CN108975378B - 一种氧化镝粉体的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种氧化镝粉体的制备方法，制备过程包括：1)配制酸度为0.03mol/L‑1mol/L、氯化镝和/或硝酸镝的浓度为0.3mol/L‑1mol/L的含镝料液；2)配制碳酸根的浓度为0.3mol/L‑0.6mol/L、复合分散剂的浓度为0.0045mol/L‑0.08mol/L的去离子水混合溶液，所述复合分散剂包括浓度为0.002mol/L‑0.048mol/L的柠檬酸根；3)所述去离子水混合溶液边搅拌边滴加含镝料液，控制反应过程的温度为40℃‑50℃，得到白色沉淀物；4)白色沉淀物经过过滤、洗涤、烘干和灼烧，得到氧化镝粉体。此种氧化镝粉体粒径小、松装密度低、高度分散，团聚少。
Description
技术领域
本发明属于稀土粉体材料制备领域，特别涉及一种氧化镝粉体的制备方法。
背景技术
镝元素除了拥有稀土元素共有的化学活性，可以作为混合稀土金属和化合物使用外，还具有优异的光、电、磁性质，可用于制造多种功能材料，在许多高技术领域中起着越来越重要的独特作用。氧化镝作为MLCC陶瓷电容中必不可少的材料，由于陶瓷电容本身镀层在1.3μm左右，因此对氧化镝粒径大小及粉体粒径均匀性有严格的要求。
目前公开纳米稀土氧化物粉体的制备技术分为物理法和化学法。
物理法一般采用气流磨粉碎或采用砂磨机加入研磨介质钇锆陶瓷珠子，同时加入分散剂进行湿法研磨。气流磨工艺极限只能粉碎粉体至中心粒径1μm左右同时存在粉体粒径分布宽，非稀土杂质(铁、硅、钙)含量高等缺点。而采用砂磨机进行湿法研磨虽然能将浆料研磨至0.7μm，但粉体经烘干灼烧后团聚现象严重，同时研磨介质在研磨过程会不可避免的发生损耗而引入锆等杂质。
化学法目前有气相沉积法、水热合成法、溶胶-凝胶法、醇盐水解法和微乳法等。气相沉积法原理是利用气态的前驱反应物，通过原子、分子间化学反应，使得气态前驱体中的某些成分分解，而在基体上形成薄膜，方法存在制备成本高，控制要求严格，设备投资大等问题。水热合成法是在一定的温度和压力下，在水、水溶液或蒸汽等流体中所进行有关化学反应的总称，方法要求在高温、高压下条件，对设备的要求高。溶胶-凝胶法以无机物或金属醇盐作前驱体，在液相将这些原料均匀混合，并进行水解、缩合化学反应，在溶液中形成稳定的透明溶胶体系，溶胶经陈化，胶粒间缓慢聚合，形成三维空间网络结构的凝胶，凝胶网络间充满了失去流动性的溶剂，形成凝胶。凝胶经过干燥、烧结固化制备出分子乃至微纳米结构的材料，方法存在凝胶形成周期长，产量低，后端处理会用到一些有机试剂，带来一定的环保压力。醇盐水解法是先制得金属醇盐化合物，后经水解反应后经有机试剂处理，再经灼烧处理，由于处理过程中要用到有机试剂，导致生产成本高，污染严重不利于工业实施。微乳法是两种互不相溶的溶剂在表面活性剂的作用下形成乳液，在微泡中经成核、聚结、团聚、热处理后得纳米粒子，方法存在后处理成本高、产量低、环保压力大等问题。沉淀法是目前制备纳米粉体中应用的最为广泛一种方法，通常采用正向沉淀法，即将沉淀剂加入金属盐溶液中反应形成固体，后经灼烧处理得到纳米粉体，但生产中发现在制备纳米稀土氧化物粉体时，粉体分散不均，团聚现象严重，不利于后端产品应用。
发明内容
本发明旨在提供一种氧化镝粉体的制备方法，采用反向沉淀法，并且通过对含镝料液浓度、酸度的控制及复合分散剂的选用，得到分散性好、团聚少的氧化镝粉体。
本发明公开了一种氧化镝粉体的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
1)配制酸度为0.03mol/L-1mol/L、氯化镝和/或硝酸镝的浓度为0.3mol/L-1mol/L的含镝料液；
2)配制碳酸根的浓度为0.3mol/L-0.6mol/L、复合分散剂的浓度为0.0045mol/L-0.08mol/L的去离子水混合溶液，所述复合分散剂至少包括柠檬酸根和有机分散剂，所述柠檬酸根的浓度为0.002mol/L-0.048mol/L；
3)所述去离子水混合溶液边搅拌边滴加所述含镝料液，至所述含镝料液中的镝离子与所述碳酸根的摩尔比值为1:1-2，控制反应过程的温度为40℃-50℃，得到白色沉淀物；
4)所述白色沉淀物经过过滤、洗涤、烘干和灼烧，得到氧化镝粉体。
本发明采用反向沉淀法，即将含镝料液缓慢加入含沉淀剂和分散剂的混合溶液中，通过对含镝料液的浓度酸度控制、柠檬酸根的使用和反应过程温度的控制，最终得到粒径分布窄、高度分散、团聚少的纳米级氧化镝粉体，制备方法控制简单、成本低、环保压力小，易于实现工业化生产。
与通常柠檬酸法合成的纳米级氧化镝粉体容易团聚不同，本发明制得的纳米级氧化镝粉体粒径分布窄、高度分散、团聚少，猜测一方面是由于反向沉淀法成核速度快，含镝料液在滴入后迅速形成类球形碳酸镝颗粒，上述浓度和酸度的含镝料液不断滴入，使形核的碳酸镝颗粒间具有空间位阻效应，从而抑制碳酸镝颗粒生长和凝聚；同时一定酸度下，氢离子与镝离子对碳酸根存竞争关系，致使成核速度远大于生长速度，也一定程度上抑制碳酸镝颗粒生长。另一方面，去离子水混合溶液中阴离子柠檬酸根在碳酸镝成核过程中选择性吸附，降低晶核表面自由能，并且在颗粒周围的液体中扩散分布形成双电层，通过库伦排斥作用阻碍纳米粒子间发生团聚，同时柠檬酸根存在的羟基和羧基可与少量金属镝阳离子结合形成可溶性稀土镝络合物，而此种大分子链稀土镝络合物可起物理阻隔作用，抑制颗粒间团聚，随着含镝料液不断滴入，去离子水混合溶液pH由碱性向酸性转变，原本可溶性状态的稀土镝络合物最终形成沉淀物，这也确保镝能保持较高回收率；再一方面，控制反应过程的温度40℃-50℃，在此相对低温范围内，晶体形核率高，成核速度快，晶粒生长速率较慢，更有利于获得细小的晶粒。综上，本发明应是在碳酸镝的形核与稀土镝络合物相互作用下，最终得到分散性好、团聚少的纳米氧化镝粉体。
在推荐的实施方式中，所述氧化镝粉体的一次粒径为40nm-100nm、松装密度为0.25g/m3-0.30g/m3。
本发明中，所述白色沉淀物包括碳酸镝、柠檬酸镝络合物和碳酸镝柠檬酸络合物等。
本发明公布的数字范围包括这个范围的所有点值。
具体实施方式
为使本发明的上述目的、特征和优点能够更加明显易懂，下面结合具体实施方式对本发明做进一步详细的说明，但本发明的保护范围不限于下述的实施例。
下列实施例中未注明具体条件的实验方法，通常按照常规条件。
在推荐的实施方式中，所述碳酸根的来源为碳酸钠、碳酸铵或碳酸氢铵中的至少一种。
在推荐的实施方式中，所述有机分散剂选自聚丙烯酸、聚乙烯醇或聚乙二醇中的至少一种。聚丙烯酸、聚乙烯醇或聚乙二醇本身具有很好的润湿及分散作用，使煅烧后得到的氧化镝十分蓬松，松装密度低，粉体流动性强。
在推荐的实施方式中，所述柠檬酸根的来源为柠檬酸和/或柠檬酸盐。
在推荐的实施方式中，每升所述去离子水混合溶液中，滴加所述含镝料液的速度为30ml/min-50ml/min。为获得粒径小、分散性好的颗粒，应促进成核，抑制生长，抑制粒子间凝聚，若滴加速度过快，可能在加速晶核形成的同时加快晶粒长大及增加颗粒间团聚可能性。
在推荐的实施方式中，所述去离子水混合溶液的pH值为9-14。去离子水混合溶液pH值在此范围内，沉淀物的成核速度远大于核生长速度，从而可获得粒径更小的碳酸镝前驱体。
在推荐的实施方式中，不断滴加所述去离子水混合溶液，至氯化镝和/或硝酸镝与所述碳酸根之间的物质的量比值为1:1.6-2。滴加终点在此范围内，获得的稀土碳酸盐沉淀物，固液分离速度快，沉淀物的含水率低，减少烘干过程由于水的极性作用而造成的团聚影响。
在推荐的实施方式中，所述烘干的温度为120℃-200℃，时间为3h-5h。
在推荐的实施方式中，所述灼烧的温度为800～900℃。
在推荐的实施方式中，所述氧化镝粉体的团聚系数Ka低于1.5。团聚系数Ka计算公式如下所示，反映粉体的团聚程度，越接近1，团聚程度越小。
d50：氧化镝粉体累计粒度分布百分数达到50％时所对应的粒径；
D：氧化镝一次粒径，采用TEM(投射扫描电子显微镜)观测得到的平均粒径。
在推荐的实施方式中，所述氧化镝粉体的粒径分布系数R低于0.55。粒径分布系数R计算公式如下所示，反映粉体的粒径分布范围，越小，粒径分布越窄。
d90：氧化镝粉体累计粒度分布百分数达到90％时所对应的粒径；
d10：氧化镝粉体累计粒度分布百分数达到10％时所对应的粒径。
需要说明的是，滴加含镝料液的速度、烘干的温度和时间及灼烧的温度的选择是本行业的常规选择，在实施例中没有对上述范围加以试验和验证。
实施例一
1)配制含镝料液，所述含镝料液的酸度及氯化镝浓度如表1所示；
2)取碳酸钠和复合分散剂，形成去离子水混合溶液，所述复合分散剂由柠檬酸和聚丙烯酸组成，去离子水混合溶液中碳酸钠、复合分散剂和柠檬酸根浓度如表1所示；
3)将去离子水混合溶液边搅拌，边以每升去离子水混合溶液中30ml/min的速度滴加含镝料液，至含镝料液中氯化镝物质的量与碳酸钠物质的量比值为1:1，控制反应温度为40℃，滤除反应液，得到白色沉淀物；此时，反应液的pH为酸性；
4)白色沉淀物经过过滤、去离子水洗涤、120℃烘干5h，800℃灼烧，保温3h，得到氧化镝粉体。
表1
实施例二
1)配制含镝料液，所述含镝料液的酸度及硝酸镝浓度如表2所示；
2)取碳酸铵和复合分散剂，形成去离子水混合溶液，所述复合分散剂由纯度95％的柠檬酸铵和聚乙烯醇组成，去离子水混合溶液中碳酸铵、复合分散剂和柠檬酸根浓度如表2所示；
3)将去离子水混合溶液边搅拌，边以每升去离子水混合溶液中40ml/min的速度滴加含镝料液，至含镝料液中硝酸镝物质的量与碳酸铵物质的量比值为1：2.0，控制反应温度45℃，滤除反应液，得到白色沉淀物；此时，反应液的pH为酸性；
4)白色沉淀物经过过滤、去离子水洗涤、200℃烘干3h，900℃灼烧，保温2h，得到氧化镝粉体。
表2
实施例三
1)配制含镝料液，所述含镝料液的酸度及氯化镝浓度如表3所示；
2)取碳酸氢铵和复合分散剂，形成去离子水混合溶液，所述复合分散剂由柠檬酸和聚乙二醇2000组成，去离子水混合溶液中碳酸氢铵、复合分散剂和柠檬酸根浓度如表3所示；
3)将去离子水混合溶液边搅拌，边以每升去离子水混合溶液中50ml/min的速度滴加含镝料液，至含镝料液中氯化镝物质的量与碳酸氢铵物质的量比值为1:1.6，控制反应温度50℃，滤除反应液，得到白色沉淀物；此时，反应液的pH为酸性；
4)白色沉淀物经过过滤、去离子水洗涤、160℃烘干4h，850℃灼烧，保温2h，得到氧化镝粉体。
表3
实施例四
1)配制含镝料液，所述含镝料液的酸度及硝酸镝浓度如表4所示；
2)取碳酸钠和复合分散剂，形成去离子水混合溶液，所述复合分散剂由纯度95％的柠檬酸钠和聚乙烯醇组成，去离子水混合溶液中碳酸钠、复合分散剂和柠檬酸根浓度如表4所示；
3)将去离子水混合溶液边搅拌，边以每升去离子水混合溶液中40ml/min的速度滴加含镝料液，至含镝料液中硝酸镝物质的量与碳酸钠物质的量比值为1:1.8，控制反应温度40℃，滤除反应液，得到白色沉淀物；此时，反应液的pH为酸性；
4)白色沉淀物经过过滤、去离子水洗涤、150℃烘干4h，900℃灼烧，保温1.5h，得到氧化镝粉体。
表4
对比例10与实施例1不同之处在于使用草酸替换碳酸钠。
对比例11与实施例1不同之处在于未添加碳酸钠。
对比例12采用如下步骤：
1)取碳酸镝粉体；
2)取复合分散剂形成去离子水混合溶液，所述复合分散剂由柠檬酸和聚丙烯酸组成，去离子水混合溶液中复合分散剂和柠檬酸根浓度与实施例1一致；
3)将去离子水混合溶液边搅拌，边加入碳酸镝粉体，至加入碳酸镝粉体物质的量与柠檬酸物质的量比值为1:1，控制反应过程温度为40℃，得到白色沉淀物；
4)白色沉淀物经过过滤、去离子水洗涤、120℃烘干5h，800℃灼烧，保温3h，得到氧化镝粉体。
对各实施例和对比例得到的氧化镝进行如下性能测试：
1)一次粒径：采用TEM观测统计平均粒径，结果如表5所示。
2)松装密度测试：粉末自由充满标准容器后所测得的堆积密度，结果如表5所示。
3)粒径分布测试：采用欧美克粒度仪进行检测得到粒度的体积分布。
4)团聚系数Ka和粒径分布系数R，结果如表5所示。
表5
作为结论我们可以得出：
从表5可以看出，采用对比例1～对比例9的方法制备的氧化镝，虽一次粒径与各实施例差别不大，但松装密度普遍较高，尤其是团聚系数和粒径分布系数远高于各实施例，反映出其团聚明显。
对比例10制备的氧化镝，粒径分布不均匀，一次粒径可达3μm～4μm，难以达到纳米粉体的要求。
对比例11以柠檬酸当沉淀剂和分散剂，制备的沉淀物为胶状的稀土络合物，固液分离困难，且沉淀物含水量高，高温煅烧不仅能耗高且由于水的极性作用导致粉体团聚严重，不利于工业化实施。
对比例12制备的氧化镝粉体团聚严重，且采用的是柠檬酸络合法方法制备的氧化镝不属于化学法范畴，方法存在成本高、收率低、固体分离困难等问题。
去离子水混合溶液的pH在9-14范围对获得粒径小、分散性好的氧化镝粉体更为有益。
上述实施例仅用于对本发明所提供的技术方案进行解释，并不能对本发明进行限制，凡是依据本发明的技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、等同变化与修饰，均落入本发明技术方案的保护范围内。
Claims (8)
1.一种氧化镝粉体的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
1）配制酸度为0.03mol/L-1mol/L、氯化镝和/或硝酸镝的浓度为0.3mol/L-1mol/L的含镝料液；
2）配制碳酸根的浓度为0.3mol/L-0.6mol/L、复合分散剂的浓度为0.0045mol/L-0.08mol/L的去离子水混合溶液，所述复合分散剂至少包括柠檬酸根和有机分散剂，所述柠檬酸根的浓度为0.002mol/L-0.048mol/L；
3）所述去离子水混合溶液边搅拌边滴加所述含镝料液，至所述含镝料液中的镝离子与所述碳酸根的摩尔比值为1:1-2，控制反应过程的温度为40℃-50℃，得到白色沉淀物；
4）所述白色沉淀物经过过滤、洗涤、烘干和灼烧，得到氧化镝粉体；所述去离子水混合溶液的pH值为9-14；所述氧化镝粉体的团聚系数Ka低于1.5，所述氧化镝粉体的粒径分布系数R低于0.55。
2.根据权利要求1所述的一种氧化镝粉体的制备方法，其特征在于：所述碳酸根的来源为碳酸钠、碳酸铵或碳酸氢铵中的至少一种。
3.根据权利要求1所述的一种氧化镝粉体的制备方法，其特征在于：所述有机分散剂选自聚丙烯酸、聚乙烯醇或聚乙二醇中的至少一种。
4.根据权利要求1所述的一种氧化镝粉体的制备方法，其特征在于：所述柠檬酸根的来源为柠檬酸和/或柠檬酸盐。
5.根据权利要求1所述的一种氧化镝粉体的制备方法，其特征在于：每升所述去离子水混合溶液中，滴加所述含镝料液的速度为30ml/min-50ml/min。
6.根据权利要求1所述的一种氧化镝粉体的制备方法，其特征在于：不断滴加所述含镝料液，至所述氯化镝和/或硝酸镝与所述碳酸根之间的物质的量比值为1:1.6-2。
7.根据权利要求1所述的一种氧化镝粉体的制备方法，其特征在于：所述烘干的温度为120℃-200℃，时间为3h-5h。
8.根据权利要求1所述的一种氧化镝粉体的制备方法，其特征在于：所述灼烧的温度为800~900℃。
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