KR20170078617A - 염수로부터 리튬 유가물의 회수를 위한 흡착제 - Google Patents

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치 훙 청
얀 니만
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알베마를 코포레이션
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Abstract

염수로부터 리튬 유가물을 회수하는데 유용한, 과립형 흡착제의 제조 방법이 기술되어 있다. 이러한 방법은, 과립형 수산화알루미늄을, 선택적으로 알칼리 염화물의 존재 하에, 리튬염 및 알칼리 수산화물을 함유하는 수용액과 반응시키는 단계를 포함한다. 과립형 수산화알루미늄은 적어도 300 마이크론의 평균 입자 크기를 갖는 압축된 수산화알루미늄일 수 있다. 본 방법에 의해 수득된 과립형 흡착제, 및 염수로부터 리튬 유가물을 회수하기 위한 이의 용도가 기술되어 있다.

Description

염수로부터 리튬 유가물의 회수를 위한 흡착제{SORBENTS FOR RECOVERY OF LITHIUM VALUES FROM BRINES}
본 발명은 리튬 회수 분야, 및 특히, 염수로부터 LiCl과 같은 리튬 유가물(lithium value)의 회수에 관한 것이다. 특히, 본 발명은 염수로부터 리튬 유가물을 회수하기 위한 흡착제(sorbent), 이의 제조, 및 이의 용도에 관한 것이다.
리튬은 여러 산업적 용도에서, 예를 들어, 리튬 배터리의 제조에서 가치가 있으며, 이의 회수 방법의 개선이 계속 연구되고 있다.
종래 기술에서, 염수 용액으로부터 리튬을 회수하는 것이 공지되어 있다. 종래 기술에서 하나의 방법은 리튬-함유 염수로부터 리튬 유가물(lithium value)을 추출하기 위해, 이온 교환 수지 내에서 형성된 미정질 리튬 알루미네이트를 사용하는 것이다. 다른 방법은 리튬염이 도입된 수산화알루미늄을 포함하는 흡착제 펠렛을 사용하는 것이다.
염수로부터 리튬을 회수하기 위한 흡착제 펠렛, 및 이의 용도는 미국 특허 제5,389,349호에 기재되어 있다. 이러한 특허에는 수산화알루미늄을, 염화나트륨로 포화된 염화리튬의 수용액과 접촉시킴으로써 LiCl·2Al(OH)3를 제조하는 것이 기재되어 있다. 0.2㏖ 분율의 최대 로딩(maximum loading)의 염화리튬이 보고되었다(추가 리튬 로딩은 펠렛 파괴(pellet breakage)를 야기시킴). 펠렛의 입자 크기가 약 140 메시(US 표준 시브 크기(US standard Sieve Size)) 이상인 것이 기재되어 있다.
미국 특허 제5,599,516호 및 미국 특허 제6,280,693호에는 염수로부터 리튬을 회수하기 위한 흡착제 펠렛의 제조, 및 이의 용도가 기재되어 있다. 이러한 특허들에는 결정질 깁사이트(gibbsite), 바이어라이트(bayerite), 노르드스트란다이트(nordstrandite) 또는 보크사이트(bauxite)와 같은 수화 알루미나를 기반으로 한 다결정질 수화 알루미나 펠렛이 기재되어 있다. 펠렛은 염화나트륨의 부재 하에 여기에 LiOH(수산화리튬)의 주입에 의해 형태적으로 변형되는데, 이는 알루미나의 결정층 내에 활성 리튬-특이적 부위를 생성시킨다. 화학식 LiOH·2Al(OH)3 및 최대 0.33㏖ 분율의 리튬 로딩을 갖는, 주입된 알루미나 펠렛은 HCl로의 중화에 의해 LiCl·2Al(OH)3로 전환되고, 이후에, 염수로부터 리튬 유가물을 제거하는 공정에서 사용될 수 있다. 펠렛의 입자 크기가 약 140 메시(US 표준 시브 크기) 이상이라는 것이 기재되어 있다.
이러한 종래 기술 방법들은 입자를 파괴하지 않으면서, 높은 리튬 로딩을 달성하기 위해, 수산화알루미늄 결정층에 수산화리튬의 매우 온화하고 느린 유입을 필요로 한다. 입자들의 열화(deterioration)는 또한, 교반식 용기에서 수행되는 중화 단계 동안, 그리고, 염수로부터 리튬의 회수를 위한 패킹된 칼럼에서 흡착제를 사용함으로써 일어날 수 있으며, 이에 의해 흡착제의 유효 수명을 단축시킬 수 있다.
미국 특허 제8,753,594호에는 폴리머 물질과 혼합된 리튬 알루미늄 층간삽입물(lithium aluminum intercalate)를 포함하는, 염수로부터 리튬의 회수를 위한 조성물이 기재되어 있다.
염수 용액으로부터 리튬 유가물의 회수는 미국 출원 공개 제2012/0141342호에 기재되어 있다.
본 발명은 염수 용액으로부터 리튬 유가물을 추출하기 위해 종래 기술에 공지된 흡착제를 개선시키고 흡착제의 제조 방법을 개선시키고 이를 경제적이게 하기 위해 시도한 것이다. 특정 실시형태에서, 본 발명은 이의 구조적 강도, 적은 미세분(fine)의 양, 높은 흡착 용량, 및 제조 및 사용의 경제에 의해 특징되는 흡착제 입자를 제공한다.
특정 실시형태에서, 본 발명은 약 0.50 이하의 이론적 최대치의 알루미늄에 대한 리튬 비율을 갖는 화학식 (LiOH)a(LiX)1-a·2Al(OH)3의 과립형 흡착제를 형성시키기 위해, 리튬염 및 알칼리 수산화물을 함유하는 수용액을, 선택적으로 나트륨염의 존재 하에, 과립형 수산화알루미늄과 반응시키는 단계를 포함하는, 화학식 (LiOH)a(LiX)1-a·2Al(OH)3(여기서, X는 리튬염의 음이온 모이어티, 예를 들어, 염화물, 브로민화물, 질산염, 또는 황산염이며, a는 0 내지 1, 바람직하게는, 0.5 내지 0.95, 및 가장 바람직하게는, 0.7 내지 0.85임)의 과립형 흡착제의 제조 방법을 포함한다. 리튬 알루미늄 층간삽입물은 이어서 산(HX)으로 중화되어 층간삽입물 중의 수산화리튬을 LiX로 전환시켜서 화학식 LIX·2Al(OH)3를 갖는 흡착제를 형성시키며, 여기서, 산은 바람직하게는, HCl이다. 바람직한 실시형태에서, 수용액은 선택적으로 염화나트륨의 존재 하에, 염화리튬 및 수산화나트륨을 함유한다. 이러한 실시형태에 따른 리튬염/알칼리 수산화물 용액의 사용은 염수로부터 리튬 추출을 위해 유용한 흡착제의 경제적이고 효과적인 제조를 가능하게 한다.
본 발명의 다른 실시형태에서, 리튬을, 적어도 300 마이크론의 평균 입자 크기를 갖고 그리고 압축에 의해 형태적으로 변형된 과립형 수산화알루미늄에 층간삽입하는 단계를 포함하는, 약 0.50 이하의 알루미늄에 대한 리튬의 비율을 갖는 화학식 (LiOH)a(LiX)1-a·2Al(OH)3(여기서, X는 리튬염의 음이온 모이어티이며, a는 0 내지 1, 바람직하게는, 0.5 내지 0.95, 가장 바람직하게는, 0.7 내지 0.85임)의 과립형 흡착제의 제조 방법이 제공된다. 이러한 특정된 평균 입자 크기 및 형태학적 변형을 갖는 과립형 수산화알루미늄은 본 명세서에서 "압축된 ATH(compressed ATH)"로서 지칭된다. 바람직하게는, 압축된 ATH는 적어도 3 ㎡/g의 표면적을 갖는다. 이에 따라 형성된 리튬 알루미늄 층간삽입물은 이후에, 화학식 LiX·2Al(OH)3를 갖는 흡착제를 형성시키도록 층간삽입물 중 수산화리튬을 LiX로 전환시키기 위해 산 용액(HX)으로 중화되며, 여기서, 산은 바람직하게는, HCl이다. 본 발명자들은 압축된 ATH의 사용이 특별히 양호한 흡착제 특징, 특히, 높은 표면적을 갖는 큰 입자 크기, 빠른 층간삽입 속도, 및 내구성 있는 입자 무결성(durable particle integrity)을 지니는 흡착제를 제조할 수 있다는 것을 발견하였다. 이러한 실시형태에서, 리튬 이온은 높은 ATH 전환도와 함께 빠른 속도로 ATH에 층간삽입되며, 입자 무결성은 유지되며, 미세분의 형성이 최소화된다. 흡착제가 칼럼에 로딩될 때, 흡착-탈착 공정의 효율은 낮은 압력 저하와 함께 높은 유량에서 지속된다. 또한, 압축된 ATH를 사용하는 실시형태에서, 층간삽입물에서 수산화리튬의 염화리튬로의 중화는 칼럼에서 일어날 수 있으며, 여기서, 흡착제는 낮은 압력 저하와 함께 높은 유량에서 염산과 같은 산을 함유한 액체를 순환시킴으로써 중화된다. 이는 중화가 교반식 반응 용기에서 수행될 때 나타나는 미세분의 형성을 실질적으로 방지하거나 심지어 제거한다.
다른 바람직한 실시형태는, 리튬염 및 알칼리 수산화물을 함유하는 수용액을, 선택적으로 알칼리 염화물의 존재 하에, 적어도 300 마이크론의 평균 입자 크기를 갖고 그리고 압축에 의해 형태적으로 변형된 과립형 수산화알루미늄과 반응시키는 단계를 포함하는, 약 0.50 이하의 이론적 최대치의 리튬 대 알루미늄 몰비를 갖는 화학식 (LiOH)a(LiX)1-a·2Al(OH)3(여기서, X는 리튬염의 음이온 모이어티이며, a는 0 내지 1, 바람직하게는, 0.5 내지 0.95, 가장 바람직하게는, 0.7 내지 0.85임)의 과립형 흡착제의 제조 방법을 제공한다. 이러한 실시형태에서, 리튬염은 바람직하게는, 염화리튬이며, 알칼리 수산화물은 바람직하게는, 수산화나트륨이며, 알칼리 염화물은 존재하는 경우에, 바람직하게는, 염화나트륨이다. 생성물은 흡착제 중의 LiOH를 LiX로 전환시키기 위해 산(HX)과 반응하며, 여기서, HX는 바람직하게는, 염산이다.
다른 실시형태에서, 본 발명은 기술된 바와 같은 방법들 중 하나에 의해 제조된, 염수로부터 리튬을 회수하기 위한 흡착제를 포함한다.
또 다른 양태에서, 본 발명은 리튬-함유 염수를, 기술된 바와 같은 방법들 중 하나에 의해 제조된 흡착제와 접촉시키는 것을 포함하는, 리튬-함유 염수로부터 리튬을 제거하는 방법을 포함한다.
본 발명의 추가 특징들 및 장점들은 하기 상세한 설명으로부터 명백하게 될 것이다.
도 1은 다른 타입의 수산화알루미늄과 비교하여 압축된 ATH를 사용하여 흡착제의 제조 동안 시간(일)에 따른 용액 중에 잔류하는 리튬을 도시한 그래프이다.
도 2는 다른 타입의 수산화알루미늄과 비교하여 압축된 ATH를 사용하여 흡착제의 제조 동안 시간((hr))에 따른 용액 중에 잔류하는 리튬을 도시한 그래프이다.
도 3은 염산으로의 본 발명에 따른 흡착제의 중화의 동력학(kinetics)을 도시한 그래프이다.
본 발명의 제1 실시형태에서, 선택적으로 알칼리 염화물의 존재 하에, 리튬염 및 알칼리 수산화물의 용액은 약 0.50 이하의 리튬 대 알루미늄 몰비를 갖는 화학식 (LiOH)a(LiX)1-a·2Al(OH)3(여기서, X는 리튬염의 음이온 모이어티이며, a는 0 내지 1, 바람직하게는, 0.5 내지 0.95, 및 더욱 바람직하게는, 0.7 내지 0.85임)의 이중 알루미늄 수산화염화리튬을 형성시키기 위해 과립형 수산화알루미늄에 층간삽입에 의한 리튬의 로딩(loading)을 위해 사용된다. 리튬-로딩된 물질은 이어서 산(HX), 바람직하게는, 염산으로 중화되어, LiOH를 LiX로 전환시킨다. 이러한 실시형태에서, 리튬염은 바람직하게는, 염화리튬이며, 알칼리 수산화물은 바람직하게는, 수산화나트륨이며, 선택적 나트륨염은 존재하는 경우에, 바람직하게는, 염화나트륨이다. LiCl 용액 및 LiCl/NaCl 용액이 염화리튬이 염수로부터 추출되는 플랜트 환경(plant environment)에서 용이하게 입수 가능하다는 것이 주지된다. 선택적으로 알칼리 염화물의 존재 하에 리튬염 및 알칼리 수산화물의 용액의 사용은 예를 들어, 수산화리튬의 용액을 사용하는 종래 기술 화학과 비교하여 과립형 수산화알루미늄에 리튬의 로딩을 위해 경제적이고 효과적이다. 이러한 실시형태에서, 과립형 수산화알루미늄은 임의 형태의 과립형 수산화알루미늄(예를 들어, 깁사이트, 바이어라이트, 노르드스트란다이트 또는 보크사이트 물질)을 포함할 수 있지만, 바람직하게는, 하기에 기술되는 바와 같이 압축된 ATH를 포함한다.
과립형 수산화알루미늄은 리튬이 과립형 수산화알루미늄의 구조에 요망되는 로딩으로 층간삽입되게 하는 조건 하에서, 선택적으로 알칼리 염화물의 존재 하에, 리튬염 및 알칼리 수산화물을 함유하는 수용액과 반응된다. 리튬염 및 알칼리 수산화물 용액은 약 0.25 내지 0.50(여기서, 0.50이 이론적 최대치임)의 리튬 대 알루미늄 몰비를 갖는 리튬 알루미네이트 층간삽입물을 제공하기 위해, 수산화알루미늄에 리튬을 층간삽입시키기에 충분한 양 및 농도이어야 한다. 예를 들어, 용액은 5 내지 12 중량%, 바람직하게는, 6 내지 11 중량%의 리튬염 농도를 함유할 수 있다. 리튬염 대 과립형 Al(OH)3의 비는 약 0.3 내지 1.0:1, 바람직하게는, 0.4 내지 0.8:1몰이다. 알칼리 수산화물 대 과립형 Al(OH)3의 비는 약 0.3 내지 1.0:1몰, 바람직하게는, 0.3 내지 0.8:1몰이다. 존재하는 경우 알칼리 염화물 대 과립형 Al(OH)3의 비는 약 0.3 내지 1.0:1몰이다.
층간삽입 공정은 가열에 의해 향상되며, 반응을 위한 바람직한 온도 범위는 20 내지 100℃, 바람직하게는, 50 내지 90℃이다.
본 발명의 다른 실시형태에서, 과립형 수산화알루미늄은 적어도 300 마이크론의 평균 입자 크기를 가지고, 압축에 의해 형태적으로 변형된다(압축된 ATH). 이러한 실시형태는 적어도 300 마이크론의 평균 입자 크기를 갖고 그리고 압축에 의해 형태적으로 변형된 과립형 수산화알루미늄에 리튬을 층간삽입시키는 것을 포함하는, 약 0.50 이하의 리튬 대 알루미늄 몰비를 갖는 화학식 (LiOH)a(LiX)1-a·2Al(OH)3(여기서, X는 리튬염의 음이온 모이어티이며, a는 0 내지 1, 바람직하게는, 0.5 내지 0.95, 및 더욱 바람직하게는, 0.7 내지 0.85임)의 과립형 흡착제의 제조 방법을 포함한다. 이러한 실시형태에서, 리튬을 과립형 수산화알루미늄에 층간삽입시키기 위한 임의 공지된 화학, 예를 들어, 미국 특허 제5,389,349호, 미국 특허 제6,280,693호, 및 미국 특허 제8,753,594호에 기술된 화학이 이용될 수 있으며, 이러한 문헌들 각각은 참고로 포함된다. 그러나, 바람직하게는, 층간삽입은 상술된 바와 같이, 선택적으로 알칼리 염화물(바람직하게는, NaCl)의 존재 하에, 압축된 ATH를, 리튬염(바람직하게는, LiCl) 및 알칼리 수산화물(바람직하게는, NaOH)을 함유하는 수용액과 반응시킴으로써 수행된다. 압축된 ATH 실시형태에서, 압축된 ATH에 리튬의 로딩은 매우 빠르게 진행한다.
압축된 ATH는 과립형 Al(OH)3의 형태로서, 이는 본원에서 정의된 바와 같이, 비교적 큰 입자 크기(적어도 300 마이크론 및 바람직하게는, 300 마이크론 초과의 평균 입자 직경) 및 압축에 의해 야기된 ATH에 대한 형태학적 변형에 의해 특징된다. 특히, 수산화알루미늄은 열 활성화 이전에 (대개 롤러에 의해) 압축된다. 압축된 ATH는 대개 (예를 들어, 롤러에 의한) 압축, (예를 들어, 햄머 밀에서) 파쇄(crushing), 이후 (요망되는 입자 크기 범위로의) 체거름(sieving)을 포함하는 일련의 단계들로부터 제조된다. 본 방법의 경우에, 요망되는 입자 크기 범위는 300 내지 약 2000 마이크론, 더욱 바람직하게는, 300 내지 1000 마이크론이다. 평균 입자 크기는 당업자에 의해 용이하게 결정된다. 언더사이즈 입자(undersize particle)는 전체 입자의 수 퍼센트 미만일 것이다. 압축 단계는 입자 크기를 증가시키고, 리튬 로딩 및 언로딩(unloading)의 이의 성능을 증가시키기 위해 입자의 모폴로지(morphology)를 변경시킨다. 적합한 압축된 수산화알루미늄 및 이의 제조는 예를 들어, 미국 특허 제4,083,911호에 기재되어 있으며, 이러한 문헌의 내용은 참고로 포함된다. 적합하고 바람직한 물질은 알베마를 코포레이션(Albemarle Corporation)으로부터 상표명 콤팔록스(Compalox) ON/V801로 상업적으로 입수 가능하다. 압축된 과립형 수산화알루미늄은 높은 기계적 강도를 나타내는데, 이는 본 발명의 문맥에서 이의 제조 및 사용 동안 흡착제 입자에 대한 손상을 방지하기 위해 요망될 수 있다. 또한, 과립형 알루미늄 옥사이드의 강도는 붕괴(disintegration)해 또는 손상 없이 과립구(granulate)에 리튬을 이론적 최대 로딩 용량까지 로딩할 수 있게 하고, 흡착제로서 입자의 연장된 수명을 가능하게 한다. 이에 따라, 본 발명의 가장 바람직한 실시형태는 압축된 ATH를 사용하여 제조된 흡착제이다.
당업자에게 알려진 바와 같이, 알루미늄 옥사이드 과립구는 미량 또는 소량의, 성능에 영향을 미치지 않는 다른 물질들(예를 들어, 다른 금속)을 함유할 수 있다.
또 다른 실시형태에서, 선택적으로 알칼리 염화물의 존재 하에, 리튬염 및 알칼리 수산화물을 함유하는 수용액을, 적어도 300 마이크론의 평균 입자 크기를 갖고 그리고 압축에 의해 형태적으로 변형된 과립형 수산화알루미늄과 반응시키는 것을 포함하는, 약 0.50 이론적 최대치 이하의 리튬 대 알루미늄 몰비를 갖는 화학식 (LiOH)a(LiX)1-a·2Al(OH)3(여기서, X는 리튬염의 음이온 모이어티이며, a는 0 내지 1, 바람직하게는, 0.5 내지 0.95, 더욱 바람직하게는, 0.7 내지 0.85임)의 과립형 흡착제의 제조 방법이 제공된다. 이러한 실시형태에서, 리튬염은 바람직하게는, 염화리튬이며, 알칼리 수산화물은 바람직하게는, 수산화나트륨이며, 알칼리 염화물은 존재하는 경우에, 바람직하게는, 염화나트륨이다. 과립형 수산화알루미늄은 바람직하게는, 적어도 3 ㎡/g의 표면적을 갖는다. 흡착제는 흡착제 중의 LiOH를 LiX로 전환시키기 위해 HX와 반응하며, HX는 바람직하게는, 염산이다.
흡착제를 제조하는 모든 다양한 실시형태에서, 층간삽입 반응은 임의 적합한 반응기에서 수행되며, 이는 고정층, 칼럼 등일 수 있다. 접촉은 요망되는 정도의 로딩을 위해 충분한 시간, 예를 들어, 1 내지 100시간, 바람직하게는, 5 내지 30시간 동안 유지된다. 하기에 기술되는 실시예에 기술된 바와 같이, 로딩을 위해 요구되는 반응 시간은 과립형 수산화알루미늄이 압축된 ATH일 때, 감소된다. 로딩 반응은 반응이 진행함에 따라 액체 상에 잔류하는 리튬의 농도를 결정함으로써 모니터링될 수 있다. 본 발명의 압축된 ATH 실시형태를 이용하여, 최대 0.45 내지 0.50의 리튬 대 알루미늄 몰비의 층간삽입은, 단지 낮은 입자 열화 및 미세분의 적은 형성(1% 미만)과 함께, 신뢰성 있게 달성된다.
흡착제를 제조하는 모든 실시형태에서, 리튬 로딩의 완료 시에, 흡착제는 산, 바람직하게는, 염산으로 중화된다. 염산 용액으로의 처리는 흡착제 중의 LiOH를 LiCl로 전환시킨다. 중화 반응은, 흡착제에 노출된 중화 용액의 pH가 약 5.0까지 감소될 때 완료된다. 유리하게, 중화 반응은 로딩 반응과 동일한 반응 용기에서 수행될 수 있다. 바람직한 실시형태에서, 로딩 반응과 중화 반응 둘 모두는 동일한 칼럼에서 수행되며, 연속적인 용액들이 미립자 흡착제의 층을 통해 진행된다. 교반식 용기와 비교하여, 이러한 반응들을 위한 칼럼의 사용은 요망되지 않는 미세분의 형성을 감소시키거나 제거한다.
상기 방법들에 의해 기술된 바와 같이 제조된 흡착제는 흡착제를 리튬-함유 염수와 접촉시키는 임의 기술을 이용하여, 염수로부터, LiCl과 같은 리튬 유가물의 회수를 위해 유용하다[예를 들어, 문헌[Isupov et al, Studies in Surface Science and Catalysis, 1998, Vol. 120, pp. 621-652]; 미국 특허 제5,389,349호; 미국 특허 제5,599,516호; 미국 특허 제6,280,693호; 미국 특허 제3,306,700호; 미국 출원 공개 제2012/0141342호; 미국 특허 제4,472,362호; 및 미국 특허 제8,753,594호 참조, 이러한 문헌 각각의 내용은 본원에 참고로 포함됨]. 리튬 추출의 반복된 사이클에서 사용하기 위해, 흡착제는 리튬을 언로딩(unload)하기 위해 물로 세척된다.
주지된 바와 같이, 본 발명의 압축된 ATH 실시형태는 흡착제 제조, 사용 및 재생 동안 입자 무결성을 유지시키면서, 높은 리튬 로딩 용량을 갖는 흡착제를 제조할 수 있다. 이러한 실시형태에서 흡착제의 큰 직경 크기는 보다 작은 크기의 입자의 사용과 관련된 높은 압력 저하를 방지하면서 반응 칼럼 내의 층으로서 흡착제의 사용을 촉진시켜, 보다 높은 유량 및 감소된 장비 및 작업 비용을 가능하게 한다.
해수 염수 및 지하 염수를 포함하는 임의 리튬-함유 염수가 본 발명에 따라 처리될 수 있다. 염수는 종래 처리 작업으로부터의 유출물을 포함할 수 있다.
실시예
하기 실시예는 본 발명의 바람직한 실시형태들을 예시하는 것으로서, 예시적인 것으로서 이해되지만, 본 발명의 범위를 한정하지 않을 것이다.
실시예 1
본 실시예에서, 압축된 ATH를 LiCl/부식성 용액(caustic solution)과 반응하여 흡착제를 형성시켰다. LiCl:NaOH:ATH의 몰 비 = 0.5:0.5:1 몰 비, 및 9.5% LiCl.
70℃에서의 오븐에 배치된 1 리터 플라스틱병에서 234g(3.0㏖) 부분의 콤팔록스 ON/V-801을 670g의, 9.5 중량% LiCl(1.5㏖) 및 9.0 중량% NaOH(1.5㏖)를 함유한 용액과 반응시켰다. 5시간 후에, 내용물을 여과하였다. 여과액은 2079 ppm Li를 함유하였으며, 습윤 고형물은 2.29% Li 및 19.75 중량% Al(0.45 리튬 대 알루미늄 몰비)을 함유하였다. 고형물의 입자 크기 데이타는 표 1에 나타낸 바와 같다.
실시예 2
본 실시예에서, 압축된 ATH를 LiCl/부식성 용액과 반응하여 흡착제를 형성시켰다. LiCl:NaOH:ATH의 몰 비 = 0.5:0.4:1 및 8.0 중량% LiCl.
70℃에서의 오븐에 배치된 1 리터 플라스틱병에서 546g(7.0㏖) 부분의 콤팔록스 ON/V-801을 1855g의, 8.0 중량% LiCl(3.5㏖) 및 6.0 중량% NaOH(2.8㏖)를 함유한 용액과 반응시켰다. 24시간 후에, 병의 조합된 내용물들을 여과하였다. 여과액은 1710 ppm Li을 함유하였으며, 습윤 고형물(818g)은 2.69% Li 및 23.25 중량% Al(0.45 리튬 대 알루미늄 몰비)을 함유하였다. 고형물의 입자 크기 데이타는 표 1에 나타낸 바와 같다.
실시예 3
본 실시예에서, 압축된 ATH를 LiCl/부식성 용액과 반응하여 흡착제를 형성시켰다. NaCl, LiCl:NaOH:ATH의 몰 비 = 0.55:0.4:1, 및 7.0% LiCl.
70℃에서의 오븐에 배치된 1 리터 플라스틱병에서 246g(3.15㏖) 부분의 콤팔록스 ON/V-801을 1049g의, 7.0 중량% LiCl(1.73㏖), 4.8 중량% NaOH(1.26㏖), 및 7.0% NaCl을 함유한 용액과 반응시켰다. 50시간 후에, 내용물을 여과하였다. 여과액은 1860 ppm Li을 함유하였으며, 습윤 고형물은 2.74% Li 및 22.8 중량% Al(0.47 리튬 대 알루미늄 몰비)을 함유하였다. 고형물의 입자 크기 데이타는 표 1에 나타낸 바와 같다.
Figure pct00001
실시예 4
상업적으로 입수 가능한 깁사이트를 LiCl 및 부식성 용액과, LiCl:NaOH:ATH의 몰 비 = 0.5:0.5:1, 및 9.2% LiCl의 몰비로 반응시켰다.
234g(3.0㏖) 부분의 노랜다(Noranda)로부터의 ATH(시브 부분 90 내지 160 ㎛)를 70℃의 오븐(Ika KS 4000i)에 배치된 닫혀진 1 리터 플라스틱 버켓(plastic bucket)에서 692g의, 9.2 중량% LiCl(1.5㏖) 및 8.7 중량% NaOH(1.5㏖)를 함유한 용액과 반응시켰다. 혼합물을 0.5시간 및 1시간 후에 균질화시켰다. 이후에, 액체 샘플을 균질화 후에 일정하게 취하고, 액체 상 중의 Li을 이온 크로마토그래피에 의해 분석하여 시간에 따른 Li 층간삽입을 모니터링하였다. 도 1 및 도 2 참조. 358시간 후에, 내용물을 디켄팅하고(액체는 3.8 그램의 미세분을 함유함), 그 후에 여과하였다. 여과액은 572 ppm Li을 함유하였고, 습윤 고형물은 2.31% Li 및 18.64 중량% Al을 함유하였다.
실시예 5
압축된 ATH를 LiCl 및 부식성 용액과, LiCl:NaOH:ATH의 몰 비 = 0.5:0.5:1, 및 9.2% LiCl로 활성화시켰다.
234g(3.0㏖) 부분의 콤팔록스 ON/V-801을 70℃의 오븐(Ika KS 4000i)에 배치된 닫혀진 32 온스 플라스틱 버켓에서 692g의, 9.2 중량%의 LiCl(1.5㏖) 및 8.7 중량%의 NaOH(1.5㏖)의 용액과 반응시켰다. 액체 샘플을 균질화 후에 일정하게 취하고, 액체 상 중의 Li을 이온 크로마토그래피에 의해 분석하여 시간에 따른 Li 층간삽입을 모니터링하였다. 도 1 및 도 2 참조. 5시간 후에, 내용물을 여과하였다. 여과액은 560 ppm Li을 함유하였고, 습윤 고형물은 2.47 중량%의 Li 및 20.73 중량%의 Al을 함유하였다.
실시예 4 및 실시예 5의 결과를 비교하였을 때, 도 1 및 도 2에 도시된 바와 같이, 리튬의 층간삽입이 압축된 ATH를 사용하여 훨씬 더 빠르게 진행하는 것으로 인식될 수 있다. 또한, 실시예 5에서 형성된 흡착제의 현미경 검사는 입자 무결성이 로딩 동안 본질적으로 완전히 유지된다는 것을 나타내었다.
실시예 6
본 실시예는 칼럼에서 염산으로의 (LiOH)a(LiCl)1-a·2Al(OH)3의 중화를 예시한 것이다.
2인치 직경의 자켓구비 유리 칼럼에 798g 부분(6.87㏖ Al)의 실시예 2로부터의 습윤 고형물을 로딩하였다. 이후에, 물을 층에 500 ㎖/분으로 상향 공급하여 층으로부터 그리고 유출물이 투명해질 때까지 임의 미세한 입자들을 제거하였다. 유출물을 여과하고, 4.6g 및 0.6% 미만의 미세 입자를 회수하였다.
이후에, 칼럼을 70℃에서 유지시키면서, 물을 칼럼을 통해 600 ㎖/분의 일정한 속도로 상향 순환시켰다. 이후에, 20% 염산 용액을 계량 펌프를 통해 물 재순환 포트에 공급하여 칼럼에 공급되는 물의 3.5 내지 5.0 pH 값을 유지시켰다. 칼럼에서 배출되는 물 유출물의 pH가 5.0까지 떨어졌을 때, 중화는 약 36시간 후에 완료되었다. 도 3 참조. 중화 동안에, 3.6g의 미세한 입자를 수집하였다(초기에 칼럼에 로딩된 것의 약 0.4%). 811.7g의 습윤 고형물을 칼럼으로부터 언로딩하고, 이러한 고형물의 분석에서는 이러한 것이 22.6% Al(6.79㏖) 및 2.04% Li(2.39㏖)를 함유한 것으로 결정되었다.
실시예 7
본 실시예는 염수로부터 리튬 유가물을 회수하기 위한 본 발명의 흡착제의 유용성을 확인하는 것이다. 665.8g 부분(5.57㏖ Al)의 실시예 6으로부터의 고형물을 염수로부터 LiCl 유가물을 회수하기 위해 흡착제의 시험을 위한 1인치 직경의 자켓구비된 칼럼에 로딩하였다.
시험된 염수의 조성물은 0.122% LiCl, 15% NaCl, 8.3% CaCl2, 0.2% B(OH)3, 1.1% MgCl2, 및 0.36% SrCl2이다.
흡착제로부터 리튬을 일부 언로딩하기 위해, 염수로부터 LiCl을 회수하기 위한 흡착제를 제조하기 위해, 4.6 리터의, 70℃에서 0.3% LiCl을 함유한 물을 흡착제를 통해 60 g/분의 일정 유량으로 상향유동시켰다. 물을 중력에 의해 층 수준(bed level)까지 배수시켰다. 층에서의 잔수량(water holdup)을 중력에 의해 허공 용적(void volume)의 염수로 대체하였다.
제1 사이클을 위하여, 8.8 리터의 염수를 70℃에서 칼럼을 통해 50 g/분의 일정한 유량으로 상향유동시켰다. 이러한 사이클에서 공급 염수로부터의 리튬 유가물의 회수율은 87%였다. 침강된 층 높이는 43 인치였다. 염수를 중력에 의해 층 수준까지 배수시키고, 층에서의 잔류 염수를 NaCl 포화용액으로 대체하였다.
추가적인 60g의 실시예 5로부터의 고형물을 칼럼에 로딩하여 층 높이를 약 4 피트(feet)까지 증가시켰다. 70℃에서 0.18% LiCl을 함유한 5.3 리터의 물을 60 g/분의 일정한 유량으로 상향유동시켜 흡착제로부터 LiCl을 언로딩하였다. 물을 중력에 의해 층 수준까지 배수시켰다. 층에서의 잔수량을 중력에 의해 허용 용적의 염수로 대체하였다.
제2 사이클에 대하여, 11.14 리터의 염수를 70℃에서 칼럼을 통해 50 g/분의 일정한 유량으로 상향유동시켰다. 이러한 사이클에서 공급 염수로부터의 리튬 유가물의 회수율은 91%였다. 침강된 층 높이는 약 4 ft였다.
상기 사이클을 16회 반복하였으며, 흡착제 성능의 감소가 관찰되지 않았다.

Claims (33)

  1. 약 0.50 이하의 리튬 대 알루미늄 몰비를 갖는 화학식 (LiOH)a(LiX)1-a·2Al(OH)3(식 중, a는 0 내지 1이며, X는 리튬염의 음이온 모이어티임)의 과립형 흡착제(granular sorbent)의 제조 방법으로서, 리튬염 및 알칼리 수산화물을 함유하는 수용액을, 선택적으로 나트륨염의 존재 하에, 과립형 수산화알루미늄과 반응시키는 단계를 포함하는, 과립형 흡착제의 제조 방법.
  2. 제1항에 있어서, 상기 리튬염은 염화리튬이고, 상기 알칼리 수산화물은 수산화나트륨이며, 그리고 상기 선택적 나트륨염은, 존재하는 경우에, 염화나트륨인, 과립형 흡착제의 제조 방법.
  3. 제2항에 있어서, 상기 과립형 수산화알루미늄은 적어도 300 마이크론의 평균 입자 크기를 갖고 그리고 압축(compression)에 의해 형태적으로 변형된, 과립형 흡착제의 제조 방법.
  4. 제3항에 있어서, 상기 과립형 수산화알루미늄은 적어도 3 ㎡/g의 표면적을 갖는, 과립형 흡착제의 제조 방법.
  5. 제1항에 있어서, 상기 수산화알루미늄은 깁사이트(Gibbsite)인, 과립형 흡착제의 제조 방법.
  6. 제1항에 있어서, a가 0.7 내지 0.85인, 과립형 흡착제의 제조 방법.
  7. 약 0.50 이하의 리튬 대 알루미늄 몰비를 갖는 화학식 (LiOH)a(LiX)1-a·2Al(OH)3(식 중, a는 0 내지 1이며, X는 리튬염의 음이온 모이어티임)의 과립형 흡착제의 제조 방법으로서, 리튬염을, 적어도 300 마이크론의 평균 입자 크기를 갖고 그리고 압축에 의해 형태적으로 변형된 과립형 수산화알루미늄에 층간삽입하는(intercalating) 단계를 포함하는, 과립형 흡착제의 제조 방법.
  8. 제7항에 있어서, 상기 과립형 수산화알루미늄은 적어도 3 ㎡/g의 표면적을 갖는, 과립형 흡착제의 제조 방법.
  9. 제7항에 있어서, 상기 과립형 수산화알루미늄을, 선택적으로 알칼리 염화물의 존재 하에, 리튬염 및 알칼리 수산화물을 함유하는 수용액과 반응시킴으로써 리튬이 상기 과립형 수산화알루미늄에 층간삽입되는, 과립형 흡착제의 제조 방법.
  10. 제9항에 있어서, 상기 리튬염은 염화리튬이고, 상기 알칼리 수산화물은 수산화나트륨이며, 그리고 상기 알칼리 염화물은, 존재하는 경우에, 염화나트륨인, 과립형 흡착제의 제조 방법.
  11. 제7항에 있어서, a가 0.7 내지 0.85인, 과립형 흡착제의 제조 방법.
  12. 약 0.50 이하의 리튬 대 알루미늄 몰비를 갖는 화학식 (LiOH)a(LiX)1-a·2Al(OH)3(식 중, X는 리튬염의 음이온 모이어티이며, a는 0 내지 1임)의 과립형 흡착제의 제조 방법으로서, 리튬염 및 알칼리 수산화물을 함유하는 수용액을, 선택적으로 알칼리 염화물의 존재 하에, 적어도 300 마이크론의 평균 입자 크기를 갖고 그리고 압축에 의해 형태적으로 변형된 과립형 수산화알루미늄과 반응시키는 단계를 포함하는, 과립형 흡착제의 제조 방법.
  13. 제12항에 있어서, 상기 리튬염은 염화리튬이고, 상기 알칼리 수산화물은 수산화나트륨이며, 그리고 상기 알칼리 염화물은, 존재하는 경우에, 염화나트륨인, 과립형 흡착제의 제조 방법.
  14. 제12항에 있어서, 상기 과립형 수산화알루미늄은 적어도 3 ㎡/g의 표면적을 갖는, 과립형 흡착제의 제조 방법.
  15. 제12항에 있어서, a가 0.7 내지 0.85인, 과립형 흡착제의 제조 방법.
  16. 제1항에 있어서, 상기 흡착제를 산(HX)과 반응시켜 상기 흡착제 중의 LiOH를 LiX로 전환시키는 단계를 더 포함하되, X는 상기 산의 음이온 모이어티인, 과립형 흡착제의 제조 방법.
  17. 제16항에 있어서, 상기 산은 HCl인, 과립형 흡착제의 제조 방법.
  18. 제16항에 있어서, 상기 흡착제와 HX의 상기 반응이 칼럼에서 수행되는, 과립형 흡착제의 제조 방법.
  19. 제7항에 있어서, 상기 흡착제를 산(HX)과 반응시켜 상기 흡착제 중의 LiOH를 LiX로 전환시키는 단계를 더 포함하되, X는 상기 산의 음이온 모이어티인, 과립형 흡착제의 제조 방법.
  20. 제19항에 있어서, 상기 산은 HCl인, 과립형 흡착제의 제조 방법.
  21. 제19항에 있어서, 상기 흡착제와 HX의 상기 반응이 칼럼에서 수행되는, 과립형 흡착제의 제조 방법.
  22. 제12항에 있어서, 상기 흡착제를 산(HX)과 반응시켜 상기 흡착제 중의 LiOH를 LiX로 전환시키는 단계를 더 포함하되, X는 상기 산의 음이온 모이어티인, 과립형 흡착제의 제조 방법.
  23. 제22항에 있어서, 상기 산은 HCl인, 과립형 흡착제의 제조 방법.
  24. 제22항에 있어서, 상기 흡착제와 HX의 상기 반응이 칼럼에서 수행되는, 과립형 흡착제의 제조 방법.
  25. 제1항의 방법에 의해 형성된 과립형 흡착제.
  26. 제7항의 방법에 의해 형성된 과립형 흡착제.
  27. 제12항의 방법에 의해 형성된 과립형 흡착제.
  28. 제16항의 방법에 의해 형성된 과립형 흡착제.
  29. 제19항의 방법에 의해 형성된 과립형 흡착제.
  30. 제22항의 방법에 의해 형성된 과립형 흡착제.
  31. 리튬-함유 염수(lithium-containing brine)를, 제28항의 방법에 의해 제조된 과립형 흡착제와 접촉시키는 단계를 포함하는, 리튬-함유 염수로부터 리튬 유가물(lithium value)을 회수하는 방법.
  32. 리튬-함유 염수를, 제29항의 방법에 의해 제조된 과립형 흡착제와 접촉시키는 단계를 포함하는, 리튬-함유 염수로부터 리튬 유가물을 회수하는 방법.
  33. 리튬-함유 염수를, 제30항의 방법에 의해 제조된 과립형 흡착제와 접촉시키는 단계를 포함하는, 리튬-함유 염수로부터 리튬 유가물을 회수하는 방법.
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