JPWO2020050269A1 - 硫化物系化合物粒子、固体電解質及びリチウム二次電池 - Google Patents
硫化物系化合物粒子、固体電解質及びリチウム二次電池 Download PDFInfo
- Publication number
- JPWO2020050269A1 JPWO2020050269A1 JP2020501578A JP2020501578A JPWO2020050269A1 JP WO2020050269 A1 JPWO2020050269 A1 JP WO2020050269A1 JP 2020501578 A JP2020501578 A JP 2020501578A JP 2020501578 A JP2020501578 A JP 2020501578A JP WO2020050269 A1 JPWO2020050269 A1 JP WO2020050269A1
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- sulfide
- sulfur
- solid electrolyte
- compound particles
- based compound
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
- 239000002245 particle Substances 0.000 title claims abstract description 95
- 229910052744 lithium Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 38
- WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N Lithium Chemical compound [Li] WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 32
- 239000007784 solid electrolyte Substances 0.000 title claims description 77
- -1 Sulfide compound Chemical class 0.000 title description 24
- NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N Sulfur Chemical compound [S] NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 115
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims abstract description 91
- 229910052717 sulfur Inorganic materials 0.000 claims abstract description 83
- 239000011593 sulfur Substances 0.000 claims abstract description 83
- UCKMPCXJQFINFW-UHFFFAOYSA-N Sulphide Chemical compound [S-2] UCKMPCXJQFINFW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 68
- 239000013078 crystal Substances 0.000 claims abstract description 46
- 150000002367 halogens Chemical class 0.000 claims abstract description 33
- 229910052736 halogen Inorganic materials 0.000 claims abstract description 28
- 238000009826 distribution Methods 0.000 claims abstract description 16
- 238000005259 measurement Methods 0.000 claims abstract description 16
- OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N Phosphorus Chemical compound [P] OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 14
- 229910052698 phosphorus Inorganic materials 0.000 claims abstract description 14
- 239000011574 phosphorus Substances 0.000 claims abstract description 14
- 238000001683 neutron diffraction Methods 0.000 claims abstract description 12
- 239000000460 chlorine Substances 0.000 claims description 29
- 229910052794 bromium Inorganic materials 0.000 claims description 11
- 239000007774 positive electrode material Substances 0.000 claims description 11
- 229910052801 chlorine Inorganic materials 0.000 claims description 10
- 239000007773 negative electrode material Substances 0.000 claims description 9
- 238000000691 measurement method Methods 0.000 claims description 5
- WKBOTKDWSSQWDR-UHFFFAOYSA-N Bromine atom Chemical compound [Br] WKBOTKDWSSQWDR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N Chlorine atom Chemical compound [Cl] ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- GDTBXPJZTBHREO-UHFFFAOYSA-N bromine Substances BrBr GDTBXPJZTBHREO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- PXGOKWXKJXAPGV-UHFFFAOYSA-N Fluorine Chemical compound FF PXGOKWXKJXAPGV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 229910052731 fluorine Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 239000011737 fluorine Substances 0.000 claims description 3
- 229910052740 iodine Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 150000003464 sulfur compounds Chemical class 0.000 claims description 3
- ZCYVEMRRCGMTRW-UHFFFAOYSA-N 7553-56-2 Chemical compound [I] ZCYVEMRRCGMTRW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 239000007772 electrode material Substances 0.000 claims description 2
- 239000011630 iodine Substances 0.000 claims description 2
- 239000007789 gas Substances 0.000 abstract description 47
- RWSOTUBLDIXVET-UHFFFAOYSA-N Dihydrogen sulfide Chemical compound S RWSOTUBLDIXVET-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 36
- 229910000037 hydrogen sulfide Inorganic materials 0.000 abstract description 35
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 52
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 40
- 238000010304 firing Methods 0.000 description 34
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 29
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 26
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 23
- 238000000034 method Methods 0.000 description 19
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 18
- 239000012071 phase Substances 0.000 description 18
- 230000007812 deficiency Effects 0.000 description 14
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 12
- 239000011149 active material Substances 0.000 description 10
- GLNWILHOFOBOFD-UHFFFAOYSA-N lithium sulfide Chemical compound [Li+].[Li+].[S-2] GLNWILHOFOBOFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- 239000000463 material Substances 0.000 description 10
- 238000002844 melting Methods 0.000 description 10
- 230000008018 melting Effects 0.000 description 10
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 8
- 230000001965 increasing effect Effects 0.000 description 8
- 229910001416 lithium ion Inorganic materials 0.000 description 8
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- 238000002441 X-ray diffraction Methods 0.000 description 7
- 239000011261 inert gas Substances 0.000 description 7
- 229910018091 Li 2 S Inorganic materials 0.000 description 6
- VKCLPVFDVVKEKU-UHFFFAOYSA-N S=[P] Chemical compound S=[P] VKCLPVFDVVKEKU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- KWGKDLIKAYFUFQ-UHFFFAOYSA-M lithium chloride Chemical compound [Li+].[Cl-] KWGKDLIKAYFUFQ-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 6
- HBBGRARXTFLTSG-UHFFFAOYSA-N Lithium ion Chemical compound [Li+] HBBGRARXTFLTSG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 230000007423 decrease Effects 0.000 description 5
- 239000012535 impurity Substances 0.000 description 5
- XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N Argon Chemical compound [Ar] XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 238000003991 Rietveld refinement Methods 0.000 description 4
- 238000009835 boiling Methods 0.000 description 4
- 238000001354 calcination Methods 0.000 description 4
- 239000003792 electrolyte Substances 0.000 description 4
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 4
- 239000008188 pellet Substances 0.000 description 4
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 4
- 239000002203 sulfidic glass Substances 0.000 description 4
- XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N Silicon Chemical compound [Si] XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- ATJFFYVFTNAWJD-UHFFFAOYSA-N Tin Chemical compound [Sn] ATJFFYVFTNAWJD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 3
- 238000013329 compounding Methods 0.000 description 3
- 238000002425 crystallisation Methods 0.000 description 3
- 230000008025 crystallization Effects 0.000 description 3
- FOBPTJZYDGNHLR-UHFFFAOYSA-N diphosphorus Chemical compound P#P FOBPTJZYDGNHLR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 150000002366 halogen compounds Chemical class 0.000 description 3
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 description 3
- AMXOYNBUYSYVKV-UHFFFAOYSA-M lithium bromide Chemical compound [Li+].[Br-] AMXOYNBUYSYVKV-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 3
- 239000011812 mixed powder Substances 0.000 description 3
- 239000004570 mortar (masonry) Substances 0.000 description 3
- CYQAYERJWZKYML-UHFFFAOYSA-N phosphorus pentasulfide Chemical compound S1P(S2)(=S)SP3(=S)SP1(=S)SP2(=S)S3 CYQAYERJWZKYML-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000010703 silicon Substances 0.000 description 3
- 239000011734 sodium Substances 0.000 description 3
- 238000003746 solid phase reaction Methods 0.000 description 3
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 3
- 238000011282 treatment Methods 0.000 description 3
- FAPWRFPIFSIZLT-UHFFFAOYSA-M Sodium chloride Chemical compound [Na+].[Cl-] FAPWRFPIFSIZLT-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- MCMNRKCIXSYSNV-UHFFFAOYSA-N Zirconium dioxide Chemical compound O=[Zr]=O MCMNRKCIXSYSNV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052786 argon Inorganic materials 0.000 description 2
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 2
- 239000004020 conductor Substances 0.000 description 2
- JLQNHALFVCURHW-UHFFFAOYSA-N cyclooctasulfur Chemical compound S1SSSSSSS1 JLQNHALFVCURHW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 235000013365 dairy product Nutrition 0.000 description 2
- 230000006866 deterioration Effects 0.000 description 2
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 2
- 239000008151 electrolyte solution Substances 0.000 description 2
- 238000004993 emission spectroscopy Methods 0.000 description 2
- 238000011156 evaluation Methods 0.000 description 2
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 2
- 229910002804 graphite Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000010439 graphite Substances 0.000 description 2
- OCVXZQOKBHXGRU-UHFFFAOYSA-N iodine(1+) Chemical compound [I+] OCVXZQOKBHXGRU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- PQXKHYXIUOZZFA-UHFFFAOYSA-M lithium fluoride Chemical compound [Li+].[F-] PQXKHYXIUOZZFA-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- 238000003701 mechanical milling Methods 0.000 description 2
- 238000007578 melt-quenching technique Methods 0.000 description 2
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 2
- 239000011669 selenium Substances 0.000 description 2
- 239000011863 silicon-based powder Substances 0.000 description 2
- 238000004513 sizing Methods 0.000 description 2
- 239000002002 slurry Substances 0.000 description 2
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 description 2
- JHJLBTNAGRQEKS-UHFFFAOYSA-M sodium bromide Chemical compound [Na+].[Br-] JHJLBTNAGRQEKS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- PUZPDOWCWNUUKD-UHFFFAOYSA-M sodium fluoride Chemical compound [F-].[Na+] PUZPDOWCWNUUKD-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- FVAUCKIRQBBSSJ-UHFFFAOYSA-M sodium iodide Chemical compound [Na+].[I-] FVAUCKIRQBBSSJ-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 2
- 239000000758 substrate Substances 0.000 description 2
- 150000004763 sulfides Chemical class 0.000 description 2
- 239000003021 water soluble solvent Substances 0.000 description 2
- 230000004580 weight loss Effects 0.000 description 2
- 238000007088 Archimedes method Methods 0.000 description 1
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 101001101476 Bacillus subtilis (strain 168) 50S ribosomal protein L21 Proteins 0.000 description 1
- ZOXJGFHDIHLPTG-UHFFFAOYSA-N Boron Chemical compound [B] ZOXJGFHDIHLPTG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M Chloride anion Chemical compound [Cl-] VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M Ilexoside XXIX Chemical compound C[C@@H]1CC[C@@]2(CC[C@@]3(C(=CC[C@H]4[C@]3(CC[C@@H]5[C@@]4(CC[C@@H](C5(C)C)OS(=O)(=O)[O-])C)C)[C@@H]2[C@]1(C)O)C)C(=O)O[C@H]6[C@@H]([C@H]([C@@H]([C@H](O6)CO)O)O)O.[Na+] DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M 0.000 description 1
- 229910002991 LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2 Inorganic materials 0.000 description 1
- 108010000020 Platelet Factor 3 Proteins 0.000 description 1
- 239000004743 Polypropylene Substances 0.000 description 1
- BUGBHKTXTAQXES-UHFFFAOYSA-N Selenium Chemical compound [Se] BUGBHKTXTAQXES-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000006230 acetylene black Substances 0.000 description 1
- 229910052783 alkali metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000001340 alkali metals Chemical class 0.000 description 1
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 description 1
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N aluminium oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000001450 anions Chemical class 0.000 description 1
- 229910052787 antimony Inorganic materials 0.000 description 1
- WATWJIUSRGPENY-UHFFFAOYSA-N antimony atom Chemical compound [Sb] WATWJIUSRGPENY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052785 arsenic Inorganic materials 0.000 description 1
- RQNWIZPPADIBDY-UHFFFAOYSA-N arsenic atom Chemical compound [As] RQNWIZPPADIBDY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910021383 artificial graphite Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000001174 ascending effect Effects 0.000 description 1
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000011324 bead Substances 0.000 description 1
- 239000011230 binding agent Substances 0.000 description 1
- 229910052797 bismuth Inorganic materials 0.000 description 1
- JCXGWMGPZLAOME-UHFFFAOYSA-N bismuth atom Chemical compound [Bi] JCXGWMGPZLAOME-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052796 boron Inorganic materials 0.000 description 1
- 244000309464 bull Species 0.000 description 1
- 239000003575 carbonaceous material Substances 0.000 description 1
- 229910052798 chalcogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000001787 chalcogens Chemical class 0.000 description 1
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 description 1
- 238000000576 coating method Methods 0.000 description 1
- 239000002482 conductive additive Substances 0.000 description 1
- 239000000470 constituent Substances 0.000 description 1
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 1
- 238000012937 correction Methods 0.000 description 1
- 230000007797 corrosion Effects 0.000 description 1
- 238000005260 corrosion Methods 0.000 description 1
- 239000002178 crystalline material Substances 0.000 description 1
- 238000005520 cutting process Methods 0.000 description 1
- 230000007547 defect Effects 0.000 description 1
- 238000013461 design Methods 0.000 description 1
- XUCJHNOBJLKZNU-UHFFFAOYSA-M dilithium;hydroxide Chemical compound [Li+].[Li+].[OH-] XUCJHNOBJLKZNU-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 229910001873 dinitrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000007599 discharging Methods 0.000 description 1
- 239000006185 dispersion Substances 0.000 description 1
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 1
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 1
- 230000002708 enhancing effect Effects 0.000 description 1
- 230000007613 environmental effect Effects 0.000 description 1
- 238000011049 filling Methods 0.000 description 1
- 229910052732 germanium Inorganic materials 0.000 description 1
- GNPVGFCGXDBREM-UHFFFAOYSA-N germanium atom Chemical compound [Ge] GNPVGFCGXDBREM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002241 glass-ceramic Substances 0.000 description 1
- 229910021385 hard carbon Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000001307 helium Substances 0.000 description 1
- 229910052734 helium Inorganic materials 0.000 description 1
- SWQJXJOGLNCZEY-UHFFFAOYSA-N helium atom Chemical compound [He] SWQJXJOGLNCZEY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052500 inorganic mineral Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000016507 interphase Effects 0.000 description 1
- 239000005001 laminate film Substances 0.000 description 1
- 239000007791 liquid phase Substances 0.000 description 1
- XGZVUEUWXADBQD-UHFFFAOYSA-L lithium carbonate Chemical compound [Li+].[Li+].[O-]C([O-])=O XGZVUEUWXADBQD-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 150000002642 lithium compounds Chemical class 0.000 description 1
- 229910021450 lithium metal oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011707 mineral Substances 0.000 description 1
- 229910003465 moissanite Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000000465 moulding Methods 0.000 description 1
- 229910021382 natural graphite Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000001383 neutron diffraction data Methods 0.000 description 1
- 229910021470 non-graphitizable carbon Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 description 1
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 1
- 230000000737 periodic effect Effects 0.000 description 1
- 230000035699 permeability Effects 0.000 description 1
- RLOWWWKZYUNIDI-UHFFFAOYSA-N phosphinic chloride Chemical compound ClP=O RLOWWWKZYUNIDI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000003018 phosphorus compounds Chemical class 0.000 description 1
- 229920001155 polypropylene Polymers 0.000 description 1
- 239000011148 porous material Substances 0.000 description 1
- 238000003825 pressing Methods 0.000 description 1
- 230000002265 prevention Effects 0.000 description 1
- 238000010298 pulverizing process Methods 0.000 description 1
- 230000005855 radiation Effects 0.000 description 1
- 238000005096 rolling process Methods 0.000 description 1
- 238000007650 screen-printing Methods 0.000 description 1
- 229910052711 selenium Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000007086 side reaction Methods 0.000 description 1
- 229910010271 silicon carbide Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011780 sodium chloride Substances 0.000 description 1
- 239000007858 starting material Substances 0.000 description 1
- 238000000859 sublimation Methods 0.000 description 1
- 230000008022 sublimation Effects 0.000 description 1
- 238000006467 substitution reaction Methods 0.000 description 1
- 229910052714 tellurium Inorganic materials 0.000 description 1
- PORWMNRCUJJQNO-UHFFFAOYSA-N tellurium atom Chemical compound [Te] PORWMNRCUJJQNO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 1
- RYFMWSXOAZQYPI-UHFFFAOYSA-K trisodium phosphate Chemical compound [Na+].[Na+].[Na+].[O-]P([O-])([O-])=O RYFMWSXOAZQYPI-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 1
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 1
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000005303 weighing Methods 0.000 description 1
- 229910052727 yttrium Inorganic materials 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01D—COMPOUNDS OF ALKALI METALS, i.e. LITHIUM, SODIUM, POTASSIUM, RUBIDIUM, CAESIUM, OR FRANCIUM
- C01D15/00—Lithium compounds
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
- C01B17/00—Sulfur; Compounds thereof
- C01B17/22—Alkali metal sulfides or polysulfides
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
- C01B17/00—Sulfur; Compounds thereof
- C01B17/45—Compounds containing sulfur and halogen, with or without oxygen
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
- C01B25/00—Phosphorus; Compounds thereof
- C01B25/14—Sulfur, selenium, or tellurium compounds of phosphorus
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01B—CABLES; CONDUCTORS; INSULATORS; SELECTION OF MATERIALS FOR THEIR CONDUCTIVE, INSULATING OR DIELECTRIC PROPERTIES
- H01B1/00—Conductors or conductive bodies characterised by the conductive materials; Selection of materials as conductors
- H01B1/06—Conductors or conductive bodies characterised by the conductive materials; Selection of materials as conductors mainly consisting of other non-metallic substances
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01B—CABLES; CONDUCTORS; INSULATORS; SELECTION OF MATERIALS FOR THEIR CONDUCTIVE, INSULATING OR DIELECTRIC PROPERTIES
- H01B1/00—Conductors or conductive bodies characterised by the conductive materials; Selection of materials as conductors
- H01B1/06—Conductors or conductive bodies characterised by the conductive materials; Selection of materials as conductors mainly consisting of other non-metallic substances
- H01B1/10—Conductors or conductive bodies characterised by the conductive materials; Selection of materials as conductors mainly consisting of other non-metallic substances sulfides
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
- H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
- H01M10/052—Li-accumulators
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
- H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
- H01M10/052—Li-accumulators
- H01M10/0525—Rocking-chair batteries, i.e. batteries with lithium insertion or intercalation in both electrodes; Lithium-ion batteries
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
- H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
- H01M10/056—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes
- H01M10/0561—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes the electrolyte being constituted of inorganic materials only
- H01M10/0562—Solid materials
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
- H01M4/136—Electrodes based on inorganic compounds other than oxides or hydroxides, e.g. sulfides, selenides, tellurides, halogenides or LiCoFy
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
- H01M4/58—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic compounds other than oxides or hydroxides, e.g. sulfides, selenides, tellurides, halogenides or LiCoFy; of polyanionic structures, e.g. phosphates, silicates or borates
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/62—Selection of inactive substances as ingredients for active masses, e.g. binders, fillers
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/62—Selection of inactive substances as ingredients for active masses, e.g. binders, fillers
- H01M4/628—Inhibitors, e.g. gassing inhibitors, corrosion inhibitors
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
- C01P2002/00—Crystal-structural characteristics
- C01P2002/70—Crystal-structural characteristics defined by measured X-ray, neutron or electron diffraction data
- C01P2002/72—Crystal-structural characteristics defined by measured X-ray, neutron or electron diffraction data by d-values or two theta-values, e.g. as X-ray diagram
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
- C01P2002/00—Crystal-structural characteristics
- C01P2002/70—Crystal-structural characteristics defined by measured X-ray, neutron or electron diffraction data
- C01P2002/74—Crystal-structural characteristics defined by measured X-ray, neutron or electron diffraction data by peak-intensities or a ratio thereof only
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
- C01P2004/00—Particle morphology
- C01P2004/60—Particles characterised by their size
- C01P2004/61—Micrometer sized, i.e. from 1-100 micrometer
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M2004/026—Electrodes composed of, or comprising, active material characterised by the polarity
- H01M2004/027—Negative electrodes
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M2004/026—Electrodes composed of, or comprising, active material characterised by the polarity
- H01M2004/028—Positive electrodes
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M2300/00—Electrolytes
- H01M2300/0017—Non-aqueous electrolytes
- H01M2300/0065—Solid electrolytes
- H01M2300/0068—Solid electrolytes inorganic
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/10—Energy storage using batteries
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Electrochemistry (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Manufacturing & Machinery (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- General Physics & Mathematics (AREA)
- Condensed Matter Physics & Semiconductors (AREA)
- Physics & Mathematics (AREA)
- Secondary Cells (AREA)
- Conductive Materials (AREA)
- Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
Abstract
Description
レーザー回折散乱式粒度分布測定法により測定して得られる体積粒度分布によるD50が50μm以下であり、
中性子回折測定により算出されるS3(4a)サイトにおける、硫黄(S)及びハロゲン(Ha)の占有率が85%以上である硫化物系化合物粒子を提案する。
本発明の実施形態の一例に係る硫化物系化合物粒子(「本硫化物系化合物粒子」と称する)は、リチウム(Li)、リン(P)、硫黄(S)及びハロゲン(Ha)を含むアルジロダイト型結晶構造を有する硫化物系化合物粒子である。
硫化物系固体電解質とは、硫黄含有化合物からなる固体電解質の意味であり、当該固体電解質とは、電池製造後の初回充放電反応等で電極材界面に生じる膜(所謂SEI(Solid Electrolyte Interphase))ではなく、電池設計に際し、電解液及びセパレーターの代替として用いることが可能なLiイオン伝導性を有する固体のことを指す。
当該異相としては、例えばLi3PS4、ハロゲン化リチウムなどを挙げることができる。
なお、「主相」とは、当該粒子を構成する化合物のうち、最も含有割合(mol比率)の大きな化合物の意味であり(後も同様)、主相であるか否かは、X線回折(XRD)パターンの解析によって含有割合を算出して判定することができる。よって、アルジロダイト型結晶構造を有する結晶相の含有割合は、本硫化物系化合物粒子を構成する全結晶相に対して、60質量%以上であることが好ましく、中でも70質量%以上であることが好ましく、中でも80質量%以上であることが好ましく、その中でも90質量%以上であることが好ましい。
前記組成式(1)において、ハロゲン元素のモル比を示す「x」が0.2より大きければ、室温近傍でアルジロダイト型結晶構造が安定であり、高いイオン伝導率を確保することができ、2.0以下であれば、アルジロダイト型結晶構造の基本骨格であるPS4構造を生成しやすく、リチウムイオンの伝導性を高めることができるため好ましい。
かかる観点から、「x」は0.2より大きく且つ2.0以下であるのが好ましく、中でも0.4以上或いは1.7以下、その中でも0.5以上或いは1.65以下であるのが特に好ましい。
他方、ハロゲンを多く含むほど、硫黄欠損をより一層低減することができるから、かかる観点からは、「x」は1.4以上であるのが好ましく、中でも1.5以上、その中でも1.55以上であるのがさらに好ましい。
なお、ハロゲン(Ha)が複数の元素(例えばClとBr)の組み合わせの場合、上記組成式(1)における「x」は、各元素のモル比の合計値である。
Clのモル比をy、Brのモル比をzとして、Cl及びBrの合計モル比x(=y+z)が1.0より大きく且つ1.8以下であれば、イオン伝導率をさらに高めることができるから好ましい。特にxが1.8以下であれば、異相の生成を制御することができ、イオン伝導率の低下を抑えることができる。
かかる観点から、HaがCl及びBrの場合、上記組成式(1)におけるxは1.0より大きく且つ1.8以下であるのが好ましく、中でも1.1以上或いは1.7以下、その中でも1.2以上或いは1.6以下であるのがさらに好ましい。
Clのモル比に対するBrのモル比の割合(z/y)が0.1以上であれば、本硫化物系化合物粒子が低弾性率となるから好ましく、他方、当該(z/y)が10以下であれば、高いイオン伝導率なものとなるから好ましい。
かかる観点から、当該(z/y)は0.1〜10であるのが好ましく、中でも0.2以上或いは5以下、その中でも0.3以上或いは3以下であるのがさらに好ましい。
本硫化物系化合物粒子を構成するアルジロダイト型結晶構造を有する硫化物系化合物は、中性子回折測定により算出されるS3(4a)サイトにおける、硫黄(S)及びハロゲン(Ha)の占有率が85%以上であるものが好ましい。
中性子回折測定によれば、結晶構造中の各サイト(位置)における元素の含有率すなわち占有率を測定することができる。
当該アルジロダイト型結晶構造は、硫黄サイトすなわち硫黄が占有するサイトとして、S1(16e)サイト、S2(4c)サイト、S3(4a)サイトと称されるサイトを有している。S1サイトは、PS4ユニットを構成するサイトであり、S2サイトは、PS4ユニットに位置が近いサイトであり、S3サイトはPS4ユニットから一番離れているサイトである。これら硫黄サイトの中で、S3サイトが最も外部環境の影響を受けやすく、硫黄欠損を生じ易いと考えられる。事実、中性子回折測定を行って検討したところ、S1〜S3サイトの中でS3サイトが最も硫黄欠損を生じ易く、且つ、硫黄欠損と硫化水素ガス発生との相関が認められることが分かった。よって、S3サイトにおける欠損量を少なくすることにより、硫化水素ガス発生を抑えることができることが分かった。
但し、S3サイトを構成する元素のうち、硫黄(S)のほかに、硫黄(S)の置換元素として何がどれくらい占有するかが分かっていれば、S3サイトの欠損量つまりS3サイトの構成元素のうちの意図していない元素の量を測定することができる。しかし、それが分かっていない状況では、当該欠損量を測定することは難しい。そのため、本発明では、S3(4a)サイトにおける、硫黄(S)及びハロゲン(Ha)の占有率を規定し、当該占有率が100%に近いほど、S3サイトの硫黄欠損量が少ないと解釈することとした。そして実際に測定してみると、当該占有率と硫化水素ガス発生との相関が認められることが分かった。
以上の点から、上記硫化物系化合物は、中性子回折測定により算出されるS3(4a)サイトにおける、硫黄(S)及びハロゲン(Ha)の占有率が85%以上であるものが好ましく、中でも87%以上、その中でも90%以上、その中でも95%以上であるのがさらに好ましい。なお、上限値は理想的には100%であるが、実際には99%程度であると考えることができる。
本硫化物系化合物粒子は、レーザー回折散乱式粒度分布測定法により測定して得られる体積粒度分布によるD50(「平均粒径(D50)」又は「D50」と称する)が50μm以下であるのが好ましい。
本硫化物系化合物粒子のD50が50μm以下であれば、活物質との隙間、及び、組み合わせて用いる固体電解質との隙間などに本硫化物系化合物粒子が入りやすくなり、接触点及び接触面積が大きくなるから好ましい。他方、D50が0.1μm以上であれば、本硫化物系化合物粒子からなる粉末全体の表面積が増えることによる抵抗増大や、活物質との混合が困難となることがないから、より好ましい。
かかる観点から、本硫化物系化合物粒子の平均粒径(D50)は50μm以下であるのが好ましく、中でも0.1μm以上、その中でも0.3μm以上或いは20μm以下、その中でも0.5μm以上或いは10μm以下、その中でも特に0.5μm以上或いは5μm以下であるのがさらに好ましい。
本硫化物系化合物粒子の平均粒径(D50)が、活物質の平均粒径(D50)の1%以上であれば、活物質間を隙間なく埋めることができるため好ましい。他方、100%以下であれば、電極の充填率を高めることができるので、電池の高エネルギー密度化の観点から好ましい。
かかる観点から、本硫化物系化合物粒子の平均粒径(D50)は、活物質の平均粒径(D50)の1〜100%であるのが好ましく、中でも3%以上或いは50%以下、その中でも5%以上或いは30%以下であるのがさらに好ましい。
次に本硫化物系化合物粒子の製造方法の一例について説明する。但し、本硫化物系化合物粒子の製造方法は、ここで説明する本硫化物系化合物粒子の製造方法に限定されるものではない。
本工程では、固体電解質原料と、単体の硫黄とを混合して混合物を得ることが好ましい。
焼成する前に、固体電解質原料に、単体の硫黄を混合することにより、焼成時に当該単体の硫黄から硫黄(S)ガスを発生させることができ、たとえ不活性ガス雰囲気で焼成した場合であっても、焼成雰囲気において十分な硫黄(S)分圧を確保することができる。従って、硫化水素ガスを流通させなくても、硫化水素ガスを流通させた場合と同等の固相反応及び結晶成長を生じさせることができるため、結果として生成物である固体電解質のイオン伝導率を確保することができる。
中でも、単体の硫黄は、昇華する性質を有しており、融点よりも低温であっても固体-気体の平衡反応に基づいた硫黄(S)ガスの発生が期待でき、さらに融点以上の温度では、液体-気体の平衡反応による硫黄(S)ガスの発生が期待できる。したがって、広い温度範囲において焼成雰囲気における硫黄(S)分圧の低下をより一層効果的に補うことができ、硫化水素ガスを流通させなくても、硫化水素ガスを流通させた場合と同等のイオン伝導率をより効果的に確保することができる。
固体電解質原料とは、製造する硫化物系固体電解質を構成する元素を含む物質の原料となるものであり、リチウム(Li)を含有する物質、硫黄(S)を含有する物質、リン(P)を含有する物質、及び、ハロゲン(Ha)を含有する物質である。
前記リン(P)を含有する物質としては、例えば三硫化二リン(P2S3)、五硫化二リン(P2S5)等の硫化リン、リン酸ナトリウム(Na3PO4)等のリン化合物、及びリン単体等を挙げることができる。
前記硫黄(S)を含有する物質としては、上記硫化リチウム、硫化リンなどを挙げることができる。
添加する単体の硫黄は、硫黄化合物でない硫黄単体であればよく、固体例えば粉体であるのが通常である。
また、添加する単体の硫黄は、α硫黄(斜方硫黄、融点112.8℃、沸点444.6℃)、β硫黄(単斜硫黄、融点119.6℃、沸点444.6℃)、γ硫黄(単斜硫黄、融点106.8℃、沸点444.6℃)、その他硫黄同素体のいずれであってもよい。
なお、ここでいう単体の硫黄は、硫黄ガスを発生させる目的で別途添加するものであり、固体電解質原料とは異なる。
その際、上記単体硫黄の不純物の含有量は、典型的には3質量%以下であれば、特性劣化の影響が少ないため好ましく、1質量%以下であることがより好ましい。
前記混合物の合計量の5wt%以上の単体の硫黄を加えることにより、特別な混合分散処理を行わなくとも、前記混合物全体に単体の硫黄を配置することができ、単体の硫黄が気化することによって得られる硫黄(S)ガスの偏在が抑制され、焼成時に硫化水素ガスを流通させなくても、硫化水素ガスを流通させた場合と同等のイオン伝導率を確保することができる。他方、単体の硫黄の混合量が多過ぎると、得られる固体電解質の量が減り経済的でないだけでなく、揮発したガス状硫黄が排気ガス等とともに排出される際、冷却により再析出する量が多くなり、装置の閉塞のリスクが高まる。そのため、添加する単体の硫黄は、前記混合物の合計量の20wt%以下であるのが好ましい。
かかる観点から、単体の硫黄の混合量は、前記混合物の合計量の5wt%以上であるのが好ましく、中でも20wt%以下、その中でも15wt%以下、その中でも10wt%以下であるのがより一層好ましい。
但し、メカニカルミリング法及び溶融急冷法を採用して混合し、混合物に過剰な運動エネルギーを掛けると、混合工程の段階で添加した硫黄もしくは硫黄化合物の一部、または全部が気化してしまうため、これらメカニカルミリング法及び溶融急冷法は採用しないことが好ましい。
本工程では、混合工程で得られた混合物を300℃より高温で焼成すればよい。
単体の硫黄を固体電解質原料に混合して300℃より高温で焼成することにより、結晶性を有する硫化物を製造することができる。さらには硫化水素ガスを流通させながら焼成する場合に比べて、焼成試料近傍の硫黄分圧をより一層高めることができるため、硫黄欠損が生じるのをより抑えることができ、電子伝導性が高くなるのをより一層抑えることができる。
かかる観点から、焼成時に原料を入れる容器は、例えばカーボン、アルミナ、ジルコニア、SiCなどの材料からなる匣鉢などを挙げることができる。
かかる観点から、流通させるガス全体に対する硫化水素ガスの体積比率は、50%以下であることが好ましく、中でも30%以下、その中でも20%以下、さらにその中でも10%以下であるのがより一層好ましく、0%である(硫化水素ガスを使用しない)のがさらに一層好ましい。
この際、不活性ガスとしては、窒素ガス、アルゴンガス、ヘリウムガスを挙げることができる。
焼成時間、すなわち、300℃より高温に加熱する時間は、混合物の固相反応又は結晶化反応が十分進行する程度であればよく、混合物の混合状態又は焼成温度により適宜調整するのが好ましい。典型的には1時間〜10時間が好ましく、中でも2時間以上或いは6時間以下であるのがさらに好ましい。
例えば、昇温速度50〜500℃/hr、好ましくは100℃/hr以上或いは300℃/hr以下で、300〜500℃まで昇温し、当該温度を1〜20時間保持した後、昇温速度50〜500℃/hr、好ましくは100℃/hr以上或いは300℃/hr以下で、添加した単体の硫黄の融点以上の温度、例えば350〜700℃まで昇温し、当該温度を1〜10時間保持するように焼成する方法を挙げることができる。
このように多段階焼成することにより、結晶性が高い固体電解質を製造することができるばかりか、余分な単体の硫黄を系外により一層確実に追い出すことができるから、これらの残留を防いで、イオン伝導率をより一層高めることができる。
当該残量が50wt%以下であれば、添加した単体の硫黄のうち、Liイオン伝導に寄与しない余分な単体の硫黄の多くを系外に追い出すことができ、固体電解質中の不純物量を効果的に低下させることができ、イオン伝導率をさらに高めることができるから、好ましい。
かかる観点から、当該残量を50wt%以下とするのが好ましく、中でも40wt%以下とするのがさらに好ましい。
単体の硫黄を添加した場合に、硫黄の融点以上の温度で焼成することにより、固体電解質の焼成体の細孔部等にトラップされた余剰の硫黄の大部分を追い出すことができるので、その場合、当該残量は30wt%以下、中でも20wt%以下となるのが好ましい。
単体の硫黄の残量は、添加した単体の硫黄の重量(g)と焼成前後の混合物の重量減少量(g)を測定し、100×(添加した単体の硫黄の重量−焼成前後の混合物の重量減少量)/添加した単体の硫黄の重量、を計算して求めることができる。
アルジロダイト型結晶構造を焼成前の段階で生じさせる方法としては、遊星ボールミル、振動ミル、転動ミル等の粉砕機、混練機等を使用して、機械的応力を加えるようにすればよい。このように機械的応力を加えるようにすれば、アルジロダイト型結晶構造の基本骨格であるPS4構造を生じさせることができる。
本硫化物系化合物粒子は、全固体型リチウム二次電池の固体電解質層、又は、正極・負極合材に混合する固体電解質として使用することができる。
電池の形状としては、例えばラミネート型、円筒型および角型等を挙げることができる。
この際、本硫化物系化合物粒子は、硫黄欠損が少なく、完全性の高い結晶であるため、耐湿性に優れており、乾燥空気中で取り扱っても特性劣化が少ないため、例えばドライルームなどでも全固体型リチウム二次電池の組立作業を行うことができる。
ここで、空隙率は、例えば液相法(アルキメデス法)で求めた、本硫化物系化合物粒子を含む層の真密度と見かけの密度から、下記に示す関係式により算出することができる。
空隙率(%)=(真密度−見かけの密度)÷真密度×100
正極材は、正極活物質のほかに、導電化材或いはさらに他の材料を含ませて正極合材としてもよい。
負極材についても、負極活物質のほかに、導電材或いはさらに他の材料を含ませて負極合材としてもよい。
本発明の実施形態の一例に係る固体電解質(「本固体電解質」と称する)は、上記本硫化物系化合物を有する固体電解質である。
但し、本固体電解質において、上記の本硫化物系化合物粒子の含有割合は50質量%以上、中でも80質量%以上、中でも90質量%以上、中でも99質量%以上(100質量%を含む)のが好ましい。
本固体電解質のD50が50μm以下であれば、活物質との隙間、及び、組み合わせて用いる固体電解質との隙間などに本固体電解質が入りやすくなり、接触点及び接触面積が大きくなるから好ましい。他方、D50が0.1μm以上であれば、本固体電解質の表面積が増えることによる抵抗増大、及び活物質との混合が困難となることがないからより好ましい。
かかる観点から、本固体電解質の平均粒径(D50)は50μm以下であるのが好ましく、中でも0.1μm以上、その中でも0.3μm以上或いは20μm以下、その中でも0.5μm以上或いは10μm以下、その中でも特に0.5μm以上或いは5μm以下であるのがさらに好ましい。
本発明において「X〜Y」(X、Yは任意の数字)と記載した場合、特に断らない限り「X以上Y以下」の意と共に、「好ましくはXより大きい」又は「好ましくはYより小さい」の意も包含する。
また、「X以上」又は「X≦」(Xは任意の数字)と記載した場合、「Xより大きいことが好ましい」旨の意図を包含し、「Y以下」又は「Y≧」(Yは任意の数字)と記載した場合、「Yより小さいことが好ましい」旨の意図を包含する。
アルジロダイト型結晶構造を有する化合物の組成がLi5.4PS4.4Cl0.8Br0.8となるように、硫化リチウム(Li2S)粉末と、五硫化二リン(P2S5)粉末と、塩化リチウム(LiCl)粉末と、臭化リチウム(LiBr)粉末とを、全量で5gとなるようにそれぞれ秤量し、ボールミルで15時間粉砕混合を行った後、混合粉全体の5wt%に相当する量の単体硫黄粉末(α硫黄、不純物含有量0.5質量%、融点112.8℃、沸点444.6℃)0.26gを加えて乳鉢で混合して混合粉末を得た。
そして、得られた混合粉末をカーボン製の容器(40mm×30mm×20mm、非気密性)の80体積%まで充填し、これを管状電気炉にて、Arガス(Ar100体積%、硫化水素ガス0体積%)を1.0l/min流通させながら300℃(品温)で4時間加熱した後、さらに500℃(品温)で4時間加熱した。昇降温速度は200℃/hrとした。その後、試料をボールミルで解砕し、目開き53μmの篩いで整粒して粉末状のサンプルを得た。
この際、前記秤量、混合、電気炉へのセット、電気炉からの取り出し、解砕及び整粒作業は全て、十分に乾燥されたArガス(露点−60℃以下)で置換されたグローブボックス内で実施し、組成式:Li5.4PS4.4Cl0.8Br0.8で示される化合物粉末(サンプル)を得た。焼成後における単体硫黄の残量は0wt%であった。
実施例1において、単体硫黄粉末を加えなかった点、及び、Arガスに代えてH2Sガスを流通させながら加熱した点以外、実施例1と同様にして、組成式:Li5.4PS4.4Cl0.8Br0.8で示される化合物粉末(サンプル)を得た。
実施例1において、単体硫黄粉末を加えなかった点以外、実施例1と同様にして、組成式:Li5.4PS4.4Cl0.8Br0.8で示される化合物粉末(サンプル)を得た。
実施例1において、アルジロダイト型結晶構造を有する化合物の組成がLi5.8PS4.8Cl1.2となるように、硫化リチウム(Li2S)粉末と、五硫化二リン(P2S5)粉末と、塩化リチウム(LiCl)粉末とを混合した以外、実施例1と同様にして、組成式:Li5.8PS4.8Cl1.2で示される化合物粉末(サンプル)を得た。
実施例・比較例で得られた化合物粉末(サンプル)を全溶解してICP発光分析法により元素組成を測定した。その結果、仕込み原料化合物の配合比と概ね一致していることを確認した。
実施例・比較例で得られた化合物粉末(サンプル)をX線回折法(XRD、Cu線源)で分析し、X線回折パターンを得て、各位置におけるピーク強度(counts)を測定した。リガク社製のXRD装置「Smart Lab」を用いて、大気中で走査軸:2θ/θ、走査範囲:10〜140deg、ステップ幅0.01deg、走査速度1deg/minの条件の下で行った。内部標準としてSi粉末(和光純薬工業製、純度99.9%)を5wt%混合し、角度補正に用いた。
アルジロダイト型結晶構造に由来するピークもしくは内部標準用Si粉末に帰属されるピーク以外の回折ピークを異相ピークとした。アルジロダイト型結晶構造に由来するピークの同定には、PDF番号00−034−0688のデータを用いた。
アルジロダイト型結晶構造に由来するピークのうち回折角2θ=24.9°〜26.3°の位置に出現するピークの強度に対する、異相ピークのうち、最も高いピーク強度の比率を調べた。そして、異相ピークが存在しないか、或は、当該比率が0.04未満の場合は、アルジロダイト型結晶構造の「単相」であると判定し、当該比率が0.04以上である場合には、「異相あり」と判定した。
実施例・比較例で得られた化合物粉末(サンプル)のXRDデータを用いて、下記に示すリートベルト解析を実施した。
実施例・比較例で得た化合物粉末(サンプル)を、大強度陽子加速器施設J−PARCセンターのBL20にて、出力300kW、ダブルフレーム(DF)、2時間/サンプルの条件で中性子回折測定を行った。得られた中性子回折データを、解析ソフト「Z−Rietveld」にて解析した。この際、妥当性の指標は、Rwp<10、S<2.0とした。
X線回折測定、X線リートベルト解析および中性子回折の結果を総合して、サンプルがアルジロダイト型結晶構造からなる化合物であると判断した。ICP発光分析法により組成を定量した結果、仕込み原料化合物の配合比から算出した組成式:Li5.4PS4.4Cl0.8Br0.8またはLi5.8PS4.8Cl1.2と概ね一致していた。表1には、実施例・比較例で得られた化合物粉末(サンプル)の、仕込み原料化合物の配合比から算出したアルジロダイト型結晶構造からなる化合物の組成と、S3サイトの占有率を示した。
実施例及び比較例で得られた化合物粉末(サンプル)について、レーザー回折粒子径分布測定装置用自動試料供給機(マイクロトラック・ベル株式会社製「Microtorac SDC」)を用い、サンプル(粉体)を水溶性溶媒に投入し、40%の流速中、40Wの超音波を360秒間複数回照射した後、マイクロトラック・ベル株式会社製レーザー回折粒度分布測定機「MT3000II」を用いて粒度分布を測定し、得られた体積基準粒度分布のチャートからD50を測定した。
超音波の照射回数は、超音波照射前後におけるD50の変化率が8%以下となるまでの回数とした。
なお、測定の際の水溶性溶媒は60μmのフィルターを通し、溶媒屈折率を1.33、粒子透過性条件を透過、粒子屈折率2.46、形状を非球形とし、測定レンジを0.133〜704.0μm、測定時間を30秒とし、2回測定した平均値をそれぞれの値とした。
実施例・比較例で得た化合物粉末(サンプル)を、十分に乾燥されたArガス(露点−60℃以下)で置換されたグローブボックス内で50mgずつ秤量し、ラミネートフィルムで密閉された袋に入れた。その後、乾燥空気と大気を混合することで調整した露点−30℃雰囲気で室温(25℃)に保たれた恒温恒湿槽の中に、容量1500cm3のガラス製のセパラブルフラスコを入れ、セパラブルフラスコの内部が恒温恒湿槽内の環境と同一になるまで保持してから、サンプルが入った密閉袋を恒温恒湿槽の中で開封し、素早くセパラブルフラスコにサンプルを配置した。サンプルをセパラブルフラスコに配置し、前記フラスコを密閉した直後から60分経過までに発生した硫化水素について、60分後に硫化水素センサー(理研計器製GX−2009)にて硫化水素濃度を測定した。そして、60分経過後の硫化水素濃度から硫化水素の体積を算出して硫化水素発生量を求めた。
実施例・比較例で得た化合物粉末(サンプル)を、十分に乾燥されたArガス(露点−60℃以下)で置換されたグローブボックス内で一軸加圧成形し、さらにCIP(冷間等方圧加圧装置)にて200MPaで直径10mm、厚み約4〜5mmのペレットを作製した。更にペレット上下両面に電極としてのカーボンペーストを塗布した後、180℃で30分間の熱処理を行い、イオン伝導率測定用サンプルを作製した。
イオン伝導率測定は、室温(25℃)にて、東陽テクニカ社製の装置である、ソーラトロン1255Bを用いて、測定周波数0.1Hz〜1MHzの条件下、交流インピーダンス法にて、イオン伝導率(mS/cm)を測定した。結果を表1に示した。
実施例1、2でそれぞれ得た化合物粉末(サンプル)のみを固体電解質として用いて正極合材、負極合材を調製し、全固体電池を作製して、それぞれ電池特性評価(初回充放電容量)を行った。
正極活物質として、層状化合物であるLiNi0.5Co0.2Mn0.3O2(NCM)粉末(D50=6.7μm)を用い、負極活物質としてグラファイト(D50=20μm)を用い、固体電解質粉末として実施例で得たサンプルを用いた。
正極合材粉末は、正極活物質粉末、固体電解質粉末及び導電助剤(アセチレンブラック)粉末を、質量比で60:37:3の割合で乳鉢混合することで調製し、20MPaで1軸プレス成型して正極合材ペレットを得た。
負極合材粉末は、グラファイト粉末と固体電解質粉末を、質量比で64:36の割合で乳鉢混合することで調製した。
上下を開口したポリプロピレン製の円筒(開口径10.5mm、高さ18mm)の下側開口部を正極電極(SUS製)で閉塞し、正極電極上に正極合材ペレットを載せた。その上から実施例1で得た粉末固体電解質を載せて、180MPaにて1軸プレスし正極合材と固体電解質層を形成した。その上から負極合材粉末を載せた後、負極電極(SUS製)で閉塞して550MPaにて1軸成形し、およそ100μm厚の正極合材、およそ300μm厚の固体電解質層、およそ20μm厚の負極合材の3層構造からなる全固体電池セルを作製した。この際、上記全固体電池セルの作製においては、露点温度−60℃のアルゴンガスで置換されたグローブボックス内で行った。
電池特性測定は、25℃に保たれた環境試験機内に全固体電池セルを入れて充放電測定装置に接続して評価した。1mAを1Cとして電池の充放電を行った。0.1Cで4.5VまでCC−CV方式で充電し、初回充電容量を得た。放電は0.1Cで2.5VまでCC方式で行い初回放電容量を得た。
0.1Cで2.5Vまで放電した際の放電容量はいずれも160mAh/g以上であった。固体電解質が実用可能なイオン伝導性を確保しているため、実用的な放電容量を発現できたと考えることができる。
Claims (6)
- リチウム(Li)、リン(P)、硫黄(S)及びハロゲン(Ha)を含むアルジロダイト型結晶構造を有する硫化物系化合物粒子であって、
レーザー回折散乱式粒度分布測定法により測定して得られる体積粒度分布によるD50が50μm以下であり、中性子回折測定により算出されるS3(4a)サイトにおける、硫黄(S)及びハロゲン(Ha)の占有率が85%以上である硫化物系化合物粒子。 - ハロゲン(Ha)として、フッ素(F)、塩素(Cl)、臭素(Br)及びヨウ素(I)のうちの一種又は二種以上を含む、請求項1に記載の硫化物系化合物粒子。
- 請求項1又は2に記載の硫化物系化合物粒子を含有する固体電解質。
- レーザー回折散乱式粒度分布測定法により測定して得られる体積粒度分布によるD50が50μm以下であることを特徴とする請求項3に記載の固体電解質。
- 請求項3又は4に記載の固体電解質と、正極活物質及び/又は負極活物質とを含むことを特徴とするリチウム二次電池用の電極材。
- 請求項3又は4に記載の固体電解質を含む層を備えたリチウム二次電池。
Applications Claiming Priority (3)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2018165316 | 2018-09-04 | ||
JP2018165316 | 2018-09-04 | ||
PCT/JP2019/034612 WO2020050269A1 (ja) | 2018-09-04 | 2019-09-03 | 硫化物系化合物粒子、固体電解質及びリチウム二次電池 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JP6704098B1 JP6704098B1 (ja) | 2020-06-03 |
JPWO2020050269A1 true JPWO2020050269A1 (ja) | 2020-09-24 |
Family
ID=69722337
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP2020501578A Active JP6704098B1 (ja) | 2018-09-04 | 2019-09-03 | 硫化物系化合物粒子、固体電解質及びリチウム二次電池 |
Country Status (6)
Country | Link |
---|---|
US (1) | US10938064B2 (ja) |
EP (1) | EP3754774A4 (ja) |
JP (1) | JP6704098B1 (ja) |
KR (1) | KR102237847B1 (ja) |
CN (2) | CN113428880A (ja) |
WO (1) | WO2020050269A1 (ja) |
Families Citing this family (13)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP6704098B1 (ja) | 2018-09-04 | 2020-06-03 | 三井金属鉱業株式会社 | 硫化物系化合物粒子、固体電解質及びリチウム二次電池 |
EP4180390A4 (en) * | 2020-07-07 | 2024-08-21 | Agc Inc | SULFIDE-BASED SOLID ELECTROLYTE USED FOR LITHIUM-ION SECONDARY BATTERY AND PRODUCTION METHOD THEREOF, SOLID ELECTROLYTE LAYER AND LITHIUM-ION SECONDARY BATTERY |
CN116171260A (zh) * | 2020-07-31 | 2023-05-26 | Agc株式会社 | 硫化物系固体电解质的制造方法和硫化物系固体电解质 |
US20230278881A1 (en) * | 2020-08-28 | 2023-09-07 | Mitsui Mining & Smelting Co., Ltd. | Active material, method for producing same, electrode mixture and battery |
JP6947321B1 (ja) * | 2021-03-01 | 2021-10-13 | Tdk株式会社 | 電池及び電池の製造方法 |
CN118201872A (zh) | 2021-11-22 | 2024-06-14 | 三井金属矿业株式会社 | 硫化锂及其制造方法以及硫化物固体电解质的制造方法 |
CN114122508B (zh) * | 2021-11-26 | 2024-02-23 | 湖州昆仑先端固态电池科技有限公司 | 一种硫化物固体电解质及其制备方法和应用 |
CN114920271B (zh) * | 2022-05-26 | 2023-03-03 | 福建省龙德新能源有限公司 | 一种干法制备六氟磷酸锂的方法 |
WO2023234358A1 (ja) * | 2022-06-01 | 2023-12-07 | 富士フイルム株式会社 | 全固体二次電池用電極組成物、全固体二次電池用電極シート、及び全固体二次電池、並びに、全固体二次電池用電極シート及び全固体二次電池の製造方法 |
WO2023234359A1 (ja) * | 2022-06-01 | 2023-12-07 | 富士フイルム株式会社 | 全固体二次電池用電極組成物、全固体二次電池用電極シート、及び全固体二次電池、並びに、全固体二次電池用電極シート及び全固体二次電池の製造方法 |
CN115149095B (zh) * | 2022-09-05 | 2023-06-27 | 中国科学院宁波材料技术与工程研究所 | 一种高纯硫银锗矿相硫化物固体电解质及其制备方法 |
WO2024181857A1 (ko) * | 2023-02-28 | 2024-09-06 | 주식회사 엔플로우 | 황화물계 고체 전해질 및 이를 포함하는 전고체 전지 |
CN117613371B (zh) * | 2024-01-18 | 2024-09-13 | 中国第一汽车股份有限公司 | 固态电解质的制备方法、固态电解质及其应用 |
Family Cites Families (11)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP5177315B2 (ja) * | 2011-08-11 | 2013-04-03 | トヨタ自動車株式会社 | 硫化物系固体電池 |
JP5873533B2 (ja) | 2014-07-16 | 2016-03-01 | 三井金属鉱業株式会社 | リチウムイオン電池用硫化物系固体電解質 |
EP3240089B1 (en) * | 2014-12-26 | 2019-04-24 | Mitsui Mining and Smelting Co., Ltd. | Sulfide-based solid electrolyte for lithium ion cell, and solid electrolyte compound |
JP2015179673A (ja) | 2015-04-28 | 2015-10-08 | 日立造船株式会社 | 固体リチウム電池の製造方法、固体リチウム電池を備えた装置の製造方法、及び固体電解質を含む電解質層の製造方法 |
JP6683363B2 (ja) | 2015-06-17 | 2020-04-22 | 出光興産株式会社 | 固体電解質の製造方法 |
US11699809B2 (en) | 2016-07-01 | 2023-07-11 | Mitsui Mining & Smelting Co., Ltd. | Sulfide-based solid electrolyte for lithium secondary battery |
JP6945382B2 (ja) * | 2016-09-08 | 2021-10-06 | 出光興産株式会社 | 硫化物固体電解質 |
EP3511949B1 (en) * | 2016-09-12 | 2021-05-19 | Idemitsu Kosan Co.,Ltd. | Sulfide solid electrolyte |
JP6477672B2 (ja) | 2016-11-18 | 2019-03-06 | トヨタ自動車株式会社 | 硫化物固体電解質の製造方法 |
JP6686860B2 (ja) | 2016-12-09 | 2020-04-22 | トヨタ自動車株式会社 | 硫化物固体電解質の製造方法 |
JP6704098B1 (ja) | 2018-09-04 | 2020-06-03 | 三井金属鉱業株式会社 | 硫化物系化合物粒子、固体電解質及びリチウム二次電池 |
-
2019
- 2019-09-03 JP JP2020501578A patent/JP6704098B1/ja active Active
- 2019-09-03 CN CN202110599490.1A patent/CN113428880A/zh active Pending
- 2019-09-03 EP EP19857081.4A patent/EP3754774A4/en active Pending
- 2019-09-03 CN CN201980006233.3A patent/CN111448702A/zh active Pending
- 2019-09-03 US US16/982,020 patent/US10938064B2/en active Active
- 2019-09-03 KR KR1020207021362A patent/KR102237847B1/ko active IP Right Grant
- 2019-09-03 WO PCT/JP2019/034612 patent/WO2020050269A1/ja unknown
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
US20210020984A1 (en) | 2021-01-21 |
WO2020050269A1 (ja) | 2020-03-12 |
CN111448702A (zh) | 2020-07-24 |
KR20200093682A (ko) | 2020-08-05 |
EP3754774A4 (en) | 2021-06-16 |
EP3754774A1 (en) | 2020-12-23 |
US10938064B2 (en) | 2021-03-02 |
CN113428880A (zh) | 2021-09-24 |
JP6704098B1 (ja) | 2020-06-03 |
KR102237847B1 (ko) | 2021-04-07 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
JP6704098B1 (ja) | 硫化物系化合物粒子、固体電解質及びリチウム二次電池 | |
JP6703216B1 (ja) | 硫黄含有化合物、固体電解質及び電池 | |
EP3629412B1 (en) | Solid electrolyte of lithium secondary battery and sulfide compound for said solid electrolyte | |
JP6997216B2 (ja) | 固体電解質 | |
KR101797510B1 (ko) | 리튬 이온 전지용 황화물계 고체 전해질 및 고체 전해질 화합물 | |
JP7329062B2 (ja) | 固体電解質、電極合剤及び電池 | |
JP6738983B1 (ja) | 硫化物固体電解質及び電池 | |
WO2022210675A1 (ja) | 固体電解質及びその製造方法 | |
WO2021193192A1 (ja) | 硫化物固体電解質、及びそれを用いた電極合剤、固体電解質層並びに電池 | |
WO2022210471A1 (ja) | 固体電解質 | |
JP7105133B2 (ja) | 結晶性硫化物系固体電解質の製造方法 | |
TWI839436B (zh) | 硫化物系化合物粒子、固體電解質及鋰二次電池 | |
WO2022186303A1 (ja) | 固体電解質、並びに固体電解質を用いた電極合剤、固体電解質層及び電池 | |
TWI829867B (zh) | 含硫化合物、固體電解質及電池 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20200114 |
|
A871 | Explanation of circumstances concerning accelerated examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A871 Effective date: 20200114 |
|
A975 | Report on accelerated examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971005 Effective date: 20200206 |
|
TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20200428 |
|
A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20200511 |
|
R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Ref document number: 6704098 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |