CN106457203A - 在无粘结剂下制备吸附材料的包括水热处理步骤的方法及用该材料从盐水溶液中提取锂的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种制备通式LiCl·2Al(OH)3·nH2O的结晶固体材料的方法，其中n为0.01至10，所述方法至少包括以下步骤：a)混合步骤，在水性介质中混合至少一种氧化铝源和至少一种锂源以获得悬浮液；b)过滤步骤，过滤在步骤a)中获得的悬浮液以获得浆料；c)干燥步骤，干燥在步骤b)结束时获得的浆料；d)成型步骤，在干燥步骤c)之后直接使经干燥的所述浆料成型以获得成型的固体材料，所述成型步骤d)在无任何粘结剂的情况下进行；以及e)干燥获得的所述成型的固体材料；f)水热处理步骤，以获得通式LiCl·2Al(OH)3·nH2O的成型的结晶固体材料。本发明还涉及一种根据此方法获得的固体材料以及一种使用由此制备的材料从盐水溶液中提取锂的方法。

Description

在无粘结剂下制备吸附材料的包括水热处理步骤的方法及用 该材料从盐水溶液中提取锂的方法
技术领域
本发明涉及用于吸附锂的固体材料的领域。特别地，本发明涉及一种制备通式LiCl·2Al(OH)3·nH2O的结晶固体材料(并且例如作为挤出物而成型)的新方法，其中n为0.01至10，该方法包括：至少一个成型步骤，例如在无任何粘结剂的情况下，通过挤出进行该至少一个成型步骤；和最终的水热处理步骤，该水热处理步骤能够在材料与卤水溶液或稀溶液并优选在水中接触时提高材料的机械阻力和强度。
本发明还涉及一种使用根据本发明的新制备方法制备的通式LiCl·2Al(OH)3·nH2O的结晶固体材料从盐水溶液中提取锂的方法，其中n为0.01至10。
背景技术
特别是在诸如卤水的盐水溶液中，锂离子与大量金属(例如碱金属、碱土金属)、硼和硫酸盐共存。因此，它们应是从这些盐水溶液中的经济、选择性提取的主体。实际上，锂和碱金属(优选钠(Na)和钾(K))以及碱土金属(优选镁(Mg)、钙(Ca)和锶(Sr))的化学性质使得难以分离这些元素。
通式LiCl·2Al(OH)3·nH2O(其中n为0.01至10)的固体材料因其在锂离子的吸附/解吸现象并且特别是在从盐水溶液中提取锂的方法中的应用而闻名。这些不是非常稳定的结构将能够使锂原子插入到结构中，从而提取锂。
在现有技术中公开了生成可以选择性吸附锂的固体的几种操作方法。在所有情况下，使制备的或商购的三氢氧化铝Al(OH)3固体与锂前体接触。使用了三种主要前体：最常用的是氯化锂(LiCl)。也可以采用氢氧化锂(LiOH)或碳酸锂(Li2CO3)。
专利US 6280693描述了一种制备LiCl/Al(OH)3固体的方法，通过将LiOH水性溶液添加到多晶水化氧化铝中以形成LiOH/Al(OH)3，从而在不改变其结构的情况下，在氧化铝的结晶层中产生活性锂位点。然后，通过添加稀盐酸来使LiOH/Al(OH)3转化成LiCl/Al(OH)3。然后，将由此制备的氧化铝颗粒用于在高温下从卤水中提取锂的方法。专利US6280693中描述的提取锂的方法使用上文详述的固体并且包括以下步骤：
a)用含有锂盐LiX的卤水使固体床饱和，X选自卤离子、硝酸根离子、硫酸根离子和碳酸氢根离子；
b)用NaX的浓溶液置换浸渍卤水；
c)通过使LiX的不饱和溶液流过固体来洗脱由所述固体捕获的LiX盐；
d)用NaX的浓溶液置换浸渍剂，然后重复步骤a)至步骤d)至少一次。
专利RU 2234367描述了一种制备通式LiCl·2Al(OH)3·nH2O的固体的方法，包括：40℃下，在水的存在下使三氯化铝(AlCl3)和碳酸锂(Li2CO3)混合的步骤。过滤并洗涤所得残余物，然后在60℃下干燥4小时。由此获得的固体是未成型的。
所获得的固体通过以下步骤来提取盐水溶液中含有的锂：使它与水接触来除去一部分锂，然后使它与含锂的盐水溶液接触。由此获得每克固体6.0mg至8.0mg的锂的静态容量。
专利CN 1243112描述了一种制备通式LiCl·2Al(OH)3·nH2O的固体的方法，包括：使AlCl3和氢氧化钠NaOH接触来沉淀氢氧化铝微晶Al(OH)3的步骤；然后在80℃下，使所述微晶与6％氯化锂LiCl溶液接触2小时；随后过滤、漂洗和干燥以获得具有无序的非晶结构的LiCl·2Al(OH)3·nH2O粉末。将作为粘结剂的大分子聚合物的溶液与LiCl·2Al(OH)3·nH2O粉末混合以获得浆料，然后通过造粒使其成型，随后在空气中干燥，其中，上述大分子聚合物选自氟化树脂、聚氯乙烯(PVC)、氯化聚氯乙烯(CPVC)、高氯酸乙烯酯和醋酸丁酸纤维素(CAB)。
在从盐湖的卤水中提取锂的方法中使用这种固体能够获得低Mg/Li比和富含锂且符合锂碳酸盐或氯化物生产标准的母液。
本发明的一个目的是提供一种能从卤水中选择性提取锂的固体材料，所述固体材料具有良好的质量且没有任何明显的缺陷，并且在其与卤水溶液或水接触时具有良好的内聚力和良好的机械强度。
本发明的一个目的是提供一种制备这种固体材料的新方法。
本发明的另一个目的是提供一种使用所述固体材料从盐水溶液中提取锂的方法。
本发明的另一个目的是提供一种用于实施从卤水溶液中提取锂的方法的固体材料，其中，该固体材料能够尤其限制产生细颗粒(因为细颗粒提高压降，促进产生优选路径，并且在使盐水通过柱内的材料床时提高该材料的更新速率)。
申请人已经发现一种制备通式LiCl·2Al(OH)3·nH2O的结晶固体材料的新方法，其中n为0.01至10，该方法包括特定步骤的组合，并且特别是进行以下步骤事实：在无任何粘结剂的情况下，在干燥步骤之后，在特定条件下直接进行浆料成型的步骤，然后在该成型步骤之后，同样在特定下条件下进行另一干燥步骤，然后对成型的材料进行最终的水热处理步骤，从而能够获得具有良好质量、良好内聚力且没有任何明显缺陷并且在其与卤水溶液或与稀溶液且优选在水中接触时具有良好机械强度的通式LiCl·2Al(OH)3·nH2O的结晶固体材料。
发明内容
“通式LiCl·2Al(OH)3·nH2O的材料”优选是指主要包括通式LiCl·2Al(OH)3·nH2O的结晶相的材料或由通式LiCl·2Al(OH)3·nH2O的结晶相组成的材料。
本发明的一个目的是一种制备通式LiCl·2Al(OH)3·nH2O的结晶固体材料的方法，其中n为0.01至10，所述方法至少包括以下步骤：
a)混合步骤，在水性介质中混合至少一种氧化铝源和至少一种锂源以获得悬浮液；
b)过滤步骤，过滤在步骤a)中获得的所述悬浮液以获得浆料；
c)干燥步骤，在20℃至80℃的温度下将在步骤b)结束时获得的苏搜狐浆料干燥优选1小时至12小时的时段；
d)成型步骤，在干燥步骤c)之后直接使经干燥的所述浆料成型，所述成型步骤d)在无任何粘结剂的情况下进行；
e)干燥步骤，在20℃至200℃的温度下将在步骤d)结束时获得的成型材料干燥优选1小时至20小时的时段；
f)水热处理步骤，优选在50℃至200℃的温度下对在步骤e)结束时获得的经干燥的成型材料水热处理优选30分钟至2小时的时段。
在整个文本的后续部分中，粘结剂是指可以在成型步骤d)中添加的任何有机化合物或无机化合物，或者可以在成型步骤d)的条件下原位形成有机粘结剂或无机粘结剂的有机化合物或无机化合物的任何前体。
根据本发明的制备方法的优点是能够获得具有良好的质量而没有任何明显缺陷并且特别是在其与卤水溶液或稀溶液且优选在水中接触时具有良好的内聚力和改善的机械强度的通式LiCl·2Al(OH)3·nH2O的成型的结晶固体材料，其中n为0.01～10。
“成型的”是指该材料是固体并且在固体与卤水溶液接触时具有足够的内聚力，使得它基本上不会失去其物理完整性，即它基本上保持其形状。更具体地，本发明意义上的成型固体涵盖在实施例中限定的提取锂的条件下保持其内聚力的固体。
根据本发明制备(例如通过挤出)的成型材料的内聚力和机械阻力通过在搅拌台上的在卤水或水中的加速老化方法来测试。
搅拌台以每分钟190次运动的速度进行振幅为4cm的水平单向运动。然后将成型固体搅拌总共168小时。
在这168小时结束时，用315μm的网格筛分成型的卤水或水固体混合物。然后用在搅拌期间使用的介质洗涤留在筛网上的成型固体。由此获得的含有悬浮的细固体颗粒(直径小于315μm)的液体部分通过配备有孔尺寸为0.45μm的纸滤器的Buchner进行过滤。用去矿物质水洗涤由细颗粒的团聚形成的块状物。将由此获得的固体残余物在50℃的烘箱中干燥直至质量稳定。
然后计算固体残余物质量与初始的成型固体质量的比例，以得到成型固体的破坏百分比。
根据本发明制备的材料的破坏百分比能够评价所述材料的内聚力。
当材料与卤水溶液或与任何其它稀溶液且特别是与水接触时，破坏百分比小于60％、优选小于50％，则该材料显著获得良好的内聚力。
此外，根据本发明制备的材料与现有技术的材料相比具有改善的机械强度。
“改善的机械强度”是指：当根据本发明制备的材料与卤水溶液或与任何其它稀溶液且特别是与水接触时，根据本发明制备的材料具有小于40％且优选小于30％的破坏百分比。
根据本发明的制备方法的另一个优点是能够获得没有或几乎没有裂缝的通式LiCl·2Al(OH)3·nH2O的成型的结晶固体材料(例如作为挤出物)，其中n为0.01～10，裂缝可能引起溶胀，而溶胀在材料与卤水溶液或稀溶液且优选在水中接触时，使材料的内聚力和机械强度劣化。
本发明的目的也在于一种使用根据本发明的新制备方法制备的通式LiCl·2Al(OH)3·nH2O的所述成型的结晶固体材料从盐水溶液中提取锂的方法，其中n为0.01至10。
根据本发明的提取方法的优点是能够从盐水溶液中选择性提取锂，从而获得相对于初始的盐水溶液的高的纯化因子，其中，上述纯化因子以X/Li比计算，等于初始盐水溶液中的X/Li浓度摩尔比除以最终溶液中的X/Li浓度摩尔比，X选自钠(Na)、钾(K)、镁(Mg)、钙(Ca)、硼(B)、硫(S)和锶(Sr)。
本发明的目的还在于可以根据本发明的方法获得的例如作为挤出物的通式LiCl·2Al(OH)3·nH2O的结晶固体材料，其中n为0.01至10。
本发明的目的还在于一种用于从盐水溶液中提取锂的装置。因此，根据本发明的装置实施根据本发明的提取方法。
根据本发明，在水性介质中混合至少一种氧化铝源和至少一种锂源，以在步骤a)中获得悬浮液。
优选地，氧化铝源是三氢氧化铝Al(OH)3。
三氢氧化铝Al(OH)3可以有利地是商业产品。
优选地，通过三氯化铝(AlCl3)与苏打(NaOH)的沉淀反应来制备三氢氧化铝Al(OH)3。
在这种情况下，与至少一种锂源混合之前，预先制备所述氧化铝源，优选制备三氢氧化铝Al(OH)3。有利地，在水的存在下，混合三氯化铝AlCl3和苏打NaOH以形成沉淀物，有利地将该沉淀物过滤并洗涤至少一次。然后，根据步骤a)将获得的沉淀物与至少一种锂源混合以获得悬浮液。
锂源可以是包含元素锂并且在水性溶液中能够释放反应性形式的锂元素的任何化合物。优选地，锂源选自锂盐，并且优选选自氯化锂(LiCl)、氢氧化锂(LiOH)、硝酸锂(LiNO3)、硫酸锂(Li2SO4)和碳酸锂(Li2CO3)中的一种或多种。
最优选地，锂源是氯化锂(LiCl)。
优选地，在水的存在下混合至少一种氧化铝源和至少一种锂源，以在步骤a)中获得悬浮液。优选地，所述混合步骤a)在剧烈搅拌下进行。
优选地，所述混合步骤a)在40℃～120℃、优选60℃～100℃的温度下进行优选1小时～10小时、优选1小时～8小时、优选1小时～6小时、并且更优选1小时～3小时的时段。
根据本发明，使在步骤a)结束时获得的悬浮液进行过滤步骤b)以获得浆料。
优选地，通过水的置换，在Buchner过滤器上完成过滤。
根据本发明，在干燥步骤c)中，在20℃～80℃的温度下将在步骤b)结束时获得的浆料干燥例如为1小时～12小时的时段。
优选地，所述干燥步骤优选在20℃～60℃且最优选30℃～50℃的温度下，在烘箱中进行例如1小时～10小时的时段。
所述干燥步骤c)的操作条件能够获得烧失量(PAF，perte au feu)为45％～75％且优选50％～70％的干燥浆料。所获得的烧失量能够在良好的条件下例如通过挤出干燥浆料进行成型，并且获得耐久且无缺陷(即没有任何裂缝)的挤出物。
为了在成型步骤之前确定PAF，取样一部分所获得的浆料并将其放入120℃的烘箱中达6小时。由进入烘箱之前和之后的样品的质量差来获得PAF。
根据本发明，在干燥步骤c)之后，使在干燥步骤c)结束时获得的经干燥的所述浆料直接进行成型步骤d)，所述成型步骤在无粘结剂的情况下进行。
优选地，在无粘结剂的情况下进行所述成型步骤d)，上述粘结剂选自：无机粘结剂，例如水硬性粘结剂或可以在所述步骤d)的条件下通过添加无机粘结剂的前体而产生的无机粘结剂；和有机粘结剂，例如石蜡或聚合物。
有利地，根据本发明的固体材料不包含任何粘结剂，特别是选自无机粘结剂和有机粘结剂的粘结剂。
优选地，根据本领域技术人员已知的方法，例如通过挤出、压片、降凝法(油降)、用旋转板制粒来进行所述成型步骤d)。
最优选地，所述成型步骤d)通过挤出来进行。
在通过挤出来进行所述步骤d)的情况下，经干燥的所述浆料在所述干燥步骤c)和通过挤出进行的所述成型步骤d)之间没有经历任何中间步骤，优选没有捏合步骤，更优选没有酸/碱捏合步骤。
因此，更优选地，在不向所述步骤d)中引入的干燥浆料添加任何酸或碱的情况下，通过挤出进行所述成型步骤d)。
通过挤出来进行成型的步骤d)有利地以本领域技术人员已知的方式来进行。
特别地，来自干燥步骤c)的经干燥的浆料有利地经由活塞或双螺杆或单螺杆连续挤出机而通过模头。挤出机模头的直径有利地是可变的，并且为0.1mm～5mm，优选为0.2mm～3mm，且优选为0.3mm～2mm。模头的形状以及获得的材料(作为挤出物)的形状有利地是圆柱形的，并且可以例如是圆形、环形、三叶形(trilobée)、四叶形(quadrilobée)或多叶形截面(bien multilobée)。因此，根据本发明成型的固体材料可以具有这种特性。尤其，成型的固体材料具有与挤出机的模头的截面或直径基本上相等的截面或直径，并且有利地为0.1mm～5mm之间，优选为0.2mm～3mm，优选为0.3mm～2mm。因此，根据本发明的成型材料可以是线状的，其长度例如为1cm～10cm，且进一步例如为2cm～6cm。形状可以是中空(管状)或实心的。
根据本发明，成型材料以及在步骤d)结束时获得的挤出物在20℃～200℃的温度下经历干燥步骤e)达优选1小时～20小时的时段，以获得例如作为挤出物的通式LiCl·2Al(OH)3·nH2O的成型的结晶固体材料。
优选地，所述干燥步骤e)在20℃～100℃、优选20℃～80℃且最优选20℃～60℃的温度下进行1小时～18小时、优选5小时～14小时且优选8小时～14小时的时段。
所述干燥步骤e)的特定条件使得能够获得具有所需相LiCl·2Al(OH)3·nH2O的结晶固体材料。
所述干燥步骤e)有利地根据本领域技术人员已知的技术并优选在烘箱中进行。
根据本发明，经干燥的成型材料和例如在步骤e)结束时获得的挤出物优选在50℃～200℃的温度下经受水热处理步骤达优选30分钟～12小时的时段。
优选地，所述步骤f)在70℃～200℃，优选70℃～180℃且最优选80℃～150℃的温度下进行例如30分钟～120小时的时段。
所述水热处理步骤f)有利地根据本领域技术人员已知的技术进行。
根据优选的实施方式，所述步骤f)在高压釜中在自生压力下且在水饱和的气氛下进行。优选地，所述步骤f)通过在高压釜的底部引入液体来进行，所述液体选自水或与至少一种酸、至少一种碱或锂盐混合的水。优选地，在步骤e)结束时获得的成型的干燥材料(例如挤出物)不与高压釜底部的液体接触。
在将水与酸的混合物引入高压釜中的情况下，该酸有利地选自硝酸、盐酸、硫酸和羧酸。
在将水与碱的混合物引入高压釜中的情况下，该碱有利地选择氢氧化锂、氢氧化钠、氢氧化钾和氨。
在将水与锂盐的混合物引入高压釜中的情况下，该锂盐有利地选自氯化锂和碳酸锂。
优选地，所述步骤f)在水含量为20重量％～100重量％、优选50重量％～100重量％且优选80重量％～100重量％的湿润气氛的存在下进行。
根据一个实施方式，所述步骤f)可以根据本领域技术人员已知的方法在含有20重量％～100重量％、优选50重量％～100重量％且优选80重量％～100重量％的水的湿空气流的存在下，在风化炉中进行；或者在含有20重量％～100重量％、优选50重量％～100重量％且优选80重量％～100重量％的水的湿空气流下，在烘箱中进行。
可控气氛下，水热处理步骤f)使得能够获得在与卤水或稀溶液且优选与水接触时，具有良好的强度和良好的机械阻力的例如成型为挤出物的通式LiCl·2Al(OH)3·nH2O的结晶固体材料，其中n为0.01至10。
在所述步骤f)结束时，然后有利地回收并且可以可选地洗涤所获得的成型材料(例如作为挤出物)。
在步骤f)结束时获得的所述成型材料(例如挤出物)然后可选地经历干燥步骤g)，所述干燥步骤优选在15℃～50℃的温度下进行例如1小时～12小时的时段，以获得通式LiCl·2Al(OH)3·nH2O的成型的结晶固体材料。
所述干燥步骤g)有利地根据本领域技术人员已知的技术且优选在烘箱中进行。
因此，根据本发明的方法能够获得例如截面或直径为0.2mm～5mm、优选0.3mm～4mm、优选0.3mm～3mm、最优选0.3mm～2mm且还更优选0.3mm～1.8mm的通式LiCl·2Al(OH)3·nH2O的结晶固体材料(例如，作为挤出物)，其中n为0.01～10、优选为0.1～5且优选为0.1～1。
在截面或直径为0.2mm～5mm且优选为0.3mm～1.8mm的挤出物的情况下，根据本发明的制备方法获得的结晶固体材料获得了就机械强度和内聚力而言的最佳结果，所述挤出物是通过如上所述的特定成型步骤和和最终干燥步骤e)的组合而获得的，其中，该最终干燥步骤e)在20℃～200℃、优选20～60℃且特别是40℃的温度下持续1小时～20小时，优选5小时～14小时，优选8小时～14小时且特别是8小时的时段。
按照根据本发明的制备方法的步骤a)、b)、c)、d)、e)、f)和g)的顺序制备的例如作为挤出物的通式LiCl·2Al(OH)3·nH2O的成型的结晶固体材料可以根据以下技术表征：氮吸附，用于根据BET法确定比表面积；X射线衍射，在反射几何中衍射角2θ＝0.8°～40°±0.02°的范围内，以便鉴定所述材料的结构和元素分析。
根据BET法测量，通式LiCl·2Al(OH)3·nH2O的成型的结晶固体材料(例如作为挤出物)有利地具有1m2/g～30m2/g且优选1m2/g～20m2/g的比表面积。
根据本发明获得的通式LiCl·2Al(OH)3·nH2O(其中n为0.01～1、优选0.1～0.5且优选0.1～0.4)的结晶固体材料(有利地作为挤出物)的X射线衍射图具有纯晶材料(nonamorphe)的特征并且至少具有以下线：
可以观察到这些线和强度比的微小位移。这仅对应于插入的锂和铝原子的量或夹在层之间不同的水原子的量。如下述所观察到的，这些微小差异对挤出物的良好的强度或吸附容量没有影响。
因此，根据本发明的制备方法能够获得的通式LiCl·2Al(OH)3·nH2O的成型的结晶固体材料(例如作为挤出物)，该材料具有低比表面积BET、良好的内聚力且不具有任何明显缺陷，并且在其与卤水或稀溶液且优选在水中接触时表现出良好的强度和良好的机械阻力。
所获得的材料的良好性能来自于例如通过在特定条件下进行干燥步骤之后直接在没有任何粘结剂的情况下例如通过挤出浆料进行成型的组合效果；来自于在成型之后，同样在特定条件下进行的干燥步骤；并且还来自于优选在高压釜中进行的最终的水热处理步骤。
本发明的目的还在于一种使用根据本发明制备的通式LiCl·2Al(OH)3·nH2O的所述结晶固体材料从盐水溶液中提取锂的方法，其中n为0.01～10。
根据本发明的提取方法中使用的所述盐水溶液有利地包括0.001mol/L～0.5mol/L、优选0.02mol/L～0.3mol/L的锂浓度。
所述盐水溶液还含有其它物质，例如选自下列的物质：Na、K、Rb、Cs、Mg、Ca、Sr、Ba、F、Cl、Br、I、SO4、CO3、NO3和HCO3。所述盐水溶液可以有利地是为盐的饱和溶液或不饱和溶液。
所述盐水溶液可以是浓缩的任何天然盐水溶液或来源于提取或转化锂的方法。例如，根据本发明的提取方法中使用的所述盐水溶液可以有利地选自盐湖的或地热源的卤水(卤水经历蒸发以获得锂浓缩的卤水)、海水、用于生产阴极或用于生产氯化锂或氢氧化锂的工厂的废水，以及从矿物中提取锂的方法的废水。
根据本发明的提取锂的方法优选为选择性提取锂的方法。实际上，上述提取方法能够将锂与该方法中处理的盐水溶液中大量存在的碱金属(优选为钠(Na)和钾(K))和碱土金属(例如镁(Mg)、钙(Ca)和锶(Sr))分离。
根据本发明的提取锂的方法还能够将锂与诸如硼和硫酸盐的其它化合物选择性分离。
根据本发明的提取锂的方法有利地在包括至少一个柱的单元中实施，所述柱包括根据本发明的制备方法成型和制备的通式LiCl·2Al(OH)3·nH2O的结晶固体材料的至少一个床，其中n为0.01～1。
优选地，根据本发明的提取锂的所述方法在包括一个至六个柱、优选两个至三个柱的单元中实施，所述柱包括通式LiCl·2Al(OH)3·nH2O的结晶固体材料的至少一个床，其中n为0.01～1。
提取锂的所述方法有利地包括至少以下步骤：
活化步骤，活化通式LiCl·2Al(OH)3·nH2O的所述结晶固体材料，其中n为0.01～10；
负载步骤，通过使所述盐水溶液流过经活化的材料来通过吸附使所述经活化的材料负载；
至少一个洗涤步骤，通过使洗涤溶液流过经盐水溶液浸渍的材料来洗涤所述经盐水溶液浸渍的材料；
解吸步骤，通过使水或锂盐的水性溶液流过所述材料来产生锂的解吸，以获得至少包含锂的洗脱液。
优选地，在将合成的材料放入柱的期间，使通式LiCl·2Al(OH)3·nH2O的结晶固体材料(n为0.01～10)(例如作为挤出物)活化的步骤仅进行一次，并且根据本发明的制备方法进行成型。
所述活化步骤能够使用于选择性吸附锂的位点活化。
优选地，有利地通过水或浓度为0.001mol/L～0.1mol/L、优选0.001mol/L～0.05mol/L且优选0.01mol/L～0.04mol/L的锂盐溶液的向上流过或向下流动(优选向下流动)来进行上述活化步骤。
优选地，在上述活化步骤中的溶液中使用的锂盐选自氯化锂(LiCl)、硝酸锂和溴化锂。
最优选地，在所述活化步骤中的溶液中使用的锂盐是氯化锂(LiCl)。
根据优选的实施方式，使经活化的结晶固体材料在活化步骤结束时经历使用氯化锂(LiCl)溶液的洗涤步骤。
有利地，所述活化步骤在0℃～90℃、优选10℃～60℃且优选10℃～30℃的温度下以0.1BV/h～30BV/h且优选1BV/h～15BV/h的流速进行。
活化所需的溶液量有利地为1BV～30BV，优选为2BV～20BV。
BV表示柱中固体床所占据的体积。
有利地，通过使根据本发明的提取方法中处理的盐水溶液向上流过或向下流过(优选向下流动)经活化的材料以通过吸附来实现所述经活化的材料负载的步骤。
有利地，在0℃～90℃且优选10℃～70℃的温度下以0.1BV/h～30BV/h且优选1BV/h～15BV/h的流速来进行上述负载步骤。
使所述材料饱和所需的溶液量取决于所述材料的吸附容量和盐水溶液的锂浓度。
所述材料的吸附容量为1mg～50mg、优选1mg～30mg且优选1mg～10mg的Li/每g干固体材料。
当在包括两个柱的单元中实施根据本发明的提取锂的方法的情况下，在所述负载步骤期间有利地用锂使第一柱饱和。有利地，使用于接收第一柱的输出流的第二柱负载，直到获得的锂泄漏不超过输入流的锂浓度的10％(且优选5％)，从而能够使锂的回收率最大化。
当在包括三个柱的单元中实施根据本发明的提取锂的方法的情况下，在使另外两个柱负载期间，已经锂饱和的第三柱专用于洗涤和下文所述的随后的锂的解吸步骤。
通过吸附进行的负载步骤的输出流的第一部分(有利地为0BV～1BV)对应于除去来自该固体材料的活化步骤的浸渍剂。这个部分可被认为是废弃部分或回收部分，并且优选回收作为解吸步骤的输入流。在处理天然卤水或海水的情况下，通过吸附进行的负载步骤的超过1BV的所有输出流(在下文被称为提余液，其未经任何化学处理)有利地且优选地被送回到原始的盐水溶液沉积物。
通过使根据本发明的方法处理的盐水溶液流过经活化的材料来进行的负载步骤结束时，上述盐水溶液浸渍所述经活化的材料。
然后，在至少一个洗涤步骤中，通过使洗涤溶液流过经盐水溶液浸渍的活化材料来洗涤该材料。
有利地，通过使洗涤溶液向上流过或向下流过(优选向下流过)该经盐水溶液浸渍的材料来进行对所述材料的洗涤步骤。
优选地，所述洗涤溶液选自水以及可选包括锂盐(优选氯化锂(LiCl))的钠盐(优选氯化钠(NaCl))水性溶液，所述溶液有利地具有浓度大于2mol/L且优选在2mol/L和饱和之间的钠盐(优选氯化钠(NaCl))以及浓度为0mol/L～2mol/L的锂盐(优选氯化锂(LiCl))。
根据优选的实施方式，通过使可选包括氯化锂(LiCl)的氯化钠(NaCl)水性洗涤溶液流过上述经盐水溶液浸渍的活化材料，来进行所述材料的最终洗涤步骤。
有利地，在0℃～90℃且优选10℃～70℃的温度下且以0.1BV/h～30BV/h且优选1BV/h～15BV/h的流速来进行所述洗涤步骤。洗涤所需的溶液量为0.1BV～10BV，通常在0.5BV～5BV的范围内。
在包括至少两个柱的单元中实施根据本发明的提取锂的方法的情况下，所述洗涤步骤的输出流作为废弃物或者有利地被回收，并且优选被回收到负载步骤的输入口或直接回收到第二柱的输入口。
所述洗涤步骤能够洗涤在材料的负载步骤期间通过吸附浸渍在所述材料中的盐水溶液，并同时限制锂的解吸。
在所述洗涤溶液是氯化钠(NaCl)饱和水性溶液的情况下，所述洗涤步骤不仅能够除去所述材料的负载步骤期间通过吸附浸渍在所述材料中的盐水溶液，而且还能够解吸元素，诸如硼、硫酸盐、除锂之外的碱金属和碱土金属。
然后，在洗涤步骤结束时，通过使水或氯化锂(LiCl)的水性溶液流过所述材料来进行锂的解吸步骤，以获得至少包含锂的洗脱液。
优选地，通过水或含有0.001mol/L～2mol/L且优选0.01mol/L～1mol/L的氯化锂(LiCl)的LiCl溶液的向上流动或向下流动(优选流动)来进行上述解吸步骤。
有利地，在0℃～90℃且优选10℃～70℃的温度下以0.1BV/h～30BV/h且优选1BV/h～15BV/h的流速来进行上述解吸步骤。
解吸所需的氯化锂(LiCl)溶液的量有利地为0.01BV～10BV，优选为0.05BV～5BV。
锂解吸步骤的输出流产生该方法的最终产物，被称为洗脱液。
有利地，回收的洗脱液为0BV～4BV，且优选为0.2BV～3BV。
这个步骤的输出流中不构成称为洗脱液的最终产物的所有其它部分被认为是废弃物或有利地被回收，并且优选回收至洗涤步骤或负载步骤的输入口。
在本发明的提取方法结束时获得的洗脱液是主要含有元素Li、Na和Cl以及优选选自K、Mg、Ca、Sr、B或SO4的杂质的溶液。
然后，有利地对洗脱液进行浓缩，然后纯化，以获得高纯度的锂盐。
根据本发明的提取锂的方法能够从盐水溶液中选择性提取锂，从而能够获得相对于初始的盐水溶液高的纯化因子，其中，上述纯化因子以X/Li比计算，等于初始盐水溶液中的X/Li浓度摩尔比除以洗脱液中的X/Li浓度摩尔比，X选自钠(Na)、钾(K)、镁(Mg)、钙(Ca)、硼(B)、硫(S)和锶(Sr)。
本发明还涵盖一种锂提取装置，其特征在于，所述锂提取装置包括：包含至少一个柱的单元，所述柱包括至少一种填充材料(garniture)，所述填充材料包括如本发明限定的成型的通式LiCl·2Al(OH)3·nH2O的结晶固体材料，其中n为0.01～10，优选0.1～0.5，且优选0.1～0.4。
更具体地，本发明涵盖实施本发明提取锂的方法的装置。更具体地，本发明的装置包括实施本发明的提取锂的方法的各个步骤的单元或构件。
单独使用或根据它们的任何组合使用的“根据本发明”或等同术语、任何实施方式、替代方式、有利或优选的特征用于涵盖，而不用于任何限制作用。
附图说明
图1示出了根据本发明的实施例5获得的通式LiCl·2Al(OH)3·nH2O的固体材料(作为挤出物)的x射线衍射图。
具体实施方式
通过以下实施例来解释本发明，但这些实施例决不具有任何限制作用。
实施例：
实施例1：(比较)
根据不符合本发明的合成方法制备通式LiCl·2Al(OH)3·nH2O(其中n为0.01～1)的固体材料，在该方法中，根据常规的酸/碱捏合挤出技术(一种根据本领域技术人员的知识实施的技术)来进行使所得浆料成型的步骤，并且该方法不包括任何最终的水热处理步骤。
1、Al(OH) 3 的合成
在用冰浴冷却的烧杯中，制备含有326ml的去离子水和135.6g的氯化铝六水合物(AlCl3)的溶液。接着，在磁力搅拌下，缓慢添加67.5g的氢氧化钠(NaOH)。该块状物将悬浮在盛有320ml水的3L烧杯中。
2、氯化锂LiCl的添加
制备含有78.5g的氯化锂LiCl(由Prolabo提供)和1326ml的水的溶液，将其添加到再制浆的块状物。搅拌反应介质并加热至80℃保持2小时。
在前两个步骤之后，过滤并在80℃的烘箱中干燥8小时。
然后，根据酸/碱捏合挤出的常规技术使所得的经干燥的浆料成型。将经干燥的浆料引入到Brabender型的捏合机中。在20转/分钟进行捏合的情况下，在4分钟内添加硝酸酸化的水。酸捏合继续持续10分钟。然后，将氨溶液加入捏合机中来进行中和步骤，并继续捏合3分钟。
以2％的总酸水平和20％的中和水平(相对于经干燥的浆料来表示)来进行捏合。
在捏合结束时，未能获得内聚性浆料。
利用装配有圆柱形模头(直径为1mm)的活塞挤出机(MTS)使所获得的湿固体成型。
未能获得完整的挤出物。
所得的环状物是非常易碎，并且在卤水中不具有任何内聚力。
实施例2(比较)：
根据不符合本发明的合成方法制备通式LiCl·2Al(OH)3·nH2O(其中n为0.01～1)的固体材料，在该方法中，在捏合期间添加的无机粘结剂(来自水硬性粘结剂家族)的存在下，通过捏合-挤出来进行使所得浆料成型的步骤，并且该方法不包括任何最终的水热处理步骤。
除了成型步骤(在无机粘结剂的存在下，通过捏合-挤出来进行)有所不同之外，根据实施例1中描述的方法获得了37.7g的通式LiCl·2Al(OH)3·nH2O的固体材料(其中n为0.01～1)。
在21.8g水的存在下并在4.6g的作为水硬性粘结剂的Dyckerhoff水泥的存在下，将在实施例1的第一次干燥结束时获得的经干燥的浆料引入到Brabender型捏合机中，并且进行简单捏合。
通过装配有圆柱形模头(直径为1mm)的活塞挤出机(MTS)使所获得的浆料成型。
然后，使在成型步骤结束时获得的挤出物在40℃的烘箱中干燥12小时。
也使在成型步骤结束时获得的挤出物在98％水饱和的空气下在25℃的风化炉中干燥48小时。
两种干燥方法产生了相同的结果：所得挤出物易碎并显示出许多裂缝。
实施例3：(比较)
根据不符合本发明的合成方法制备通式LiCl·2Al(OH)3·nH2O(其中n为0.01～1)的固体材料，在该方法中，根据本领域技术人员的知识，在高于500℃的温度下，进行对挤出物煅烧的步骤，并且该方法不包括任何最终的水热处理步骤。
1、Al(OH) 3 的合成
在用冰浴冷却的烧杯中，制备含有326ml的去离子水和135.6g的氯化铝六水合物AlCl3的溶液。接着，在磁力搅拌下，缓慢添加67.5g的氢氧化钠NaOH。该块状物将悬浮在盛有320ml水的3L烧杯中。
2、氯化锂LiCl的添加
制备含有78.5g的氯化锂LiCl(由Prolabo提供)和1326ml的水的溶液，将其添加到再制浆的块状物。搅拌反应介质并加热至80℃保持2小时。
在前两个步骤之后，过滤并在40℃的烘箱中干燥8小时。
在没有任何预先捏合步骤的情况下，利用装配有圆柱形模头(直径为0.8mm)的活塞挤出机(MTS)使所获得的浆料直接成型。获得了表现出恰当外观的挤出物。在500℃下将这些挤出物煅烧4小时。
所获得的通式LiCl·2Al(OH)3·nH2O的固体材料的挤出物的x射线衍射图显示出Li0.5Al2O4型的不期望的相，它自LiCl·2Al(OH)3·nH2O相的分解产物。
实施例4(比较)：
根据不符合本发明的合成方法制备通式LiCl·2Al(OH)3·nH2O(n＝0.25)的固体材料，该方法中，在没有任何预先捏合步骤的情况下，在干燥步骤之后直接进行使所得浆料成型的步骤，并且该方法不包括任何最终的水热处理步骤。
1、Al(OH) 3 的合成
在用冰浴冷却的烧杯中，制备含有326ml的去离子水和135.6g的氯化铝六水合物(AlCl3)的溶液。接着，在磁力搅拌下，缓慢添加67.5g的氢氧化钠(NaOH)。该块状物将悬浮在盛有320ml水的3L烧杯中。
2、氯化锂LiCl的添加
制备含有78.5g的氯化锂LiCl(由Prolabo提供)和1326ml的水的溶液，将其添加到再制浆的块状物。搅拌反应介质并加热至80℃保持2小时。
在前两个步骤之后，过滤并随后在40℃的烘箱中干燥8小时。
在对所述浆料不进行任何中间捏合步骤的情况下，通过活塞挤出机(MTS)使所得浆料直接成型。活塞挤出机配备有直径为0.8mm的圆柱形模头。然后，使这些挤出物在40℃的烘箱中干燥12小时。
所得挤出物没有经历在根据本发明在高压釜中进行的任何水热处理步骤。
获得了具有良好的内聚力和恰当外观的通式LiCl·2Al(OH)3·nH2O(n＝0.25)的固体材料的挤出物。在通式LiCl·2Al(OH)3·nH2O(n＝0.25)的固体材料的挤出物的x射线衍射图上检测到相LiCl·2Al(OH)3·nH2O。
所得挤出物也通过以下测量进行表征：
元素分析示出了与结构LiCl·2Al(OH)3·nH2O的组成对应的良好的Li/Al/Cl化学计量。
Al＝21.2质量％；Li＝4.2质量％；Cl＝19质量％。
所得挤出物具有以下比表面积：SBET＝3m2/g。
实施例5(根据本发明)：
根据本发明的合成方法制备通式LiCl·2Al(OH)3·nH2O(n＝0.25)的固体材料，在该方法中，在不进行任何预先捏合步骤的情况下，在干燥步骤之后直接进行使所得浆料成型的步骤，并且所得挤出物在水的存在下经历最终的水热处理步骤。
如实施例4所述来制备挤出物，直到在40℃的烘箱中干燥12小时的步骤。
然后，使所得挤出物在盛有水的高压釜中经历水热处理步骤。将10g的挤出物放置在置于500ml高压釜中的篮子中。将20g的蒸馏水放入高压釜底部。挤出物不与高压釜底部的液体接触。
在水饱和的气氛中，在100℃的温度下进行水热处理6h。
获得了具有良好的内聚力和恰当外观的通式LiCl·2Al(OH)3·nH2O(n＝0.25)的固体材料的挤出物。在图1的通式LiCl·2Al(OH)3·nH2O的固体材料的挤出物的x射线衍射图上检测到相LiCl·2Al(OH)3·nH2O，其中n＝0.25。
所得挤出物也通过以下测量进行表征：
元素分析示出了与结构LiCl·2Al(OH)3·nH2O的组成对应的良好的Li/Al/Cl化学计量。
Al＝21.2质量％；Li＝4.2质量％；Cl＝19质量％。
所得挤出物具有以下比表面积：SBET＝3m2/g。
实施例6(根据本发明)：
根据本发明的合成方法制备通式LiCl·2Al(OH)3·nH2O(n＝0.25)的固体材料，在该方法中，在不进行任何预先捏合步骤的情况下，在干燥步骤之后直接进行使所得浆料成型的步骤，并且使所得挤出物在水和酸的混合物的存在下经历最终的水热处理步骤。
除了所得挤出物随后经历在高压釜中的水热处理步骤有所不同之外(在实施例6中，高压釜在其底部包含水和硝酸的混合物以获得等于3的pH)，如实施例4所述来制备挤出物。将10g的挤出物放置在置于500ml高压釜中的篮子中。将20g的酸化水放入高压釜的底部。挤出物不与高压釜底部的液体接触。
在水饱和的气氛中，在100℃的温度下进行水热处理8h。
获得了具有良好的内聚力和恰当外观的通式LiCl·2Al(OH)3·nH2O(n＝0.25)的固体材料的挤出物。在通式LiCl·2Al(OH)3·nH2O的固体材料的挤出物的x射线衍射图上检测到相LiCl·2Al(OH)3·nH2O，其中n＝0.25。
所得挤出物也通过以下测量进行表征：
元素分析示出了与结构LiCl·2Al(OH)3·nH2O的组成对应的良好的Li/Al/Cl化学计量。
Al＝21.2质量％；Li＝4.2质量％；Cl＝19质量％。
所得挤出物具有以下比表面积：SBET＝3m2/g。
实施例7(根据本发明)：
根据本发明的合成方法制备通式LiCl·2Al(OH)3·nH2O(n＝0.25)的固体材料，在该方法中，在不进行任何预先捏合步骤的情况下，在干燥步骤之后直接进行使所得浆料成型的步骤，并且使所得挤出物在水和碱的混合物的存在下经历最终的水热处理步骤。
除了所得挤出物随后经历在高压釜中的水热处理步骤有所不同之外(在实施例7中，高压釜在其底部包含水和苏打的混合物以获得等于11的pH)，如实施例4所述来制备挤出物。将10g的挤出物放置在置于500ml高压釜中的篮子中。将20g的碱性水放入高压釜的底部。挤出物不与高压釜底部的液体接触。
在水饱和的气氛中，在100℃的温度下进行水热处理6h。
获得了具有良好的内聚力和恰当外观的通式LiCl·2Al(OH)3·nH2O(n＝0.25)的固体材料的挤出物。
在通式LiCl·2Al(OH)3·nH2O的固体材料的挤出物的x射线衍射图上检测到相LiCl·2Al(OH)3·nH2O，其中n＝0.25。
所得挤出物也通过以下测量进行表征：
元素分析示出了与结构LiCl·2Al(OH)3·nH2O的组成对应的良好的Li/Al/Cl化学计量。
Al＝21.2质量％；Li＝4.2质量％；Cl＝19质量％。
所得挤出物具有以下比表面积：SBET＝3m2/g。
实施例8：通过在搅拌台上加速老化进行的内聚力和机械强度测试。
可通过搅拌台上加速老化的方法来测试挤出物在两种不同介质中的机械强度：
将5g的成型固体材料和25ml的天然卤水置于容量为60ml的圆柱形容器中。该容器在整个测试期间抵靠在搅拌台上。
表1中示出了在该测试中使用的天然卤水的组成。
表1：用于机械强度测试的天然卤水的组成
Na K Li Mg Ca B SO4 Sr Cl
浓度(mol/L) 4.4 0.24 0.068 0.086 0.040 0.031 0.035 0.001 4.89
将5g的成型固体材料和25ml的水置于容量为60ml的圆柱形容器中。该容器在整个测试期间抵靠在搅拌台上。
搅拌台以每分钟190次运动的速度进行振幅为4cm的水平单向运动。然后将成型固体搅拌总共168小时。
在这168小时结束时，用315μm的网格筛分该成型的固体混合物-卤水。接下来，用在搅拌期间使用的介质(水或组成示于表1的卤水)洗涤留在筛子上的成型固体。由此获得的含有悬浮的细固体颗粒(直径小于315μm)的液体部分通过装配有孔尺寸为0.45μm的纸滤器的Buchner进行过滤。用去矿物质水洗涤由细颗粒的团聚形成的块状物。
将由此获得的固体残余物在50℃的烘箱中干燥直至质量稳定。
然后计算固体残余物质量与初始的成型固体质量的比例，以得到成型固体的破坏百分比。
成型固体的破坏百分比能够评价固体的内聚力以及它们的机械强度。在破坏百分比小于60％、优选小于50％时，固体显著获得了良好的内聚力。在破坏百分比小于40％、优选小于30％时，固体显著获得了改进的机械强度和耐久性。
通过与天然卤水和水的溶液进行接触，来测试根据实施例1至6获得的挤出物的机械强度。
各个结果总结在表2中。
表2：实施的成型方法和相应挤出物的外观
表2(续)
根据比较实施例4和符合实施例5、6和7获得的挤出物与根据不符合本发明的制备方法获得的挤出物相比，在视觉上具有良好的内聚力、没有或几乎没有可能引起溶胀的裂缝，而溶胀在材料与卤水溶液或水接触时使材料的内聚力和强度劣化。此外，与根据对比例4制备的挤出物相比，根据本发明制备的挤出物在机械强度测试期间产生更少的细颗粒。
实施例9(根据本发明)：在根据本发明的锂提取方法中测试比较实施例4和符合实施例5、6和7制备的材料。
将实施例5中制备的根据本发明的材料引入夹套柱中，以形成直径为2.5cm且高度为30cm的圆柱形床。
然后，在室温T＝20℃下，用以3BV/h的流速向下流动的浓度为0.02mol/L的氯化锂LiCl溶液活化该材料。使用的LiCl溶液的总体积为14BV。
一旦活化步骤完成，立即通过天然卤水进行负载，该天然卤水的组成在表3中给出。
表3：用于负载的天然卤水的组成
Na K Li Mg Ca B SO4 Sr Cl
浓度(mol/L) 4.4 0.24 0.068 0.086 0.040 0.031 0.035 0.001 4.89
在60℃的温度下，使以3BV/h的流速向上流动的天然卤水通过活化材料以通过吸附来进行所述活性材料的负载，其中，通过在夹套中循环热水来维持上述温度。
在该实施例的条件下，材料的吸附容量为4.7mg的Li/每g干固体材料，锂回收率为93％。
在负载结束时，使用氯化钠的水性溶液实施洗涤步骤。该溶液在20℃下由氯化钠NaCl饱和溶液来制备。然后，将该溶液加热至60℃，并在相同的温度下使该溶液以3BV/h的流速在柱中向下流动4BV的总量。
接着，使浓度为0.02mol/L的氯化锂(LiCl)溶液通过所述材料来进行锂的解吸步骤。该解吸在20℃的温度下，在3B V/h流速的向下流动中进行。回收0.75BV～2.25BV的含有锂的洗脱液。
洗脱液的组成以及所得纯化因子总结在表4中。
表4：洗脱液的组成和纯化因子
X Na K Li Mg Ca B SO4 Sr Cl
组成(mol/L) 0.52 3.3.10-4 0.11 8.6.10-3 4.3.10-3 1.0.10-3 9.4.10-5 8.0.10-6 0.66
纯化因子 10 1000 - 15 10 50 500 90 10
通过本领域技术人员已知的光学ICP方法测定卤水和洗脱液中的元素的浓度。
通过本领域技术人员已知的离子色谱法测定洗脱液和卤水中的Cl浓度。
因此，根据本发明的提取方法能够从天然卤水中选择性地提取锂。相对于锂的选择性被表示为纯化因子，该纯化因子等于初始的天然卤水中的X/Li摩尔比除以洗脱液中的X/Li摩尔比，并且考虑到洗涤溶液外部带来的锂。
所得的结果表明：根据本发明制备的固体在钾(K)、锶(Sr)、硼(B)和硫酸盐(SO4)中特别具有选择性。
在柱中使用时，根据比较实施例4和符合实施例5、6和7获得的挤出物表现出足够的内聚力。此外，根据本发明制备的材料在使用期间产生较少的细颗粒。这种性质是一种改进，因为它能够限制压降，从而限制产生优选路径并降低材料的更新速率。

Claims (20)

1.一种制备通式LiCl·2Al(OH)3·nH2O的结晶固体材料的方法，其中n为0.01至10，所述方法至少包括以下步骤：
a)混合步骤，在水性介质中混合至少一种氧化铝源和至少一种锂源以获得悬浮液；
b)过滤步骤，过滤在步骤a)中获得的所述悬浮液以获得浆料；
c)干燥步骤，在20℃至80℃的温度下，将在步骤b)结束时获得的所述浆料干燥优选1小时至12小时的时段；
d)成型步骤，在干燥步骤c)之后，直接使经干燥的所述浆料成型，所述成型步骤d)在无任何粘结剂的情况下进行；
e)干燥步骤，在20℃至200℃的温度下，将在步骤d)结束时获得的成型材料干燥优选1小时至20小时的时段；
f)水热处理步骤，优选在50℃至200℃的温度下，对在步骤e)结束时获得的经干燥的成型材料进行优选30分钟至12h的水热处理。
2.根据权利要求1所述的方法，其中，所述氧化铝源是氢氧化铝Al(OH)3。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其中，所述锂源选自氯化锂(LiCl)、氢氧化锂(LiOH)、硝酸锂(LiNO3)、硫酸锂(Li2SO4)和碳酸锂(Li2CO3)，采用单种使用或作为混合物的形式使用。
4.根据权利要求3所述的方法，其中，所述锂源是氯化锂(LiCl)。
5.根据权利要求1至4中任一项所述的方法，其中，所述混合步骤a)在40℃至120℃的温度下进行1小时至10小时的时段。
6.根据权利要求1至5中任一项所述的方法，其中，经干燥的所述浆料在所述干燥步骤c)和所述成型步骤d)之间未经历任何中间步骤。
7.根据权利要求1至6中任一项所述的方法，其中，所述干燥步骤e)在20℃至100℃的温度下进行1小时至18小时的时段。
8.根据权利要求1至7中任一项所述的方法，其中，所述步骤f)在80℃至150℃的温度下进行。
9.根据权利要求1至8中任一项所述的方法，其中，所述步骤f)在水含量为80重量％至100重量％的湿润气氛下进行。
10.一种通式LiCl·2Al(OH)3·nH2O的结晶固体材料，其中n为0.01至10，所述结晶固体材料能根据权利要求1至9中任一项所述的方法而获得。
11.一种使用通式LiCl·2Al(OH)3·nH2O的固体材料从盐水溶液中提取锂的方法，其中n为0.01至10，所述固体材料根据权利要求1至9中任一项所述的方法来制备。
12.根据权利要求11所述的提取方法，其中，所述锂的提取方法至少包括以下步骤：
活化步骤，活化通式LiCl·2Al(OH)3·nH2O的所述结晶固体材料，其中n为0.01至10；
负载步骤，通过使所述盐水溶液流过经活化的材料来通过吸附使所述经活化的材料负载；
至少一个洗涤步骤，通过使洗涤溶液流过经盐水溶液浸渍的材料来洗涤所述经盐水溶液浸渍的材料；
解吸步骤，通过使水或锂盐的水性溶液流过所述材料来产生锂的解吸，以获得至少包含锂的洗脱液。
13.根据权利要求12所述的提取方法，其中，通过水或浓度为0.001mol/L至0.1mol/L的氯化锂(LiCl)溶液的向上流动或向下流动来进行所述活化步骤。
14.根据权利要求12所述的提取方法，其中，在0℃至90℃的温度下，以0.1BV/h至30BV/h的流速进行所述活化步骤，其中，BV/h是指每小时固体的床在柱中所占的体积。
15.根据权利要求12至14中任一项所述的提取方法，其中，在0℃至90℃的温度下，以0.1BV/h至30BV/h的流速进行所述负载步骤，其中，BV/h是指每小时固体的床在柱中所占的体积。
16.根据权利要求12至15中任一项所述的提取方法，其中，在所述洗涤步骤中使用的所述洗涤溶液是水或可选包含氯化锂(LiCl)的氯化钠(NaCl)水性溶液。
17.根据权利要求12至16中任一项所述的提取方法，其中，在0℃至90℃的温度下，以0.1BV/h至30BV/h的流速进行所述洗涤步骤，其中，BV/h是指每小时固体的床在柱中所占的体积。
18.根据权利要求12至17中任一项所述的提取方法，其中，通过水或包含0.001mol/L至2mol/L氯化锂(LiCl)的LiCl溶液的向上流动或向下流动来进行所述解吸步骤。
19.根据权利要求12至18中任一项所述的提取方法，其中，在0℃至90℃的温度下，以0.1BV/h至30BV/h的流速进行所述解吸步骤，其中，BV/h是指每小时固体的床在柱中所占的体积。
20.一种锂提取装置，其特征在于，所述锂提取装置包括：包括至少一个柱的单元，所述柱包括至少一种填充材料，所述至少一种填充材料包括根据权利要求10所述的通式LiCl·2Al(OH)3·nH2O的成型的结晶固体材料，其中n为0.01至10。
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Cited By (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN108187608A (zh) * 2018-02-03 2018-06-22 天津市职业大学 一种结晶性铝盐锂离子吸附剂颗粒及其制备方法
CN108993376A (zh) * 2018-09-17 2018-12-14 华东理工大学 一种铝盐锂吸附剂及其制备方法与应用
CN109092242A (zh) * 2017-11-10 2018-12-28 江苏旌凯中科超导高技术有限公司 利用磁性粉体铝基锂吸附剂从卤水中提取锂的方法
CN109200987A (zh) * 2017-06-30 2019-01-15 比亚迪股份有限公司 锂吸附剂及其制备方法
CN113387710A (zh) * 2021-07-12 2021-09-14 长飞光纤光缆股份有限公司 一种无粘结剂的粉体造粒压片方法
CN116813325A (zh) * 2023-04-01 2023-09-29 东莞市科蓬达电子科技有限公司 一种热敏陶瓷的生产工艺

Families Citing this family (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
FR3044001B1 (fr) * 2015-11-24 2017-12-29 Eramet Procede de preparation d'un materiau adsorbant comprenant une etape de malaxage basique et procede d'extraction de lithium a partir de solutions salines utilisant ledit materiau
FR3044002B1 (fr) * 2015-11-24 2017-12-29 Eramet Procede de preparation d'un materiau adsorbant par malaxage basique d'une poudre sechee en etuve ou four ou par atomisation et procede d'extraction de lithium
FR3051787B1 (fr) * 2016-05-25 2022-07-08 Eramet Procede de preparation d'un materiau adsorbant et procede d'extraction de lithium utilisant ledit materiau
US11655150B2 (en) 2017-12-22 2023-05-23 Posco Co., Ltd Preparation method for lithium phosphate, preparation method for lithium hydroxide, and preparation method for lithium carbonate
JP7119415B2 (ja) * 2018-02-21 2022-08-17 東京電力ホールディングス株式会社 吸着材の耐脆化性評価方法、及びその方法に用いる粉体捕捉器
KR101944519B1 (ko) * 2018-08-29 2019-02-01 한국지질자원연구원 리튬 용액으로부터 고효율 리튬 회수 방법
WO2020219625A1 (en) 2019-04-25 2020-10-29 Saint-Gobain Ceramics & Plastics, Inc. Adsorbent particles and methods of forming thereof
CN111249979B (zh) * 2020-01-20 2020-12-08 西南石油大学 耐高温高压可搅拌中间容器装置和多孔介质驱替实验系统

Citations (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4348297A (en) * 1979-11-19 1982-09-07 The Dow Chemical Company Crystalline lithium aluminates
EP0103034A1 (en) * 1982-09-09 1984-03-21 The Dow Chemical Company Crystalline lithium aluminates and a process for the preparation thereof
WO1994019280A1 (en) * 1993-02-16 1994-09-01 Nauchno-Proizvodstvennoe Aktsionernoe Obschestvo 'ekostar' Process for obtaining lithium chloride from solutions and a device for carrying out the same
US5599516A (en) * 1993-05-24 1997-02-04 Fmc Corporation Recovery of lithium values from brines
CN101829538A (zh) * 2010-05-19 2010-09-15 浙江海虹控股集团有限公司 一种高性能锂吸附剂的制备方法
US20120141342A1 (en) * 2010-12-06 2012-06-07 Pablo Alurralde Recovery of li values from sodium saturate brine
CN102631897A (zh) * 2012-02-14 2012-08-15 西安蓝晓科技新材料股份有限公司 一种制备锂吸附剂树脂的方法
US20140102946A1 (en) * 2009-12-18 2014-04-17 Simbol Inc. Lithium Extraction Composition and Method of Preparation Thereof

Patent Citations (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4348297A (en) * 1979-11-19 1982-09-07 The Dow Chemical Company Crystalline lithium aluminates
EP0103034A1 (en) * 1982-09-09 1984-03-21 The Dow Chemical Company Crystalline lithium aluminates and a process for the preparation thereof
WO1994019280A1 (en) * 1993-02-16 1994-09-01 Nauchno-Proizvodstvennoe Aktsionernoe Obschestvo 'ekostar' Process for obtaining lithium chloride from solutions and a device for carrying out the same
US5599516A (en) * 1993-05-24 1997-02-04 Fmc Corporation Recovery of lithium values from brines
US20140102946A1 (en) * 2009-12-18 2014-04-17 Simbol Inc. Lithium Extraction Composition and Method of Preparation Thereof
CN101829538A (zh) * 2010-05-19 2010-09-15 浙江海虹控股集团有限公司 一种高性能锂吸附剂的制备方法
US20120141342A1 (en) * 2010-12-06 2012-06-07 Pablo Alurralde Recovery of li values from sodium saturate brine
CN102631897A (zh) * 2012-02-14 2012-08-15 西安蓝晓科技新材料股份有限公司 一种制备锂吸附剂树脂的方法

Non-Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
N. P. KOTSUPALO ET AL.,: "Effect of structure on the sorption properties of chlorine-containing form of double aluminum lithium hydroxide", 《RUSSIAN JOURNAL OF APPLIED CHEMISTRY》 *
V.P.ISUPOV ET AL.,: "Aluminium hydroxide as selective sorbent of lithium salts from brines and technical solutions", 《STUDIES IN SURFACE SCIENCE AND CATALYSIS》 *
李舜酩著，: "《现代科学技术研究的若干前沿问题-现状与发展趋势》", 30 April 1996, 西安交通大学出版社 *

Cited By (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN109200987A (zh) * 2017-06-30 2019-01-15 比亚迪股份有限公司 锂吸附剂及其制备方法
CN109092242A (zh) * 2017-11-10 2018-12-28 江苏旌凯中科超导高技术有限公司 利用磁性粉体铝基锂吸附剂从卤水中提取锂的方法
CN108187608A (zh) * 2018-02-03 2018-06-22 天津市职业大学 一种结晶性铝盐锂离子吸附剂颗粒及其制备方法
CN108993376A (zh) * 2018-09-17 2018-12-14 华东理工大学 一种铝盐锂吸附剂及其制备方法与应用
CN108993376B (zh) * 2018-09-17 2021-03-26 华东理工大学 一种铝盐锂吸附剂及其制备方法与应用
CN113387710A (zh) * 2021-07-12 2021-09-14 长飞光纤光缆股份有限公司 一种无粘结剂的粉体造粒压片方法
CN116813325A (zh) * 2023-04-01 2023-09-29 东莞市科蓬达电子科技有限公司 一种热敏陶瓷的生产工艺
CN116813325B (zh) * 2023-04-01 2024-05-28 东莞市科蓬达电子科技有限公司 一种热敏陶瓷的生产工艺

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FR3020284A1 (fr) 2015-10-30
AR100178A1 (es) 2016-09-14
US20170043317A1 (en) 2017-02-16
WO2015162272A1 (fr) 2015-10-29
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