CN115010163B - 一种低松装密度稀土氧化物及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属于稀土湿法冶金技术领域，具体涉及一种低松装密度稀土氧化物及其制备方法。本发明提供的制备方法：将稀土草酸盐进行分步煅烧，得到所述低松装密度稀土氧化物；所述分步煅烧包括：由室温按照第一升温速率升温至第一温度进行第一保温，由第一温度按照第二升温速率升温至第二温度进行第二保温，由第二温度按照第三升温速率升温至第三温度进行第三保温，由第三温度按照第四升温速率升温至第四温度进行第四保温。本发明提供的制备方法不仅有效降低了稀土氧化物的松装密度，且制备的稀土氧化物纯度高、比表面积大；且制备过程简单，无需更改装置，生产成本低。
Description
技术领域
本发明属于稀土湿法冶金领域，具体涉及一种低松装密度稀土氧化物及其制备方法。
背景技术
随着科技的发展，石油、化工、冶金、纺织、陶瓷、玻璃、永磁材料等领域所需稀土氧化物的用量逐渐增多，不但要求稀土氧化物纯度高，而且对其物理性能如松装比重、比表面积等也有要求。
目前稀土冶炼企业对于稀土氧化物产品大多只有纯度上的要求，而在粒径、形貌等物理性能上没有定量指标。同时国内外对高松装密度稀土氧化物研究较多，低松装密度的报道较少。目前市场上大多数稀土氧化物物理性能为比表面积小于2m2/g，松装密度大于1g/cm3(高松装密度)。
中国专利CN104003432A提供的一种制备低松装密度稀土氧化物的方法，将萃取得到的稀土氯化物碳沉时转移至微波反应器中进行，通过微波辅助碳沉得到稀土前驱体之后，再将稀土前驱体煅烧得到稀土氧化物。虽然能够在一定程度上实现降低稀土氧化物松装密度的效果，但是需要增加微波反应器，提高了稀土氧化物的生产成本。
发明内容
有鉴于此，本发明提供了一种低松装密度稀土氧化物及其制备方法。本发明提供的制备方法不仅能够制备得到低松装密度稀土氧化物，且制备过程简单，无需更改装置，生产成本低。
为了解决上述技术问题，本发明提供了一种低松装密度稀土氧化物的制备方法，包括以下步骤：
将稀土草酸盐进行分步煅烧，得到所述低松装密度稀土氧化物；
所述分步煅烧包括：由室温按照第一升温速率升温至第一温度进行第一保温，由第一温度按照第二升温速率升温至第二温度进行第二保温，由第二温度按照第三升温速率升温至第三温度进行第三保温，由第三温度按照第四升温速率升温至第四温度进行第四保温；
所述第一温度为90～120℃，所述第二温度为290～320℃，所述第三温度为590～620℃，所述第四温度为890～950℃；
所述第一保温的时间和第二保温的时间独立地≤40min，所述第三保温的时间≥1.5h，所述第四保温的时间≤2h；
所述第一升温速率≥7.5℃/min，所述第二升温速率为≤8℃/min，所述第三升温速率和第四升温速率独立地为8～12℃/min。
优选的，所述第一保温的时间和第二保温的时间独立地为10～40min，所述第三保温的时间为1.5～2.5h，所述第四保温的时间为0.5～2h。
优选的，所述第一升温速率为7.5～18℃/min，所述第二升温速率为5～8℃/min。
优选的，所述分步煅烧还包括所述第四保温之后进行的分步降温；所述分步降温包括顺次进行的自然冷却阶段和风冷阶段；所述自然冷却阶段的时间为3～10min。
优选的，所述风冷阶段的时间为10～40min，所述风冷的终止温度为室温。
优选的，所述分步煅烧之前，还包括将所述稀土草酸盐装料；所述装料为：将所述稀土草酸盐装入煅烧容器中形成第一装料区域和环绕于所述第一装料区域的第二装料区域，所述第一装料区域的装料面的高度＜所述第二装料区域的装料面高度；
在所述第二装料区域的装料面上均匀设置气孔。
优选的，所述第一装料区域的装料面为圆弧形凹面，所述第一装料区域的最低点的装料高度与所述煅烧容器的高度之比为15～20mm:(50～80)mm；所述第二装料区域的装料高度与所述煅烧容器的高度之比为35～45mm:(50～80)mm。
优选的，所述坩埚的开口形状为圆形、正方形和矩形；所述圆弧形凹面的弦长与圆形开口的半径、正方形开口的边长或矩形开口的宽为200～350mm时，所述气孔的个数为5～8个，每个所述气孔的深度与所述煅烧容器的高度之比为10～30mm:(50～80)mm；每个所述气孔的直径为10～15mm。
优选的，所述坩埚的开口形状为圆形、正方形和矩形；所述圆弧形凹面的弦长与圆形开口的半径、正方形开口的边长或矩形开口的宽的长度比为1:(8～12)。
本发明提供了上述技术方案所述制备方法制备得到的低松装密度稀土氧化物，所述低松装密度稀土氧化物的松装密度＜0.6g/cm3；纯度＞99.9﹪；比表面积＞5m2/g。
本发明提供一种低松装密度稀土氧化物的制备方法，包括以下步骤：将稀土草酸盐进行分步煅烧，得到所述低松装密度稀土氧化物；所述分步煅烧包括：由室温按照第一升温速率升温至第一温度进行第一保温，由第一温度按照第二升温速率升温至第二温度进行第二保温，由第二温度按照第三升温速率升温至第三温度进行第三保温，由第三温度按照第四升温速率升温至第四温度进行第四保温；所述第一温度为90～120℃，所述第二温度为290～320℃，所述第三温度为590～620℃，所述第四温度为890～950℃；所述第一保温的时间和第二保温的时间独立地≤40min，所述第三保温的时间≥1.5h，所述第四保温的时间≤2h；所述第一升温速率≥7.5℃/min，所述第二升温速率为≤8℃/min，所述第三升温速率和第四升温速率独立地为8～12℃/min。本发明提供的制备方法采用程序升温对所述稀土草酸盐进行煅烧，在第一温度阶段将稀土草酸盐中的结晶水去除，然后在第二温度阶段、第三温度阶段和第四温度阶段对稀土草酸盐连续分步煅烧得到稀土氧化物，本发明通过实施上述程序升温实现了稀土草酸盐受热均匀、无局部过热缺陷，能够使稀土草酸盐在稳定变化的温度场中烧制为粒度均匀且不易团聚的稀土氧化物。实施例的结果表明，本发明提供的制备方法制备得到的稀土氧化物松装密度＜0.6g/cm3；纯度＞99.9﹪；比表面积＞5m2/g，不仅有效降低了稀土氧化物的松装密度，且制备的稀土氧化物纯度高、比表面积大。
本发明提供的制备方法制备过程简单，无需更改装置，生产成本低。
附图说明
图1为本发明实施例1制备的氧化钇的实物图；
图2为本发明实施例2制备的氧化铒的实物图；
图3为本发明实施例3制备的氧化镨钕的实物图；
图4为本发明实施例4制备的氧化钐的实物图；
图5为本发明实施例5制备的氧化铽的实物图。
具体实施方式
本发明提供一种低松装密度稀土氧化物的制备方法，包括以下步骤：
将稀土草酸盐进行分步煅烧，得到所述低松装密度稀土氧化物；
所述分步煅烧包括：由室温按照第一升温速率升温至第一温度进行第一保温，由第一温度按照第二升温速率升温至第二温度进行第二保温，由第二温度按照第三升温速率升温至第三温度进行第三保温，由第三温度按照第四升温速率升温至第四温度进行第四保温；
所述第一温度为90～120℃，所述第二温度为290～320℃，所述第三温度为590～620℃，所述第四温度为890～950℃；
所述第一保温的时间和第二保温的时间独立地≤40min，所述第三保温的时间≥1.5h，所述第四保温的时间≤2h；
所述第一升温速率为≥7.5℃/min，所述第二升温速率≤8℃/min，所述第三升温速率和第四升温速率独立地为8～12℃/min。
在本本发明中，如无特殊说明，所用原料均为本领域技术人员熟知的市售产品。
在本发明中，所述稀土草酸盐的粒径优选为5～100μm，更优选为10～80μm。
在本发明中，所述分步煅烧之前，本发明优选还包括将所述稀土草酸盐装料至坩埚中，将所述盛装有稀土草酸盐的坩埚进行所述分步煅烧；所述装料方法为：将所述稀土草酸盐装入煅烧容器中形成第一装料区域和环绕于所述第一装料区域的第二装料区域，所述第一装料区域的装料面的高度＜所述第二装料区域的装料面高度；
在所述第二装料区域的装料面上均匀设置气孔。
在本发明中，所述煅烧容器具体优选为坩埚。
在本发明中，所述煅烧容器的开口形状优选为圆形、正方形和矩形，优选为正方形。
在本发明中，所述煅烧容器的材质优选为刚玉。
在本发明中，所述煅烧容器的高优选为50～80mm。
在本发明中，所述煅烧容器的开口形状优选为圆形，圆形开口的半径优选为200～350mm。
在本发明中，所述所述煅烧容器的开口形状优选为正方形，正方形开口的边长优选为200～350mm。
在本发明中，所述煅烧容器的开口形状优选为矩形，矩形开口的宽优选为200～350mm。
在本发明中，所述第一装料区域的装料面优选为圆弧形凹面，所述第一装料区域的最低点的装料高度与所述煅烧容器的高度之比为15～20mm:(50～80)mm，更优选为20mm:(50～80)mm。
在本发明中，所述第二装料区域的装料高度与所述煅烧容器的高度之优选比为35～45mm:(50～80)mm，更优选为40mm:(50～80)mm。
在本发明中，所述圆弧形凹面的弦长与圆形开口的半径、正方形开口的边长或矩形开口的宽的长度比优选为1:(8～12)，更优选为1:10。
在本发明中，所述圆弧形凹面的弦长与圆形开口的半径、正方形开口的边长或矩形开口的宽为200～350mm时，所述气孔的个数优选5～8个，每个所述气孔的直径优选为10～15mm。
在本发明中，每个所述气孔的深度与所述煅烧容器的高度之比优选为(10～30)mm:(50～80)mm，更优选为(12.5～28)mm:(50～80)mm。
在本发明中，所述气孔优选通过玻璃棒设置。
在本发明中，所述第一温度为90～120℃，优选为100℃。
在本发明中，所述第二温度为290～320℃，优选为300℃。
在本发明中，所述第三温度为590～620℃，优选为600℃。
在本发明中，所述第四温度为890～950℃，优选为900℃。
在本发明中，所述第一升温速率≥7.5℃/min，优选为7.5～18℃/min，更优选为7.5～15℃/min。
在本发明中，所述第二升温速率≤8℃/min，优选为5～8℃/min，更优选为5.5～7.5℃/min。
在本发明中，所述第三升温速率为8～12℃/min，优选为8.5～11.5℃/min。
在本发明中，所述第四升温速率为8～12℃/min，优选为8.5～11.5℃/min。
在本发明中，所述第一保温的时间≤40min，优选为10～40min。
在本发明中，所述第二保温的时间≤40min，优选为10～40min。
在本发明中，所述第三保温的时间≥1.5h，优选为1.5～2.5h。
在本发明中，所述第四保温的时间≤2h；优选为0.5～2h。
在本发明中，所述分步煅烧优选还包括所述第四保温之后进行的分步降温。
在本发明中，所述分步降温优选包括顺次进行的自然冷却阶段和风冷阶段。
在本发明中，所述自然冷却阶段的时间优选为3～10min，更优选为4～6min。
在本发明中，所述风冷阶段的时间优选为10～40min，更优选为30min。
在本发明中，所述风冷的终止温度优选为室温。
在本发明中，所述分步煅烧优选在马弗炉中进行。
在本发明中，所述分步煅烧时，一批次煅烧中，所述坩埚的数量为5个。
本方法提供的制备方法工艺简单，成本低、制备过程及产品质量易于控制，生产的低松装密度稀土氧化物的溶解性能好、纯度高。
本发明提供了上述技术方案所述制备方法制备得到的低松装密度稀土氧化物，所述低松装密度稀土氧化物的松装密度＜0.6g/cm3；纯度＞99.9﹪；比表面积＞5m2/g。
本发明提供的低松装密度稀土氧化物粒径为亚微米级。
本发明提供的低松装密度稀土氧化物流动性较好、相对粒度粗、密度大，适合于稀土熔盐电解法制备稀土金属或稀土合金，可以快速溶解在熔盐电解质中，对提高电流效率和降低槽电压有一定的积极作用。
本发明提供的低松装密度稀土氧化物松装密度变小、比表面积加大，具有吸附量大、溶解度大、烧结温度低、烧结体强度高及分散性高、流变性强和优异的磁学性能、电学性能、光学性能等，可用于石油、化工、冶金、纺织、陶瓷、玻璃、永磁材料等领域。
为了进一步说明本发明，下面结合实施例对本发明提供的技术方案进行详细地描述，但不能将它们理解为对本发明保护范围的限定。
实施例1
取300g稀土草酸盐(草酸钇)为原料，均匀分5份装入5个同规格开口为正方形的刚玉坩埚中，刚玉坩埚的方形开口的边长为300mm，刚玉坩埚高度为60mm；稀土草酸盐以自然方式装入，装料后采用磨具在装料形成的水平装料面的中心位置设置一个圆弧形凹陷区域将盛装于所述坩埚中的所述稀土草酸盐划分为圆弧形凹陷装料区域和环绕于所述圆弧形凹陷装料区域的水平装料区域；其中，圆弧形凹陷装料区域的弦长与坩埚正方形开口的边长的长度比为1:10，圆弧形凹陷装料区域的最低点的装料高度为20mm，水平装料区域的装料高度40mm，用长度为30mm玻璃棒在水平装料区域的水平装料面上均匀设置5～8个气孔，每个所述气孔的直径为10mm。
将5个盛装有稀土草酸盐的坩埚送入马弗炉中进行分步煅烧，其中分步煅烧包括以下过程：由25℃以15℃/min的升温速率，5min升温至100℃，保温0.5h；由100℃以6.67℃/min的升温速率，30min升温至300℃，保温0.5h；由300℃以10℃/min升温速率，0.5h升温至600℃，保温2h；由600℃以10℃/min升温速率，0.5h升温至900℃，保温1h；随后进行分步降温：打开马弗炉炉门取出5个坩埚样品，自然冷却5min后，用风冷却0.5h至室温。
将5个坩埚中稀土氧化物取出混合均匀，取样测松装比重，比表面积。测得稀土氧化物(氧化钇)比表面积为7.7m2/g，松装密度为0.38g/cm3，纯度为99.98％，粒度D50为58μm。
实施例2
取500g稀土草酸盐(草酸铒)为原料，均匀分5份装入5个同规格开口为正方形的刚玉坩埚中，刚玉坩埚的方形开口的边长为300mm，刚玉坩埚高度为60mm；稀土草酸盐以自然方式装入，装料后采用磨具在装料形成的水平装料面的中心位置设置一个圆弧形凹陷区域，将盛装于所述坩埚中的所述稀土草酸盐划分为圆弧形凹陷装料区域和环绕于所述圆弧形凹陷装料区域的水平装料区域；其中，圆弧形凹陷装料区域的弦长与坩埚正方形开口的边长的长度比为1:10，圆弧形凹陷装料区域的最低点的装料高度为20mm，水平装料区域的装料高度40mm，用长度为30mm玻璃棒在水平装料区域的水平装料面上均匀设置5～8个气孔，每个所述气孔的直径为10mm。
将5个盛装有稀土草酸盐的坩埚送入马弗炉中进行分步煅烧，其中分步煅烧包括以下过程：由25℃以7.5℃/min的升温速率，10min升温至100℃，保温20min；由100℃以6.67℃/min的升温速率，30min升温至300℃，保温0.5h；由300℃以10℃/min升温速率，0.5h升温至600℃，保温2.5h；由600℃以10.67℃/min升温速率，0.5h升温至920℃，保温1.5h；随后进行分步降温：打开马弗炉炉门取出5个坩埚样品，自然冷却5min后，用风冷却0.5h至室温。
将5个坩埚中稀土氧化物(氧化铒)取出混合均匀，取样测松装比重，比表面积。测得稀土氧化物比表面积为6.0m2/g，松装密度为0.47g/cm3，纯度为99.97％，粒度D50为41μm。
实施例3
取500g稀土草酸盐为原料(草酸镨钕)，均匀分5份装入5个同规格开口为正方形的刚玉坩埚中，刚玉坩埚的方形开口的边长为300mm，刚玉坩埚高度为60mm；稀土草酸盐以自然方式装入，装料后采用磨具在装料形成的水平装料面的中心位置设置一个圆弧形凹陷区域，将盛装于所述坩埚中的所述稀土草酸盐划分为圆弧形凹陷装料区域和环绕于所述圆弧形凹陷装料区域的水平装料区域；其中，圆弧形凹陷装料区域的弦长与坩埚正方形开口的边长的长度比为1:10，圆弧形凹陷装料区域的最低点的装料高度为20mm，水平装料区域的装料高度40mm，用长度为30mm玻璃棒在水平装料区域的水平装料面上均匀设置5～8个气孔，每个所述气孔的直径为10mm。
将5个盛装有稀土草酸盐的坩埚送入马弗炉中进行分步煅烧，其中分步煅烧包括以下过程：由25℃以7.5℃/min的升温速率，10min升温至100℃，保温10min；由100℃以6.67℃/min的升温速率，30min升温至300℃，保温0.5h；由300℃以10℃/min升温速率，0.5h升温至600℃，保温2.5h；由600℃以11.67℃/min升温速率，0.5h升温至920℃，保温2h；随后进行分步降温：打开马弗炉炉门取出5个坩埚样品，自然冷却5min后，用风冷却0.5h至室温。
将5个坩埚中稀土氧化物(氧化镨钕)取出混合均匀，取样测松装比重，比表面积。测得稀土氧化物比表面积为5.8m2/g，松装密度为0.55g/cm3，纯度为99.96％，粒度D50为21μm。
实施例4
与实施例1的制备方法基本相同，不同之处在于：稀土草酸盐由草酸钇替换为草酸钐，得到氧化钐。
实施例5
与实施例1的制备方法基本相同，不同之处在于：稀土草酸盐由草酸钇替换为草酸铽，得到氧化铽。
对比例1
与实施例1的制备方法基本相同，不同之处在于：由25℃直接升温至900℃，保温290min，得到稀土氧化物比表面积为2.4m2/g，松装密度为1.36g/cm3。
对比例2
与实施例1的制备方法基本相同，不同之处在于：分步煅烧包括以下过程：由25℃以15℃/min的升温速率直接升温至300℃，保温0.5h；由300℃以10℃/min升温速率，0.5h升温至600℃，保温2h；由600℃以10℃/min升温速率，0.5h升温至900℃，保温1h；得到稀土氧化物比表面积为4.2m2/g，松装密度为1.04g/cm3。
对比例3
与实施例1的制备方法基本相同，不同之处在于：分步煅烧包括以下过程：由25℃以15℃/min的升温速率，5min升温至100℃，保温0.5h；由100℃以6.67℃/min的升温速率直接升温至600℃，保温2h；由600℃以10℃/min升温速率，0.5h升温至900℃，保温1h；得到稀土氧化物比表面积为3.8m2/g，松装密度为1.4g/cm3。
对比例4
与实施例1的制备方法基本相同，不同之处在于：分步煅烧包括以下过程：由25℃以15℃/min的升温速率，5min升温至100℃，保温0.5h；由100℃以6.67℃/min的升温速率，30min升温至300℃，保温0.5h；由300℃以10℃/min升温速率升温至900℃，保温1h；得到稀土氧化物比表面积为2.6m2/g，松装密度为1.6g/cm3。
尽管上述实施例对本发明做出了详尽的描述，但它仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部实施例，人们还可以根据本实施例在不经创造性前提下获得其他实施例，这些实施例都属于本发明保护范围。
Claims (3)
1.一种低松装密度稀土氧化物的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
将稀土草酸盐进行分步煅烧，得到所述低松装密度稀土氧化物；所述分步煅烧之前，还包括将所述稀土草酸盐装料；所述装料为：将所述稀土草酸盐装入坩埚中形成第一装料区域和环绕于所述第一装料区域的第二装料区域，所述第一装料区域的装料面的高度＜所述第二装料区域的装料面高度；在所述第二装料区域的装料面上均匀设置气孔；所述坩埚的开口形状为圆形、正方形和矩形；所述第一装料区域的装料面为圆弧形凹面，所述圆弧形凹面的弦长与圆形开口的半径、正方形开口的边长或矩形开口的宽的长度比为1:(8~12)；所述圆弧形凹面的弦长与圆形开口的半径、正方形开口的边长或矩形开口的宽为200~350mm时，所述气孔的个数为5~8个，每个所述气孔的深度与所述坩埚的高度之比为(10~30)mm:(50~80)mm；每个所述气孔的直径为10~15mm；所述第一装料区域的最低点的装料高度与所述坩埚的高度之比为(15~20)mm:(50~80)mm；所述第二装料区域的装料高度与所述坩埚的高度之比为(35~45)mm:(50~80)mm；
所述分步煅烧在马弗炉中进行，所述分步煅烧包括：由室温按照第一升温速率升温至第一温度进行第一保温，由第一温度按照第二升温速率升温至第二温度进行第二保温，由第二温度按照第三升温速率升温至第三温度进行第三保温，由第三温度按照第四升温速率升温至第四温度进行第四保温；
所述第一温度为90~120℃，所述第二温度为290~320℃，所述第三温度为590~620℃，所述第四温度为890~950℃；
所述第一保温的时间和第二保温的时间独立地为10~40min，所述第三保温的时间为1.5~2.5h，所述第四保温的时间为0.5~2h；
所述第一升温速率为7.5~18℃/min，所述第二升温速率为5~8℃/min，所述第三升温速率和第四升温速率独立地为8~12℃/min；
所述低松装密度稀土氧化物的松装密度＜0.6g/cm3。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述分步煅烧还包括所述第四保温之后进行的分步降温；所述分步降温包括顺次进行的自然冷却阶段和风冷阶段；所述自然冷却阶段的时间为3~10min。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述风冷阶段的时间为10~40min，所述风冷的终止温度为室温。
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