CN110102273B - 一种锂吸附剂及其制备方法和应用以及一种从含锂溶液中提取锂的方法 - Google Patents

一种锂吸附剂及其制备方法和应用以及一种从含锂溶液中提取锂的方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种锂吸附剂及其制备方法和应用，该锂吸附剂的化学式为：LiCl·2Al(OH)3·nH2O，n为1‑3，其中，该锂吸附剂的至少部分二次颗粒为多孔球状，所述二次颗粒的平均颗粒尺寸为2‑10μm，该锂吸附剂的比表面积为20‑40m2/g。本发明还公开了采用该锂吸附剂从含锂溶液中提取锂的方法。根据本发明的锂吸附剂显示出提高的锂吸附速率和吸附性能，在循环使用过程中显示出良好的性能保持率。

Description

一种锂吸附剂及其制备方法和应用以及一种从含锂溶液中提 取锂的方法
技术领域
本发明涉及一种锂吸附剂及其制备方法和应用，本发明还涉及采用该锂吸附剂从含锂溶液中提取锂的方法。
背景技术
随着金属锂及其化合物在材料、新能源等诸多领域的应用日趋广泛，金属锂的需求量也越来越大，传统的锂矿石提锂已不能满足市场的需求。中国是一个盐湖卤水锂资源非常丰富的国家，因此如何开发盐湖卤水锂资源就变得越来越重要。
(铝盐)锂吸附剂对锂离子选择性高，吸附容量大且对环境友好，吸附法被认为是目前最具工业应用前景的盐湖卤水提锂方法。
CN102631897A公开了一种制备锂吸附剂树脂的方法，包括以下步骤：
(1)前驱体的制备：制备锂吸附剂树脂的前驱体——分子筛或离子筛型锂吸附剂前驱体；
(2)分散相的制备：将上述制备的前驱体与胶粘剂及致孔剂混合均匀制备成分散相；当胶粘剂是可聚合单体时，分散相中还应加入引发剂和增稠剂；
(3)连续相的制备：配制与分散相不相容的连续相；
(4)锂吸附剂树脂的制备与固化：将分散相加入到连续相中，搅拌使其分散呈球珠，并使其固化形成球形颗粒；
(5)洗涤与处理：用溶剂洗涤，将球形颗粒中的分散剂、致孔剂去除干净，经活化处理后获得可实现从高镁低锂的卤水中提取锂的锂吸附剂树脂。
但是，上述方法制备过程复杂。
CN106076243A公开了一种微孔铝盐锂吸附剂，该微孔铝盐锂吸附剂的分子式为LiCl·Al(OH)3·aH2O，该微孔铝盐锂吸附剂上具有平均孔径为2nm的微孔，a的取值为0.5＜a＜2。该微孔铝盐锂吸附剂的制备方法为：将氢氧化锂溶液通过一定的速度滴加至可溶性铝盐溶液中，形成包埋可溶性锂的沉淀物，将该沉淀物经脱除可溶性锂得到微孔铝盐锂吸附剂，将该微孔铝盐锂吸附剂进行造粒制得尺寸Dp为0.9mm≤Dp≤2mm的填料，将制得的填料装填在吸附柱中，使卤水或含锂的溶液流经该吸附柱，锂离子可以被微孔铝盐吸附剂吸附，然后进行解吸可以得到锂离子富集的溶液。尽管该微孔铝盐锂吸附剂具有微孔结构，但是采用该方法制备的填料呈块状，一方面粒径较大，不利于卤水的浸润，以致达到吸附解吸平衡的时间较长；另一方面成型得到的填料的吸附性能保持率还有待于进一步提高，因为成型得到的填料尽管粒径大，但是一次颗粒之间的附着力实际上较小，在长时间的流动水流中结构易被破坏造成吸附剂流失。
综上所述，尽管锂吸附剂的研究已经取得了一些进展，但是仍然需要开发具有更为优异性能的锂吸附剂。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术的不足，提供一种锂吸附剂及其制备方法，以提高锂吸附剂的吸附性能以及吸附性能保持率。
根据本发明的第一个方面，本发明提供了一种锂吸附剂，该锂吸附剂的化学式为：LiCl·2Al(OH)3·nH2O，n为1-3，其中，该锂吸附剂的至少部分二次颗粒为多孔球状，所述二次颗粒的平均颗粒尺寸为2-10μm，该锂吸附剂的比表面积为20-40m2/g。
根据本发明的第二个方面，本发明提供了一种锂吸附剂的制备方法，该方法包括以下步骤：
S1、提供含有氢氧化铝颗粒的浆料A，所述浆料A中氢氧化铝颗粒的D50为不大于500nm；
S2、将所述浆料A与锂盐在pH为4-9的条件下进行加热反应，得到浆料B；
S3、将浆料B进行研磨，得到浆料C，所述研磨的条件使得浆料C中固体颗粒的D50为不大于3μm；
S4、向所述浆料C中添加造孔剂后，进行喷雾干燥，得到锂吸附剂。
根据本发明的第三个方面，本发明提供了一种由本发明第二个方面所述的方法制备的锂吸附剂。
根据本发明的第四个方面，本发明提供了本发明第一个方面或者第三个方面所述的锂吸附剂在从含锂溶液中提取锂中的应用。
根据本发明的第五个方面，本发明提供了一种从含锂溶液中提取锂的方法，该方法包括将含锂溶液与吸附剂接触，其中，所述吸附剂含有本发明第一个方面或者第三个方面所述的锂吸附剂。
根据本发明的锂吸附剂，显示出提高的锂吸附速率和吸附性能，在循环使用过程中显示出良好的性能保持率。
附图说明
图1是本发明实施例1制备的锂吸附剂的X射线衍射谱图，其中，图A为本发明实施例1制备的锂吸附剂的X射线衍射(XRD)谱图，图B为LiCl·2Al(OH)3·xH2O的XRD标准谱图(PDF卡片号31-0700)。
图2是实施例1制备的锂吸附剂在5千倍的放大倍数下获得的扫描电镜照片。
图3是实施例1制备的锂吸附剂在10万倍的放大倍数下获得的扫描电镜照片。
图4是实施例4制备的锂吸附剂在5千倍的放大倍数下获得的扫描电镜照片。
图5是实施例4制备的锂吸附剂在10万倍的放大倍数下获得的扫描电镜照片。
图6是对比例1制备的锂吸附剂在5千倍的放大倍数下获得的扫描电镜照片。
图7是对比例1制备的锂吸附剂在10万倍的放大倍数下获得的扫描电镜照片。
具体实施方式
在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。
根据本发明的第一个方面，本发明提供了一种锂吸附剂，该锂吸附剂的化学式为LiCl·2Al(OH)3·nH2O，其中，n为1-3。n可以为1-3之间的任意数值。
根据本发明的锂吸附剂，该锂吸附剂的至少部分二次颗粒为多孔球状。根据本发明的锂吸附剂，与现有的锂吸附剂成型颗粒相比，二次颗粒的粒径较小。一般地，根据本发明的锂吸附剂，该锂吸附剂的二次颗粒的平均颗粒尺寸为2-10μm，例如：2μm、2.2μm、2.4μm、2.6μm、2.8μm、3μm、3.2μm、3.4μm、3.6μm、3.8μm、4μm、4.2μm、4.4μm、4.6μm、4.8μm、5μm、5.2μm、5.4μm、5.6μm、5.8μm、6μm、6.2μm、6.4μm、6.6μm、6.8μm、7μm、7.2μm、7.4μm、7.6μm、7.8μm、8μm、8.2μm、8.4μm、8.6μm、8.8μm、9μm、9.2μm、9.4μm、9.6μm、9.8μm、或者10μm。优选地，该锂吸附剂的二次颗粒的平均颗粒尺寸为3-9μm。更优选地，该锂吸附剂的二次颗粒的平均颗粒尺寸为4-8μm。进一步优选地，该锂吸附剂的二次颗粒的平均颗粒尺寸为5-7μm。
根据本发明的锂吸附剂，所述二次颗粒由一次颗粒团聚形成。根据本发明的锂吸附剂，所述一次颗粒一般为片状。
本发明中，一次颗粒是指未经团聚的颗粒，二次颗粒是指一次颗粒团聚形成的颗粒。本发明中，锂吸附剂的微观形貌以及二次颗粒的尺寸采用扫描电镜法测定，具体操作方法为：将锂吸附剂样品粘在导电胶带上，进行喷金处理后，采用扫描电镜在5000倍的放大倍数下进行观察，测量在目镜范围内出现的所有二次颗粒的颗粒尺寸，将所测得的所有二次球颗粒尺寸的平均值作为二次颗粒的平均颗粒尺寸。
根据本发明的锂吸附剂，为多孔球状结构，具有较高的比表面积。根据本发明的锂吸附剂，该锂吸附剂的比表面积为20-40m2/g，例如：20m2/g、21m2/g、22m2/g、23m2/g、24m2/g、25m2/g、26m2/g、27m2/g、28m2/g、29m2/g、30m2/g、31m2/g、32m2/g、33m2/g、34m2/g、35m2/g、36m2/g、37m2/g、38m2/g、39m2/g、或者40m2/g。优选地，所述锂吸附剂的比表面积为22-35m2/g。本发明中，比表面积采用BET多点法测定。
根据本发明的锂吸附剂，孔隙率为8-30％，例如：8％、9％、10％、11％、12％、13％、14％、15％、16％、17％、18％、19％、20％、21％、22％、23％、24％、25％、26％、27％、28％、29％、或者30％。优选地，所述锂吸附剂的孔隙率为10-25％。本发明中，孔隙率采用静态容量法测定。
根据本发明的第二个方面，本发明提供了一种锂吸附剂的制备方法，该方法包括步骤S1、提供含有氢氧化铝颗粒的浆料A，所述浆料A中氢氧化铝颗粒的D50为不大于500nm，优选为不大于480nm，更优选为不大于450nm。所述浆料A中氢氧化铝颗粒的D50可以为100nm以上，优选为150nm以上，更优选为200nm以上，进一步优选为250nm以上，更进一步优选为300nm以上。所述浆料A中氢氧化铝颗粒的D50例如可以为200-480nm，优选为300-450nm。
本发明中，浆料中固体颗粒的D50表示累计粒度分布百分数达到50％时所对应的粒径，采用激光粒度仪测定。
步骤S1中，可以通过将氢氧化铝粉末分散在分散介质中，从而得到所述浆料A。在一种优选的实施方式中，提供含有氢氧化铝颗粒的浆料A的方法包括：将氢氧化铝粉末分散在分散介质中，可选地进行研磨，得到含有氢氧化铝颗粒的浆料A，所述研磨的条件使得浆料A中氢氧化铝颗粒的D50为不大于500nm。
在该优选的实施方式中，可以根据氢氧化铝粉末的粒径确定是否进行研磨，以能使得浆料A中氢氧化铝颗粒的D50为不大于500nm为准。在所述氢氧化铝粉末的D50为不大于500nm时，可以不进行研磨，但是也可以进行研磨。在所述氢氧化铝粉末的D50为大于500nm时，通过研磨使得得到的浆料A中氢氧化铝颗粒的D50为满足前文所述的数值范围。
所述研磨可以在常规的装置中进行，例如胶体磨、砂磨机和搅拌磨中的一种或两种以上的组合。
所述浆料A中，氢氧化铝颗粒的含量以能形成稳定的浆料A为准。一般地，所述浆料A中，氢氧化铝颗粒的含量可以为5-25重量％，优选为6-20重量％，更优选为8-15重量％。
所述浆料A的分散介质可以为常规选择，例如水和/或醇。在一种优选的实施方式中，所述浆料A的分散介质为水。
根据本发明的锂吸附剂的制备方法，该方法包括步骤S2：将所述浆料A与锂盐在pH为4-9的条件下进行加热反应，得到浆料B。
所述锂盐可以为能与氢氧化铝发生反应的含锂化合物，其具体实例可以包括但不限于草酸锂、氢氧化锂和氯化锂中的一种或两种以上的组合。
所述锂盐的用量可以为常规选择。一般地，所述浆料A和所述锂盐的用量使得Li/Al的摩尔比(以元素计)为0.15-0.7：1，例如为0.15：1、0.16：1、0.17：1、0.18：1、0.19：1、0.2：1、0.21：1、0.22：1、0.23：1、0.24：1、0.25：1、0.26：1、0.27：1、0.28：1、0.29：1、0.3：1、0.31：1、0.32：1、0.33：1、0.34：1、0.35：1、0.36：1、0.37：1、0.38：1、0.39：1、0.4：1、0.41：1、0.42：1、0.43：1、0.44：1、0.45：1、0.46：1、0.47：1、0.48：1、0.49：1、0.5：1、0.51：1、0.52：1、0.53：1、0.54：1、0.55：1、0.56：1、0.57：1、0.58：1、0.59：1、0.6：1、0.61：1、0.62：1、0.63：1、0.64：1、0.65：1、0.66：1、0.67：1、0.68：1、0.69：1、或者0.7：1。
可以将浆料A与锂盐混合后，添加pH值添加剂，使得加热反应在pH为4-9的条件下进行，例如：在pH为4、4.1、4.2、4.3、4.4、4.5、4.6、4.7、4.8、4.9、5、5.1、5.2、5.3、5.4、5.5、5.6、5.7、5.8、5.9、6、6.1、6.2、6.3、6.4、6.5、6.6、6.7、6.8、6.9、7、7.1、7.2、7.3、7.4、7.5、7.6、7.7、7.8、7.9、8、8.1、8.2、8.3、8.4、8.5、8.6、8.7、8.8、8.9、或者9的条件下进行。
具体地，将所述浆料A与锂盐在pH为4-9的条件下进行加热反应的方法可以包括：将所述浆料A与所述锂盐混合，向得到的混合物中添加pH值调节剂，将pH值调节为4-9后进行加热反应。
所述pH值调节剂可以为能实现pH值调节功能的物质。优选地，所述pH值调节剂为选自柠檬酸、草酸和盐酸中的一种或两种以上的组合。
步骤S2中，所述加热反应的温度可以在足以使得氢氧化铝与锂盐反应的温度下进行。一般地，所述加热反应可以在40-80℃的温度下进行，例如可以在40℃、41℃、42℃、43℃、44℃、45℃、46℃、47℃、48℃、49℃、50℃、51℃、52℃、53℃、54℃、55℃、56℃、57℃、58℃、59℃、60℃、61℃、62℃、63℃、64℃、65℃、66℃、67℃、68℃、69℃、70℃、71℃、72℃、73℃、74℃、75℃、76℃、77℃、78℃、79℃、或者80℃的温度下进行。所述加热反应的持续时间可以根据进行加热反应的温度进行选择。一般地，所述加热反应的持续时间可以为0.5-5小时，例如0.5小时、1小时、1.5小时、2小时、2.5小时、3小时、3.5小时、4小时、4.5小时、或者5小时。
根据本发明的锂吸附剂的制备方法，包括步骤S3、将浆料B进行研磨，得到浆料C，所述研磨的条件使得浆料C中固体颗粒的D50为不大于3μm，优选使得浆料C中固体颗粒的D50为不大于2.8μm，更优选使得浆料C中固体颗粒的D50为不大于2.6μm，进一步优选使得浆料C中固体颗粒的D50为不大于2.5μm。浆料C中固体颗粒的D50可以为0.5μm以上，优选为0.8μm以上，更优选为1μm以上，进一步优选为1.5μm以上，更进一步优选为2μm以上。
可以将浆料B在研磨装置中进行研磨，从而使得浆料C中固体颗粒的D50为满足前文所述的要求。所述研磨装置优选为胶体磨、砂磨机和搅拌磨中的一种或两种以上的组合。
根据本发明的锂吸附剂的制备方法，包括步骤S4、向所述浆料C中添加造孔剂后，进行喷雾干燥，得到锂吸附剂。
所述造孔剂可以为能在喷雾干燥过程中挥发，从而提高最终制备的锂吸附剂的孔隙率的物质。所述造孔剂可以为无机造孔剂和/或有机造孔剂。所述造孔剂的具体实例可以包括但不限于：碳酸氢铵、葡萄糖、碳酸氢钠、氯化钠和氯化钾中的一种或两种。优选地，所述造孔剂为碳酸氢铵和/或葡萄糖。
步骤S4中，相对于100重量份浆料C，所述造孔剂的用量可以为1-12重量％，例如1重量％、1.1重量％、1.2重量％、1.3重量％、1.4重量％、1.5重量％、1.6重量％、1.7重量％、1.8重量％、1.9重量％、2重量％、2.1重量％、2.2重量％、2.3重量％、2.4重量％、2.5重量％、2.6重量％、2.7重量％、2.8重量％、2.9重量％、3重量％、3.1重量％、3.2重量％、3.3重量％、3.4重量％、3.5重量％、3.6重量％、3.7重量％、3.8重量％、3.9重量％、4重量％、4.1重量％、4.2重量％、4.3重量％、4.4重量％、4.5重量％、4.6重量％、4.7重量％、4.8重量％、4.9重量％、5重量％、5.1重量％、5.2重量％、5.3重量％、5.4重量％、5.5重量％、5.6重量％、5.7重量％、5.8重量％、5.9重量％、6重量％、6.1重量％、6.2重量％、6.3重量％、6.4重量％、6.5重量％、6.6重量％、6.7重量％、6.8重量％、6.9重量％、7重量％、7.1重量％、7.2重量％、7.3重量％、7.4重量％、7.5重量％、7.6重量％、7.7重量％、7.8重量％、7.9重量％、8重量％、8.1重量％、8.2重量％、8.3重量％、8.4重量％、8.5重量％、8.6重量％、8.7重量％、8.8重量％、8.9重量％、9重量％、9.1重量％、9.2重量％、9.3重量％、9.4重量％、9.5重量％、9.6重量％、9.7重量％、9.8重量％、9.9重量％、10重量％、10.1重量％、10.2重量％、10.3重量％、10.4重量％、10.5重量％、10.6重量％、10.7重量％、10.8重量％、10.9重量％、11重量、11.1重量％、11.2重量％、11.3重量％、11.4重量％、11.5重量％、11.6重量％、11.7重量％、11.8重量％、11.9重量％、或者12重量％，所述浆料C以干基计。所述干基可以是将浆料C在120℃干燥至恒重时的质量，也可以为形成浆料C中的固体颗粒的原料的总量，即氢氧化铝和锂盐的总量。
步骤S4中，所述喷雾干燥采用的喷雾干燥器的入口温度优选为120-380℃，出口温度优选为80-150℃，这样既能脱除浆料C中的挥发性成分，又能使得制备的锂吸附剂显示出更好的吸附性能。所述喷雾干燥器的入口温度具体可以为120℃、125℃、130℃、135℃、140℃、145℃、150℃、155℃、160℃、165℃、170℃、175℃、180℃、185℃、190℃、195℃、200℃、205℃、210℃、215℃、220℃、225℃、230℃、235℃、240℃、245℃、250℃、255℃、260℃、265℃、270℃、275℃、280℃、285℃、290℃、295℃、300℃、305℃、310℃、315℃、320℃、325℃、330℃、335℃、340℃、345℃、350℃、355℃、360℃、365℃、370℃、375℃、或者380℃。
所述喷雾干燥采用的喷雾干燥器的出口温度具体可以为80℃、81℃、82℃、83℃、84℃、85℃、86℃、87℃、88℃、89℃、90℃、91℃、92℃、93℃、94℃、95℃、96℃、97℃、98℃、99℃、100℃、101℃、102℃、103℃、104℃、105℃、106℃、107℃、108℃、109℃、110℃、111℃、112℃、113℃、114℃、115℃、116℃、117℃、118℃、119℃、120℃、121℃、122℃、123℃、124℃、125℃、126℃、127℃、128℃、129℃、130℃、131℃、132℃、133℃、134℃、135℃、136℃、137℃、138℃、139℃、140℃、141℃、142℃、143℃、144℃、145℃、146℃、147℃、148℃、149℃、或者150℃。
所述喷雾干燥采用的喷雾干燥器中，空气流速可以为5-300L/min，例如可以为：5L/min、10L/min、15L/min、20L/min、25L/min、30L/min、35L/min、40L/min、45L/min、50L/min、55L/min、60L/min、65L/min、70L/min、75L/min、80L/min、85L/min、90L/min、95L/min、100L/min、105L/min、110L/min、115L/min、120L/min、125L/min、130L/min、135L/min、140L/min、145L/min、150L/min、155L/min、160L/min、165L/min、170L/min、175L/min、180L/min、185L/min、190L/min、195L/min、200L/min、205L/min、210L/min、215L/min、220L/min、225L/min、230L/min、235L/min、240L/min、245L/min、250L/min、255L/min、260L/min、265L/min、270L/min、275L/min、280L/min、285L/min、290L/min、295L/min、或者300L/min。
所述喷雾干燥采用的喷雾干燥器中，液体流速可以为1-1000L/min，例如可以为：1L/min、50L/min、100L/min、150L/min、200L/min、250L/min、300L/min、350L/min、400L/min、450L/min、500L/min、550L/min、600L/min、650L/min、700L/min、750L/min、800L/min、850L/min、900L/min、950L/min、或者1000L/min。
根据本发明的第三个方面，本发明提供了一种由本发明第二个方面所述的方法制备的锂吸附剂。
采用本发明第二个方面所述的方法制备的锂吸附剂的化学组成为：LiCl·2Al(OH)3·nH2O，其中，n可以为1-3。n可以为1-3之间的任意数值。
由本发明第二个方面所述方法制备的锂吸附剂，该锂吸附剂的至少部分二次颗粒为多孔球状。与现有的锂吸附剂成型颗粒相比，二次颗粒的粒径较小。一般地，由本发明第二个方面所述方法制备的锂吸附剂，该锂吸附剂的二次颗粒的平均颗粒尺寸为2-10μm，例如：2μm、2.2μm、2.4μm、2.6μm、2.8μm、3μm、3.2μm、3.4μm、3.6μm、3.8μm、4μm、4.2μm、4.4μm、4.6μm、4.8μm、5μm、5.2μm、5.4μm、5.6μm、5.8μm、6μm、6.2μm、6.4μm、6.6μm、6.8μm、7μm、7.2μm、7.4μm、7.6μm、7.8μm、8μm、8.2μm、8.4μm、8.6μm、8.8μm、9μm、9.2μm、9.4μm、9.6μm、9.8μm、或者10μm。优选地，该锂吸附剂的二次颗粒的平均颗粒尺寸为3-9μm。更优选地，该锂吸附剂的二次颗粒的平均颗粒尺寸为4-8μm。进一步优选地，该锂吸附剂的二次颗粒的平均颗粒尺寸为5-7μm。
由本发明第二个方面所述方法制备的锂吸附剂，所述二次颗粒由一次颗粒团聚形成，所述一次颗粒一般为片状。
由本发明第二个方面所述的方法制备的锂吸附剂，具有较高的孔隙率，一般为8-30％，例如：8％、9％、10％、11％、12％、13％、14％、15％、16％、17％、18％、19％、20％、21％、22％、23％、24％、25％、26％、27％、28％、、29％、或者30％。优选地，所述锂吸附剂的孔隙率为10-25％。
由本发明第二个方面所述的方法制备的锂吸附剂还具有较高的比表面积，一般为20-402/g，例如：20m2/g、21m2/g、22m2/g、23m2/g、24m2/g、25m2/g、26m2/g、27m2/g、28m2/g、29m2/g、30m2/g、31m2/g、32m2/g、33m2/g、34m2/g、35m2/g、36m2/g、37m2/g、38m2/g、39m2/g、或者40m2/g。优选地，所述锂吸附剂的比表面积为22-35m2/g。
根据本发明的锂吸附剂用作从含锂溶液(例如：盐湖卤水)中提取锂的吸附剂时，显示出提高的锂吸附速率，同时还具有良好的锂吸附性能。
由此，根据本发明的第四个方面，本发明提供了本发明第一个方面或者第三个方面所述的锂吸附剂在从含锂溶液中提取锂中的应用。
所述含锂溶液可以为各种来源的含锂溶液，优选为盐湖卤水。
所述锂吸附剂可以成型之后使用，也可以直接使用。
根据本发明的第五个方面，本发明提供了一种从含锂溶液中提取锂的方法，该方法包括将含锂溶液与吸附剂接触，其中，所述吸附剂含有本发明第一个方面或者第三个方面所述的锂吸附剂。
所述锂吸附剂可以直接用作吸附剂，也可以成型之后作为吸附剂使用。可以采用常规方法将所述锂吸附剂成型，例如：可以将所述锂吸附剂与粘结剂混合后进行造粒。
可以将吸附剂与含锂溶液搅拌混合，使含锂溶液中的锂元素被吸附剂吸附后，进行固液分离，得到吸附了锂元素的吸附剂，将吸附了锂元素的吸附剂进行洗脱，从而使得锂元素从吸附剂中解吸附，完成对含锂溶液中锂元素的提取。
也可以将吸附剂装填在吸附柱中，形成吸附剂床层，使含有锂元素的含锂溶液流过吸附剂床层，在含锂溶液流过吸附剂床层的过程中，含锂溶液中的锂元素被吸附剂吸附，从而实现锂元素的吸附。吸附完成后，可以对吸附剂床层进行洗脱，从而使得锂元素从吸附剂中解吸附，完成对含锂溶液中锂元素的提取。
解吸附采用的洗脱剂可以为常规选择，例如：水。
所述含锂溶液可以为各种来源的含锂溶液，优选为盐湖卤水。
以下结合实施例详细说明本发明，但并不因此限定本发明的范围。
以下实施例和对比例涉及以下测试方法。
(1)扫描电镜(SEM)测试：采用日本株式会社生产的JSM-7800型扫描电镜，电压为5kV。测试时，将粉末样品粘在导电胶带上，进行喷金处理，测试前样品在真空干燥箱中进行干燥保存。
采用扫描电镜测定锂吸附剂中二次颗粒的颗粒尺寸，具体操作方法为：将锂吸附剂样品粘在导电胶带上，进行喷金处理后，采用扫描电镜在5000倍的放大倍数下进行观察，测量在目镜范围内出现的所有二次颗粒的颗粒尺寸，将所测得的所有二次球颗粒尺寸的平均值作为二次颗粒的平均颗粒尺寸。
(2)X射线衍射(XRD)测试：采用岛津XRD-7000型X射线衍射仪，X-射线(Cu)：电压40kV，扫描速度为2°/min，样品倾斜0.05°；连续扫描；调整时间为1.5s。
(3)比表面积：采用贝士德仪器科技有限公司生产的型号为3H-3000PS2型比表面及孔隙分析仪，通过BET多点法测定比表面积。
(4)孔隙率：采用北京精微高博科学技术有限公司的JW-BK型孔隙率测试仪，通过静态容量法测试孔隙率。
实施例1-5用于说明根据本发明的锂吸附剂及其制备方法。
实施例1
(1)称取312g市售D50为1.5μm的氢氧化铝(购自合肥中科阻燃新材料有限公司)，加入3L去离子水，搅拌均匀，得到悬浊液。将得到的悬浊液放入小型浆料胶体磨中研磨4h，得到浆料A。得到的浆料A中，固体颗粒的D50＝450nm。
(2)称取48.45g氯化锂，加入到步骤(1)得到的浆料A中，搅拌溶解，加入5mol/L柠檬酸溶液调节浆料的pH值为6.5后，升温至80℃，并该温度下搅拌反应3h，得到浆料B。
(3)将浆料B置于小型浆料胶体磨中研磨2小时，得到浆料C。得到的浆料C中，固体颗粒的D50为2.46μm。
(4)向浆料C中添加15.8g用作造孔剂的碳酸氢铵，在25℃搅拌溶解后，进行喷雾干燥，得到根据本发明的锂吸附剂。其中，喷雾干燥的空气流速为30L/min，蠕动泵的液体流速为200mL/min，进口温度为300℃，出口温度为100℃。
将该锂吸附剂进行X射线衍射分析，结果在图1中示出。如图1所示，该锂吸附剂的XRD谱图(A图)与LiCl·2Al(OH)3·nH2O(1≤n≤3)的XRD标准谱图(B图)一致，表明该锂吸附剂为LiCl·2Al(OH)3·xH2O(1≤x≤3)。
图2是该锂吸附剂在5千倍的放大倍数下获得的扫描电镜照片，由该照片可以看出，该锂吸附剂的二次颗粒为多孔球状。图3是该锂吸附剂在10万倍的放大倍数下获得的扫描电镜照片，由该照片可以看出，该锂吸附剂中，一次颗粒为片状。
该锂吸附剂的性质参数在表1中列出。
实施例2
采用与实施例1相同的方法制备锂吸附剂，不同的是，步骤(1)中，将得到的悬浊液放入小型浆料胶体磨中研磨6h，得到浆料A。得到的浆料A中，固体颗粒的D50＝300nm。
将该锂吸附剂进行X射线衍射分析，确定该锂吸附剂的XRD谱图与LiCl·2Al(OH)3·nH2O(1≤n≤3)的XRD谱图一致，表明该锂吸附剂为LiCl·2Al(OH)3·xH2O(1≤x≤3)。
将该锂吸附剂进行扫描电镜分析，确定该锂吸附剂的二次颗粒为多孔球状，一次颗粒为片状。
该锂吸附剂的性质参数在表1中列出。
实施例3
采用与实施例1相同的方法制备锂吸附剂，不同的是，步骤(1)采用以下方法制备浆料A：将312g市售D50为450nm的纳米氢氧化铝(购自杭州万景新材料有限公司)，加入3L去离子水，搅拌均匀，得到浆料A。得到的浆料A中，固体颗粒的D50＝450nm。
将该锂吸附剂进行X射线衍射分析，确定该锂吸附剂的XRD谱图与LiCl·2Al(OH)3·nH2O(1≤n≤3)的XRD谱图一致，表明该锂吸附剂为LiCl·2Al(OH)3·xH2O(1≤x≤3)。
将该锂吸附剂进行扫描电镜分析，确定该锂吸附剂的二次颗粒为多孔球状，一次颗粒为片状。
该锂吸附剂的性质参数在表1中列出。
实施例4
(1)称取312g市售D50为1μm的氢氧化铝(购自中国铝业山东分公司)，加入2.5L去离子水，搅拌均匀，得到悬浊液。将得到的悬浊液放入小型浆料胶体磨中研磨4h，得到浆料A。得到的浆料A中，固体颗粒的D50＝350nm。
(2)称取46.2g一水合氢氧化锂，加入到步骤(1)得到的浆料A中，搅拌溶解，加入4mol/L盐酸溶液调节浆料的pH值为6.0后，升温至60℃，并该温度下搅拌反应4h，得到浆料B。
(3)将浆料B置于小型浆料胶体磨中研磨2小时，得到浆料C。得到的浆料C中，固体颗粒的D50为2.24μm。
(4)向浆料C中添加36g用作造孔剂的葡萄糖，在25℃搅拌溶解后，进行喷雾干燥，得到根据本发明的锂吸附剂。喷雾干燥的空气流速为50L/min，蠕动泵的液体流速为250mL/min，进口温度为280℃，出口温度为100℃。
将该锂吸附剂进行X射线衍射分析，确定该锂吸附剂的XRD谱图与LiCl·2Al(OH)3·nH2O(1≤n≤3)的XRD谱图一致，表明该锂吸附剂为LiCl·2Al(OH)3·xH2O(1≤x≤3)。
图4是该锂吸附剂在5千倍的放大倍数下获得的扫描电镜照片，由该照片可以看出，该锂吸附剂的二次颗粒为多孔球状。图5是该锂吸附剂在10万倍的放大倍数下获得的扫描电镜照片，由该照片可以看出，该锂吸附剂中，一次颗粒为片状。
该锂吸附剂的性质参数在表1中列出。
实施例5
采用与实施例4相同的方法制备锂吸附剂，不同的是，步骤(2)中46.2g一水合氢氧化锂用50g草酸锂代替。
将制备的锂吸附剂进行X射线衍射分析，确定该锂吸附剂的XRD谱图与LiCl·2Al(OH)3·nH2O(1≤n≤3)的XRD谱图一致，表明该锂吸附剂为LiCl·2Al(OH)3·xH2O(1≤x≤3)。
将该锂吸附剂进行扫描电镜分析，确定该锂吸附剂的二次颗粒为多孔球状，一次颗粒为片状。
该锂吸附剂的性质参数在表1中列出。
对比例1
称取312g市售D50为1.5μm的氢氧化铝(同实施例1)和50.4g一水合氢氧化锂，加入3L去离子水，搅拌分散，然后使用砂磨机研磨2h。砂磨后浆料在25℃陈化12h，然后边搅拌边缓慢加入4mol/L的盐酸溶液调节溶液的pH至5.5，然后将得到的浆料进行离心分离。将离心分离得到的固相物质在100℃烘箱中烘干后研磨，将研磨物过100目筛，得到的筛下物作为锂吸附剂。
将该锂吸附剂进行X射线衍射分析，该锂吸附剂的XRD谱图与LiCl·2Al(OH)3·nH2O(1≤n≤3)的XRD谱图一致，表明该锂吸附剂为LiCl·2Al(OH)3·xH2O(1≤x≤3)。
图6是该锂吸附剂在5千倍的放大倍数下获得的扫描电镜照片，由图6可以看出，该锂吸附剂的二次颗粒为块状，且尺寸大，结构较为致密。图7是该锂吸附剂在10万倍的放大倍数下获得的扫描电镜照片，由图7可以看出，该锂吸附剂的一次颗粒相互堆叠，形成较为密实的结构。
该锂吸附剂的性质参数在表1中列出。
对比例2
采用与实施例1相同的方法制备锂吸附剂，不同的是，步骤(1)采用以下方法进行：
称取312g市售D50为1.5μm的氢氧化铝(同实施例1)，加入3L去离子水，搅拌均匀，得到悬浊液。将得到的悬浊液放入小型浆料胶体磨中研磨1h，得到浆料A。得到的浆料A中，固体颗粒的D50＝800nm。
将该锂吸附剂进行X射线衍射分析，确定该锂吸附剂的XRD谱图与LiCl·2Al(OH)3·nH2O(1≤n≤3)的XRD谱图一致，表明该锂吸附剂为LiCl·2Al(OH)3·xH2O(1≤x≤3)。
将该锂吸附剂进行扫描电镜分析，确定该锂吸附剂的二次颗粒为多孔球状，一次颗粒为片状。
该锂吸附剂的性质参数在表1中列出。
对比例3
采用与实施例4相同的方法制备锂吸附剂，不同的是，步骤(4)中，不向浆料C中添加造孔剂，而是直接进行喷雾干燥。
将该锂吸附剂进行X射线衍射分析，确定该锂吸附剂的XRD谱图与LiCl·2Al(OH)3·nH2O(1≤n≤3)的XRD谱图一致，表明该锂吸附剂为LiCl·2Al(OH)3·xH2O(1≤x≤3)。
将该锂吸附剂进行扫描电镜分析，确定该锂吸附剂的二次颗粒为多孔球状，一次颗粒为片状。
该锂吸附剂的性质参数在表1中列出。
表1
Figure BDA0001566891190000181
备注：对比例1制备的吸附剂由于团聚板结无法统计其二次颗粒尺寸
由表1的结果可以看出，采用本发明的方法制备的锂吸附剂，具有更高的比表面积和孔隙率。
实验例1-5
将实施例1-5制备的锂吸附剂造粒后采用以下方法进行吸附性能测试。
吸附性能：用盐湖提取的卤水(锂元素的质量含量为272.86ppm)，以液固比为40进行吸附实验，于室温(为25℃)下低速(10Hz)搅拌持续1小时，过滤，收集滤液，测试滤液中的锂元素含量；
脱附量和脱附效率：用去离子水以液固比为50对吸附性能测试中与卤水接触后的吸附剂洗脱三次，每次室温(为25℃)下中速(20Hz)搅拌持续1小时，离心分离；收集每次洗脱溶液，测试洗脱溶液中的锂元素含量，分离出的吸附剂80℃烘干；
稳定性测试：反复进行上述吸附和脱附实验，测试第10次和第100次的吸附和脱附数据。
测试结果在表2中列出。
对比实验例1-3
采用与实验例1-5相同的方法将对比例1-3制备的锂吸附剂进行吸附性能测试。结果在表2中列出。
由表2的数据可以看出，根据本发明的锂吸附剂显示出更为优异的锂吸附和脱附性能，同时还具有更好的吸附脱附稳定性。
以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于此。在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，包括各个技术特征以任何其它的合适方式进行组合，这些简单变型和组合同样应当视为本发明所公开的内容，均属于本发明的保护范围。
Figure BDA0001566891190000201

Claims (20)

1.一种锂吸附剂的制备方法，该方法包括以下步骤：
S1、提供含有氢氧化铝颗粒的浆料A，所述浆料A中氢氧化铝颗粒的D50为不大于500nm；
S2、将所述浆料A与锂盐在pH为4-9的条件下进行加热反应，得到浆料B；
S3、将浆料B进行研磨，得到浆料C，所述研磨的条件使得浆料C中固体颗粒的D50为不大于3μm；
S4、向所述浆料C中添加造孔剂后，进行喷雾干燥，得到锂吸附剂。
2.根据权利要求1所述的方法，其中，步骤S1中，提供含有氢氧化铝颗粒的浆料A的方法包括：将氢氧化铝粉末分散在分散介质中，可选地进行研磨，得到含有氢氧化铝颗粒的浆料A，所述研磨的条件使得浆料A中氢氧化铝颗粒的D50为不大于500nm。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其中，所述浆料A中，氢氧化铝颗粒的含量为5-25重量％。
4.根据权利要求1或2所述的方法，其中，所述浆料A的分散介质为水。
5.根据权利要求1所述的方法，其中，步骤S2中，所述浆料A和所述锂盐的用量使得Li/Al的摩尔比为0.15-0.7：1。
6.根据权利要求1或5所述的方法，其中，所述锂盐为选自草酸锂、氢氧化锂和氯化锂中的一种或两种以上的组合。
7.根据权利要求1所述的方法，其中，步骤S2中，将所述浆料A与锂盐在pH为4-9的条件下进行加热反应的方法包括：将所述浆料A与所述锂盐混合，向得到的混合物中添加pH值调节剂，将pH值调节为4-9后进行加热反应。
8.根据权利要求7所述的方法，其中，所述pH值调节剂为选自柠檬酸、草酸和盐酸中的一种或两种以上的组合。
9.根据权利要求1、5、7和8中任意一项所述的方法，其中，步骤S2中，所述加热反应在40-80℃的温度下进行。
10.根据权利要求9所述的方法，其中，步骤S2中，所述加热反应的持续时间为0.5-5小时。
11.根据权利要求1所述的方法，其中，步骤S4中，相对于100重量份浆料C，所述造孔剂的用量为1-12重量％，所述浆料C以干基计。
12.根据权利要求1或11所述的方法，其中，所述造孔剂为碳酸氢铵和/或葡萄糖。
13.根据权利要求1或11所述的方法，其中，步骤S4中，所述喷雾干燥采用的喷雾干燥器的入口温度为120-380℃，出口温度为80-150℃。
14.一种由权利要求1-13中任意一项所述的方法制备的锂吸附剂。
15.根据权利要求14所述的锂吸附剂，其中，所述锂吸附剂的化学式为：LiCl·2Al(OH)3·nH2O，n为1-3，所述锂吸附剂的至少部分二次颗粒为多孔球状，所述二次颗粒的平均颗粒尺寸为2-10μm，所述锂吸附剂的比表面积为20-40m2/g，所述锂吸附剂的孔隙率为8-30％。
16.根据权利要求15所述的锂吸附剂，其中，所述二次颗粒由一次颗粒团聚形成，所述一次颗粒为片状。
17.根据权利要求15或16所述的锂吸附剂，其中，所述锂吸附剂的孔隙率为10-25％。
18.权利要求14-17中任意一项所述的锂吸附剂在从含锂溶液中提取锂中的应用。
19.一种从含锂溶液中提取锂的方法，该方法包括将含锂溶液与吸附剂接触，其特征在于，所述吸附剂含有权利要求14-17中任意一项所述的锂吸附剂。
20.根据权利要求19所述的方法，其中，所述含锂溶液为盐湖卤水。
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