CN106102902A - 在无结合料下吸附材料的成形制备方法及用该材料从盐溶液中提取锂的方法 - Google Patents

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Abstract

本申请描述了一种制备化学式LiCl·2Al(OH)3,nH2O的结晶固体材料的方法，其中n为0.01～10，所述方法至少包括以下步骤：a)混合步骤，在水性介质中将至少一种氧化铝源与至少一种锂源混合，以获得悬浮物；b)过滤步骤，将步骤a中获得的悬浮物过滤，以获得浆料；c)干燥步骤，在步骤b)结束时使所得的浆料在20℃～80℃的温度下干燥1小时～12小时的一段时间；d)成形步骤，在步骤c)之后直接通过挤出使经干燥的所述浆料成形，以获得挤出物，所述成形步骤d)是在没有任何结合料的情况下进行的；并且e)干燥步骤，使所得的挤出物在20℃～200℃的温度下干燥1小时～20小时的一段时间，以获得作为挤出物的、化学式LiCl·2Al(OH)3,nH2O的结晶固体材料。本发明还涉及一种利用由此制备的材料从盐溶液中提取锂的方法。本发明涉及一种化学式LiCl·2Al(OH)3,nH2O的成形的结晶固体材料，其中n为0.01～10。本发明涉及一种实施用于提取锂的方法的装置。

Description

在无结合料下吸附材料的成形制备方法及用该材料从盐溶液 中提取锂的方法
技术领域
本发明涉及吸附锂的固体材料的领域。具体地，本发明涉及一种制备作为挤出物的化学式LiCl·2Al(OH)3,nH2O的结晶固体材料的新方法，其中n为0.01～10，通过挤出的所述成形步骤是在没有任何结合料的情况下进行的；并且涉及一种利用根据本发明的新制备方法制备的化学式LiCl·2Al(OH)3,nH2O的所述结晶固体材料来从盐溶液中提取锂的方法，其中n为0.01～10。本发明涉及一种化学式LiCl·2Al(OH)3,nH2O的成形的结晶固体材料，其中n为0.01～10。本发明涉及一种实施提取锂的方法的装置。
背景技术
特别是在盐溶液如卤水中，锂离子与大量金属共存，如碱金属、碱土碱金属、硼和金属硫酸盐。因此，它们成为从这些盐溶液中经济且选择性地提取的主体。实际上，锂和碱金属特别是钠(Na)和钾(K)，和碱土金属特别是镁(Mg)、钙(Ca)和锶(Sr)的化学性质使得这些元素难以分离。
化学式LiCl·2Al(OH)3,nH2O的固体材料，其中n为0.01～10，因它们吸附/脱附锂离子的现象中的应用并且特别是从盐溶液中提取锂的方法中的应用而为人所周。这些不是很稳定的结构能使锂原子插入该结构，从而提取出锂。
现有技术已经示出产生可以选择性吸附锂的固体的若干操作过程。在所有这些情况下，制备的或商购的固体，三氢氧化铝Al(OH)3，与锂前体接触。使用三种主要前体：最常用的是氯化锂(LiCl)。也可应用氢氧化锂(LiOH)或碳酸锂(Li2CO3)。
专利US6280693描述了一种制备固体LiCl/Al(OH)3的方法，通过将LiOH的水性溶液添加到多晶水合氧化铝中以形成LiOH/Al(OH)3，从而在氧化铝的结晶层中产生活性锂位点而不改变其结构。然后通过添加稀盐酸来实现LiOH/Al(OH)3到LiCl/Al(OH)3的转化。由此制备的氧化铝粒然后用于在高温下从卤水中提取锂的方法。专利US 6280693中描述的提取锂的方法使用上面详述的固体并且包括以下步骤：
a)用含有锂盐LiX的卤水浸透固体床，X选自卤化物、硝酸盐、硫酸盐和碳酸氢盐；
b)用浓NaX溶液置换经浸渍的卤水；
c)通过使不饱和的LiX溶液经过来洗脱由固体捕获的LiX盐；
d)用浓NaX溶液置换浸渍剂，然后将步骤a)～d)重复至少一次。
专利RU2234367描述了一种制备分子式LiCl·2Al(OH)3,nH2O的固体的方法，包括在40℃下在水的存在下将三氯化铝(AlCl3)与碳酸锂(Li2CO3)混合的步骤。将所得残余物过滤、洗涤，然后在60℃下干燥4小时。由此得到的固体未成形。
所得固体通过使它与水接触以除去一部分锂，然后通过使它与含锂的盐溶液接触而用于提取盐溶液中含有的锂。由此得到的静电容量为每克固体6.0～8.0mg锂。
专利CN1243112描述了一种制备化学式LiCl·2Al(OH)3,nH2O的固体的方法，包括以下步骤：将通过使AlCl3和氢氧化钠NaOH接触来沉淀氢氧化铝Al(OH)3微晶，然后使所述微晶在80℃与6％氯化锂LiCl溶液接触2小时，随后过滤、冲洗并干燥以获得具有无序非晶结构的LiCl·2Al(OH)3,nH2O粉末。然后将充当结合料的选自氟化树脂、聚氯乙烯(PVC)、氯化聚氯乙烯(CPVC)、乙烯高氯酸酯(ethylene perchlorate)和纤维素乙酸酯丁酸酯(CAB)的大分子聚合物的溶液与LiCl·2Al(OH)3,nH2O的粉末混合以获得浆料，该浆料然后通过造粒成形，然后在空气中干燥。
在从盐湖的卤水中提取锂的方法中使用这类固体能够获得低的Mg/Li比以及富含锂并符合碳酸锂或氯化锂的生产标准的母液。
本发明的一个目标是提供一种能从卤水中选择性提取锂的固体材料，所述固体材料质量良好，并且具有良好的凝聚力而没有任何明显的缺陷。
本发明的一个目标是提供一种制备这类固体材料的新方法。
本发明的另一个目标是提供一种利用所述固体材料从盐溶液中提取锂的方法。
发明内容
本申请人发现了一种化学式LiCl·2Al(OH)3,nH2O的结晶固体材料的制备方法，其中n为0.01～10，并且，其特征在于，在特定条件下操作干燥步骤之后，直接在没有任何催化剂的情况下执行通过挤出使浆料成形的步骤，该成形步骤后接着是也在特定条件下操作的最终干燥步骤，从而能够获得良好质量、具有良好的凝聚力而没有任何明显的缺陷的作为挤出物的化学式LiCl·2Al(OH)3,nH2O的结晶固体材料。因此，本申请人发现了一种用于所寻求的目标的、具有良好质量的、成形的化学式LiCl·2Al(OH)3,nH2O的新的结晶固体材料，其中n为0.01～10。
“化学式LiCl·2Al(OH)3,nH2O的材料”优选是指基本上包含LiCl·2Al(OH)3,nH2O的结晶相的材料或由化学式LiCl·2Al(OH)3,nH2O的结晶相组成的材料。
本发明的目标是一种制备化学式LiCl·2Al(OH)3,nH2O的结晶固体材料的方法，其中n为0.01～10，所述方法至少包括以下步骤：
a)混合步骤，在水性介质中将至少一种氧化铝源与至少一种锂源混合，以获得悬浮物；
b)过滤步骤，将在步骤a中获得的悬浮物过滤，以获得浆料；
c)干燥步骤，使在步骤b)结束时获得的浆料在20℃～80℃的温度下干燥1小时～12小时的一段时间；
d)成形步骤，在步骤c)之后直接通过挤出使经干燥的浆料成形，以获得挤出物，所述成形步骤d)是在没有任何结合料的情况下进行的；
e)干燥步骤，在步骤d)结束时使所得的挤出物在20℃～200℃的温度下干燥1小时～20小时的一段时间，以获得作为挤出物的化学式LiCl·2Al(OH)3,nH2O的结晶固体材料。
在整个以下文字中，结合料是指可在成形步骤d)中添加的任何有机或无机化合物，或在通过挤出的成形步骤d)的条件下可原位形成有机或无机结合料的任何有机或无机化合物的前体。
根据本发明的制备方法的一个优点是能够获得一种质量良好、没有任何明显的缺陷并且具有良好的凝聚力的化学式LiCl·2Al(OH)3,nH2O的成形的结晶固体材料且有利地作为挤出物，其中n为0.01～10。
因此，本发明的一个目的也是一种设置成形的化学式LiCl·2Al(OH)3,nH2O的结晶固体材料，其中n为0.01～10。该成形的固体材料可以根据本发明的方法而获得。“成形”是指：材料是固体并且在固体与卤水溶液接触时具有足够的凝聚力，使得它基本上不丧失其物理完整性，即，它基本上保持其形状。更具体地，在本发明的意义上，成形的固体涵盖在实施例中定义的提取锂的条件下保持其凝聚力的固体。特别是，术语“成形的”涵盖通过造粒得到的材料(被称为颗粒)，并且优选通过挤出得到的材料(被称为挤出物)。
根据本发明的制备方法的另一个优点是能够获得没有或几乎没有裂缝的化学式LiCl·2Al(OH)3,nH2O的成形的结晶固体材料并且有利地作为挤出物，其中n为0.01～10，其中裂缝在材料与卤水溶液接触时可能引起有害于材料的凝聚力和强度的溶胀。
本发明的目的还在于一种利用根据本发明的新制备方法制备的化学式LiCl·2Al(OH)3,nH2O的成形的结晶固体材料并且优选作为挤出物来从盐溶液中提取锂的方法，其中n为0.01～10。
根据本发明的提取方法的一个优点是能够从盐溶液中选择性提取锂，并从而获得与初始盐溶液相比较高的去污因子，去污因子被计算成X/Li比，X/Li比等于在初始盐溶液中X/Li浓度的摩尔比除以在最终盐溶液中X/Li浓度的摩尔比，X选自钠(Na)、钾(K)、镁(Mg)、钙(Ca)、硼(B)、硫(S)和锶(Sr)。
本发明的目的还在于一种从盐溶液中提取锂的装置。因此，根据本发明的装置实施根据本发明的提取方法。
根据本发明，在步骤a)中，在水性介质中将至少一种氧化铝源与至少一种锂源混合以获得悬浮物。
优选地，氧化铝源是三氢氧化铝的Al(OH)3。
三氢氧化铝Al(OH)3有利地可为市售化合物。
优选地，三氢氧化铝Al(OH)3是通过使三氯化铝(AlCl3)和苛性钠(NaOH)沉淀而制备的。
在这种情况下，在与至少一种锂源混合之前，制备所述氧化铝源和优选的三氢氧化铝Al(OH)3。三氯化铝AlCl3与苛性钠NsOH有利地在水的存在下混合，以形成沉淀物，沉淀物有利经过滤并洗涤至少一次。然后，根据步骤a)，将所得悬浮物与至少一种锂源混合。
锂源可以是包含元素锂并在水性溶液中以反应形式可释放这种元素的任何化合物。优选地，锂源选自锂盐，并且优选单独或作为混合物选自氯化锂(LiCl)、氢氧化锂(LiOH)、硝酸锂(LiNO3)、硫酸锂(Li2SO4)和碳酸锂(Li2CO3)。
最优选地，锂源为氯化锂(LiCl)。
优选地，在步骤a)中，至少一种氧化铝源与至少一种锂源在水的存在下混合以获得悬浮物。优选地，所述混合步骤a)在剧烈搅拌下操作。
优选地，所述混合步骤a)在40℃～120℃且优选60℃～100℃的温度下操作1小时～10小时、优选1小时～8小时、优选1小时～6小时且更优选1小时～3小时的一段时间。
根据本发明，在在步骤a)结束时获得的悬浮物经过滤步骤b)以获得浆料。
优选地，过滤是在布氏漏洞上用水置换来进行的。
根据本发明，在c)步骤中，使在步骤b)结束时获得的浆料在20℃～80℃的温度下干燥1小时～12小时的一段时间；
优选地，所述干燥优选在烘箱中在20℃～60℃并最优选30℃～50℃的温度下操作1小时～10小时的一段时间。
所述干燥步骤c)的操作条件能够获得烧失量(LOI)为45％～75％且优选为50％～70％的经干燥的浆料。所得的烧失量使得能够在良好的条件下挤出经干燥的浆料并且获得有抗性和无缺陷的挤出物，即，没有任何裂缝。
为了确定成形步骤之后的LOI，对一部分所得的浆料取样，并将其放入120℃的烘箱6小时。通过在烘焙前的样品质量和烘焙后的样品质量之间的差来获得LOI。
根据本发明，在干燥步骤c)结束时获得的所述经干燥的浆料在干燥步骤c)之后直接经通过挤出的成形步骤d)以获得挤出物，所述成形步骤是在没有任何结合料的情况下进行的。
优选地，所述经干燥的浆料在所述干燥步骤c)和通过挤出的所述成形步骤d)之间没有经历任何中间步骤，优选没有捏合步骤并且更优选没有酸性/碱性捏合步骤。
因此，更优选地，所述成形步骤d)在未将任何酸或碱添加到在所述步骤d)中引入的经干燥的浆料的情况下进行。
优选地，所述成形步骤d)在没有结合料的情况下进行，结合料选自：无机结合料，如水硬性结合料，或可在所述步骤d)的条件下添加无机结合料的前体而产生的无机结合料；和有机结合料，如石蜡或聚合物。
有利地，根据本发明的固体材料不含任何结合料，结合料尤其选自无机结合料和有机结合料。
通过挤出的成形步骤d)有利地以本领域技术人员已知的方式进行。
特别是，来自干燥步骤c)的经干燥的浆料有利地借助例如活塞或双螺杆或单螺杆连续挤出机通过模具。挤出机的模具的直径有利地是可变的，并且为0.1mm～5mm，优选为0.2mm～3mm且优选0.3mm～2mm。模具的形状和由此作为挤出物获得的材料的形状有利地为柱形的并且例如可以具有圆形截面、环形截面、三叶形截面、四叶形截面或其它多叶形截面。根据本发明的成形的固体材料从而可以具有这些特征。尤其是，成形的固体材料与挤出机的模具的截面或直径基本上相同的截面或直径，并且有利地0.1mm～5mm，优选为0.2mm～3mm且优选为0.3mm～2mm。因此，根据本发明的成形的材料可以是长度例如为1cm～10cm或者例如为2cm～6cm的线状。所述形状可以是中空的(管状)或实心的。
根据本发明，在步骤d)结束时经历使所得的挤出物在20℃～200℃的温度下干燥1小时～20小时的一段时间的步骤e)，以获得作为挤出物的化学式LiCl·2Al(OH)3,nH2O的结晶固体材料。
优选地，所述干燥步骤e)在20℃～100℃、优选20℃～80℃且更优选20℃～60℃的温度下操作1小时～18小时、优选5小时～14小时且优选8小时～14小时的一段时间。
所述干燥步骤e)的具体条件能够获得具有所需相LiCl·2Al(OH)3,nH2O的结晶固体材料。
所述干燥步骤e)有利地根据本领域技术人员已知的技术并且优选在烘箱中进行。
因此，根据本发明的方法能够获得化学式LiCl·2Al(OH)3,nH2O的结晶固体材料，其中n为0.01～10，优选为0.1～5并且优选为0.1～1，作为截面或直径为0.2mm～5mm、优选0.3mm～4mm，优选0.3mm～3mm、最优选0.3mm～2mm且甚至最优选0.3mm～1.8mm的挤出物。
，根据本发明的制备方法所获得的结晶固体材料，就机械强度和凝聚力而言所获得的最好的结果在截面或直径为0.2mm～5mm且优选为0.3mm～1.8mm的挤出物的情况中，所述挤出物是通过如上所述的十分具体的成形步骤和最终干燥步骤e)的组合而获得，最终干燥步骤e)在20℃～60℃且特别是在40℃的温度下进行5小时～14小时，优选8小时～14小时并且特别是8小时的一段时间。
按照根据本发明的制备方法的步骤a)、步骤b)、步骤c)和步骤d)的顺序制备的作为挤出物的化学式LiCl·2Al(OH)3,nH2O的结晶固体材料根据以下技术进行表征：根据BET方法的氮气吸附，用于确定比表面积；在反射几何中在2θ＝0.8°～40°±0.02°的衍射角范围内的X-射线衍射，以识别所述材料的结构并用于元素分析。
有利地作为挤出物成形的化学式LiCl·2Al(OH)3,nH2O的结晶固体材料具有根据BET方法测得的1m2/g～30m2/g且优选1m2/g～20m2/g的比表面积。
根据本发明获得的有利地作为挤出物的化学式LiCl·2Al(OH)3,nH2O(n为0.01～1，优选0.1～0.5，并且优选0.1～0.4)的成形的结晶固体材料的X射线衍射图是非晶材料的特征，并且至少具有以下的线：
因此，根据本发明的制备方法能够获得同时具有低BET比表面积、良好的凝聚力并且没有任何明显的缺陷的有利地作为挤出物的、成形的化学式LiCl·2Al(OH)3,nH2O的结晶固体材料。
所得材料的良好特性来自在干燥步骤之后直接在没有任何结合料的情况下有利地通过挤出浆料进行的成形(优选在具体条件下操作)，以及在成形之后的实施最终干燥步骤(也在具体条件下操作)的组合效果。
因此，本发明的目的在于优选作为颗粒并且进一步优选作为挤出物的、成形的化学式LiCl·2Al(OH)3,nH2O的结晶固体材料，其中n为0.01～1，优选为0.1～0.5，并且优选0.1～0.4。特别是，挤出的固体材料可以根据本发明的制备方法而获得。
本发明的目的还在于一种利用根据本发明的化学式LiCl·2Al(OH)3,nH2O的所述结晶固体材料来从盐溶液中提取锂的方法，其中n为0.01～10。
根据本发明的提取方法中使用的所述盐溶液有利地包含浓度为0.001mol/L～0.5mol/L、优选0.020mol/L～0.3mol/L的锂。
所述盐溶液还含有其它物质，例如选自下列的物质：Na、K、Rb、Cs、Mg、Ca、Sr、Ba、F、Cl、Br、I、SO4、CO3、NO3和HCO3。所述盐溶液可以有利地为盐饱和的或不饱和的。
所述盐溶液可以是任何天然的、浓缩的或由提取或转化锂的方法产生的盐溶液。例如，根据本发明的提取方法中使用的所述盐溶液可以有利地选自盐湖的卤水或地热源、为获得浓缩锂的卤水而经历蒸发的卤水、海水、生产阴极或生产氯化锂或氢氧化锂的工厂产生的废水，以及从矿物中提取锂的方法的废水。
根据本发明的提取锂的方法优选为锂的选择性提取方法。事实上，它能使锂与在所述提取方法中处理的盐溶液中大量存在的碱金属尤其钠(Na)和钾(K)和碱土金属如镁(Mg)、钙(Ca)和锶(Sr)分离。
根据本发明的锂的提取方法也能使锂与其它化合物如硼和硫酸盐选择性分离。
根据本发明的提取锂的方法有利地在包括至少一个柱的单元中实施，所述柱包括根据本发明的制备方法成形并制备的化学式LiCl·2Al(OH)3,nH2O的所述结晶固体材料的至少一个床，其中n为0.01～1。
优选地，根据本发明的提取锂的所述方法在包括1～4个柱且优选2～3个柱的单元中实施。
提取锂的所述方法有利地至少包括以下步骤：
活化步骤，使化学式LiCl·2Al(OH)3,nH2O的所述结晶固体材料活化，其中n为0.01～10；
加载步骤，通过使盐溶液流过所述经活化的材料所实现的吸附来加载所述经活化的材料；
至少一个洗涤步骤，通过使洗涤溶液流过所述材料来洗涤盐溶液浸渍的所述材料；
脱附步骤，通过使水或锂盐的水性溶液流过所述材料所实现的锂的脱附，以获得至少包含一些锂的洗脱液。
优选地，所述活化步骤，其中使作为挤出物的化学式LiCl·2Al(OH)3,nH2O(其中n为0.01～10)的结晶固体材料活化，在将合成材料放入柱并使它根据本发明的制备方法成形之后单次进行。
所述活化步骤可以活化用于选择性吸附锂的位点。
优选地，所述活化步骤有利地通过使水或浓度为0.001mol/L～0.1mol/L、优选为0.001mol/L～0.05mol/L且优选为0.01～0.04mol/L的锂盐溶液向上或向下流过来进行，优选向下流过。
优选地，在所述活化步骤中的溶液中使用的锂盐选自氯化锂(LiCl)、硝酸锂和溴化锂。
最优选地，在所述活化步骤中的溶液中使用的锂盐为氯化锂(LiCl)。
根据优选的实施方式，所述活化的结晶固体材料在活化步骤结束时经历用氯化锂(LiCl)溶液洗涤的步骤。
所述活化步骤有利地在0℃～90℃且优选10℃～60℃并且优选10℃～30℃的温度下以0.1BV/h～30BV/h且优选1BV/h～15BV/h的流速进行。
活化所需的溶液的量有利地为1BV～30BV，优选为2BV～20BV。
BV是指在柱中固体床所占据的体积。
通过吸附加载所述活化的材料的所述步骤有利地通过使根据本发明的提取方法中处理的盐溶液向上或向下，优选向上，流过所述活化的材料来进行。
所述加载步骤有利地在0℃～90℃且优选10℃～70℃的温度下以0.1BV/h～30BV/h且优选1BV/h～15BV/h的流速进行。
使所述材料浸透所需的溶液的量取决于所述材料的吸附能力和所述盐溶液的锂浓度。
所述材料的吸附能力为每克干固体材料1～50、优选1～30、优选1～10mg的Li。
在根据本发明的提取锂的所述方法在包括两个柱的单元中实施的情况下，第一柱有利地在所述加载期间被锂浸透。接受第一柱的流出物的第二柱有利地进行加载直到获得了锂泄露不超过流入物的锂浓度的10％，优选5％，从而能够使锂回收率最大化。
在根据本发明的提取锂的所述方法在包括三个柱的单元中实施的情况下，已被锂浸透的第三柱专用于洗涤，然后在其它两个柱的加载期间进行下文描述的锂的脱附步骤。
本发明涵盖包括这类单元的装置。根据本发明的装置可以包括一个或多个根据本发明的单元。
通过吸附进行的所述加载步骤的流出物的第一级分有利地为0BV～1BV，对应于从固体材料的活化步骤去除浸渍剂。这个级分可作为废水(effluent)或回收剂，并优选被回收作为脱附步骤的流入物。在处理超出1BV的天然卤水或海水的情况中，通过吸附进行的所述加载步骤的全部流出物，下文被称为提余液(没有经历任何化学处理)，有利地且优选地被送回到原始盐溶液沉积物。
在加载步骤结束时，通过使根据本发明的方法中处理的盐溶液流过所述活化的材料，所述盐溶液浸渍所述活化的材料。
然后，盐溶液浸渍的活化的材料通过使洗涤溶液流过所述材料而在至少一个洗涤步骤中进行洗涤。
用于盐溶液浸渍的活化的材料的所述洗涤步骤有利地通过使洗涤溶液向上或向下，优选向下，流过所述材料来进行。
优选地，所述洗涤溶液选自水和可选地包含锂盐的钠盐水性溶液，其中钠盐优选氯化钠(NaCl)，锂盐优选氯化锂(LiCl)，所述溶液有利地具有大于2mol/L、优选2mol/L～饱和浓度的钠盐且优选氯化钠(NaCl)的浓度，以及0mol/L～2mol/L的锂盐且优选氯化锂(LiCl)的浓度。
根据优选的实施方式，所述盐溶液浸渍的活化的材料经历最终洗涤步骤，通过使可选地包含氯化锂(LiCl)的氯化钠(NaCl)水性洗涤溶液流过所述材料。
所述洗涤步骤有利地在0℃～90℃且优选10℃～70℃的温度下并且以0.1BV/h～30BV/h且优选1BV/h～15BV/h的流速进行。洗涤所需的溶液的量为0.1BV～10BV，典型地在0.5BV～5BV的范围内。
所述洗涤步骤的流出物作为废水，或者有利地再循环，且优选再循环到加载步骤的入口，或者，在根据本发明提取锂的方法在包含至少两个柱的单元中实施的情况下，直接再循环到第二柱的入口。
根据本发明的装置可有利地包括用于再循环洗涤单元的流出物的单元。
所述洗涤步骤能够洗涤在通过吸附加载所述材料的步骤期间的所述材料中浸渍的盐溶液，而同时能够限制锂的脱附。
在所述洗涤溶液是用氯化钠(NaCl)饱和水性溶液的情况下，所述洗涤步骤不仅能够除去在通过吸附加载所述材料的步骤期间的所述材料中浸渍的盐溶液，而且能够脱附元素如硼、硫酸盐、除锂之外的碱金属和碱土金属。
然后，锂的脱附步骤通过在洗涤步骤结束时使水或氯化锂(LiCl)水性溶液流过所述材料来进行，以获得包含至含一些锂的洗脱液。
优选地，所述脱附步骤通过使水或含有0.001mol/L～2mol/L且优选0.01mol/L～1mol/L的氯化锂(LiCl)溶液向下或向上，优选向下，流过来进行。
所述脱附步骤有利地在0℃～90℃且优选10℃～70℃的温度下以0.1BV/h～30BV/h且优选1BV/h～15BV/h的流速进行。
脱附所需的氯化锂(LiCl)溶液的量有利地为0.01BV～10BV，优选为0.05BV～5BV。
锂的所述脱附步骤的流出物产生了该方法的最终产品，被称为洗脱液。
洗脱液有利地以0BV～4BV、优选0.2BV～3BV回收。
来自此步骤的流出物的、不构成被称为洗脱液的最终产物的全部其它级分作为废水，或者有利地再循环，且优选再循环到洗涤步骤或加载步骤的入口。
在根据本发明的提取方法结束时获得的洗脱液是主要含有元素Li、Na和Cl以及优选选自K、Mg、Ca、Sr、B或SO4的杂质的溶液。
然后，有利地使洗脱液浓缩，并随后纯化，以获得高纯度的锂盐。
根据本发明的提取锂的所述方法能够从盐溶液中选择性提取锂，并从而能够获得相对于初始盐溶液较高的去污因子，去污因子被计算成X/Li比，X/Li比等于在初始盐溶液中X/Li浓度的摩尔比除以在洗脱液中X/Li浓度的摩尔比，X选自钠(Na)、钾(K)、镁(Mg)、钙(Ca)、硼(B)、硫(S)和锶(Sr)。
本发明还涵盖一种提取锂的装置，其特征在于，该装置包括单元，该单元包括至少一个柱，所述柱包括至少一种填料，所述填料包括根据本发明成形的化学式LiCl·2Al(OH)3,nH2O的结晶固体材料，其中n为0.01～0.1、优选为0.1～0.5且优选0.1～0.4。
更具体地，本发明涵盖一种实施根据本发明提取锂的方法的装置。还更具体地，本发明的装置包括实施根据本发明提取锂的方法的不同步骤的单元或机构。
术语“根据本发明”或等同术语用于涵盖单独的或根据其任意组合的任何实施方式、替代方式、有利的或优选的特征，而没有任何限制。
附图说明
图1示出了根据比较例2的作为挤出物得到的化学式LiCl·2Al(OH)3,nH2O的固体材料的照片。
图2示出了根据比较例3的作为挤出物得到的化学式LiCl·2Al(OH)3,nH3O的X射线衍射图。
图3示出了根据本发明实施例4的作为挤出物得到的化学式LiCl·2Al(OH)3,nH2O的固体材料的照片。
图4示出了根据本发明实施例4的作为挤出物得到的化学式LiCl·2Al(OH)3,nH2O的X射线衍射图。
具体实施方式
本发明通过不具有任何限制性质的以下实施例进行说明。
实施例：
实施例1(比较)：
化学式LiCl·2Al(OH)3,nH2O(n为0.01～1)的固体材料根据不符合本发明的合成方法进行制备，其中，根据常规酸捏合/碱挤出技术(根据本领域技术人员的知识施加的技术)进行使所获得的浆料成形的步骤。
1、Al(OH) 3 的合成
在用冰浴冷却的烧杯中，制备含有326ml的置换水和135.6g的六水合氯化铝(AlCl3)的溶液。接着，在磁力搅拌下，缓慢添加67.5g的氢氧化钠(NaOH)。使此滤饼悬浮在具有320ml的水的3L烧杯中。
2、氯化锂LiCl的添加
制备含有78.5g的由Prolabo提供的氯化锂LiCl和1326ml的水的溶液，将该溶液添加到重制浆的滤饼。将此反应介质搅拌并加热至80℃持续2小时。
在前2个步骤之后，过滤，然后在80℃的烘箱中干燥8小时。
然后，根据常规的酸/碱捏合/挤出技术使所得到的经干燥的浆料成形。将经干燥的浆料引入到Brabender型的捏合机中。在20rpm的捏合下，在4分钟内添加用硝酸酸化的水。使酸捏合继续进行10分钟。然后，通过将氨水溶液添加到捏合机中来进行中和步骤，使捏合继续进行3分钟。
捏合以表示为相对于经干燥的浆料2％的总酸水平和20％的中和水平进行。
在捏合结束时，未能获得粘性浆料。
通过装备有直径为1mm的圆柱形模具的活塞挤出机(MTS)，使所得到的湿固体成形。
未能获得完好的挤出物。
所得到的环非常易碎的，并且不能保持在卤水中。
实施例2(比较)：
化学式LiCl·2Al(OH)3,nH2O(n为0.01～1)的固体材料根据不符合本发明的合成方法进行制备，其中，通过在捏合阶段添加的来自水硬性结合料系列的无机结合料的存在下所获得的浆料进行捏合-挤出成形的步骤。
除了在无机结合料的存在下通过捏合-挤出进行成形步骤的细微差异，根据实施例1中描述的方法获得37.7g的化学式LiCl·2Al(OH)3,nH2O(其中n为0.01～1)的固体材料。
在21.8g的水和4.6g的作为水硬性结合料的Dyckerhoff水泥存在下，将在实施例1的第一干燥结束时获得的经干燥的浆料引入Brabender型捏合机中并且简单地进行捏合。
通过装备有直径为1mm的圆柱形模具的活塞挤出机(MTS)，使所得到的浆料成形。
然后，使在成形步骤结束时所获得的挤出物在40℃的烘箱中干燥12小时。
也使在成形步骤结束时所获得的挤出物在用98％的水浸透的空气下在25℃的风化炉中干燥48小时。
两个干燥方法产生相同的结果：所获得的挤出物在图1中示出，它们易碎并且具有许多裂缝。
实施例3(比较)：
化学式LiCl·2Al(OH)3,nH2O(n为0.01～1)的固体材料根据不符合本发明的合成方法进行制备，其中，在高于500℃的温度下根据本领域技术人员的知识煅烧挤出物的步骤。
1、Al(OH) 3 的合成
在用冰浴冷却的烧杯中，制备含有326ml的置换水和135.6g的六水合氯化铝(AlCl3)的溶液。接着，在磁力搅拌下，缓慢添加67.5g的氢氧化钠NaOH。使滤饼悬浮在具有320ml的水的3L烧杯中。
2、氯化锂LiCl的添加
制备含有78.5g的由Prolabo提供的氯化锂LiCl和1326ml的水的溶液，将该溶液添加到重制浆的滤饼。将此反应介质搅拌并加热至80℃持续2小时。
在前2个步骤之后，过滤，然后在40℃的烘箱中干燥8小时。
通过装备有直径为0.8mm的圆柱形模具的活塞挤出机(MTS)，使所得到的浆料直接成形，而无需任何预先捏合步骤。获得了具有适当形貌的挤出物。使这些挤出物在500℃下煅烧4小时。
图2中的所得化学式LiCl·2Al(OH)3,nH2O的固体材料的挤出物的X射线衍射图示出了不希望的Li0.5Al2O4型相，它是LiCl·2Al(OH)3,nH2O相的分解产物。
实施例4(本发明)：
根据符合本发明的合成方法制备化学式LiCl·2Al(OH)3,nH2O(其中n＝0.25)的固体材料，其中，在干燥步骤之后直接进行使所获得的浆料成形的步骤，而无需任何预先捏合步骤。
1、Al(OH) 3 的合成
在用冰浴冷却的烧杯中，制备含有326ml的置换水和135.6g的六水合氯化铝(AlCl3)的溶液。接着，在磁力搅拌下，缓慢添加67.5g的氢氧化钠(NaOH)。使此滤饼悬浮在具有320ml的水的3L烧杯中。
2、氯化锂LiCl的添加
制备含有78.5g的由Prolabo提供的氯化锂LiCl和1326ml的水的溶液，将该溶液添加到重制浆的滤饼。将此反应介质搅拌并加热至80℃持续2小时。
在前2个步骤之后，过滤，然后在40℃的烘箱中干燥8小时。
通过活塞挤出机(MTS)直接使所获得的浆料成形，而所述浆料无需任何中间捏合步骤。活塞挤出机装备有直径为0.8mm的圆柱形模具。然后，使挤出物在40℃的烘箱中干燥12小时。
获得了具有良好的凝聚力和合适的形貌的化学式LiCl·2Al(OH)3,nH2O(其中n＝0.25)的固体材料的挤出物。所得到的挤出物在图3的照片中示出。
在图4中，化学式LiCl·2Al(OH)3,nH2O(其中n＝0.25)的固体材料的挤出物的X射线衍射图上显示检测到LiCl·2Al(OH)3,nH2O相。
所获得的挤出物还通过以下测量进行表征：
元素分析示出了对应于LiCl·2Al(OH)3,nH2O的组成的良好的Li/Al/Cl化学计量。
Al＝21.2重量％；Li＝4.2重量％；Cl＝19重量％。
所得到的挤出物具有以下比表面积：SBET＝3m2/g。
实施例5：凝聚力试验
通过与盐溶液接触，测试根据实施例1、2和3获得的挤出物的机械强度。
不同的结果在表1中总结。
表1：所实施的成形过程和相应的挤出物的形貌
根据本发明(实施例4)获得的挤出物相比于根据不符合本发明的制备方法获得的挤出物具有良好的凝聚力，没有或几乎没有裂缝，所述裂缝在材料与卤水溶液接触时可能引起有害于材料的凝聚力和强度的溶胀。此外，根据本发明的所述挤出物保持完好，并且在放入卤水溶液中时产生非常少的细粉。
实施例6：通过在搅拌台上加速老化进行的机械强度性能试验。
挤出物的机械强度可通过在搅拌台上加速老化过程进行测试。
将5g的成形的固体材料和25ml的天然卤水放入容量为60ml的圆柱形容器。在测试的整个持续期间，此容器连接到搅拌台。
在此测试期间使用的天然卤水的组成在表2中给出。
表2：用于机械强度测试的天然卤水的组成
Na K Li Mg Ca B SO4 Sr Cl
浓度(mol/L) 4.4 0.24 0.068 0.086 0.040 0.031 0.035 0.001 4.89
驱动搅拌台进行速度为每分钟190次、振幅为4cm的水平单向运动。因而，搅拌成形的固体持续168小时。
在这168小时结束时，成形的固体-卤水混合物通过315μm网格进行过筛。接着，用卤水洗涤筛网上残留的成形的固体，卤水的组成在表2中示出。由此获得的液体级分，其中在悬浮液中含有细固体颗粒(直径小于315μm)，通过装备有孔尺寸为0.45μm的纸滤器的Buchner进行过滤。由细颗粒的凝聚形成的滤饼用脱矿质水进行洗涤。
由此获得的固体残留物在50℃的烘箱中干燥，直到质量稳定。
然后，计算固体残留物质量与初始的成形固体质量的比，从而获得成形固体的破坏百分比。
成形的固体的破坏百分比给出了固体的凝聚力的可能性。对于固体获得显著良好的凝聚力的其破坏百分比小于60％，优选小于50％。实施例4的挤出物适当地符合此条件。在实施例1和实施例2中获得的挤出物具有大于60％的破坏百分比。
实施例7(根据本发明)：测试根据本发明的实施例4的材料用根据本发明的方法提取锂。
将实施例4中制备的根据本发明的材料引入到夹套柱中，以形成直径为2.5cm和高度为30cm的圆柱形床。
然后，在室温T＝20℃下，用流速为3BV/h、向下流动的、浓度为0.02mol/L的氯化锂LiCl的溶液来活化该材料。所使用的LiCl的溶液的总体积为14BV。
一旦活化步骤完成，用天然卤水进行加载，天然卤水的组成在表3中给出。
表3：用于加载的天然卤水的组成
Na K Li Mg Ca B SO4 Sr Cl
浓度(mol/L) 4.4 0.24 0.068 0.086 0.040 0.031 0.035 0.001 4.89
在60℃的温度下，以3BV/h流速使天然卤水向上流过所述活化的材料来通过吸附加载活化的材料，所述温度通过在夹套中加热的水的循环来保持。
在该实施例的条件下，对于93％的锂回收率，该材料的吸附容量为每克干固体材料4.7mg Li。
在加载结束时，利用氯化钠的水性溶液来实施洗涤步骤。该溶液由20℃的饱和氯化钠NaCl制备的。然后，将该溶液加热至60℃，并在相同温度下以4BV的总量、在3BV/h的速率下，在柱中向下流动通过。
接着，通过使浓度为0.02mol/L的氯化锂(LiCl)流过所述溶液来进行脱附锂的步骤。该脱附是在20℃下、以3BV/h的流速向下流动进行的。含有锂的洗脱液以0.75BV～2.25BV回收。
洗脱液的组成以及所得去污因子的组成总结在表4中。
表4：洗脱液和去污因子的组成
X Na K Li Mg Ca B SO4 Sr Cl
组合物(mol/L) 0.52 3.3×10-4 0.11 8.6×10-3 4.3×10-3 1.0×10-3 9.4×10-5 8.0×10-6 0.66
去污因子 10 1000 - 15 10 50 500 90 10
通过本领域技术人员已知的光学ICP法来确定卤水中和洗出液中的元素的浓度。
通过本领域技术人员已知的离子色谱法来测定洗出液和卤水中的Cl浓度。
因此，根据本发明的提取方法能够从天然卤水中选择性提取锂。关于锂的选择性被表示为去污因子，所述去污因子等于初始天然卤水中的摩尔比X/Li除以洗出液中的摩尔比X/Li并且考虑到由洗涤溶液带来的外部的锂。
所得结果表明：根据本发明制备的固体特别在钾(K)、在锶(Sr)、在硼(B)和在硫酸盐(SO4)中选择。
实施例8(不符合)：在提取锂的方法中测试实施例1和实施例2的不符合本发明的材料。
按照不符合本发明的合成方法，根据实施例1制备化学式LiCl·2Al(OH)3,nH2O的固体材料，其中，所获得的浆料的成形步骤根据常规酸/碱捏合/挤出技术进行实施并且在与实施例7相同的条件下操作的提取锂的方法中进行测试。
如实施例1所示，未能获得完好的挤出物。所得到的环非常易碎的并且不能保持在卤水中。
将实施例1中制备的材料引入到与实施例7中使用的相同的夹套柱中。
然而，一旦进行该材料的活化步骤，粉末的外观就迅速确定，从而引起柱结垢并使卤水不能循环。
以相同的方式，按照不符合本发明的合成方法，根据实施例2制备的化学式LiCl·2Al(OH)3,nH2O的固体材料，其中，使所获得的浆料成形的步骤通过在来自在捏合阶段期间添加的水硬性结合料系列的无机结合料的存在下进行实施，并且在与实施例7相同的条件下操作的提取锂的方法中进行测试。
如实施例2中所示，所获得的挤出物易碎并且具有许多裂缝。
在将它引入到与实施例7中使用的相同的夹套柱之后，并且一旦进行材料的活化步骤，粉末的外观就迅速确定，从而引起柱结垢并使卤水不能循环。
根据不符合本发明的制备方法制备的材料不能将该材料用于选择性提取锂的方法，因为这些材料的凝聚力较差。

Claims (19)

1.一种制备化学式LiCl·2Al(OH)3,nH2O的结晶固体材料的方法，其中n为0.01～10，所述方法至少包括以下步骤：
a)混合步骤，在水性介质中将至少一种氧化铝源与至少一种锂源混合，以获得悬浮物；
b)过滤步骤，将在步骤a)中获得的悬浮物过滤，以获得浆料；
c)干燥步骤，使在步骤b)结束时获得的浆料在20℃～80℃的温度下干燥1小时～12小时的一段时间；
d)成形步骤，在步骤c)之后直接通过挤出使经干燥的浆料成形，以获得挤出物，所述成形步骤d)是在没有任何结合料的情况下进行的；
e)干燥步骤，在步骤d)结束时使挤出物在20℃～200℃的温度下干燥1小时～20小时的一段时间的步骤，以获得作为挤出物的化学式LiCl·2Al(OH)3,nH2O的结晶固体材料。
2.根据权利要求1所述的方法，其中，所述氧化铝源为氢氧化铝Al(OH)3。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其中，所述锂源单独或作为混合物选自氯化锂(LiCl)、氢氧化锂(LiOH)、硝酸锂(LiNO3)、硫酸锂(Li2SO4)和碳酸锂(Li2CO3)。
4.根据权利要求3所述的方法，其中，所述锂源为氯化锂(LiCl)。
5.根据权利要求1～4中任一项所述的方法，其中，所述混合步骤a)在40℃～120℃的温度下操作1小时～10小时的一段时间。
6.根据权利要求1～5中任一项所述的方法，其中，所述经干燥的浆料在所述干燥步骤c)和经挤出的所述成形步骤d)之间没有经历中间步骤。
7.根据权利要求1～6中任一项所述的方法，其中，所述干燥步骤e)在20℃～100℃的温度下操作1小时～18小时的一段时间。
8.一种作为挤出物且不包含任何结合料的、化学式LiCl·2Al(OH)3,nH2O的固体材料，其中n为0.01～10。
9.一种作为挤出物的化学式LiCl·2Al(OH)3,nH2O的结晶固体材料，其中n为0.01～10，所述固体材料根据权利要求1～7中任一项所述的方法获得。
10.一种用根据权利要求8或9所述的固体材料从盐溶液中提取锂的方法。
11.根据权利要求10所述的提取方法，其中，所述提取锂的方法至少包括以下步骤：
活化步骤，使化学式LiCl·2Al(OH)3,nH2O的所述结晶固体材料活化，其中n为0.01～10；
加载步骤，通过使所述盐溶液流过经活化的材料所实现的吸附来加载经活化的所述材料；
至少一个洗涤步骤，通过使洗涤溶液流过所述材料来洗涤盐溶液浸渍的所述材料；
脱附步骤，通过使水或水性锂盐溶液流过所述材料实现锂的脱附，以获得至少包含一些锂的洗脱液。
12.根据权利要求10或11所述的提取方法，其中，所述活化步骤是通过使水或0.001mol/L～0.1mol/L浓度的氯化锂(LiCl)溶液向下或向上流过而进行的。
13.根据权利要求10所述的提取方法，其中，所述活化步骤是在0℃～90℃之间的温度下，并且以0.1BV/h～30BV/h的流速进行的，BV/h是指每小时在一个柱中的固体床所占据的体积。
14.根据权利要求10～13中任一项所述的提取方法，其中，所述加载步骤是在0℃～90℃之间的温度下并且以0.1BV/h～30BV/h的流速进行的，BV/h是指每小时在一个柱中的固体床所占据的体积。
15.根据权利要求10～14中任一项所述的提取方法，其中，在所述洗涤步骤中使用的洗涤溶液为可选地包含氯化锂(LiCl)的水性氯化钠(NaCl)溶液或水。
16.根据权利要求10～15中任一项所述的提取方法，其中，所述洗涤步骤是在0℃～90℃之间的温度下，并且以0.1BV/h～30BV/h的流速进行的，BV/h是指每小时在一个柱中的固体床所占据的体积。
17.根据权利要求10～16中任一项所述的提取方法，其中，所述脱附步骤是通过使水或含有0.001mol/L～2mol/L的LiCl的氯化锂(LiCl)溶液向上或向下流过而进行的。
18.根据权利要求10～17中任一项所述的提取方法，其中，所述脱附步骤是在0℃～90℃之间的温度下并且以0.1BV/h～30BV/h的流速进行的，BV/h是指每小时在一个柱中的固体床所占据的体积。
19.一种提取锂的装置，其特征在于，所述装置包括单元，所述单元包括至少一个柱，所述柱包括至少一种填料，所述填料包括根据权利要求8或9成形的化学式LiCl·2Al(OH)3,nH2O的结晶固体材料，其中n为0.01～10。
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