からポイント１２にかけて、リチウム含有塩水（ロード溶液）が、カラムに供給され、ストリップ溶液（アンロード溶液）と置き換わる。図２におけるポイント１２と１４の間、実質的により低いリチウム濃度の塩水がカラムから出ている。ポイント１２と１４の間、カラムから出る塩水中のリチウムの濃度は比較的低く、通常ストリップ溶液の濃度よりもはるかに低い。図２におけるポイント１４以降、カラムから出るリチウム濃度は増大する。図２のポイント１４において、カラムに供給される溶液は、リチウム含有塩水溶液から（リチウム濃度が約１０００ｍｇ／Ｌの）ストリップ溶液へ切り替えられ、合計で２ベッドボリュームがカラムへ流される。一般的に、媒体の構造統合性を損なうことなく、リチウム抽出効率が最大化／最適化されるよう、カラム内の収着剤からアンロードされるまたは取り除かれるリチウムの量は、塩水から抽出されるリチウムの量に近づく。図２のポイント１８において、ストリップ溶液は、再度リチウム含有塩水ロード溶液へ切り替えられ、２０から２２を通り、最後のプロットまでは、別の完全なサイクルを表す。

さらに図２を参照すると、リチウム回収サイクルは、ポイント１２において完了しており、収着剤は、実質的に全ての不安定なリチウムを収着剤から除去しており、リチウムのロードが開始している。おおよそポイント１４において、リチウム含有塩水溶液のカラムへの供給は停止する。ポイント１４において、カラム内の収着剤へのリチウムのロードが完了し、捕捉されたリチウムの除去が始まる。図２のポイント１６において、約１ベッドボリュームのストリップ溶液が加えられた後、収着剤から除去されるリチウムの濃度は最大となる。ポイント１６において、ストリップ溶液中のリチウム塩濃度は、減少し始める。図２のポイント１８において、収着剤は完全にアンロードされ、収着剤のロードサイクルが再開する。カラム内の収着剤は、リチウムイオンを捕捉するため、塩水溶液に再度曝露される。カラム内の収着剤が曝露される塩水溶液の容積が増すと、リチウムはカラム内の収着剤上にロードされる。ポイント２０においてカラム内の収着剤のロードが完了した後、図２におけるポイント２２の前の液体約１ベッドボリュームで、塩水溶液への曝露は停止され、カラム内の収着剤へストリップ溶液が加えられる。ポイント２２において、リチウム濃度は再度最大となる。したがって、カラム内の収着剤の２回の「ロード」および「アンロード」サイクルが示された。

ある実施形態において、収着剤材料は、顕著に基質の性能を低下させることなく、少なくとも１５００サイクル繰り返されることが可能であり、好ましくは、顕著に収着剤材料の性能を低下させることなく、少なくとも約６０００サイクル繰り返されることが可能である。

整合性のあるリチウムの抽出および回収を伴う、収着剤材料のロードおよびアンロードの繰り返しを実証することに加え、収着剤材料カラム全体の圧力損失も検証した。当技術分野で理解されるように、ある実施形態において、可能な限り低い圧力損失で抽出カラムを運転することは有利であり得る。収着剤材料を含む抽出材料を含むカラムは、５５０回のロードおよびアンロードサイクルにわたって、約１５ｐｓｉ／ｍ未満のカラムベッドの圧力損失を示すことが実証された。

［実施例１］
一実施形態において、アルミン酸リチウムインターカレートは、下記のように調製され得る。リチウム約１．０５ｍｏｌに対しアルミニウム約２ｍｏｌの割合で、約１ｋｇの未分画Ａｌｃｏａアルミニウム三水和物（Ａｌ（ＯＨ）_３）およびＬｉＯＨ・Ｈ_２Ｏ、ならびに約０．８ｋｇの脱イオン水を、約１００℃の温度まで加熱可能な適切な大きさの金属またはプラスチック容器に加え、混合する。活性アルミナ対水酸化リチウムの比は、一般に約１：１から１．５：１の間でさまざまであり得る。滴定により測定された水酸化物濃度が、存在する水酸化物の少なくとも約９３％が反応したことを示すまで、混合物を炉内で約６０℃の温度で加熱する。混合物は、熱源から取り出され、室温まで冷却され、約０．８ｋｇの水が混合物に添加される。結果として得られた混合物は、次いで約６．５から７．５の間のｐＨを達成するよう、塩酸を用いて少なくとも２時間かけて中和される。結果として得られた固体は、ろ過され、乾燥される。

［実施例２］
粒子状ＰＶＤＦ／ＬＡＩ基質の調製
約１．４７ｇのポリフッ化ビニリデンコポリマー（Ｋｙｎａｒｆｌｅｘ２８２１）および約２７．５６ｇのＬＡＩ粉末（上記実施例１で調製された通り）をプラスチックジャーに入れ、メカニカルスターラを用いて、１０００〜５０００ｒｐｍの次第に速くなる速度で、約５分間かけて混合した。結果として得られた混合基質粉末を、２枚のテフロン（登録商標）加工された金属プレートを有するフレームに入れた。プレスフレーム内の粉末混合物を油圧プレスに入れ、約３５００ｐｓｉの圧力を約３分間加え、解放し、約４０００ｐｓｉの圧力を約３分間加え、解放し、約５０００ｐｓｉの圧力および約３６０℃の温度を約３分間加え、解放し、約１０，０００ｐｓｉの圧力および約３６０℃の温度を約３分間加え、解放した。次いで、集合体に約３５００ｐｓｉの圧力を約２〜３分間加えた。次いで、結果として得られた焼結塊はハンマーを用いて大きな粒状物に砕かれた。結果として得られた粒状物は、ふるいを用いて、直径が約３００から４５０μｍの間の第１の群、直径が約１８０から３００μｍの間の第２の分画および直径が約１００から１８０μｍの間の第３の分画で構成される３つの群に分離された。

［実施例３］
粒子サイズが約４００ミクロン未満の活性アルミナ約１０．０ｇ（Ｄｙｎａｍｉｃ Ａｄｓｏｒｂｅｎｔｓ、アメリカ合衆国）を、４５ｍＬの１０％水酸化リチウム一水和物溶液と、約８５〜９０℃の温度で約３時間反応させた。拡大する酸化アルミニウム粒子の均一な結晶成長を促すため、反応中、適宜混合物を撹拌した。反応が完了した後、媒体の容積の増加が認められたが、粒子は構造統合性を維持した。最終生成物は、水で十分洗浄され、２ＮのＨＣｌを用いて、溶液のｐＨが中性に近づくまで滴定された。生成物の最終的な収量は、約１７．８ｇであった。最終生成物のＸ線粉末回折を図３に示す。

［実施例４］
内径１ｃｍのカラムを用いる合成地熱塩水からのリチウムイオンの抽出（ここで塩水は、カリフォルニア州ソルトン湖で入手された地熱流体を模すよう設計され、約３００ｍｇ／Ｌのリチウム濃度を有する。）に関し、実施例３に記載される方法に従って調製された、直径が約３００〜８００ミクロンのリチウムインターカレート活性アルミナ組成物を試験した。予備的なロード／アンロードは、９５℃の高温で実施され、収着剤組成物のロード容量は約３〜３．７ｇ／Ｌを超えることを示した。これは、ロード容量が約１．３ｇ／Ｌである二次元アルミナを用いて任意の実験条件下で調製された材料と比較して好ましい。したがって、一般的に収着剤材料の容量は、二次元アルミナ材料を用いて調製された類似の材料よりも、少なくとも５０％大きく、好ましくは約６６％大きく、さらには少なくとも１００％大きい。

［実施例５］
５０ｍＬの１０％水酸化リチウム一水和物溶液を添加する前に、確実に材料が完全に脱水されて、高い相純度となるよう、粒子サイズが約４００ミクロン未満の約１０ｇの活性アルミナ（Ｄｙｎａｍｉｃ Ａｄｓｏｒｂｅｎｔｓ、ジョージア州）を、初めに７００℃まで約３時間加熱した。反応は、８０〜９０℃で３０〜４０時間行われた。（水酸化リチウムと反応させる前の）酸化アルミニウムの加熱の拡張は、反応時間を延長し得、結晶成長特性を変化させ得ると考えられる。最終生成物の質量は、約２１ｇであった。

［実施例６］
８〜１４メッシュの活性アルミナ粒状物（Ｆｉｓｈｅｒ Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ、アメリカ合衆国）約１００ｇと４５０ｍＬの水酸化リチウム一水和物１０％溶液を、約９０℃で約３時間反応させた。粒状物の体積は、反応により著しく増大し、最終的な生成物の重量は、約２００ｇであった。生成物のＸ線粉末回折スペクトルを図４に示す。

［実施例７］
８〜１４メッシュの活性アルミナ（Ｆｉｓｈｅｒ Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ、アメリカ合衆国）約２０ｇを５０ｍＬの塩化リチウム４０重量％溶液に添加し、約９０℃で約１２時間加熱した。最終生成物は、洗浄および乾燥され、約１．１６ｇ／ｃｃのかさ密度を有する生成物を３２ｇ生じた。図５に重ねられたプロットとして示されるＸ線粉末回折は、（他の既知のＬＡＩ形態と比較すると）アルミナからＬＡＩ複合体への転換を示した。図５において、一番上のスペクトルは、実施例６に従って調製された生成物に対応する。続く２つのスペクトルは、活性アルミナ（Ｄｙｎａｍｉｃ Ａｄｓｏｒｂｅｎｔｓ）を用いて調製されたリチウム塩注入活性アルミナに対応し、最後の２つのスペクトルは、ポリ水酸化塩化アルミニウムを用いて活性アルミナ上に沈着されたＬＡＩ材料に対応する。

［実施例８］
約１０ｇの１００メッシュアルミナ（Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ、融点２０３８℃、バッチ＃０３９９６ＴＪ）を４５ｇの１０重量％水酸化リチウム溶液に添加し、約９０℃で約２４時間加熱した。アルミナの重量に変化はなく、出発材料と反応生成物のＳＥＭ画像の比較によって反応の欠如が確認され、これらの条件下で反応は起きなかった。

［実施例９］
約１１ｇの水酸化リチウム一水和物および１１ｇの無水塩化リチウムを、室温で約２２５ｍＬの水に溶解させた。このリチウム塩溶液に、約５０ｇの活性アルミナを徐々に添加し、反応物を９５℃の炉内で６時間保持した。ＬＡＩの水酸基形態の収量は、ほぼ８５ｇであると認められた。この最終生成物の一部（約３０ｇ）を、３０％塩化リチウム溶液約４５ｇと酢酸５ｇの混合物を用いて中和した。溶液の最終的なｐＨは、約１時間以内に約４．２の定常状態に達した。結果として得られた固体生成物は、水で洗浄され、乾燥された。先の実施例で準備されたように、約４から５ｇ／Ｌの範囲のリチウム抽出能を有するカラム内で、最終生成物のリチウム抽出能を試験した。最終生成物は分析され、炭酸リチウム当量で約１％の不純物含有量を有すると測定された。図６の一番上の回折パターンは、実施例９に記載されるように、より弱い酸を用いて中和された材料のＸＲＰＤパターンを表す。

［比較例１］
樹脂ベースアルミン酸リチウムインターカレート材料は、米国特許第４，１５９，３１１号、米国特許第４，３４８，２９６号および米国特許第４，４３０，３１１号に記載されるように合成され、ここで遊離塩基形態の弱塩基アニオン交換体（例えば、Ｄｏｗｅｘ Ｍａｒａｔｈｏｎ ＷＢＡ）を、ＡｌＣｌ３飽和溶液に接触させた。ｐＨがおおよそ０の混合液を約５０℃から６０℃の間で反応させ、次いで濃縮ＮＨ_４ＯＨで滴定し、樹脂ビーズ内および樹脂ビーズ上にＡｌ（ＯＨ）_３が析出する中性付近までｐＨを上げた。過剰なＡｌ（ＯＨ）_３およびＮＨ_４Ｃｌは、水で洗い流した。次いで、樹脂は約７５℃から８０℃で加熱され、非晶質Ａｌ（ＯＨ）_３を、続く析出のシードとして機能するギブサイトへ転換した。次いで、ギブサイトシードを有する樹脂を、ｐＨ約１３でアルミン酸ナトリウム溶液と反応させ、その後３７％のＨＣｌで滴定して中性付近までｐＨを下げ、ギブサイトシード上にＡｌ（ＯＨ）_３を成長させた。次いで、混合物は、過剰なＮａＣｌおよびＡｌ（ＯＨ）_３を除去するよう水を用いて洗浄され、次いで約７５℃から８０℃で加熱され、全てのビーズ内Ａｌ（ＯＨ）_３がギブサイトに転換された。次いで、ギブサイト積載樹脂とＬｉＯＨを約５５℃から６０℃の間で反応させ、ｐＨ約１２で樹脂内に３層ポリタイプアルミン酸リチウム（ＬｉＡｌ_２（ＯＨ）_６ＯＨ）を形成させた。次いで、約２０％のＨＣｌで滴定して樹脂を中性とし、アルミン酸リチウムのＯＨ形態を塩化物形態に転換した。過剰なアルミン酸リチウムおよび塩化リチウムは、水を用いて洗浄することにより除去された。本手順により、樹脂１ｍＬ当たり約２から４ｍｍｏｌの間のアルミニウムおよび約１から２ｍｍｏｌの間のリチウムを有する樹脂が得られた。

上記の手順に従って合成された樹脂ベースＬＡＩを、直径約２．５ｃｍ、ベッド高さ約２０ｃｍ、ベッドボリューム約１００ｃｍ３のカラムにロードした。ロード、洗浄、アンロードのサイクルを合計で１０回完了させ、ここで最初の５サイクルは、流動パラメータおよび体積パラメータを最適化するために使用され、次の５サイクルは、最適化されたパラメータを用いて半連続的に行われた。本明細書に記載される疑似塩水を用いた際の樹脂ベースＬＡＩのロード容量は、約０．９６ｇ／Ｌであった。

図６は、実施例９に従って調製された、三次元多孔質活性アルミナ（ここで生成物ＬＡＩは、酢酸を用いて中和された。）を利用するＬＡＩ収着剤（一番上のスペクトル）、実施例３に従って調製された、同様に三次元多孔質活性アルミナ（ここで生成物ＬＡＩは、ＨＣｌを用いて中和された。）を利用するＬＡＩ収着剤（中央のスペクトル）、およびギブサイト（二次元アルミナ）を用いた類似の方法によって作成されたＬＡＩ収着剤組成物（一番下のスペクトル）に関する、Ｘ線粉末回折（ＸＲＰＤ）パターンの比較を示す。Ｘ線粉末回折パターンからわかるように、三次元多孔質活性アルミナを利用するＬＡＩ生成物のスペクトルは、二次元ギブサイトアルミナベースを用いて調製されたＬＡＩ生成物と異なっている。例えば、三次元多孔質活性アルミナのＸ線粉末回折パターンは、ギブサイトベースＬＡＩ生成物に存在しないピークを含み、異なる物質の組成物が調製され、向上した性能に関与することを示す。例えば、ギブサイトベースアルミナのＸＲＰＤと比較すると、本発明のＸＲＰＤスペクトルにおいて、約１５度、２８度および３８度にさらなるピークが見出される。また、約１２度における主ピークは、三次元多孔質活性アルミナベースＬＡＩと比較すると、ギブサイトベースアルミナでわずかにシフトする。

さらに図６を参照すると、中和工程で酢酸が使用されたか、またはＨＣｌが使用されたかに基づき、ＸＲＰＤスペクトルにわずかな差異が示される。例えば、ＨＣｌを用いて中和された三次元多孔質活性アルミナベースＬＡＩ材料は、約４０．５度におけるピークを含むが、酢酸で中和された生成物は、４０．５度におけるピークを含まない。これらの構造／組成の違いは、選択性の高い（すなわち不純物の少ない）リチウム抽出および大きなリチウム抽出能に重要であると思われる。

当技術分野で理解されているように、全ての装備または装置が図に示されているとは限らない。例えば、当業者は、さまざまな貯蔵タンクおよび／またはポンプを本方法に使用してもよいことを認識する。

単数形の「１つの（ａ）」、「１つの（ａｎ）」および「その（ｔｈｅ）」は、文脈に明確な別段の定めがない限り、複数の指示物を包含する。

任意選択的なまたは任意選択的にという語は、その後に記載される事象または状況が生じてもよく、または生じなくてもよいことを意味する。当該記載は、その事象または状況が生じる場合およびその事象または状況が生じない場合を包含する。

本明細書において、範囲は、１つの特定の値付近から、および／またはもう１つの特定の値付近までとして表されてもよい。そのような範囲が表される場合、他の実施形態は、当該１つの特定の値から、および／または他方の特定の値までであることと併せて、全ての組み合わせがその範囲内にあると理解されるべきである。

本出願の全体を通して、特許または公報が参照される場合、本発明が関連する技術水準をより十分に説明するため、それらの文献が本明細書の記述と相反する場合を除き、それらの文献の開示全体が参照により本出願に組み込まれるよう意図される。

本明細書において、値の範囲に関する約およびおおよそという用語の記載は、記載される範囲の上端および下端の両方を包含するよう解釈されるべきである。

本発明が詳細に説明されたが、本発明の趣旨および範囲から逸脱することなく、本発明においてさまざまな変更、置換および修正を行うことができると理解されるべきである。したがって、本発明の範囲は、添付の特許請求の範囲およびそれらの法律上の適切な均等物によって決定されるべきである。

Claims (15)

1. リチウム含有溶液からリチウムを回収するための収着剤組成物であって、収着剤組成物が、リチウムインターカレート活性アルミナ組成物を含有する粒子材料を含み、リチウムインターカレート活性アルミナ組成物が、三次元構造活性アルミナにリチウム塩を注入して、アルミナに対するリチウムのモル分率が約０．３３以下のＬｉＸ／Ａｌ（ＯＨ）_３固体を製造することによって製造されており、ここでＸはリチウム塩のアニオンである、収着剤組成物。
2. リチウム塩が、塩化リチウムである、請求項１に記載の組成物。
3. リチウム塩が、水酸化リチウムである、請求項１に記載の組成物。
4. 三次元構造活性アルミナが、α−Ａｌ_２Ｏ_３、β−Ａｌ_２Ｏ_３、γ−Ａｌ_２Ｏ_３、θ−Ａｌ_２Ｏ_３、χ−Ａｌ_２Ｏ_３、κ−Ａｌ_２Ｏ_３、ε−Ａｌ_２Ｏ_３、δ−Ａｌ_２Ｏ_３、ＡｌＯ（ＯＨ）、擬ベーマイトおよびそれらの組み合わせのうちの１つ以上を含む、請求項１に記載の組成物。
5. 三次元構造活性アルミナが、γ−Ａｌ_２Ｏ_３を含む、請求項１に記載の組成物。
6. 三次元構造活性アルミナが、擬ベーマイトを含む、請求項１に記載の組成物。
7. 三次元構造活性アルミナが、γ−Ａｌ_２Ｏ_３および擬ベーマイトを含む、請求項１に記載の組成物。
8. 粒子材料が、約２００から８００μｍの間の平均直径を有する、請求項１に記載の組成物。
9. 粒子材料が、約４００から７００μｍの間の平均直径を有する、請求項１に記載の組成物。
10. リチウム含有溶液からリチウムを回収するための収着剤組成物を利用する方法であって、
    収着剤組成物を抽出回収装置内に準備する工程であって、収着剤組成物は、リチウムインターカレート活性アルミナ組成物を含有する粒子材料を有しており、リチウムインターカレート活性アルミナ組成物は、三次元構造活性アルミナにリチウム塩を注入して、アルミナに対するリチウムのモル分率が約０．３３以下のＬｉＸ／Ａｌ（ＯＨ）_３固体を製造することによって製造され、ここでＸはリチウム塩のアニオンである、工程、
    抽出回収装置内で、少なくとも約５０ｐｐｍのリチウムを含有する洗浄溶液を用いて収着剤組成物を洗浄する工程、
    抽出回収装置内で、リチウム含有溶液を収着剤組成物に接触させる工程であって、リチウム含有溶液からリチウムを抽出するのに十分である、工程、および
    抽出回収装置内で洗浄溶液を用いて収着剤組成物を洗浄することによって、抽出されたリチウムを回収する工程を含む、方法。
11. 収着剤組成物のリチウム塩が、塩化リチウムである、請求項１０に記載の方法。
12. 収着剤組成物の三次元構造活性アルミナが、α−Ａｌ_２Ｏ_３、β−Ａｌ_２Ｏ_３、γ−Ａｌ_２Ｏ_３、θ−Ａｌ_２Ｏ_３、χ−Ａｌ_２Ｏ_３、κ−Ａｌ_２Ｏ_３、ε−Ａｌ_２Ｏ_３、δ−Ａｌ_２Ｏ_３、ＡｌＯ（ＯＨ）、擬ベーマイトおよびそれらの組み合わせのうちの１つ以上を含む、請求項１０に記載の方法。
13. 収着剤組成物の三次元構造活性アルミナが、γ−Ａｌ_２Ｏ_３を含む、請求項１０に記載の方法。
14. 収着剤組成物の三次元構造活性アルミナが、擬ベーマイトを含む、請求項１０に記載の方法。
15. リチウム含有溶液が、地熱塩水溶液から得られる、請求項１０に記載の方法。

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