CN114558557B - 基于分子筛吸附剂的天然卤水中锂提取吸附颗粒及其制备方法 - Google Patents

基于分子筛吸附剂的天然卤水中锂提取吸附颗粒及其制备方法 Download PDF

Info

Publication number
CN114558557B
CN114558557B CN202210280342.8A CN202210280342A CN114558557B CN 114558557 B CN114558557 B CN 114558557B CN 202210280342 A CN202210280342 A CN 202210280342A CN 114558557 B CN114558557 B CN 114558557B
Authority
CN
China
Prior art keywords
slurry
molecular sieve
sieve structure
container
mixing
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
CN202210280342.8A
Other languages
English (en)
Other versions
CN114558557A (zh
Inventor
胡国荣
陆一平
邹建平
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Beijing Zhongke Shungu Technology Development Co ltd
Original Assignee
Beijing Zhongke Shungu Technology Development Co ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Beijing Zhongke Shungu Technology Development Co ltd filed Critical Beijing Zhongke Shungu Technology Development Co ltd
Priority to CN202210280342.8A priority Critical patent/CN114558557B/zh
Publication of CN114558557A publication Critical patent/CN114558557A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN114558557B publication Critical patent/CN114558557B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Images

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J20/00—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof
    • B01J20/02—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof comprising inorganic material
    • B01J20/10—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof comprising inorganic material comprising silica or silicate
    • B01J20/16—Alumino-silicates
    • B01J20/18—Synthetic zeolitic molecular sieves
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J20/00—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof
    • B01J20/02—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof comprising inorganic material
    • B01J20/04—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof comprising inorganic material comprising compounds of alkali metals, alkaline earth metals or magnesium
    • B01J20/046—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof comprising inorganic material comprising compounds of alkali metals, alkaline earth metals or magnesium containing halogens, e.g. halides
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J20/00—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof
    • B01J20/22—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof comprising organic material
    • B01J20/26—Synthetic macromolecular compounds
    • B01J20/261—Synthetic macromolecular compounds obtained by reactions only involving carbon to carbon unsaturated bonds
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J20/00—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof
    • B01J20/30—Processes for preparing, regenerating, or reactivating
    • B01J20/3007—Moulding, shaping or extruding
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J20/00—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof
    • B01J20/30—Processes for preparing, regenerating, or reactivating
    • B01J20/3021—Milling, crushing or grinding
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C02—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F1/00—Treatment of water, waste water, or sewage
    • C02F1/28—Treatment of water, waste water, or sewage by sorption
    • C02F1/281—Treatment of water, waste water, or sewage by sorption using inorganic sorbents
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C02—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F1/00—Treatment of water, waste water, or sewage
    • C02F1/28—Treatment of water, waste water, or sewage by sorption
    • C02F1/285—Treatment of water, waste water, or sewage by sorption using synthetic organic sorbents
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
    • C22B—PRODUCTION AND REFINING OF METALS; PRETREATMENT OF RAW MATERIALS
    • C22B26/00—Obtaining alkali, alkaline earth metals or magnesium
    • C22B26/10—Obtaining alkali metals
    • C22B26/12—Obtaining lithium
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
    • C22B—PRODUCTION AND REFINING OF METALS; PRETREATMENT OF RAW MATERIALS
    • C22B3/00—Extraction of metal compounds from ores or concentrates by wet processes
    • C22B3/20—Treatment or purification of solutions, e.g. obtained by leaching
    • C22B3/22—Treatment or purification of solutions, e.g. obtained by leaching by physical processes, e.g. by filtration, by magnetic means, or by thermal decomposition
    • C22B3/24—Treatment or purification of solutions, e.g. obtained by leaching by physical processes, e.g. by filtration, by magnetic means, or by thermal decomposition by adsorption on solid substances, e.g. by extraction with solid resins
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P10/00—Technologies related to metal processing
    • Y02P10/20—Recycling

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Analytical Chemistry (AREA)
  • Environmental & Geological Engineering (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Mechanical Engineering (AREA)
  • Metallurgy (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Geology (AREA)
  • General Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Hydrology & Water Resources (AREA)
  • Water Supply & Treatment (AREA)
  • Geochemistry & Mineralogy (AREA)
  • Solid-Sorbent Or Filter-Aiding Compositions (AREA)

Abstract

本发明涉及基于分子筛吸附剂的天然卤水中锂提取吸附颗粒及其制备方法，吸附颗粒包括硅酸钠粘结氢氧化铝分子筛或者硅酸钠粘结氢氧化铝分子筛与二氧化硅气凝胶耦合的分子筛，含水氯化锂或氯化锂‑四羟基硼游离基，以及PVC，以形成贯孔化层理态结构。实现了本吸附剂产品具有仅限于氯化锂溶液为溶质的独特吸附性能，同时本吸附剂采用的内埋氯化锂低浓度溶液，在吸附工作中是与卤水中的氯化锂溶液实施浓度平衡吸附和清水无浓度解吸。成品颗粒挤出制备采用了偶氮类造粒材料的成孔剂，具备了物理法吸附无污染的优势。本发明的吸附颗粒组成方案解决了吸附剂造粒后吸附率下降40～50％的问题，实现最高4～8mg/g的吸附率，比目前铝酸锂吸附剂提高最高50％吸附率。

Description

基于分子筛吸附剂的天然卤水中锂提取吸附颗粒及其制备 方法
技术领域
本发明涉及一种天然卤水提取锂的吸附剂,尤其涉及基于分子筛吸附剂的天然卤水锂提取吸附颗粒及其制备方法，属于金属离子萃取领域。
背景技术
锂电池中锂元素不可直接获取，锂资源一般来源于天然多矿物质伴生的水体，例如天然卤水中锂离子含量丰富，成为锂资源的重点开采对象。现有技术开采里主要有两个方向，第一种是采取针对锂吸附剂类型，第二种是采取兑卤针对高镁卤水的去除，前者多通过氯化锂溶液与氢氧化锂、或者碳酸锂、或者氯化锂混合制成；随后使用NaOH作为作为碱性试剂形成锂铝双氢氧化物的氯化物，作为高Al元素的活性物质成分，然而该吸附剂比表面积低，无法实现高回收率。后者通过双卤水蒸发兑调析出含镁结晶实现锂回收的纯度的提高。但没有考虑单纯地锂离子的回收效率如何提升。并且挤出颗粒形成最终吸附剂时会缩小接触面积，因此如何提高锂回收率，同时排除其他离子干扰时亟待解决的问题。
发明内容
为解决上述问题，本发明考虑采用造孔剂对活性剂形成介孔结构，这样在挤压过程中也能够保持一定的孔隙率，从而比现有的无造孔剂形成的颗粒有更大的比表面积，从而提高吸附率。
鉴于上述考虑本发明一个目的是提供一种基于分子筛吸附剂的天然卤水中锂提取吸附颗粒，其特征在于，包括硅酸钠粘结氢氧化铝分子筛，含水氯化锂游离基，以及PVC，以形成具有贯孔化层理态结构。
其中，所述硅酸钠粘结氢氧化铝分子筛作为吸附剂母体由如下方法制备而成：第一步将六水氯化铝和氢氧化锂以及硅酸钠分别制成水溶液，第二步将六水氯化铝溶液与氢氧化锂溶液混凝，形成分子筛结构浆液；第三步加入硅酸钠溶液拌合，控制pH值在6.5～6.9之间；第四步将混凝浆液输入压滤机，实现物理凝固和过滤出游离水；
所述含水氯化锂游离基由如下方法形成：将第四步形成的所述硅酸钠粘结氢氧化铝分子筛吸附剂母体实施水为溶剂的水洗2次，析出游离的氯化锂溶液，控制氯化锂溶液分数比≤10％；然后对压滤水洗后的吸附剂母体实行干燥到含水率≤5～10％，并粉碎为直径≤0.5～1.5mm的颗粒，其中被粉碎的所述颗粒即含有含水氯化锂游离基。
所述PVC通过如下步骤形成贯孔化层理态，将含有含水氯化锂游离基的被粉碎的所述颗粒与PVC和偶氮成孔剂按5～8：1～2：2～3的质量组分比混合均匀，其混合物输入挤出机熔融挤出条状，最后粉碎成直径1～2mm的颗粒产品。
优选地，所述硅酸钠粘结氢氧化铝分子筛的吸附剂母体制备过程中，在第三步加入硅酸钠溶液拌合过程中还包括将氢氧化硼加入其中，并且控制pH值在5.9～6.6之间，以使得在其后形成的被粉碎的所述颗粒中形成含水氯化锂-四羟基硼的双游离基，以进一步加强对锂离子的吸附能力。其中，所述硅酸钠与氢氧化硼的质量比为5:1-20:1，优选为10:1。
优选地，吸附剂母体制备过程中的将分子筛结构浆液分为两份制备，其中一份浆液通过含六水氯化铝溶液与氢氧化锂溶液混凝形成的第一分子筛结构浆液加入硅酸钠溶液拌合制成，另一份浆液通过仅含氢氧化锂溶液的第二分子筛结构浆液与二氧化硅气凝胶颗粒在超声作用下在带抽离作用的容器内伴合，并通过循环方式将第二分子筛结构浆液从二氧化硅气凝胶颗粒中抽离再注入超声伴合反复多次而制成，所述循环方式为抽离第二分子筛结构浆液，将容器内部抽到预定真空度，容器内压强回到大气压，再将第二分子筛结构浆液重新注入所述容器中超声伴合，再抽离第二分子筛结构浆液进入下一循环，接下来将两份浆液进行超声混合，最后控制pH值在5.8～6.9之间。
优选地，所述多次为3-5次，所述预定真空度为0.5-0.8个标准大气压。
在一个实施例中采用硅酸钠溶液+氢氧化硼混合(质量比为5:1-20:1)作为所述一份浆液中加入第一分子筛结构浆液中的混合系，将所述一份浆液与第二分子筛结构浆液和硅气凝胶颗粒通过所述循环方式超声伴合形成的所述另一份的浆液超声混合，并且控制pH值在6～6.6之间。
在另一个实施例中，采用硅酸钠溶液+氢氧化硼混合(质量比为5:1-20:1)作为所述一份浆液中加入第一分子筛结构浆液中的混合系，将所述一份浆液与第二分子筛结构浆液以质量比为5:1-20:1与氢氧化硼混合再和硅气凝胶颗粒通过所述方式循环伴合而形成的所述另一份的浆液超声混合，并且控制pH值在6～6.6之间。
所述的两份浆液的质量比为1:5-5:1，优选地为1:1-4:1，更优选地为2:1-3:1。所述二氧化硅气凝粒径为5-15μm，与第二分子筛结构浆液质量比为1:10-1:1。
由于二氧化硅气凝胶天然的介孔结构，能够使得浆液在二氧化硅气凝胶的三维网络形成的介孔中存在，而形成大比表面的吸附效果，与硅酸钠形成的贯孔形成耦合效应。
本发明的另一个目的是提供一种基于分子筛吸附剂的天然卤水锂提取吸附颗粒的制备方法，其特征在于包括如下步骤：
S1将六水氯化铝和氢氧化锂以及硅酸钠分别制成水溶液；
S2将六水氯化铝溶液与氢氧化锂溶液混凝，形成分子筛结构浆液；
S3分子筛结构浆液中加入硅酸钠溶液拌合，控制pH值在6.5～6.9之间；
S4将S3中得到的伴合的混凝浆液输入压滤机，实现物理凝固和过滤出游离水；
S5将S4形成的所述硅酸钠粘结氢氧化铝分子筛吸附剂母体实施水为溶剂的水洗2次，析出游离的氯化锂溶液，控制氯化锂溶液分数比≤10％；然后对压滤水洗后的吸附剂母体实行干燥到含水率≤5～10％，并粉碎为直径≤0.5～1.5mm的颗粒，其中被粉碎的所述颗粒即含有含水氯化锂游离基；
S6将含有含水氯化锂游离基的被粉碎的所述颗粒与PVC和偶氮成孔剂按5～8：
1～2：2～3的质量组分比混合均匀，其混合物输入挤出机熔融挤出条状，最后粉碎成直径1～2mm的颗粒产品。
优选地，S3中加入硅酸钠溶液拌合过程中还包括将氢氧化硼加入其中，并且控制pH值在5.9～6.6之间，以使得在其后形成的被粉碎的所述颗粒中形成含水氯化锂-四羟基硼的双游离基，以进一步加强对锂离子的吸附能力，其中，所述硅酸钠与氢氧化硼的质量比为5:1-20:1，优选为10:1。
优选地，S2中将分子筛结构浆液分为两份制备，其中一份浆液通过含六水氯化铝溶液与氢氧化锂溶液混凝形成的第一分子筛结构浆液加入硅酸钠溶液拌合制成，另一份浆液通过仅含氢氧化锂溶液的第二分子筛结构浆液与二氧化硅气凝胶颗粒在超声作用下在带抽离作用的容器内伴合，并通过循环方式将第二分子筛结构浆液从二氧化硅气凝胶颗粒中抽离再注入超声伴合反复多次而制成，所述循环方式为抽离第二分子筛结构浆液，将容器内部抽到预定真空度，容器内压强回到大气压，再将第二分子筛结构浆液重新注入所述容器中超声伴合，再抽离第二分子筛结构浆液进入下一循环，接下来将两份浆液进行超声混合，最后控制pH值在5.8～6.9之间。
应当理解的是，由于介孔的亚微米和纳米尺度毛细作用，需要有一定的介孔内外压强差才能将液相挤入。当浆液被抽离之后，介孔周围存在浆液的包覆层，因此首先将大气压抽真空度到一定预定压强，此时介孔内压强相对较大，空气冲破介孔外粘浆液而使得介孔内部压强减小，而浆液在被冲破之后再次由于表面张力而愈合包围介孔。此时当再次回到大气压强时，介孔内外产生足够的压强差之后将浆液挤入介孔。在反复多次之后逐步填满介孔到一定填充率。
在一个实施例中采用硅酸钠溶液+氢氧化硼混合(质量比为5:1-20:1)作为所述一份浆液中加入第一分子筛结构浆液中的混合系，将所述一份浆液与第二分子筛结构浆液和硅气凝胶颗粒通过所述循环方式超声伴合形成的所述另一份的浆液超声混合，并且控制pH值在6～6.6之间。
在另一个实施例中，采用硅酸钠溶液+氢氧化硼混合(质量比为5:1-20:1)作为所述一份浆液中加入第一分子筛结构浆液中的混合系，将所述一份浆液与第二分子筛结构浆液以质量比为5:1-20:1与氢氧化硼混合再和硅气凝胶颗粒通过所述方式循环伴合而形成的所述另一份的浆液超声混合，并且控制pH值在6～6.6之间。
所述的两份浆液的质量比为1:5-5:1，优选地为1:1-4:1，更优选地为2:1-3:1。所述二氧化硅气凝粒径为5-15μm，与第二分子筛结构浆液质量比为1:10-1:1。
有益效果
1.采用硅酸钠粘接氢氧化铝以及二氧化硅气凝胶作为任可选的三维网络孔方案对氯化锂游离基进行涵养保存，形成PVC挤出颗粒，获得高比面积的吸附剂；
2.采用氢氧化硼+氯化锂双游离基进一步提高锂离子的吸附率。
3.原材料采用了六水氯化铝+氢氧化锂+硅酸钠，对分子筛骨架结构实现了改性和改变，保证了后面得到制造分子筛骨架固化强度，使其吸附剂的磨损系数减低，耐酸碱强度也得以提高；取消了副产品工业盐的产生，节约了成本。
4.造粒材料的溶剂采用了偶氮类产品，取消了以往专利使用的常规化工二氯甲烷溶剂，不仅取消了制造工艺中的环保污染源，而且比原产品的贯孔率提高20％，将旧有造粒后吸附剂的颗粒表面吸附功能，升级换代为颗粒内核+表面吸附的功能，解决了吸附剂经造粒后吸附率下降40～50％的问题，实现了高吸附率，比目前铝酸锂吸附剂提高50％吸附率；真正意义上达到了绿色制造和高吸附率。
附图说明
图1本发明实施例1的一种基于分子筛吸附剂的天然卤水锂提取吸附颗粒的制备方法流程示意图；
图2本发明实施例1和实施例2的颗粒产品及其微观颗粒结构及其成分组成的示意图；
图3本发明吸附颗粒内部结构示意图，其中a为硅酸钠粘结氢氧化铝分子筛基体结构以及贯孔中游离基存在形态的示意图，b为二氧化硅气凝胶颗粒中三维网络介孔结构以及介孔中游离基存在形态示意图；
图4本发明实施例3中循环方式的具体方法流程示意简图。
具体实施方式
实施例1
本实施例给出了一种基于分子筛吸附剂的天然卤水锂提取吸附颗粒的制备方法流程，如图1所示
首先将六水氯化铝和氢氧化锂以及硅酸钠分别制成水溶液；将六水氯化铝溶液与氢氧化锂溶液混凝，形成第一分子筛结构浆液；将氢氧化锂配置成溶液形成第二分子筛结构浆液。
将第一分子筛结构浆液中加入硅酸钠：氢氧化硼质量比10:1溶液拌合，控制pH值在5.9；将第二分子筛结构浆液中加入平均粒径为10μm的二氧化硅气凝胶颗粒(质量比为8:1)，并加入氢氧化硼(与浆液质量比为1:10)混合，再在超声作用下在带抽离作用的容器内伴合，并通过循环方式将第二分子筛结构浆液从二氧化硅气凝胶颗粒中抽离再注入伴合反复4次，所述循环方式为抽离第二分子筛结构浆液，将容器内部抽到0.6个标准大气压，容器内压强回到大气压，再将第二分子筛结构浆液重新注入所述容器伴合，再抽离第二分子筛结构浆液进入下一循环，接下来将两份浆液质量比3:1进行超声混合，最后控制PH值在6，形成A组分。
将得到的混合的A组分混凝浆液输入压滤机，实现物理凝固和过滤出游离水；将形成的所述硅酸钠粘结氢氧化铝分子筛的吸附剂母体实施水为溶剂的水洗2次，析出游离的氯化锂溶液，控制氯化锂溶液分数比≤10％；然后对压滤水洗后的吸附剂母体实行干燥到含水率7％，并粉碎为直径0.9mm的颗粒，形成组分B，其中被粉碎的所述颗粒即含有含水氯化锂-四羟基硼双游离基；
S6将含有含水氯化锂游离基的被粉碎的所述颗粒与PVC和偶氮成孔剂按6.5：1：2.5的质量组分比混合均匀，其混合物输入挤出机熔融挤出条状，最后粉碎成直径1～2mm的颗粒产品C。
实施例2
本实施例与实施例1的唯一区别在于第二分子筛结构浆液中选择不加氢氧化硼。如图2所示为实施例1和实施例2的颗粒产品及其微观颗粒结构及其成分组成的示意图，其中被粉碎的所述颗粒包含了硅酸钠粘结氢氧化铝分子筛基体以及二氧化硅气凝胶颗粒。基体是硅酸钠通过如图3(a)示意的结构形成的利用硅酸钠粘结的氢氧化铝颗粒骨架形成的贯孔以及贯孔中的含水氯化锂游离基或者含水氯化锂-四羟基硼双游离基游离基，二氧化硅气凝胶颗粒是通过如图3(b)示意的结构形成的二氧化硅颗粒形成的三维网络介孔以及介孔中含水氯化锂游离基或者含水氯化锂-四羟基硼双游离基游离基。
实施例3
与实施例1的区别在于仅仅使用六水氯化铝溶液与氢氧化锂溶液混凝的第一分子筛结构浆液进行硅酸钠粘结成贯孔而填充含水氯化锂游离基。实施例1-3的锂吸附效果如表1所示
表1实施例1-3的锂离子吸附率和磨损系数与现有技术相比结果
Figure BDA0003557590510000071
实施例4
本实施例说明实施例2中循环方式的具体方法，包括如下步骤，如图4所示，先将第二分子筛结构浆液中加入平均粒径为10μm的二氧化硅气凝胶颗粒，并加入氢氧化硼(与第二分子筛结构浆液质量比为1:5-1:20，优选为1:10，图未示出)，或者不加氢氧化硼，以形成混合系，从容器的注入口注入图4a的容器内再密封注入口，将容器放置于磁力搅拌器(图中未示出)上使用容器内的磁子伴合，同时采用容器上密封安装引入容器内部的超声发生器，使用20～28KHz强度对所述混合系进行超声，3-10min之后通过循环方式将第二分子筛结构浆液从二氧化硅气凝胶颗粒中抽离再注入超声伴合反复4次，所述循环方式为如图4a抽离第二分子筛结构浆液，气凝胶颗粒由于抽离口上上设置的气液分离过滤器而被留在容器内部，如图4b继续抽离空气，将容器内部抽到0.6个标准大气压，然后如图4c打开容器注入口，容器内压强回到1个标准大气压，再如图4d将第二分子筛结构浆液重新注入所述容器在超声作用下伴合，再回到图4a继续抽离第二分子筛结构浆液进入下一循环。

Claims (6)

1.基于分子筛吸附剂的天然卤水锂提取吸附颗粒，其特征在于，包括硅酸钠粘结氢氧化铝分子筛，含水氯化锂游离基，以及PVC，以形成贯孔化层理态结构；
其中，所述硅酸钠粘结氢氧化铝分子筛作为吸附剂母体由如下方法制备而成：第一步将六水氯化铝和氢氧化锂以及硅酸钠分别制成水溶液，第二步将六水氯化铝溶液与氢氧化锂溶液混凝，形成分子筛结构浆液；第三步加入硅酸钠溶液拌合，控制pH值在6.5～6.9之间；第四步将混凝浆液输入压滤机，实现物理凝固和过滤出游离水；
所述含水氯化锂游离基由如下方法形成：将第四步形成的所述硅酸钠粘结氢氧化铝分子筛吸附剂母体实施水为溶剂的水洗2次，析出游离的氯化锂溶液，控制氯化锂溶液分数比≤10％；然后对压滤水洗后的吸附剂母体实行干燥到含水率≤5～10％，并粉碎为直径≤0.5～1.5mm的颗粒，其中被粉碎的所述颗粒即含有含水氯化锂游离基；
所述PVC通过如下步骤形成贯孔化层理态，将含有含水氯化锂游离基的被粉碎的所述颗粒与PVC和偶氮成孔剂按5～8：1～2：2～3的质量组分比混合均匀，其混合物输入挤出机熔融挤出条状，最后粉碎成直径1～2mm的颗粒产品；
吸附剂母体制备过程中的将分子筛结构浆液分为两份制备，其中一份浆液通过含六水氯化铝溶液与氢氧化锂溶液混凝形成的第一分子筛结构浆液加入硅酸钠溶液拌合制成，另一份浆液通过仅含氢氧化锂溶液的第二分子筛结构浆液与二氧化硅气凝胶颗粒在超声作用下在带抽离作用的容器内拌合，并通过循环方式将第二分子筛结构浆液从二氧化硅气凝胶颗粒中抽离再注入超声拌合反复多次而制成；
所述循环方式为抽离第二分子筛结构浆液，将容器内部抽到预定真空度，容器内压强回到大气压，再将第二分子筛结构浆液重新注入所述容器中超声拌合，再抽离第二分子筛结构浆液进入下一循环，接下来将两份浆液进行超声混合，最后控制pH值在5.8～6.9之间；
所述二氧化硅气凝粒径为5-15μm，与第二分子筛结构浆液质量比为1:10-1:1；所述的两份浆液的质量比为1:5-5:1，或1:1-4:1，或2:1-3:1；
所述循环方式的具体方法包括如下步骤：先将第二分子筛结构浆液中加入二氧化硅气凝胶颗粒，并以与浆液质量比为1:5-1:20，或1:10的方式加入氢氧化硼，或者不加氢氧化硼，以形成混合系，从容器的注入口注入容器内再密封注入口，将容器放置于磁力搅拌器上使用容器内的磁子拌合，同时采用容器上密封安装引入容器内部的超声发生器，采用20～28KHz强度对所述混合系进行超声，3-10min之后通过循环方式将第二分子筛结构浆液从二氧化硅气凝胶颗粒中抽离再注入超声拌合反复多次，所述循环方式为抽离第二分子筛结构浆液，气凝胶颗粒由于抽离口上设置的气液分离过滤器而被留在容器内部，继续抽离空气，将容器内部抽到预设真空度，然后打开容器注入口，容器内压强回到1个标准大气压，再将第二分子筛结构浆液重新注入所述容器在超声作用下拌合，再继续抽离第二分子筛结构浆液进入下一循环。
2.根据权利要求1所述的吸附颗粒，其特征在于，所述硅酸钠粘结氢氧化铝分子筛的吸附剂母体制备过程中，在第三步加入硅酸钠溶液拌合过程中还包括将氢氧化硼加入其中，并且控制pH值在5.9～6.6之间，以使得在其后形成的被粉碎的所述颗粒中形成含水氯化锂-四羟基硼的双游离基。
3.根据权利要求1所述的吸附颗粒，其特征在于，以质量比为5:1-20:1的硅酸钠溶液和
氢氧化硼混合作为所述一份浆液中加入第一分子筛结构浆液中的混合系，将所述一份浆液与第二分子筛结构浆液和硅气凝胶颗粒通过所述循环方式超声拌合形成的所述另一份浆液超声混合，并且控制pH值在6～6 .6之间；或，
以质量比为5:1-20:1的硅酸钠溶液和氢氧化硼混合作为所述一份浆液中加入第一分子筛结构浆液中的混合系，将所述一份浆液与第二分子筛结构浆液以质量比为5:1-20:1与氢氧化硼混合再和硅气凝胶颗粒通过所述方式循环拌合而形成的所述另一份浆液超声混合，并且控制pH值在6～6 .6之间。
4.基于分子筛吸附剂的天然卤水锂提取吸附颗粒的制备方法，其特征在于包括如下步骤：
S1将六水氯化铝和氢氧化锂以及硅酸钠分别制成水溶液；
S2将六水氯化铝溶液与氢氧化锂溶液混凝，形成分子筛结构浆液；
S3分子筛结构浆液中加入硅酸钠溶液拌合，控制pH值在6.5~6.9之间；
S4将S3中得到的拌合的混凝浆液输入压滤机，实现物理凝固和过滤出游离水；
S5将S4形成的所述硅酸钠粘结氢氧化铝分子筛的吸附剂母体实施水为溶剂的水洗2次，析出游离的氯化锂溶液，控制氯化锂溶液分数比≤10%；然后对压滤水洗后的吸附剂母体实行干燥到含水率≤5~10%，并粉碎为直径≤0.5~1.5mm的颗粒，其中被粉碎的所述颗粒即含有含水氯化锂游离基；
S6将含有含水氯化锂游离基的被粉碎的所述颗粒与PVC和偶氮成孔剂按5~8：1~2：2~3的质量组分比混合均匀，其混合物输入挤出机熔融挤出条状，最后粉碎成直径1~2mm的颗粒产品；
S2中将分子筛结构浆液分为两份制备，其中一份浆液通过含六水氯化铝溶液与氢氧化锂溶液混凝形成的第一分子筛结构浆液加入硅酸钠溶液拌合制成，另一份浆液通过仅含氢氧化锂溶液的第二分子筛结构浆液与二氧化硅气凝胶颗粒在超声作用下在带抽离作用的容器内拌合，并通过循环方式将第二分子筛结构浆液从二氧化硅气凝胶颗粒中抽离再注入超声拌合反复多次而制成；所述循环方式为抽离第二分子筛结构浆液，将容器内部抽到预定真空度，容器内压强回到大气压，再将第二分子筛结构浆液重新注入所述容器中超声拌合，再抽离第二分子筛结构浆液进入下一循环，接下来将两份浆液进行超声混合，最后控制pH值在5.8～6.9之间；其中，所述二氧化硅气凝粒径为5-15μm，与第二分子筛结构浆液质量比为1:10-1:1；所述的两份浆液的质量比为1:5-5:1，或1:1-4:1，或2:1-3:1；
所述循环方式的具体方法包括如下步骤：先将第二分子筛结构浆液中加入二氧化硅气凝胶颗粒，并以与浆液质量比为1:5-1:20，或1:10的方式加入氢氧化硼，或者不加氢氧化硼，以形成混合系，从容器的注入口注入容器内再密封注入口，将容器放置于磁力搅拌器上使用容器内的磁子拌合，同时采用容器上密封安装引入容器内部的超声发生器，采用20～28KHz强度对所述混合系进行超声，3-10min之后通过循环方式将第二分子筛结构浆液从二氧化硅气凝胶颗粒中抽离再注入超声拌合反复多次，所述循环方式为抽离第二分子筛结构浆液，气凝胶颗粒由于抽离口上设置的气液分离过滤器而被留在容器内部，继续抽离空气，将容器内部抽到预设真空度，然后打开容器注入口，容器内压强回到1个标准大气压，再将第二分子筛结构浆液重新注入所述容器在超声作用下拌合，再继续抽离第二分子筛结构浆液进入下一循环。
5.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，S3中加入硅酸钠溶液拌合过程中还包括将氢氧化硼加入其中，并且控制pH值在5.9~6.6之间，以使得在其后形成的被粉碎的所述颗粒中形成含水氯化锂-四羟基硼的双游离基。
6.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，以质量比为5:1-20:1的硅酸钠溶液和氢氧化硼混合作为所述一份浆液中加入第一分子筛结构浆液中的混合系，将所述一份浆液与第二分子筛结构浆液和硅气凝胶颗粒通过所述循环方式超声拌合形成的所述另一份浆液超声混合，并且控制pH值在6～6.6之间；或，以质量比为5:1-20:1的硅酸钠溶液和氢氧化硼混合作为所述一份浆液中加入第一分子筛结构浆液中的混合系，将所述一份浆液与第二分子筛结构浆液以质量比为5:1-20:1与氢氧化硼混合再和硅气凝胶颗粒通过上述方式循环拌合而形成的所述另一份浆液超声混合，并且控制pH值在6～6.6之间。
CN202210280342.8A 2022-03-22 2022-03-22 基于分子筛吸附剂的天然卤水中锂提取吸附颗粒及其制备方法 Active CN114558557B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202210280342.8A CN114558557B (zh) 2022-03-22 2022-03-22 基于分子筛吸附剂的天然卤水中锂提取吸附颗粒及其制备方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202210280342.8A CN114558557B (zh) 2022-03-22 2022-03-22 基于分子筛吸附剂的天然卤水中锂提取吸附颗粒及其制备方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN114558557A CN114558557A (zh) 2022-05-31
CN114558557B true CN114558557B (zh) 2022-09-09

Family

ID=81719642

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN202210280342.8A Active CN114558557B (zh) 2022-03-22 2022-03-22 基于分子筛吸附剂的天然卤水中锂提取吸附颗粒及其制备方法

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN114558557B (zh)

Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN115739004B (zh) * 2022-11-25 2024-04-16 中国科学院青海盐湖研究所 利用高镁锂比盐湖卤水制备的锂铝吸附材料及其方法

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN105664840A (zh) * 2016-01-12 2016-06-15 四川天齐锂业股份有限公司 一种改性铝盐吸附剂及其制备方法和应用

Family Cites Families (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US8637428B1 (en) * 2009-12-18 2014-01-28 Simbol Inc. Lithium extraction composition and method of preparation thereof
KR20170078617A (ko) * 2014-10-30 2017-07-07 알베마를 코포레이션 염수로부터 리튬 유가물의 회수를 위한 흡착제
CN104744823A (zh) * 2015-03-24 2015-07-01 合肥创新轻质材料有限公司 一种多孔聚合物载体材料及其制备方法
FR3036978B1 (fr) * 2015-06-05 2020-02-21 Eramet Procede de preparation d'un materiau adsorbant comprenant une etape de precipitation de boehmite operant dans des conditions specifiques et procede d'extraction de lithium a partir de solutions salines utilisant ledit materiau
KR20190072667A (ko) * 2016-11-14 2019-06-25 리락 솔루션즈, 인크. 코팅된 이온 교환 입자를 이용한 리튬 추출
CN106622103B (zh) * 2017-01-06 2019-08-09 深圳市聚能永拓科技开发有限公司 一种制取从含锂卤水中提取锂所使用的锂离子富集材料的方法
CN107930575A (zh) * 2017-11-10 2018-04-20 江苏旌凯中科超导高技术有限公司 磁性铝基锂吸附剂及其制备方法
CN108607502A (zh) * 2018-04-16 2018-10-02 成都新柯力化工科技有限公司 一种用于高镁锂比卤水提锂的低成本吸附剂及制备方法
CN111250036B (zh) * 2020-02-13 2022-11-01 中国科学院青海盐湖研究所 一种钠离子吸附剂、其制备方法及其应用
CN111905700B (zh) * 2020-08-24 2023-04-07 中蓝长化工程科技有限公司 一种树脂基无机纳米粒子复合提锂颗粒
CN113509911B (zh) * 2020-11-25 2023-05-23 中国科学院青海盐湖研究所 一种用于液体锂资源提取的铝系吸附剂颗粒制备方法

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN105664840A (zh) * 2016-01-12 2016-06-15 四川天齐锂业股份有限公司 一种改性铝盐吸附剂及其制备方法和应用

Also Published As

Publication number Publication date
CN114558557A (zh) 2022-05-31

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN114558557B (zh) 基于分子筛吸附剂的天然卤水中锂提取吸附颗粒及其制备方法
CN112871127A (zh) 一种高孔隙率锂离子筛颗粒的制备方法
CN108479719B (zh) 一种高性能离子交换型吸附剂、制备及提取铷/锂的应用
CN106975436B (zh) 一种锂吸附剂的制备方法及锂吸附剂
CN106076243A (zh) 一种微孔铝盐锂吸附剂及其制备方法、填料和富集锂离子的方法
CN115155528B (zh) 一种高吸附容量颗粒型铝盐提锂吸附剂的制备方法
CN113842877B (zh) 一种用于液体锂资源提取的碳基吸附剂颗粒、制备方法及制备装置
CN106457203A (zh) 在无粘结剂下制备吸附材料的包括水热处理步骤的方法及用该材料从盐水溶液中提取锂的方法
CN106902774A (zh) 一种层状铝盐吸附剂的制备方法和层状铝盐吸附剂
CN106622103A (zh) 一种制取从含锂卤水中提取锂所使用的颗粒吸附剂的方法
KR102077181B1 (ko) 알루미늄계 리튬 흡착제의 제조 방법
CN105032203B (zh) 一种去除废水中氨氮的膜吸附剂的制备方法
EP4232192A1 (en) Composite material and process for extracting lithium using the same
CN107787248A (zh) 包括在特定条件下使勃姆石沉淀的步骤的制备吸附材料的方法以及利用该材料从盐溶液提取锂的方法
CN1974808A (zh) 多孔镁合金和多孔铝所用造孔剂的制备方法及其造孔方法
CN105731495A (zh) 一种全卤制碱中双膜法盐水精制工艺及装置
CN105326797A (zh) 盐霉素颗粒制剂的加工工艺
CN1032805A (zh) 含有断面水凝胶的凝胶基体
CN108046368B (zh) 一种开孔泡沫玻璃负载的锂离子筛填料及其制备方法
CN116020397B (zh) 一种锰钛复合锂离子筛吸附剂的制备方法
CN104014198B (zh) 用于去除饮用水中镉的过滤介质、滤芯以及制备方法
CN100360417C (zh) 晶核预成纳米碳酸钙的制备方法
CN108588445A (zh) 一种利用螺杆连续挤压从粉煤灰中快速浸出提炼锂的方法
CN112237905B (zh) 一种原卤用锂提取吸附剂及其制备方法
CN101148063A (zh) 一种氯氧镁水泥一次性餐具的练浆挤出方法

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant