CN109440128B - 在熔盐中电修饰钛酸锂的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明属于化学电源中锂离子电池负极材料领域，具体涉及在熔盐中电修饰钛酸锂的方法。本发明所要解决的技术问题是提供在熔盐中电修饰钛酸锂的方法，其特征在于：包括以下步骤：a、将TiO2、Li2CO3、NaCl和KCl混匀后加入A坩埚中；b、在B坩埚中加入熔盐，将A坩埚放入B坩埚中，然后在800～850℃焙烧；c、焙烧结束后，保持温度不变，采用导电材料将A坩埚与步骤b的熔盐连接起来，通电电解，电解结束后得到自掺杂Ti3+的钛酸锂。本发明方法能够改变钛酸锂形貌和提高钛酸锂电池的均匀性。

Description

在熔盐中电修饰钛酸锂的方法
技术领域
本发明属于化学电源中锂离子电池负极材料领域，具体涉及在熔盐中电修饰钛酸锂的方法。
背景技术
熔盐合成方法，以碱金属盐、碱土金属卤化物盐、硝酸盐等作为反应介质，高温条件温度达到熔盐熔点后呈液相熔融态，具有液相离子液体反应特性，且合成工艺简单，介于固相与液相之间的合成方法，兼具液相与固相合成方法优点。高温反应结束后，冷却至室温，使用蒸馏水去除可以循环利用的熔盐介质，得到目标合成产物。使用熔盐法合成钛酸锂，在高温反应过程中，钛源与锂源可以实现分子尺度混合，分子尺度的反应，弥补纯固相反应的缺点，合成反应完成后，生成的钛酸锂颗粒分散在熔融状态的熔盐中，抑制了其颗粒的二次长大和颗粒间的团聚，能够合成分散性优良的微米级钛酸锂颗粒。
Ti3+自掺杂修饰，能够减小钛酸锂能带，从而赋予钛酸锂更好的电化学性能。现有技术Ti3+修饰钛酸锂各有优缺点。例如将钛酸锂材料放在管式炉中，在700-850℃高温条件，用还原性气体对其进行还原，能够在钛酸锂颗粒表面形成Ti3+自掺杂修饰。但是该方法只能够在钛酸锂颗粒表面形成Ti3+修饰，提高其电子电导率，而不能改变其微观形貌，从而提高其离子传输速度。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是提供在熔盐中电修饰钛酸锂的方法。该方法包括以下步骤：
a、将TiO2、Li2CO3、NaCl和KCl混匀后加入A坩埚中；
b、在B坩埚中加入熔盐，将A坩埚放入B坩埚中，然后在800～850℃焙烧；
c、焙烧结束后，保持温度不变，采用导电材料将A坩埚与步骤b的熔盐连接起来，通电电解，电解结束后得到自掺杂Ti3+的钛酸锂。所述步骤b的熔盐即为B坩埚中的熔盐。
具体的，上述在熔盐中电修饰钛酸锂的方法步骤a中，所述TiO2中Ti与Li2CO3中锂的摩尔比为5﹕4.5。
具体的，上述在熔盐中电修饰钛酸锂的方法步骤a中，所述NaCl、KCl的摩尔比为1﹕1。
进一步的，上述在熔盐中电修饰钛酸锂的方法步骤a中，NaCl和KCl加入量是TiO2和Li2CO3总质量的2～5倍。
具体的，上述在熔盐中电修饰钛酸锂的方法步骤a中，所述A坩埚为石墨坩埚、氧化铝坩埚或钼坩埚中任意一种。
具体的，上述在熔盐中电修饰钛酸锂的方法步骤b中，所述熔盐为氯化钠-氯化钾或硝酸钠-硝酸钾。
进一步的，上述在熔盐中电修饰钛酸锂的方法步骤b中，氯化钠-氯化钾的摩尔比为1﹕1，硝酸钠-硝酸钾的摩尔比为1﹕1。
具体的，上述在熔盐中电修饰钛酸锂的方法步骤b中，所述B坩埚为刚玉坩埚或石墨坩埚。
具体的，上述在熔盐中电修饰钛酸锂的方法步骤b中，所述焙烧时间为4～6h。
具体的，上述在熔盐中电修饰钛酸锂的方法步骤b中，所述焙烧在立式真空气氛炉中进行。
具体的，上述在熔盐中电修饰钛酸锂的方法步骤b中，在保护气氛中进行反应。所述保护气氛为氩气。
具体的，上述在熔盐中电修饰钛酸锂的方法步骤c中，所述导电材料为石墨杆或不锈钢管。
优选的，上述在熔盐中电修饰钛酸锂的方法步骤c中，通过以下方式将A坩埚与步骤b的熔盐连接起来：在A坩埚侧壁设计装上导电材料，电解时直接将导电材料插入步骤b的熔盐液面下即可。
具体的，上述在熔盐中电修饰钛酸锂的方法步骤c中，所述电解恒电流为0.5～1A。电解时间为10～30min。
优选的，上述在熔盐中电修饰钛酸锂的方法步骤c中，所述电解结束后还包括除去A坩埚中熔盐的步骤。所述熔盐即为NaCl和KCl。所述除去熔盐包括以下步骤：焙烧结束后的物料中加水进行浸泡、过滤、洗涤、干燥即可。
本发明熔盐中电修饰钛酸锂的方法，能够在已经合成的钛酸锂材料表面形成Ti3+自掺杂修饰改性，同时减小钛酸锂颗粒尺寸，从而提高钛酸锂的电化学性能。本发明方法还能够显著改变已合成钛酸锂颗粒的微观形貌，提高电池均匀性。
附图说明
图1、Li4Ti5O12电极材料的XPS谱图；其中，a)本发明自掺杂Ti3+的Li4Ti5O12电极材料的Ti 2p XPS谱图，b)纯相Li4Ti5O12的Ti 2p XPS谱图；
图2、Li4Ti5O12的充放电曲线图；其中，a)纯相Li4Ti5O12的充放电曲线，b)本发明自掺杂Ti3+的Li4Ti5O12的充放电曲线；
图3本发明工艺装置示意图。
具体实施方式
本发明在熔盐中电修饰钛酸锂的方法，包括以下步骤：
a、以TiO2作为钛源，Li2CO3作为锂源，混合后添加至NaCl-KCl混合熔盐中，将熔盐与前驱体的混合物放入A坩埚(石墨坩埚、氧化铝坩埚或钼坩埚任意一种坩埚)中，为了进行后续熔盐电修饰步骤，在石墨坩埚的侧壁上装入导电材料作为电极，将坩埚整个搁置于装有NaCl-KCl或KNO3-NaNO3混合熔盐的B坩埚(石墨坩埚或刚玉坩埚)内，再将整个体系放入立式单温区真空气氛管式炉中，通入Ar气作为保护气氛，800～850℃热处理4～6h；
b、待到规定的反应时间后，炉体温度保持不变，向下插入导电材料，使其进入熔盐液面以下，作为整个电化学通路中的正极，而装有反应混合物的坩埚通过导电材料连接作为负极，外加电源，电源正极连接导电材料，负极连接A坩埚，通入0.5～1A恒电流反应10～30min，进行电修饰，初始反应生成的Li4Ti5O12颗粒表面的Ti4+，由于电流的还原作用，失去e-变为Ti3+，经过后处理过程得到Ti3+的Li4Ti5O12材料。
本发明步骤b中加入B坩埚的熔盐主要起导电作用，对其添加量没有要求，适量即可。
实施例1
按照摩尔比Ti﹕Li＝5﹕4.5称取2.93gTiO2作为钛源和1.22gLi2CO3作为锂源放入研钵中研磨10min均匀混合，再称取10g摩尔比为1﹕1的NaCl-KCl混合熔盐，使用研钵再次混合均匀。将熔盐与前驱体的混合物放入Ф6cm石墨坩埚中，为了进行后续熔盐电修饰步骤，在石墨坩埚的侧壁上装入石墨杆作为电极，将坩埚整个搁置于Ф10cm装有30g摩尔比为1﹕1的NaCl-KCl混合熔盐的刚玉坩埚内，再将装有石墨坩埚的刚玉坩埚放入立式单温区真空气氛管式炉中，通入Ar气作为保护气氛，800℃高温热处理6h。
待到规定的反应时间后，炉体温度保持不变，在高温条件下，向刚玉坩埚中向下插入石墨杆，使其进入熔盐液面以下，作为整个电化学通路中的正极，而装有反应混合物的石墨坩埚通过石墨杆连接作为负极，在1A的电流条件下反应30min进行电修饰，初始反应生成的Li4Ti5O12颗粒表面的Ti4+，由于电流的还原作用，失去e-变为Ti3+，由于在高温条件下熔盐介质的液体流动性，电修饰反应所进行的自掺杂Ti3+改性过程，能够还原所有钛酸锂材料，制备过程具有反应均匀的特点，得到混有熔盐介质的Ti3+改性钛酸锂材料。
待炉膛温度冷却至室温后，将坩埚取出置于去离子水中浸泡，直至坩埚中的熔盐混合熔盐与坩埚分离，再通过洗涤、过滤等后处理步骤去掉熔盐介质，真空干燥12h后，得到自掺杂Ti3+的Li4Ti5O12电极材料。
实施例2
按照摩尔比Ti﹕Li＝5﹕4.5称取2.93gTiO2作为钛源和1.22gLi2CO3作为锂源放入研钵中研磨10min均匀混合，再称取10g摩尔比为1﹕1的NaCl-KCl混合熔盐，使用研钵再次混合均匀。将熔盐与前驱体的混合物放入Ф6cm石墨坩埚中，为了进行后续熔盐电修饰步骤，在石墨坩埚的侧壁上装入石墨杆作为电极，将坩埚整个搁置于Ф10cm装有30g摩尔比为1﹕1的NaCl-KCl混合熔盐的刚玉坩埚内，再将装有石墨坩埚的刚玉坩埚放入立式单温区真空气氛管式炉中，通入Ar气作为保护气氛，850℃高温热处理4h。
待到规定的反应时间后，炉体温度保持不变，在高温条件下，向刚玉坩埚中向下插入石墨杆，使其进入熔盐液面以下，作为整个电化学通路中的正极，而装有反应混合物的石墨坩埚通过石墨杆连接作为负极，在1A的电流条件下，反应60min以进行电修饰，初始反应生成的Li4Ti5O12颗粒表面的Ti4+，由于电流的还原作用，失去e-变为Ti3+，由于在高温条件下熔盐介质的液体流动性，电修饰反应所进行的自掺杂Ti3+改性过程，能够还原所有钛酸锂材料，制备过程具有反应均匀的特点，得到混有熔盐介质的Ti3+改性钛酸锂材料。
待炉膛温度冷却至室温后，将坩埚取出置于去离子水中浸泡，直至坩埚中的熔盐混合熔盐与坩埚分离，再通过洗涤、过滤等后处理步骤去掉熔盐介质，真空干燥12h后，得到自掺杂Ti3+的Li4Ti5O12电极材料。

Claims (13)

1.在熔盐中电修饰钛酸锂的方法，其特征在于：包括以下步骤：
a、将TiO2、Li2CO3、NaCl和KCl混匀后加入A坩埚中；
b、在B坩埚中加入熔盐，将A坩埚放入B坩埚中，然后在800～850℃焙烧；
c、焙烧结束后，保持温度不变，采用导电材料将A坩埚与步骤b的熔盐连接起来，通电电解，电解结束后得到自掺杂Ti3+的钛酸锂。
2.根据权利要求1所述的在熔盐中电修饰钛酸锂的方法，其特征在于：步骤a中，所述TiO2中Ti与Li2CO3中锂的摩尔比为5﹕4.5。
3.根据权利要求1所述的在熔盐中电修饰钛酸锂的方法，其特征在于：步骤a中，所述NaCl、KCl的摩尔比为1﹕1。
4.根据权利要求1或3所述的在熔盐中电修饰钛酸锂的方法，其特征在于：步骤a中，NaCl和KCl加入量是TiO2和Li2CO3总质量的2～5倍。
5.根据权利要求1所述的在熔盐中电修饰钛酸锂的方法，其特征在于：步骤a中，所述A坩埚为石墨坩埚、氧化铝坩埚或钼坩埚中任意一种；步骤b中，所述B坩埚为刚玉坩埚或石墨坩埚。
6.根据权利要求1所述的在熔盐中电修饰钛酸锂的方法，其特征在于：步骤b中，所述熔盐为氯化钠-氯化钾或硝酸钠-硝酸钾。
7.根据权利要求6所述的在熔盐中电修饰钛酸锂的方法，其特征在于：步骤b中，氯化钠-氯化钾的摩尔比为1﹕1，硝酸钠-硝酸钾的摩尔比为1﹕1。
8.根据权利要求1所述的在熔盐中电修饰钛酸锂的方法，其特征在于：步骤b中，所述焙烧时间为4～6h。
9.根据权利要求1所述的在熔盐中电修饰钛酸锂的方法，其特征在于：步骤c中，所述导电材料为石墨杆或不锈钢管。
10.根据权利要求1所述的在熔盐中电修饰钛酸锂的方法，其特征在于：步骤c中，通过以下方式将A坩埚与步骤b的熔盐连接起来：在A坩埚侧壁设计装上导电材料，电解时直接将导电材料插入步骤b的熔盐液面下即可。
11.根据权利要求1所述的在熔盐中电修饰钛酸锂的方法，其特征在于：步骤c中，所述电解电流为0.5～1A；电解时间为10～30min。
12.根据权利要求1所述的在熔盐中电修饰钛酸锂的方法，其特征在于：步骤c中，所述电解结束后还包括除去熔盐步骤。
13.根据权利要求12所述的在熔盐中电修饰钛酸锂的方法，其特征在于：步骤c中，所述除去熔盐包括以下步骤：焙烧结束后的物料中加水进行浸泡、过滤、洗涤、干燥即可。
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