CN107787248A - 包括在特定条件下使勃姆石沉淀的步骤的制备吸附材料的方法以及利用该材料从盐溶液提取锂的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及用于吸收锂的固体材料领域。具体地，本发明涉及一种制备优选以挤出物成型的式LiXx.2Al(OH)3.nH2O的固体结晶材料的新方法，其中，n为0.01至10之间，当X为选自氯离子、氢氧根阴离子和硝酸根阴离子的阴离子时，x等于1，并且当X为选自硫酸根阴离子和碳酸根阴离子的阴离子时，x等于0.5；所述方法包括：在特定温度和pH条件下，使勃姆石沉淀的步骤a)；至少一个成型步骤，优选通过挤出成型；所述方法还包括最终的水热处理步骤。当用于从盐溶液中提取锂时，与由现有技术获得的材料相比，该方法整体使所得到的材料能够具有增加的对锂的吸附容量以及吸附动力学。

Description

包括在特定条件下使勃姆石沉淀的步骤的制备吸附材料的方 法以及利用该材料从盐溶液提取锂的方法
技术领域
本发明涉及用于吸收锂的固体材料领域。具体地，本发明涉及一种制备式LiXx.2Al(OH)3.nH2O的结晶且成型的固体材料，优选挤出物形式的固体材料的新方法，其中，n为0.01至10，当X为选自氯离子、氢氧根阴离子和硝酸根阴离子的阴离子时，x等于1，并且当X为选自硫酸根阴离子和碳酸根阴离子的阴离子时，x等于0.5；所述方法包括：步骤a)，在特定温度和pH条件下，使勃姆石沉淀；优选通过挤出成型的至少一个成型步骤；所述方法还包括最终的水热处理步骤，与现有技术的材料用于从盐溶液中提取锂时相比，该方法的整体特征使所得到的材料能够具有增加的对锂的吸附容量以及吸附动力学。
本发明还涉及利用根据本发明的新制备方法制备的式LiXx.2Al(OH)3.nH2O的结晶固体材料从盐溶液中提取锂的方法，其中，n、x和X具有前述限定。
背景技术
锂离子与大量金属(诸如碱金属、碱土金属)、硼和硫酸盐共存(诸如卤水)。从而，必然存在从这些盐溶液中经济且选择性地进行提取的课题。事实上，锂与碱金属(尤其钠(Na)和钾(K))，碱土金属(尤其镁(Mg)、钙(Ca)和锶(Sr))的化学性质使这些元素的分离困难。
已知的是，式LiCl.2Al(OH)3.nH2O的固体材料(其中，n为0.1至10)在锂离子的吸附/解吸现象中的应用，并且特别是在从盐溶液中提取锂的方法中的应用。这些极其不稳定的结构使得锂离子能够插入该结构并且提取锂。
现有技术已经示出了可产生选择性吸附锂的固体的几种操作方案。在各个情况下，制备或商购的固态三氢氧化铝Al(OH)3与锂前体接触。所使用的三种主要前体为：最常使用的为氯化锂(LiCl)。也可使用氢氧化锂(LiOH)或碳酸锂(Li2CO3)。
专利US 6280693描述了用于制备固体LiCl/Al(OH)3的方法，该方法通过将LiOH的水性溶液加入至多晶氧化铝水合物中以形成LiOH/Al(OH)3，并且从而在氧化铝的结晶层中产生活化锂位点而不会改变氧化铝的结构。从而，通过加入稀释的盐酸使LiOH/Al(OH)3转化为LiCl/Al(OH)3。随后，在高温下，将由此制备的氧化铝糊用于从卤水中提取锂的方法中。专利US 6280693中所描述的用于锂的提取方法使用如下详述的固体，并且包括以下步骤：
a)用含锂盐LiX的卤水使固体床饱和，其中，X选自卤离子、硝酸根、硫酸根和碳酸氢根；
b)用浓缩的NaX溶液置换浸渍的卤水；
c)通过使LiX的不饱和溶液流过来洗脱由固体捕获的LiX盐；
d)用浓缩的NaX溶液置换浸渍的材料，随后至少重复步骤a)至步骤d)一次。
专利RU 2234367描述了用于制备式LiCl·2Al(OH)3·nH2O固体的方法，所述方法包括：在40℃、水的存在下，使三氯化铝(AlCl3)与碳酸锂(Li2CO3)混合的步骤。过滤所得到的残余物，并且洗涤，随后在60℃下干燥4小时。由此得到的固体不是成型的。
通过使所得到的固体与水接触以去除一部分的锂，并且随后与含锂的盐溶液接触，来提取盐溶液中所含有的锂。由此得到的静电容为每克固体6.0mg至8.0mg锂。
专利CN 1243112描述了用于制备式LiCl·2Al(OH)3·nH2O的固体的方法，所述方法包括以下步骤：通过使AlCl3和氢氧化钠NaOH相互接触来沉淀氢氧化铝Al(OH)3微晶；并且随后在80℃下，使所述微晶与6％的氯化锂LiCl溶液接触2小时；随后过滤、冲洗并且干燥以得到具有无序且无定形结构的LiCl·2Al(OH)3·nH2O的粉末。然后，将用作粘合剂的大分子聚合物溶液混合物混合至LiCl·2Al(OH)3·nH2O粉末以得到浆料，随后通过造粒使浆料成型，然后在空气下进行干燥，其中，所述大分子聚合物选自氟化树脂、聚氯乙烯(PVC)、氯化聚氯乙烯(CPVC)、高氯酸乙烯酯和乙酸丁酸纤维素(CAB)。
这种固体在从盐湖卤水中提取锂的方法中的应用提供了以下的可能性：获得低Mg/Li比和富含锂的母液并且符合锂碳酸盐或氯化物的生产标准。
发明内容
本发明的目的在于提供一种能够从卤水中选择性提取锂的固体材料，所述固体材料具有优良品质且无任何明显的缺陷，并且当在与卤水溶液或水接触时具有良好的内聚力和良好的机械强度。
本发明的目的在于提供一种制备这种固体材料的新方法。
本发明的另一目的在于提供一种使用所述固体材料从盐溶液中提取锂的方法。
本发明的另一目的在于提供一种应用于从盐水溶液中提取锂的方法的固体材料，其中，所述固体材料提供了限制细颗粒的产生可能性(这尤其由于细颗粒增加了压降)，使得在卤水经过柱内材料床时，促使产生优选路径并且增加材料的更新速率。
本申请人开发了一种制备式LiXx·2Al(OH)3·nH2O的结晶固体材料的新方法，其中，n为0.01至10之间，当X为选自氯离子、氢氧根和硝酸根的阴离子时，x等于1，并且当X为选自硫酸根和碳酸根的阴离子时，x等于0.5；所述方法包括特定步骤组合，并且尤其是进行以下步骤的事实：步骤a)，在特定温度和pH条件下，使勃姆石沉淀；在特定条件下进行干燥步骤之后，优选通过挤出成型进行的浆料的成型步骤；在成型步骤之后，同样在特定条件下进行另一干燥步骤；以及随后对成型的材料进行最终的水热处理步骤，从而提供了能够获得式LiXx·2Al(OH)3·nH2O的结晶固体材料的可能性：该结晶固体材料无任何明显的缺陷，并且当在与卤水溶液或水接触时具有良好的内聚力和良好的机械强度，以及与现有技术中的材料用于从盐溶液中提取锂时相比，具有对锂的吸附容量以及改进的吸附动力学。
不受任何理论的限制，本申请人已经证明，通过在根据本发明限定的操作温度和pH条件下应用沉淀步骤a)，能够获得由小尺寸晶粒组成的勃姆石沉淀物。具体地，在X-射线衍射中通过Scherrer公式得知，所得到的勃姆石沉淀物沿结晶学方向[020]和[120]分别具有0.5nm至10nm和0.5nm至15nm的尺寸，并且优选分别具有0.5nm至2nm和0.5nm至3nm的尺寸，并且最优选分别具有0.5nm至1.5nm和0.5nm至2.5nm的尺寸。
Scherrer公式是在粉末或多晶样品的X-射线衍射中使用的公式，其涉及衍射峰的半高宽度与晶粒尺寸的关系。其详细描述在参考文献：Appl.Cryst.(1978).11,102-113Scherrer after sixty years:A survey and some new results in thedetermination of crystallite size,J.I.Langford and A.J.C.Wilson中。
如所要求保护的根据本发明的包括沉淀步骤a)的方法提供了获得式LiXx·2Al(OH)3·nH2O的结晶固体最终材料的可能性，其中n为0.01至10，x具有上述限定，并且尽管该材料不是高度结晶的，但是与现有技术的材料用于从盐溶液中提取锂时相比，该材料具有改进的锂吸附容量和吸附动力学。
发明及效果概述
优选地，“式LiXx·2Al(OH)3·nH2O的材料”是指主要包括或基本上由式LiXx·2Al(OH)3·nH2O的结晶相组成的材料，其中，n、x和X具有前述限定。
本发明的目的还在于一种制备式LiXx·2Al(OH)3·nH2O的结晶固体材料的方法，其中，n为0.01至10，当X为选自氯离子、氢氧根阴离子和硝酸根阴离子的阴离子时，x等于1，并且当X为选自硫酸根阴离子和碳酸根阴离子的阴离子时，x等于0.5；所述方法至少包括以下步骤：
步骤a)，在水性介质中，使勃姆石沉淀，所述步骤包括：使至少一种碱性前体与至少一种酸性前体接触以得到勃姆石的悬浮液，其中，所述碱性前体优选选自铝酸钠、铝酸钾、氨、氢氧化钠和氢氧化钾，所述酸性前体优选选自硫酸铝、氯化铝、硝酸铝、硫酸、盐酸和硝酸，所述碱性前体或所述酸性前体中的至少一种包括铝，其中，所述步骤a)在5℃至35℃的温度下进行，并且选择碱性前体的量使得在沉淀结束时反应介质中的pH为7.5至9.5；
步骤b)，洗涤并过滤在步骤a)中得到的勃姆石沉淀物；
步骤c)，使步骤b)中得到的沉淀物与至少一种锂源接触；
步骤d)，过滤步骤c)中得到的悬浮液，以得到浆料；
步骤e)，在20℃至80℃的温度下，对在步骤d)结束时得到的浆料干燥一段时间，优选1小时至12小时；
步骤f)，使经干燥的浆料成型；
步骤g)，在20℃至200℃的温度下，对在步骤f)结束时得到的成型材料干燥一段时间，优选1小时至20小时；
步骤h)，在50℃至200℃的温度下，对在步骤g)结束时得到的干的成型材料水热处理一段时间，优选30分钟至12小时。
根据本发明的制备方法的优点在于：能够得到式LiXx·2Al(OH)3·nH2O的成型的结晶的固体材料，优选为挤出物，其中，n、x和X具有前述定义，该成型结晶的固体材料具有良好品质且无任何明显的缺陷，并且当在与卤水溶液或稀释的溶液(且优选水)接触时具有良好的内聚力和改进的机械强度。
本发明的另一优点在于提供制备式LiXx·2Al(OH)3·nH2O的结晶固体材料(优选为挤出物)的方法，其中，n、x和X具有前述限定，与现有技术中的材料用于从盐溶液中提取锂时相比，该结晶固体材料具有改善的锂吸附容量以及改善的吸附动力学。
对于给定的溶液，前述材料的吸附容量由吸附的锂的量来限定。本领域技术人员通过对从穿透曲线(也称为泄漏曲线或饱和曲线)的锂量进行积分来计算。通过负载在前述材料后的溶液的锂浓度与没有任何负载的理论浓度之间的差对体积来进行积分。这一材料的量可与用于获得每克固体毫克级锂容量的材料量相关。
本领域技术人员通过研究穿透曲线(也称为泄漏曲线或饱和曲线)的形状来测量前述材料的吸附动力学。该曲线通过以下来得到：使含锂的盐溶液渗过填充有吸附剂材料以获得均质床的柱，并对于给定流速，根据所用溶液的体积测量在吸附床的出口处锂的浓度。
与现有技术的材料相比，改进的吸附容量是指吸附容量大于4.5mg Li/克干固体材料。
干固体材料是指在200℃下干燥12小时的固体材料。
“成型”是指材料是固体并且当该固体与卤水溶液接触时，具有足够的内聚力，使得该材料基本上不会失去其物理完整性，即其基本上保持其形状。更具体地，本发明意义上的成型固体涵盖如实施例中所限定的在提取锂的条件下保持其内聚力的固体。
在产生穿透曲线(也称为泄漏曲线或饱和曲线)期间，测试根据本发明的(优选通过挤出)制备的成型材料的内聚力和机械强度。具有良好机械强度的固体不会产生任何细颗粒，并且在不观察到任何堵塞的情况下使柱运行。而机械强度差的固体会产生导致柱堵塞的细颗粒。
还通过在搅拌台上在卤水或在水中的加速老化程序来测试根据本发明的(优选通过挤出)制备的成型材料的内聚力和机械强度。
搅拌台以每分钟190次运动的速率、4cm的幅度进行水平单向运动。因此对成型的固体搅拌总共168小时。
在这168小时结束时，使成型固体-卤水或水混合物通过网孔为315μm的网格进行筛分。然后用搅拌过程中使用的介质洗涤保留在筛网上的成型固体。由此得到的含有悬浮细固体颗粒(直径小于315μm)的液体部分用装配有滤纸(孔径为0.45μm)的布氏漏斗过滤。用去离子水洗涤细颗粒团聚形成的滤饼。在50℃的烘箱中，干燥由此获得的固体残余物直至质量稳定。
然后计算固体残余物的质量与成型固体的初始质量的比例，从而获得成型固体的破坏百分比。
根据本发明制备的材料的破坏百分比提供了评价所述材料的内聚力的可能性。
当材料与卤水溶液或任何稀释的水性溶液且尤其是水接触时，破坏百分比小于60％，优选小于50％的材料尤其获得良好的内聚力。
此外，与现有技术的材料相比，根据本发明制备的材料具有改善的机械强度。
“改善的机械强度”是指当与卤水溶液或任何稀释的水性溶液且尤其是水接触时，根据本发明制备的材料具有小于30％，且优选小于20％的破坏百分比。
根据本发明的制备方法的另一优点在于提供了能够获得没有或者几乎没有裂纹的式LiXx·2Al(OH)3·nH2O的成型结晶的固体材料，优选为挤出物，其中，n、x和X具有前述限定，所述裂纹可导致当与卤水溶液或稀释的水性溶液且优选水接触时产生不利于材料的内聚力和机械强度的溶胀。
本发明的目的还在于使用根据本发明的新制备方法制备的式LiXx·2Al(OH)3·nH2O的固体材料从盐溶液中提取锂的方法，其中，n为0.01至10，当X为选自氯离子、氢氧根和硝酸根的阴离子时，x等于1，并且当X为选自硫酸根和碳酸根的阴离子时，x等于0.5。
根据本发明的提取方法的优点在于，能够从盐溶液中选择性地提取锂，并因此获得相对初始盐溶液的高的纯化因子，该纯化因子以X/Li比计算，等于初始盐溶液中的X/Li浓度的摩尔比除以最终溶液中X/Li浓度的摩尔比，其中X选自钠(Na)、钾(K)、镁(Mg)、钙(Ca)、钙(Ca)、硼(B)、硫(S)和锶(Sr)。
本发明的目的还在于可根据本发明的方法得到的式LiXx·2Al(OH)3·nH2O的结晶固体材料，优选为挤出物，其中n为0.01至10，当X为选自氯离子、氢氧根和硝酸根的阴离子时，x等于1，并且当X为选自硫酸根和碳酸根的阴离子时，x等于0.5。
本发明的目的还在于从盐溶液中提取锂的装置。从而，根据本发明的装置应用根据本发明的提取方法。
发明描述
根据本发明，该方法包括：在水性反应介质中沉淀勃姆石的步骤a)，所述步骤包括：使至少一种碱性前体与至少一种酸性前体接触以得到勃姆石的悬浮液，其中，所述碱性前体优选选自铝酸钠、铝酸钾、氨、氢氧化钠和氢氧化钾，所述酸性前体优选选自硫酸铝、三氯化铝、硝酸铝、硫酸、盐酸和硝酸，所述碱性前体或所述酸前体中的至少一种含有铝，为获得勃姆石的悬浮液，所述步骤a)在5℃至35℃的温度下进行，并且选择碱性前体的量使得在沉淀结束时反应介质中的pH为7.5至9.5。
至少一种碱性前体和至少一种酸性前体在水性反应介质中的混合至少需要碱性前体或酸性前体包含铝，或者碱性前体和酸性前体均包含铝。
优选地，碱性前体为氢氧化钠(NaOH)。
优选地，酸前体为三氯化铝(AlCl3)。
优选地，在第一沉淀步骤a)中，将碱性前体和酸前体加入到水性溶液中。
优选地，水性反应介质为水。
优选地，所述步骤a)在搅拌下进行。
优选地，用于使勃姆石沉淀的所述步骤a)在5℃至30℃，且优选在10℃至30℃，且最优选10℃至25℃的温度下进行，并且选择碱性前体的量使得在沉淀结束时，反应介质的pH为7.5至9，且优选7.7至8.8。
优选地，沉淀步骤a)进行10分钟至5小时，优选15分钟至2小时的时段。
所述沉淀步骤a)提供了得到沉淀的勃姆石或羟基氧化铝(AlOOH)的悬浮液的可能性。
沉淀步骤a)在如限定的温度和pH操作条件下进行提供了获得具有小尺寸晶粒的勃姆石沉淀物的可能性。小尺寸的晶粒意味着勃姆石沉淀物由具有以下尺寸的晶粒组成：在X-射线衍射中通过Scherrer公式得到，沿晶体学方向[020]和[120]的尺寸分别为0.5nm至10nm和0.5nm至15nm，并且优选分别为0.5nm至2nm和0.5nm至3nm，并且最优选分别为0.5nm至1.5nm和0.5nm至2.5nm。
根据本发明，该方法包括：洗涤和过滤在步骤a)结束时获得的勃姆石沉淀物的步骤b)。
优选地，所述洗涤步骤是用水洗涤的步骤。
根据本发明，该方法包括：使步骤b)中得到的沉淀物与至少一种锂源接触的步骤c)。
所述锂源可为含锂元素并在水性溶液中以反应性形式释放该元素的任何化合物。优选地，锂源选自锂盐，并且优选选自氯化锂(LiCl)、氢氧化锂(LiOH)、硝酸锂(LiNO3)、硫酸锂(Li2SO4)和碳酸锂(Li2CO3)中的一种或混合物的形式。
最优选地，锂源为氯化锂(LiCl)。在该情况下，X为氯离子，且x＝1。
优选地，在步骤c)中，在水的存在下，使在步骤b)得到的勃姆石沉淀物与至少一种锂源混合以获得悬浮液。优选地，所述混合步骤c)在强烈搅拌下进行。
优选地，所述接触步骤c)在20℃至95℃，且优选50℃至95℃，且优选70℃至95℃的温度下，进行15分钟至12小时，且优选30分钟至5小时的时段。
根据本发明，使在步骤c)结束时得到的悬浮液经受过滤步骤d)，以得到浆料。
根据本发明，在干燥步骤e)中，对步骤d)结束时得到的浆料干燥，优选在20℃至80℃的温度下干燥优选1小时至12小时的时段。
优选地，所述干燥步骤优选在烘箱中，于20℃至60℃下进行，且最优选30℃至50℃下进行1小时至10小时的时段。
所述干燥步骤e)的操作条件提供了获得具有45％至75％，且优选50％至70％的烧失量(英文缩写LOI，法文缩写PAF)的干燥的浆料的可能性。所获得的烧失量提供了在良好条件下优选通过挤出来使干燥的浆料成型且所得到的成型材料(优选为挤出物)具有耐性且无任何明显缺陷(即没有任何裂纹)的可能性。
为了在成型步骤之前确定LOI，对所得到的浆料的一部分取样，并在200℃下放入烘箱6小时。LOI通过该样品在置于烘箱之前和之后的质量差来获得。
根据本发明，使在干燥步骤e)结束时得到的经干燥的所述浆料经受成型步骤f)。
优选地，所述成型步骤f)根据本领域技术人员已知的方法进行，例如通过挤出、压片、通过液滴凝固法(油-滴)、利用旋转板的造粒法来进行。
优选地，所述成型步骤f)通过挤出来进行。最优选地，所述步骤f)通过直接挤出或通过捏合-挤出来进行。
使来自步骤e)的经干燥的浆料直接成型是指在干燥步骤e)和将经干燥的浆料引入到挤出机之间，该经干燥的浆料并不经受任何中间步骤，尤其是不经受捏合步骤。
捏合-挤出步骤是指在存在或不存在至少一种粘合剂或粘合剂前体化合物的情况下，使在干燥步骤e)结束时得到的经干燥的浆料经受第一捏合步骤，然后使该浆料经受挤出步骤的步骤。
捏合-挤出的成型步骤e)有利地以本领域技术人员已知的方式进行。
优选地，在干燥步骤e)结束时得到的经干燥的浆料以及存在或不存在的至少一种所述粘合剂或粘合剂前体，在粘合剂或粘合剂前体在存的情况下优选一次性在捏合机中混合。捏合机有利地选自例如具有凸轮臂和Z形臂的分批捏合机，或者借助于双螺杆式捏合机-混合机。以本领域技术人员已知的方式调节捏合条件，以获得均匀和可挤出的浆料。
在本领域技术人员已知的捏合-挤出方法中，可任选地有利地通过在溶液中加入水和/或酸来调节浆料的可挤出性，以获得适于通过挤出方式进行成型步骤e)的浆料。在加入酸的情况下，通常进行中和步骤。这些方法被称为酸/碱捏合-挤出方法。
根据步骤f)的第一实施方式，所述成型步骤f)可有利地在干燥步骤e)之后直接进行。
优选地，在不存在任何粘合剂的情况下，进行使经干燥的浆料直接成型的步骤f)，所说的任何粘合剂选自无机粘合剂(例如水硬性粘合剂)或在所述步骤e)的条件下通过加入无机粘合剂的前体产生的无机粘合剂，以及有机粘合剂(诸如石蜡或聚合物)。
在该情况下，所述经干燥的浆料在所述干燥步骤e)和通过挤出的所述成型步骤f)之间并不经受任何中间步骤，其优选不经受捏合步骤，且最优选不经受酸/碱捏合步骤。因此，更优选地，根据第一实施方式的所述成型步骤f)，该步骤在不向引入到步骤f)中的经干燥的浆料中加入任何酸或碱的情况下进行。
通过直接挤出进行的成型步骤f)有利地以本领域技术人员已知的方式进行。
具体地，例如通过活塞或双螺杆或单螺杆连续挤出机使来自干燥步骤e)的经干燥的浆料有利地经过模具。挤出机的模具的直径有利地是可变的，并且为0.5mm至5mm，优选0.5mm至3mm，且优选0.5mm至2mm。模具的形状以及作为挤出物获得的材料的形状有利地是圆柱形，例如具有圆形、三叶形、四叶形或者多叶形横截面的圆柱形。
根据步骤f)的第二实施方式，在选自有机粘合剂或无机粘合剂的至少一种粘合剂的存在下，且优选不向引入到步骤f)的经干燥的浆料中加入任何酸或碱的情况下，可有利地通过捏合-挤出来进行所述成型步骤f)。
在所述步骤f)的第二实施方式中，捏合步骤优选在不加入任何酸或碱的情况下进行。因此，通过根据本发明的捏合-挤出，在成型步骤e)中并不对经干燥的浆料进行酸化步骤或中和步骤。
然后，通过活塞或双螺杆或单螺杆连续挤出机使将浆料有利地经过模具。挤出机的模具的直径有利地是可变的，并且为0.5mm至5mm，优选0.5mm至3mm，且优选0.5mm至2mm。模具的形状以及由此作为挤出物获得的材料的形状有利地是圆柱形，例如具有圆形、三叶形、四叶形或者多叶形横截面的圆柱形。
可用在所述成型步骤d)的所述有机粘合剂有利地选自石蜡和聚合物中，单独使用或以混合物的形式使用。
优选地，所述有机粘合剂选自聚乙烯吡咯烷酮(PVP)、聚乙烯醇(PVA)、石蜡和聚乙烯蜡的混合物的水分散体(诸如Cerfobol R75)、多糖、甲基纤维素、羟丙基甲基纤维素、羟乙基纤维素和羧甲基纤维素中，单独使用或以混合物的形式使用；优选选自聚乙烯吡咯烷酮(PVP)、聚乙烯醇(PVA)、石蜡和聚乙烯蜡的混合物的水分散体(诸如Cerfobol R75)；并且优选聚乙烯吡咯烷酮(PVP)和聚乙烯醇(PVA)。
高度优选的有机粘合剂为聚乙烯吡咯烷酮(PVP)。
Cerfobol R75包含稀释在水相中的28.4％干的石蜡有机物质。
基于待成型的干浆料的总质量，在所述成型步骤e)中加入的所述有机粘合剂的比例有利地为0.5质量％至20质量％，优选0.5质量％至15质量％，优选1质量％至13质量％。
在所述步骤d)中加入至少一种有机粘合剂促进根据本发明的方法的步骤e)通过挤出来成型。
在所述步骤e)中加入至少一种有机粘合剂还提供了以下可能性：获得优选挤出物形式的结晶固体材料，该结晶固体材料在与卤水接触的搅拌期间具有改善的强度。
优选地，所述成型步骤e)中使用的所述无机粘合剂有利地选自含硅(silicic)粘合剂、粘土型粘合剂和在所述步骤e)的条件下通过加入无机粘合剂的前体产生的无机粘合剂。
优选地，在所述成型步骤e)中使用的所述无机粘合剂有利地选自含硅粘合剂。
优选地，含硅粘合剂有利地选自沉淀二氧化硅和来自副产物(诸如粉煤灰)的二氧化硅，例如硅-铝或硅-钙颗粒，硅酸，偏硅酸钠和硅灰。还可使用例如呈现为稳定悬浮液形式的胶体二氧化硅，例如le或的商业产品。
优选地，含硅粘合剂是无定形形式或结晶形式。最优选地，二氧化硅以粉末形式或胶体形式来使用。
基于待成型的干浆料的总质量，在所述成型步骤d)中加入的所述无机粘合剂的比例有利地为0.5质量％至20质量％，优选0.5质量％至15质量％，优选1质量％至13质量％。
在所述步骤e)中加入至少一种无机粘合剂促进通过挤出来成型。
在所述步骤e)中加入至少一种无机粘合剂还提供了以下可能性：获得优选挤出物形式的成型结晶固体材料，该成型结晶固体材料在与卤水接触的搅拌期间具有改善的强度。
当存在选自在所述步骤e)的条件下产生的无机粘合剂的至少一种粘合剂，通过捏合-挤出来进行步骤e)的情况下，对于经干燥的浆料的所述成型步骤e)有利地在粘合制剂的存在下进行，所述粘合制剂含有至少一种氧化铝前体和溶液中的至少一种酸，优选由至少一种氧化铝前体和溶液中的至少一种酸组成，其中酸/Al摩尔比为0.01至1.2。
在成型步骤f)中引入氧化铝的固体前体和溶液中的酸使得能够在所述成型步骤期间由氧化铝前体和引入的酸的反应原位产生矿物粘合剂。
此外，固体氧化铝前体和溶液中的酸应以上述比例引入到步骤f)中。
由固体氧化铝前体和引入的酸的反应产生矿物粘合剂需要使用能够大部分分散或大部分溶解在所用酸溶液中的固体氧化铝前体。
固体氧化铝前体有利地选自可溶或可分散在磷酸溶液中的铝氧化物、铝氢氧化物和羟基铝氧化物，优选选自铝氢氧化物和羟基铝氧化物。最优选地，所述氧化铝的固体前体是羟基铝氧化物，且更优选所述氧化铝的固体前体是勃姆石或假勃姆石。
氧化铝的固体前体有利地表现为由根据激光衍射粒径测量法(Malvern的粒度计Mastersizer)测定的具有9μm至80μm，优选10μm至60μm，优选15μm至45μm平均直径的固体颗粒组成的粉末。氧化铝固体前体的颗粒有利地由称作晶粒的基本单元的团聚体组成，通过透射电子显微镜(TEM)测定，所述晶粒的尺寸有利地为2nm至150nm，优选4nm至150nm，并且优选4nm至100nm。晶粒的形态、尺寸和晶粒如何排列主要取决于用于制备所述微米级颗粒的氧化铝前体的合成路线。
优选地，基于待成型的干浆料的质量，步骤f)中加入的氧化铝固体前体的比例为0.5质量％至50质量％，优选2质量％至30质量％，并且优选3质量％至25质量％。
在该实施方式中，将至少一种溶液中的酸引入到混合物中。优选地，所述酸选自磷酸、盐酸、硝酸、乙酸和柠檬酸中的一种或混合物的形式。最优选地，所述酸为磷酸。
磷酸也称为正磷酸。
酸溶液的作用是促进由与氧化铝的固体前体反应产生的矿物粘合剂的无定形相的形成。这样，氧化铝固体前体的颗粒在酸和成型步骤f)期间所提供的机械能的作用下变成无定形相的矿物粘合剂。
优选地，按比例引入溶液中的酸以使得酸/Al的摩尔比为0.01至1.2，并且优选为0.03至1.0。
在引入的酸为磷酸的情况下，按比例将磷酸引入到溶液中以使得P/Al摩尔比为0.01至1.2，优选为0.3至1.0。
在P/Al摩尔比中，P源自于所引入的磷酸，且Al源自于固体氧化铝前体。
所要求保护的特定摩尔比P/Al对应于磷酸的比例，使得所引入的酸的质量与所引入的氧化铝固体前体的质量的比例为30质量％至225质量％，优选59质量％至170质量％。
在成型步骤d)中使用摩尔比为0.01至1.2的酸/Al(高酸比溶解的特征)提供了由与氧化铝固体反应形成无定形相的矿物粘合剂的可能性，而且还提供了有助于通过挤出来成型并增加根据该实施方式获得的挤出物的内聚力和机械强度的可能性。
根据本发明，在20℃至200℃的温度下，使在步骤d)结束时的成型材料且优选所得到的挤出物经受干燥步骤g)优选1小时至20小时的时段以获得优选为挤出物成型的式LiXx·2Al(OH)3·nH2O的结晶固体材料。
优选地，所述干燥步骤g)在20℃至100℃，优选20℃至80℃且最优选20℃至60℃的温度下进行优选在1小时至18小时，优选5小时至14小时，优选8小时至14小时的时段。
所述干燥步骤e)的特定条件提供了获得具有所需LiXx·2Al(OH)3·nH2O相的结晶固体物质的可能性。
所述干燥步骤g)有利地根据本领域技术人员已知的技术进行，并优选在烘箱中进行。
根据本发明，在50℃至200℃的温度下，使在步骤g)结束时获得的干燥成型材料(优选为挤出物)经受水热处理步骤，并持续优选在30分钟至12小时的时段。
优选地，所述步骤h)在70℃至200℃，优选70℃至180℃，且最优选80℃至150℃的温度下，进行例如30分钟至120小时的时段。
所述水热处理步骤h)有利地根据本领域技术人员已知的技术进行。
根据优选的实施方式，在自生压力和水饱和的气氛下，于高压釜中进行所述步骤h)。优选地，所述步骤h)通过在高压釜底部引入液体进行，所述液体选自水(仅水)，或混合有至少一种酸、一种碱或一种锂盐的水。优选地，在步骤g)结束时，成型且干燥的材料(优选所得到的挤出物)不与高压釜底部的液体接触。
在将水以与酸的混合物的形式引入高压釜的情况下，酸有利地选自硝酸、盐酸、硫酸和羧酸。
在将水以与碱的混合物的形式引入高压釜的情况下，碱有利地选自氢氧化锂、氢氧化钠、氢氧化钾和氨。
在将水以与锂盐的混合物的形式引入高压釜的情况下，锂盐有利地选自氯化锂和碳酸锂。
优选地，所述步骤h)在潮湿气氛下进行，其中基于高压釜内气氛的总质量，水分含量为20质量％至100质量％，优选50质量％至100质量％，优选80质量％至100质量％，。
根据一种实施方式，根据本领域技术人员已知的方法，在含20质量％至100质量％的水，优选50质量％至100质量％且优选80质量％至100质量％的水的潮湿空气流的存在下，可于风化烘箱中进行所述步骤h)，或者在含20质量％至100质量％的水，优选50质量％至100质量％且优选80质量％至100质量％的水的潮湿空气流下，可于烘箱中进行所述步骤h)。
在受控气氛中的水热处理步骤h)提供了获得优选以挤出物成型的式LiXx·2Al(OH)3·nH2O的结晶固体材料的可能性，其中n为0.01至10，当X为选自氯离子、氢氧根阴离子和硝酸根阴离子的阴离子时，x等于1，并且当X为选自硫酸根阴离子和碳酸根阴离子的阴离子时，x等于0.5，当放置为与卤水或稀释的溶液且优选水接触时，其具有良好的内聚力和良好的机械强度。
在该步骤h)结束时，有利地回收优选以挤出物成型的材料，并可以任选地进行洗涤。
随后，任选地使所述成型材料，优选在步骤h)结束时获得的挤出物经受干燥步骤i)，所述干燥步骤优选在15℃至50℃的温度下进行优选1小时至12小时的时段，以获得式LiXx·2Al(OH)3·nH2O的结晶固体材料，其中n为0.01至10，当X为选自氯离子、氢氧根阴离子和硝酸根阴离子的阴离子时，x等于1，并且当X为选自硫酸根阴离子和碳酸根阴离子的阴离子时，x等于0.5。
所述干燥步骤i)有利地根据本领域技术人员已知的技术进行，并且优选在烘箱中进行。
因此，根据本发明的方法提供了获得式LiXx·2Al(OH)3·nH2O的结晶固体材料的可能性，其中n为0.01至10、优选为0.1至5并且优选为0.1至1，当X为选自氯离子、氢氧根阴离子和硝酸根阴离子的阴离子时，x等于1，并且当X为选自硫酸根阴离子和碳酸根阴离子的阴离子时，x等于0.5，该结晶固体材料优选截面(横截面的最大尺寸)或直径为0.2mm至5mm、优选0.3mm至4mm、优选0.3mm至3mm、最优选0.3mm至2mm、进一步最优选0.3mm至1.8mm的挤出物的形式。
在根据本发明的制备方法获得的结晶固体材料的机械强度和内聚力的最佳结果是在挤出物具有0.2mm至5mm且优选0.3mm至1.8mm的截面(横截面的最大尺寸)或直径的最大尺寸的情况下获得的，所述挤出物通过如上所述的特定成型步骤和最终干燥步骤i)的组合来获得，所述最终干燥步骤i)在20℃至200℃，优选20℃至60℃且尤其是40℃的温度下进行优选1小时至20小时，优选5小时至14小时，优选8小时至14小时且尤其是8小时的时段。
可根据以下技术来表征根据本发明的制备方法的步骤a)至步骤i)的顺序制备的式LiXx·2Al(OH)3·nH2O成型的结晶固体材料(优选以挤出物形式)：根据BET法用于测定比表面积的氮吸附法；为了确定所述材料的结构和元素分析，在反射几何中2θ＝0.8°至40°±0.02°的衍射角范围内进行的X射线衍射。
根据BET方法测量，优选以挤出物成型的式LiXx·2Al(OH)3·nH2O的结晶固体材料有利地具有1m2/g至30m2/g且优选1m2/g至20m2/g的比表面积。
根据卡片JCPDS号0031-07-00，作为挤出物的材料的X-射线衍射图对应于根据本发明得到的有利地以挤出物成型的式LiXx.2Al(OH)3.nH2O的结晶固体，其中n为0.01至10，优选0.1至0.5，优选在0.1至5且最优选0.1至1。
因此，根据本发明的制备方法提供了获得式LiXx·2Al(OH)3·nH2O的结晶固体材料的可能性，其中n、x和X具有前述限定，该结晶固体材料优选以挤出物成型，具有低比表面积面积BET，良好的内聚力，且没有任何明显的缺陷，并且当与卤水或稀溶液且优选水接触时具有良好的内聚力和良好的机械强度。
所获得的材料的良好性质源自于使浆料成型、在成型后进行的干燥步骤以及最终水热处理步骤的组合效果，其中，所述成型在不存在任何粘合剂的情况下，在特定条件下进行干燥步骤之后直接通过优选挤出浆料来进行，所述在成型后进行干燥步骤同样也在特定条件下进行，所述最终水热处理步骤优选在高压釜中进行。
此外，由此优选以挤出物得到式LiXx·2Al(OH)3·nH2O的成型结晶固体材料(n、x和X具有前述限定)具有吸附锂的能力，并且与现有技术的材料在用于从盐溶液中提取锂的方法时相比，具有改善的吸附动力学。
与现有技术的材料相比，根据本发明得到的材料具有改进的吸附容量，每克干固体材料(即，在200℃下干燥的固体材料)吸附大于4.5mg Li，优选每克干固体材料吸附4.5mg至10mg Li，优选4.5mg至8mg Li，且最优选4.5mg至7mg Li。
本发明的目的还在于使用根据本发明制备的式LiXx·2Al(OH)3·nH2O的结晶固体材料从盐溶液中提取锂的方法，其中n为0.01至10，当X为选自氯离子、氢氧根阴离子和硝酸根阴离子的阴离子时，x等于1，并且当X为选自硫酸根阴离子和碳酸根阴离子的阴离子时，x等于0.5。
用于本发明提取方法的所述盐溶液有利地具有0.001mol/L至0.5mol/L，优选0.02mol/L至0.3mol/L的锂浓度。
所述盐溶液还含有其它物质，诸如选自以下列举的物质：Na、K、Rb、Cs、Mg、Ca、Sr、Ba、F、Cl、Br、I、SO4、CO3、NO3和HCO3。所述盐溶液可有有利地是被盐饱和的，或未被盐饱和的。
所述盐溶液可为任何天然盐溶液，浓缩的或源于锂的提取或转化方法。例如，用于本发明提取方法的所述盐溶液可有利地选自盐湖或地热源的卤水，使该卤水经受蒸发以获得浓缩的锂卤水，海水，阴极生产厂、或者生产氯化锂或氢氧化锂工厂的废液，以及从矿物中提取锂的方法中的废液。
根据本发明提取锂的方法优选为选择性提取锂的方法。事实上，该方法能够从在所述提取方法处理的盐溶液中大量存在的碱金属(优选钠(Na)和钾(K))，以及碱土金属(优选镁(Mg)、钙(Ca)和锶(Sr))中分离锂。
根据本发明提取锂的方法还能够从其它化合物，例如硼和硫酸盐中选择性分离锂。
根据本发明提取锂的方法有利地应用于包括至少一个柱的单元中，所述柱包括根据本发明的制备方法制备且成型的式LiXx·2Al(OH)3·nH2O的结晶固体物质的至少一个床，其中n、x和X具有前述限定。
优选地，根据本发明提取锂的方法应用于包括至少两个柱的单元中，优选两个柱至三个柱，所述柱至少包括式LiXx·2Al(OH)3·nH2O的结晶固体物质的一个床，其中n、x和X具有前述限定。
所述提取锂的方法有利地包括至少以下步骤：
使所述式LiXx·2Al(OH)3·nH2O的结晶固体材料活化的步骤，其中，n、x和X具有前述限定；
通过使所述盐溶液经过所述经活化的材料来通过吸附负载所述经活化的材料的步骤；
至少一个使洗涤溶液经过所述材料来洗涤浸渍所述材料的盐溶液的步骤；
通过使水或锂盐水性溶液经过所述材料来实现对锂的解吸，以得到至少含锂的洗脱液的步骤。
优选地，根据本发明的提取锂的方法包括将所述材料放入柱中的预备步骤。
优选地，用于使根据本发明的制备方法成型的(优选以挤出物形式成型的)式LiXx·2Al(OH)3·nH2O的结晶固体材料(其中n、x和X具有前述定义)活化的步骤在将该合成材料放入柱时一次性进行。
所述活化步骤能够使选择性吸附锂的位点活化。
优选地，所述活化步骤有利地使活化溶液向上或向下，优选向下流过进行，所述活化溶液选自水和浓度为0.001mol/L至0.1mol/L、优选0.001mol/L至0.05mol/L且优选0.01mol/L至0.04mol/L的锂盐溶液。
优选地，在所述活化步骤中溶液中所使用的锂盐选自氯化锂(LiCl)、硝酸锂和溴化锂。
最优选地，在所述活化步骤中溶液中所使用的锂盐为氯化锂(LiCl)。
所述活化步骤有利地在0℃至90℃，且优选10℃至60℃，且优选10℃至30℃的温度下进行，其中，所述活化溶液在柱中的停留时间优选为0.03小时至10小时，且优选0.06小时至1小时。
活化所需的溶液量有利地为1柱体积至30柱体积，优选2柱体积至20柱体积。
柱体积或“床体积”也被称为柱中固体床所占据的体积，或者本领域技术人员已知技术领域中所特有的术语BV。
任选地，在活化步骤结束时，用洗涤溶液，且优选氯化锂(LiCl)溶液，可使所述经活化的结晶固体材料经受洗涤步骤。
通过吸附来负载所述经活化的材料的步骤有利地通过使根据本发明处理的盐溶液向上或向下(优选向下)流过所述经活化的材料来进行。
有利地，所述负载步骤有利地在0℃至90℃，优选10℃至70℃的温度下进行，其中，所述溶液，优选所述经处理的盐溶液在柱中的停留时间为优选0.03小时至10小时，且优选0.06小时至1小时。
优选地，饱和所述材料所需的溶液量取决于所述材料的吸附容量和盐溶液中的锂浓度。
根据本发明的材料的吸附容量大于4.5mg Li/g干固体材料，优选4.5至10mg Li/g干固体材料，优选4.5至8mg Li/g干固体材料，且最优选4.5至7mg Li/g干固体材料。
在根据本发明的提取锂的方法应用于包括两个柱的单元的情况下，有利地在所述负载步骤期间使第一柱被锂饱和。有利地使接收来自第一柱的输出流的第二柱负载，直到所得到的锂泄漏不超过输入流中的锂浓度的10％，优选5％，从而使锂的回收率最大化。
在根据本发明的提取锂的方法应用于包括三个柱的单元的情况下，在其它两个柱的负载期间，已经被锂饱和的第三柱用于洗涤和随后的锂解吸步骤，这些步骤将在下文描述。
通过吸附来进行的所述负载步骤的第一部分输出流有利地为0柱体积到1柱体积，对应于去除源自于活化固体材料步骤中的浸渍物质。该部分可以被认为是废液或再循环部分，并且优选作为解吸步骤的输入流再循环。在处理天然卤水或海水的情况下，通过吸附来进行的所述负载步骤的所有输出流(下文称为提余液，未经任何化学处理)超过1柱体积是有利的，且优选被送回到原始盐溶液存放处。
在通过使根据本发明的方法处理的盐溶液经过经活化的材料的负载步骤结束时，该盐溶液浸渍所述经活化的材料。
随后，在至少一个洗涤步骤中，通过使洗涤溶液经过所述材料来洗涤浸渍经活化的材料的盐溶液。
有利地，通过使洗涤溶液向上或向下(优选向下)流过所述材料，来进行浸渍所述材料的盐溶液的洗涤步骤。
优选地，所述洗涤溶液选自含锂盐或不含锂盐的水和钠盐的水性溶液，钠盐优选为氯化钠(NaCl)，锂盐优选为氯化锂(LiCl)；所述溶液有利地具有大于0.5mol/L，优选2mol/L至饱和的钠盐浓度、优选氯化钠(NaCl)浓度，以及0mol/L至2mol/L的锂盐浓度、优选氯化锂(LiCl)浓度。
根据优选的实施方式，最后，通过使含或不含氯化锂(LiCl)的氯化钠(NaCl)洗涤溶液经过所述材料来使浸渍经活化的材料的盐溶液经受最终的洗涤步骤。
有利地，在0℃至90℃间，优选10℃至70℃的温度下进行所述洗涤步骤，并且其中，所述溶液，优选所述洗涤溶液在柱中的停留时间为0.03小时至10小时，并且优选0.06小时至1小时。洗涤所需的溶液量为0.1柱体积至10柱体积，优选0.5柱体积至5柱体积。
所述洗涤步骤的输出流被认为是废液或者有利地被再循环，并且优选再循环至负载步骤的输入端或在根据本发明的提取锂的方法应用于包括至少两个柱的单元的情况下，直接再循环至第二柱的输入端。
所述洗涤步骤能够洗涤在通过吸附负载所述材料的步骤期间浸渍在所述材料中的盐溶液，同时限制锂的解吸。
在所述洗涤液是氯化钠(NaCl)的浓缩水性溶液的情况下，所述洗涤步骤不仅能够去除通过吸附负载所述材料的步骤期间浸渍在所述材料中的盐溶液，而且还能够使诸如硼，硫酸盐，除锂和钠以外的碱金属以及碱土金属的元素解吸。
然后，在洗涤步骤结束时，通过使水或氯化锂(LiCl)的水性溶液流过所述材料来进行锂的解吸步骤，以获得至少含锂的洗脱液。
优选地，通过使解吸溶液向上或向下(优选向下)经过，来进行所述解吸步骤，所述解吸溶液选自水以及含有0.001mol/L至2mol/L，且优选0.01mol/L至1mol/L的LiCl的氯化锂(LiCl)溶液。
有利地，在0℃至90℃，优选10℃至70℃的温度下进行所述解吸步骤，其中，所述解吸溶液在柱中的停留时间优选0.03小时至10小时，并且优选0.06小时至1小时。
解吸所需的氯化锂(LiCl)溶液的量有利地为0.01柱体积至10柱体积，优选0.05柱体积至5柱体积。
所述锂解吸步骤的输出流产生本方法的最终产物(称为洗脱液)。
有利地，回收的洗脱液为0柱体积至4柱体积，优选0.2柱体积至3柱体积。
该步骤的输出流的不构成最终产物(称为洗脱液)的所有其他部分被认为是废液或有利地被再循环，并优选再循环到洗涤步骤或负载步骤的入口。
在根据本发明的提取方法结束时获得的洗脱液是主要含有元素Li、Na和Cl以及优选选自K、Mg、Ca、Sr、B或SO4的杂质的溶液。
然后有利地对洗脱液进行浓缩，然后纯化以获得高纯度锂盐。
根据本发明所述提取锂的方法能够从盐溶液中选择性地提取锂，并因此能够提供获得与初始盐溶液相比高的纯化因子，该纯化因子以X/Li比计算，等于初始盐溶液中的X/Li浓度的摩尔比除以最终溶液中X/Li浓度的摩尔比，其中X选自钠(Na)、钾(K)、镁(Mg)、钙(Ca)、钙(Ca)、硼(B)、硫(S)和锶(Sr)。
本发明还涉及一种锂提取装置，其特征在于，所述装置包括：包括至少一个柱的单元，所述柱至少包含填充物，所述填充物包含如本发明所限定的式LiXx·2Al(OH)3·nH2O的结晶固体材料，其中n为0.01至10，当X为选自氯离子、氢氧根阴离子和硝酸根阴离子的阴离子时，x等于1，并且当X为选自硫酸根阴离子和碳酸根阴离子的阴离子时，x等于0.5。
更具体地说，本发明涉及应用根据本发明的锂提取方法的装置。更具体地，本发明的装置包括用于进行根据本发明的锂提取方法的各个步骤的单元或构件。
“根据本发明”或等同术语是指单独涵盖任意实施方式、替代例、有利特征或优选特征或者根据它们的组合而没有任何限制。
附图说明
图1、图3、图5和图7分别示出了根据本发明的实施例1和实施例2以及未根据本发明的实施例3和实施例4所获得的沉淀的勃姆石的X射线衍射图。
图2、图4、图6和图8示出了根据本发明的实施例1和实施例2以及未根据本发明的实施例3和实施例4以挤出物形式获得的式LiXx·2Al(OH)3·nH2O固体材料的X射线衍射图，其中X＝Cl，x＝1且n为0.01至10。
图9示出了实施例1至实施例4所得到的挤出物在实施例5中所产生的饱和曲线。
通过以下非限制性实施例来说明本发明。
具体实施方式
实施例:
实施例1：(根据本发明)：
根据本发明的合成方法来制备式LiCl·2Al(OH)3·nH2O的固体材料，其中n为0.01至1，其中，在没有任何粘合剂的情况下，通过直接挤出来进行成型步骤。
1.勃姆石AlOOH的沉淀
在用冰浴冷却的烧杯中，制备含326ml置换水(permuted water)与135.6g三氯化铝(AlCl3)六水合物的溶液。随后，在磁力搅拌下，在30分钟内加入67.5g的氢氧化钠(NaOH)以调节pH。在合成结束时达到pH为8。在沉淀步骤的整个持续期间，使温度保持20℃。使滤饼悬浮在容纳有320mL水的3L烧杯中。
从反应介质中取出所得到的沉淀物的样品。沉淀物的XRD(图1)表明实施例1中所得到的沉淀物实际上为勃姆石沉淀物。根据实施例1所得到的勃姆石沉淀物不是高度结晶的。
根据Sherrer方法来测量所得到的勃姆石的晶粒尺寸：
沿[020]的尺寸＝0.6±0.1(nm)；沿[120]的尺寸＝1.4±0.1(nm)。
2.氯化锂LiCl的加入
制备含78.5g氯化锂LiCl(由Prolabo提供)和1326ml水的溶液，并将该溶液加入到再制浆的滤饼中。搅拌该反应介质，并在80℃下加热2小时。
过滤，且随后在前两个步骤之后，在80℃下于烘箱中干燥8小时。
由此制备的固体材料的特征在于符合本发明的合成方法的式LiCl·2Al(OH)3·nH2O，其中，n＝0.25。在干燥步骤之后，直接进行使所得到的浆料成型的步骤，而不进行任何预捏合步骤且没有任何粘合剂。通过装配有1mm直径的圆柱形模具的活塞式挤出机(MTS)来使所得到的浆料成型。
随后，在40℃下，于烘箱中，对在成型步骤结束时得到的挤出物干燥12小时。
随后，使所得到的挤出物在容纳有水的高压釜中经受水热处理步骤。将10g的挤出物放置在置于500ml高压釜的篮中。在高压釜的底部，放置有20g的蒸馏水。挤出物不与高压釜底部的液体接触。
在水饱和的气氛下，于100℃下进行6小时的水热处理。
得到了具有良好内聚力和适当性能的式LiCl·2Al(OH)3·nH2O固体材料的挤出物，其中n＝0.25。在实施例1得到的式LiCl·2Al(OH)3·nH2O固体材料(其中n＝0.25)的挤出物的X-射线衍射图(图2)中检测到相LiCl·2Al(OH)3·nH2O。
所得到的挤出物还通过以下测量来表征：
元素分析显示出对应于结构LiCl.2Al(OH)3.nH2O组成的适当化学计量Li/Al/Cl；
Al＝21.2质量％，Li＝4.2质量％，Cl＝19质量％。
所得到的挤出物具有SBET＝3m2/g的比表面积。
从外观来看，根据实施例1所得到的挤出物显示出良好的内聚力，没有呈现出任何裂纹或几乎未呈现出裂纹，并在与卤水(在内聚力测试中，破坏百分比小于15％)或水(在内聚力测试中，破坏百分比小于20％)接触时既呈现出极好的内聚力又呈现出极好的机械强度。
实施例2：(根据本发明)：
根据本发明的合成方法来制备式LiCl·2Al(OH)3·nH2O的固体材料，其中n为0.01至1，其中，在没有任何粘合剂的情况下，通过直接挤出来进行成型步骤。
1.勃姆石AlOOH的沉淀
在用冰浴冷却的烧杯中，制备含326ml置换水与135.6g三氯化铝(AlCl3)六水合物的溶液。随后，在磁力搅拌下，在30分钟内加入67.5g的氢氧化钠(NaOH)以调节pH。在合成结束时达到pH为8.5。在步骤的整个持续期间，使温度保持20℃。使滤饼悬浮在容纳有320mL水的3L烧杯中。
从反应介质中取出所得到的沉淀物的样品。沉淀物的XRD(图3)表明实施例2中所得到的沉淀物实际上为勃姆石沉淀物。根据实施例2所得到的勃姆石沉淀物不是高度结晶的。
根据Sherrer方法来测量所得到的勃姆石的晶粒尺寸：
沿[020]的尺寸＝0.9±0.1(nm)；沿[120]的尺寸＝1.6±0.2(nm)。
2.氯化锂LiCl的加入
制备含78.5g氯化锂LiCl(由Prolabo提供)和1326ml水的溶液，并将该溶液加入到再制浆的滤饼中。搅拌该反应介质，并在80℃下加热2小时。
过滤，且随后在前两个步骤之后，在80℃下于烘箱中干燥8小时。
由此制备的固体材料的特征在于符合本发明的合成方法的式LiCl·2Al(OH)3·nH2O，其中，n＝0.25。在干燥步骤之后，直接进行使所得到的浆料成型的步骤，而不进行任何预捏合步骤且没有任何粘合剂。
通过装配有1mm直径的圆柱形模具的活塞式挤出机(MTS)来使所得到的浆料成型。
随后，在40℃下，于烘箱中，对在成型步骤结束时得到的挤出物干燥12小时。
随后，使所得到的挤出物在容纳有水的高压釜中经受水热处理步骤。将10g的挤出物放置在置于500ml高压釜的篮中。在高压釜的底部，放置有20g的蒸馏水。挤出物不与高压釜底部的液体接触。
在水饱和的气氛下，于100℃下进行6小时的水热处理。
得到了具有良好内聚力和适当性能的式LiCl·2Al(OH)3·nH2O固体材料的挤出物，其中n＝0.25。图4的式LiCl·2Al(OH)3·nH2O固体材料(其中n＝0.25)的挤出物的X-射线衍射图中检测到相LiCl·2Al(OH)3·nH2O。
所得到的挤出物还通过以下测量来表征：
元素分析显示出恰好对应于结构LiCl·2Al(OH)3·nH2O组成的化学计量Li/Al/Cl；
Al＝20.00质量％，Li＝4.03质量％，Cl＝20.5质量％,C＝5.87质量％。
所得到的挤出物具有SBET＝3m2/g的比表面积。
从外观来看，根据实施例2所得到的挤出物显示出良好的内聚力，没有呈现出任何裂纹或几乎未呈现出裂纹，并在与卤水(在内聚力测试中，破坏百分比小于15％)或水(在内聚力测试中，破坏百分比小于20％)接触时既呈现出极好的内聚力又呈现出极好的机械强度。
实施例3：(比较例)：
根据不同于本发明的合成方法来制备式LiCl·2Al(OH)3·nH2O的固体材料，其中n为0.01至1，其中，在合成勃姆石的沉淀步骤结束时的pH大于9.5。
1.勃姆石AlOOH的沉淀
在用冰浴冷却的烧杯中，制备含326ml置换水与135.6g三氯化铝(AlCl3)六水合物的溶液。随后，在磁力搅拌下，在30分钟内加入67.5g的氢氧化钠(NaOH)以调节pH。在合成结束时达到pH为10。在步骤的整个持续期间，使温度保持20℃。使该饼状物悬浮在容纳有320mL水的3L烧杯中。
从反应介质中取出所得到的沉淀物的样品。沉淀物的XRD(图5)表明实施例3中所得到的沉淀物实际上为勃姆石沉淀物。
根据Sherrer方法来测量所得到的勃姆石的晶粒尺寸：沿[020]的尺寸＝2.1±2(nm)；沿[120]的尺寸＝2.8±3(nm)。
2.氯化锂LiCl的加入
制备含78.5g氯化锂LiCl(由Prolabo提供)和1326ml水的溶液，并将该溶液加入到再制浆的饼状物中。搅拌该反应介质，并在80℃下加热2小时。
过滤，且随后在前两个步骤之后，在80℃下于烘箱中干燥8小时。
在干燥步骤之后，直接进行使所得到的浆料成型的步骤，而不进行任何预捏合步骤且没有任何粘合剂。
通过装配有1mm直径的圆柱形模具的活塞式挤出机(MTS)来使所得到的浆料成型。
随后，在40℃下，于烘箱中，对在成型步骤结束时得到的挤出物干燥12小时。
随后，使所得到的挤出物在容纳有水的高压釜中经受水热处理步骤。将10g的挤出物放置在置于500ml高压釜的篮中。在高压釜的底部，放置有20g的蒸馏水。挤出物不与高压釜底部的液体接触。
在水饱和的气氛下，于100℃下进行6小时的水热处理。
得到了具有良好内聚力和适当性能的式LiCl·2Al(OH)3·nH2O固体材料的挤出物，其中n＝0.25。图6的式LiCl·2Al(OH)3·nH2O固体材料(其中n＝0.25)的挤出物的X-射线衍射图中检测到相LiCl·2Al(OH)3·nH2O。
还通过以下测量来表征所得到的挤出物：
元素分析显示出恰好对应于结构LiCl·2Al(OH)3·nH2O组成的化学计量Li/Al/Cl；
Al＝20.00质量％，Li＝4.03质量％，Cl＝20.5质量％，C＝5.87质量％。
所得到的挤出物具有SBET＝3m2/g的比表面积。
从外观来看，根据实施例3所得到的挤出物显示出良好的内聚力，没有呈现出任何裂纹或几乎未呈现出裂纹，并在与卤水(在内聚力测试中，破坏百分比小于15％)或水(在内聚力测试中，破坏百分比小于20％)接触时既呈现出极好的内聚力又呈现出极好的机械强度。
实施例4：(比较例)：
根据不同于本发明的合成方法来制备式LiCl·2Al(OH)3·nH2O的固体材料，其中n为0.01至1，其中，在用于使勃姆石沉淀的步骤中温度达到40℃的温度。
1.勃姆石AlOOH的沉淀
在用冰浴冷却的烧杯中，制备含326ml置换水与135.6g三氯化铝(AlCl3)六水合物的溶液。随后，在磁力搅拌下，在30分钟内加入67.5g的氢氧化钠(NaOH)以调节pH。在合成结束时达到pH为8。在步骤的整个持续期间，使温度保持40℃。使该饼状物悬浮在容纳有320mL水的3L烧杯中。
从反应介质中取出所得到的沉淀物的样品。沉淀物的XRD(图7)表明实施例4中所得到的沉淀物实际上为勃姆石沉淀物。
根据Sherrer方法来测量所得到的勃姆石的晶粒尺寸：沿[020]的尺寸＝1.9±3(nm)；沿[120]的尺寸＝2.6±2(nm)。
2.氯化锂LiCl的加入
制备含78.5g氯化锂LiCl(由Prolabo提供)和1326ml水的溶液，并将该溶液加入到再制浆的饼状物中。搅拌该反应介质，并在80℃下加热2小时。
过滤，且随后在前两个步骤之后，在80℃下于烘箱中干燥8小时。
在干燥步骤之后，直接进行使所得到的浆料成型的步骤，而不进行任何预捏合步骤且没有任何粘合剂。
通过装配有1mm直径的圆柱形模具的活塞式挤出机(MTS)来使所得到的浆料成型。
随后，在40℃下，于烘箱中，对在成型步骤结束时得到的挤出物干燥12小时。
随后，使所得到的挤出物在容纳有水的高压釜中经受水热处理步骤。将10g的挤出物放置在置于500ml高压釜的篮中。在高压釜的底部，放置有20g的蒸馏水。挤出物不与高压釜底部的液体接触。
在水饱和的气氛下，于100℃下进行6小时的水热处理。
得到了具有良好内聚力和适当性能的式LiCl·2Al(OH)3·nH2O固体材料的挤出物，其中n＝0.25。图8的式LiCl·2Al(OH)3·nH2O固体材料(其中n＝0.25)的挤出物的X-射线衍射图中检测到相LiCl·2Al(OH)3·nH2O。
还通过以下测量来表征所得到的挤出物：
元素分析显示出恰好对应于结构LiCl·2Al(OH)3·nH2O组成的化学计量Li/Al/Cl；
Al＝20.00质量％，Li＝4.03质量％，Cl＝20.5质量％。
所得到的挤出物具有SBET＝2m2/g的比表面积。
从外观来看，根据实施例4所得到的挤出物显示出良好的内聚力，没有呈现出任何裂纹或几乎未呈现出裂纹，并在与卤水(在内聚力测试中，破坏百分比小于15％)或水(在内聚力测试中，破坏百分比小于20％)接触时既呈现出极好的内聚力又呈现出极好的机械强度。
实施例5：吸附容量和吸附动力学的测试
通过在柱中产生穿透曲线(也被称为泄露曲线或饱和曲线)来测试挤出物对锂的吸附动力学以及它们的吸附容量。由实施例1至实施例4中所得到的每种挤出物产生饱和曲线：
将15g的固体放置在柱中；
使10柱体积的0.02mol/L氯化锂(LiCl)的盐溶液在闭路中穿过柱，直到在溶液中的锂浓度稳定；
使含有约0.06mol/L锂的天然溶液以6BV/h(即在1小时内六倍于挤出物床占据的体积)的速度向上流过柱。
根据已经流过的溶液体积，在柱的出口处测量锂浓度。
图9示出了由根据本发明实施例1和实施例2中以及不符合本发明实施例3和实施例4所得到的每种挤出物来得到的饱和曲线。
将根据本发明的实施例1和实施例2得到的挤出物与根据不符合本发明的制备方法的实施例3和4得到的挤出物进行比较。根据本发明得到的实施例1和实施例2的挤出物在达到较大卤水体积时发生锂泄漏。它们对锂的吸附容量分别为5.8mg(Li)/g(干固体)和6.2mg(Li)/g(干固体)，相比之下，根据不符合本发明制备方法的实施例3和实施例4所得到固体对锂的吸附容量分别为1.7mg(Li)/g(干固体)和4.3mg(Li)/g(干固体)。

Claims (20)

1.一种用于制备式LiXx·2Al(OH)3·nH2O的结晶固体材料的方法，其中，n为0.01至10之间，当X为选自氯阴离子、氢氧根阴离子和硝酸根阴离子的阴离子时，x等于1，并且当X为选自硫酸根阴离子和碳酸根阴离子的阴离子时，x等于0.5；所述方法至少包括以下步骤：
步骤a)，在水性介质中，使勃姆石沉淀，所述步骤包括：使至少一种碱性前体与至少一种酸性前体接触以得到勃姆石的悬浮液，其中，所述碱性前体优选选自铝酸钠、铝酸钾、氨、氢氧化钠和氢氧化钾，所述酸性前体优选选自硫酸铝、氯化铝、硝酸铝、硫酸、盐酸和硝酸，所述碱性前体或所述酸性前体中的至少一种包括铝，其中，所述步骤a)在5℃至35℃的温度下进行，并且选择碱性前体的量使得在沉淀结束时所述反应介质中的pH为7.5至9.5；
步骤b)，洗涤并过滤在步骤a)中得到的勃姆石沉淀物；
步骤c)，使步骤b)中得到的沉淀物与至少一种锂源接触；
步骤d)，过滤步骤c)中得到的悬浮液，以得到浆料；
步骤e)，在20℃至80℃的温度下，对在步骤d)结束时得到的浆料干燥一段时间，优选1小时至12小时；
步骤f)，使经干燥的所述浆料成型；
步骤g)，在20℃至200℃的温度下，对在步骤f)结束时得到的成型材料干燥一段时间，优选1小时至20小时；
步骤h)，在50℃至200℃的温度下，对在步骤g)结束时得到的干的成型材料进行水热处理一段时间，优选30分钟至12小时。
2.根据权利要求1所述的方法，其中，所述碱性前体为氢氧化钠(NaOH)。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其中，所述酸性前体为三氯化铝(AlCl3)。
4.根据权利要求1至3中任一项所述的方法，其中，在10℃至25℃的温度下进行使勃姆石沉淀的步骤a)。
5.根据权利要求1至3中任一项所述的方法，其中，选择碱性前体的量使得在所述步骤a)的沉淀结束时，所述反应介质的pH为7.7至8.8。
6.根据权利要求1至5中任一项所述的方法，其中，所述锂源选自氯化锂(LiCl)、氢氧化锂(LiOH)、硝酸锂(LiNO3)、硫酸锂(Li2SO4)和碳酸锂(Li2CO3)中的一种或为混合物形式。
7.根据权利要求6所述的方法，其中，所述锂源为氯化锂(LiCl)。
8.根据权利要求1至5中任一项所述的方法，其中，通过挤出来完成所述成型步骤f)。
9.根据权利要求8所述的方法，其中，在干燥步骤e)之后直接进行所述成型步骤f)。
10.一种式LiXx·2Al(OH)3·nH2O的结晶固体材料，其中，n为0.01至10，当X为选自氯离子、氢氧根和硝酸根的阴离子时，x等于1，并且当X为选自硫酸根和碳酸根的阴离子时，x等于0.5，优选所述式LiXx·2Al(OH)3·nH2O的结晶固体材料以挤出物成型，所述式LiXx·2Al(OH)3·nH2O的结晶固体材料根据权利要求1至9中任一项所限定的方法来得到。
11.一种从盐溶液中提取锂的方法，所述方法使用根据权利要求1至9中任一项所限定的方法制备的式LiXx·2Al(OH)3·nH2O的固体材料、或使用根据权利要求10所限定的式LiXx·2Al(OH)3·nH2O的固体材料从盐溶液中提取锂，其中，n为0.01至10之间，当X为选自氯离子、氢氧根和硝酸根的阴离子时，x等于1，并且当X为选自硫酸根和碳酸根的阴离子时，x等于0.5。
12.根据权利要求11所述的提取方法，其中，所述提取锂的方法包括至少以下步骤：
使所述式LiXx·2Al(OH)3·nH2O的结晶固体材料活化的步骤；
使所述盐溶液经过经活化的材料来通过吸附来实现使所述经活化的材料负载的步骤；
至少一个使洗涤溶液经过所述材料来洗涤浸渍所述材料的盐溶液的步骤；
使水或锂盐的水性溶液经过所述材料来实现对锂的解吸的步骤，以得到至少含锂的洗脱液。
13.根据权利要求12所述的提取方法，其中，通过使水或浓度为0.001mol/L至0.1mol/L的氯化锂(LiCl)溶液向上或向下通过来完成所述活化步骤。
14.根据权利要求13所述的提取方法，其中，在0℃至90℃的温度下进行所述活化步骤，并且所述氯化锂溶液或水在柱中的停留时间为0.03小时至10小时。
15.根据权利要求12至14中任一项所述的提取方法，其中，在0℃至90℃的温度下进行所述负载步骤，并且所述盐溶液在柱中的停留时间为0.03小时至10小时。
16.根据权利要求12至15中任一项所述的提取方法，其中，在所述洗涤步骤中使用的所述洗涤溶液为任选地含有氯化锂(LiCl)的水或氯化钠的水性溶液。
17.根据权利要求12至16中任一项所述的提取方法，其中，在0℃至90℃的温度下进行所述洗涤步骤，并且所述洗涤溶液在柱中的停留时间为0.03小时至10小时。
18.根据权利要求12至17中任一项所述的提取方法，其中，通过使解吸溶液向上或向下通过来完成所述解吸步骤，所述解吸溶液选自水和含0.001mol/L至2mol/L的LiCl的氯化锂(LiCl)溶液。
19.根据权利要求12至18中任一项所述的提取方法，其中，在0℃至90℃的温度下进行所述解吸步骤，并且所述解吸溶液在柱中的停留时间为0.03小时至10小时。
20.一种用于提取锂的装置，其特征在于，所述装置包括：包括至少一个柱的单元，所述柱包括至少一种填充物，所述填充物包括根据权利要求1至9中任一项所述限定的方法制备的结晶固体材料或如权利要求10所限定的结晶固体材料。
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