CN116171260A - 硫化物系固体电解质的制造方法和硫化物系固体电解质 - Google Patents

硫化物系固体电解质的制造方法和硫化物系固体电解质 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种硫化物系固体电解质的制造方法，包括：对包含锂元素、硫元素和磷元素的原料进行加热处理而得到中间体，以及在包含硫元素的气体气氛下将上述中间体加热熔融。

Description

硫化物系固体电解质的制造方法和硫化物系固体电解质
技术领域
本发明涉及硫化物系固体电解质的制造方法和硫化物系固体电解质。
背景技术
锂离子二次电池被广泛用于移动电话、笔记本电脑等便携式电子设备。
以往，在锂离子二次电池中一直使用液体的电解质，但担心漏液、起火等，为了安全设计，需要使壳体大型化。另外，还希望电池寿命短、工作温度范围狭得到改善。
与此相对，从能够期待安全性的提高、高速充放电、壳体的小型化等方面出发，使用固体电解质作为锂离子二次电池的电解质的全固体型锂离子二次电池备受关注。
固体电解质大致分为硫化物系固体电解质和氧化物系固体电解质。构成硫化物系固体电解质的硫化物离子与构成氧化物系固体电解质的氧化物离子相比，极化率更大，表现出高的离子传导性。作为硫化物系固体电解质，例如可以举出包含锂元素、硫元素和磷元素的硫化物系固体电解质，作为其制造方法，已知有玻璃封管法、机械研磨法、熔融法等。但是，玻璃封管法、机械研磨法由于是分批式的工艺、反应需要长时间，因此是不适于大量生产的制法。
另一方面，熔融法虽然是能够大量生产的制法，但作为原料的五硫化二磷(P2S5)的沸点为514℃，而硫化锂(Li2S)的熔点为938℃，因此在使Li2S加热熔融时，P2S5在比该温度大幅低的温度下挥发。因此，存在难以控制所得到的硫化物系固体电解质的组成的问题。
针对这样的问题，例如专利文献1中公开了在锂离子传导性材料的制造中，使用包含锂、磷和硫作为组成的复合化合物作为原料。公开了由此不会产生在熔融时仅P2S5成分挥发，即硫成分、磷成分挥发的问题，因此能够稳定地制造具有期望组成的均质的锂离子传导材料。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2012-43654号公报
发明内容
然而，专利文献1中记载的复合化合物本身被认为是将Li2S与P2S5的混合物等加热而得到的中间体，在得到复合化合物的工序中，硫成分、磷成分仍然容易挥发。在现有技术中，在从起始原料到目标硫化物系固体电解质的组成控制性方面仍有改善的余地。
如果组成控制性不充分，则容易产生硫化物系固体电解质的目标组成与实际得到的组成的偏差。在这种情况下，所得到的硫化物系固体电解质容易成为不均质的物质。而且，不均质的硫化物系固体电解质有时在锂离子传导性的方面差。即，在现有技术中，与组成控制性一起，所得到的硫化物系固体电解质的均质性和锂离子传导性均有改善的余地。
因此，本发明的目的在于提供一种硫化物系固体电解质的制造方法，其抑制硫成分、磷成分的挥发，同时组成从原料的偏差小、组成控制性优异且容易大量制造。另外，本发明的目的在于提供均质性优异、锂离子传导性优异的硫化物系固体电解质。
本发明人等反复进行了深入研究，结果发现，通过对包含锂元素、硫元素和磷元素的原料进行加热处理而得到中间体，并进一步在包含硫元素的气体气氛下将中间体加热熔融，从而能够解决上述问题，以至完成了本发明。
即，本发明涉及下述[1]～[13]。
[1]一种硫化物系固体电解质的制造方法，包括：
对包含锂元素、硫元素和磷元素的原料进行加热处理而得到中间体，以及
在包含硫元素的气体气氛下将上述中间体加热熔融。
[2]根据上述1所述的硫化物系固体电解质的制造方法，其中，在上述加热处理中，加热上述原料的温度为250～500℃的范围。
[3]根据上述1或2所述的硫化物系固体电解质的制造方法，其中，进一步包括回收在得到上述中间体时从上述原料中挥发的包含硫元素的成分，
作为上述包含硫元素的气体的至少一部分，使用来自上述包含硫元素的成分的气体。
[4]根据上述1～3中任一项所述的硫化物系固体电解质的制造方法，其中，上述原料包含选自金属锂、硫化锂、碳酸锂、硫酸锂、氧化锂和氢氧化锂中的一种以上。
[5]根据上述1～4中任一项所述的硫化物系固体电解质的制造方法，其中，上述中间体包含Li4P2S6和Li3PS4中的至少一种。
[6]根据上述1～5中任一项所述的硫化物系固体电解质的制造方法，其中，上述原料进一步包含卤素元素。
[7]根据上述1～6中任一项所述的硫化物系固体电解质的制造方法，其中，上述原料包含选自氯化锂、溴化锂和碘化锂中的一种以上。
[8]根据上述1～7中任一项所述的硫化物系固体电解质的制造方法，其中，所得到的硫化物系固体电解质具有硫银锗矿型晶体结构。
[9]根据上述1～8中任一项所述的硫化物系固体电解质的制造方法，是进一步包括将通过上述加热熔融而得到的熔液冷却而得到固体的硫化物系固体电解质的制造方法，其中，上述熔液包含0.01质量％以上的成为晶核的化合物，上述固体为包含晶相的硫化物系固体电解质。
[10]根据上述1～8中任一项所述的硫化物系固体电解质的制造方法，其中，进一步包括将通过上述加热熔融而得到的熔液骤冷而得到固体。
[11]根据上述10所述的硫化物系固体电解质的制造方法，其中，在上述骤冷中，冷却速度为10℃/sec以上，上述熔液中成为晶核的化合物的比例为1质量％以下。
[12]根据上述9～11中任一项所述的硫化物系固体电解质的制造方法，其中，进一步包括对上述固体进行再加热处理。
[13]一种硫化物系固体电解质，对10个光点直径为3μm的测定点进行了拉曼光谱测定时，每个上述测定点的350cm-1～500cm-1处的来自P-S键的峰的峰位置的标准偏差为2cm-1以内。
根据本发明的硫化物系固体电解质的制造方法，通过在从原料到得到目标硫化物系固体电解质为止经过中间体，能够抑制原料中的硫成分、磷成分的挥发。另外，通过经过中间体，与从原料直接得到目标硫化物系固体电解质的情况相比，容易控制组成。而且，在得到中间体时，虽然仍有一定量的硫成分挥发，但通过在包含硫元素的气体气氛下将该中间体加热熔融，能够导入用于得到目标组成的硫化物系固体电解质的足够量的硫成分。
特别是，本发明的制造方法中的中间体是热力学稳定的状态，因此，合成中间体后，也可以将反应温度降至室温而取出。以这样的方式取出的中间体既可以暂时保管，也可以使用在作为下一工序的熔融工序中取出的中间体。进而，由于本发明的制造方法中的中间体是控制反应而合成的，因此可以通过详细地进行组成分析来明确组成信息。根据以上的理由，本发明的硫化物系固体电解质的制造方法也容易控制在熔融工序中的熔融状态下在包含硫元素(S)的气体气氛下进行的向中间体的硫导入量，硫缺损变少，更不易发生组成偏差。
通过包括这些工序，可以提供在能够大量制造的熔融法中目标硫化物系固体电解质的组成与由原料得到的硫化物系固体电解质的组成的偏差小且容易控制组成的硫化物系固体电解质的制造方法。根据本制造方法，通过组成控制性优异，也能够提高所得到的硫化物系固体电解质的物性的控制性，其结果，容易稳定且以高再现性制造适合作为锂离子二次电池的电解质的锂离子传导性高的硫化物系固体电解质。进而，通过本制造方法的组成控制性优异，所得到的硫化物系固体电解质的均质性也优异，锂离子传导性也优异。
附图说明
图1是表示例1的硫化物系固体电解质的XRD测定结果的图。
图2是表示例1的硫化物系固体电解质的拉曼光谱测定结果的图。
图3是表示例2的硫化物系固体电解质的XRD测定结果的图。
图4是表示例2的硫化物系固体电解质的拉曼光谱测定结果的图。
具体实施方式
以下，详细说明本发明，但本发明不限定于以下实施方式，在不脱离本发明主旨的范围内，可以任意地变形实施。另外，表示数值范围的“～”以包含其前后所记载的数值作为下限值和上限值的含义使用。
<硫化物系固体电解质的制造方法>
本发明的实施方式的硫化物系固体电解质的制造方法(以下有时称为本制造方法)包括对包含锂元素、硫元素和磷元素的原料进行加热处理而得到中间体的工序(中间体合成工序)，以及在包含硫元素的气体气氛下将中间体加热熔融的工序(加热熔融工序)。
另外，本制造方法也可以进一步包括将通过加热熔融而得到的熔液冷却的工序(冷却工序)、对通过冷却工序得到的固体进行再加热处理的工序(再加热工序)、粉碎工序、干燥工序等适当的其他工序。以下，对各工序进行说明。
〔中间体合成工序〕
本制造方法包括对包含锂元素、硫元素和磷元素的原料进行加热处理而得到中间体的中间体合成工序。
(原料)
本制造方法的原料包含锂元素(Li)、硫元素(S)和磷元素(P)。作为这样的原料，可以适当地组合使用Li单质、包含Li的化合物之类的包含Li的物质(成分)、S单质、包含S的化合物之类的包含S的物质(成分)、P单质、包含P的化合物之类的包含P的物质(成分)等。包含Li的化合物、包含S的化合物和包含P的化合物可以是同时包含选自Li、S和P中的两种以上的化合物。例如，作为兼作包含S的化合物和包含P的化合物的化合物，可以举出五硫化二磷(P2S5)等。
作为包含Li的物质，例如可以举出硫化锂(Li2S)、碳酸锂(Li2CO3)、硫酸锂(Li2SO4)、氧化锂(Li2O)和氢氧化锂(LiOH)等锂化合物、金属锂等。从中间体合成的容易性、处理容易性的观点出发，优选使用硫化锂。
另一方面，由于硫化锂昂贵，因此从抑制硫化物系固体电解质的制造成本的观点出发，优选使用除硫化锂以外的锂化合物、金属锂等。具体而言，在这种情况下，原料优选包含选自金属锂、碳酸锂(Li2CO3)、硫酸锂(Li2SO4)、氧化锂(Li2O)和氢氧化锂(LiOH)中的一种以上作为包含Li的物质。这些物质可以单独使用，也可以组合使用两种以上。
作为包含S的物质，例如可以举出三硫化二磷(P2S3)、五硫化二磷(P2S5)等硫化磷、含有磷的其他硫化合物和单质硫、包含硫的化合物等。作为包含硫的化合物，可以举出H2S、CS2、硫化铁(FeS、Fe2S3、FeS2、Fe1-xS等)、硫化铋(Bi2S3)、硫化铜(CuS、Cu2S、Cu1-xS等)。从中间体合成工序中的反应的容易性、防止含有除构成目标硫化物系固体电解质的元素以外的元素的观点出发，包含S的物质优选硫化磷，更优选五硫化二磷(P2S5)。这些物质可以单独使用，也可以组合使用两种以上。应予说明，硫化磷被认为是兼作包含S的物质和包含P的物质的化合物。
作为包含P的物质，例如可以举出三硫化二磷(P2S3)、五硫化二磷(P2S5)等硫化磷、磷酸钠(Na3PO4)等磷化合物和单质磷等。从中间体合成工序中的反应的容易性、防止含有除构成目标硫化物系固体电解质的元素以外的元素的观点出发，包含P的物质优选硫化磷，更优选五硫化二磷(P2S5)。这些物质可以单独使用，也可以组合使用两种以上。
本制造方法的原料例如是将上述物质根据目标硫化物系固体电解质、中间体的组成适当地进行混合而得到的。混合比率没有特别限定，例如，为了精度良好地合成目标中间体，原料中的Li与P的摩尔比Li/P优选为65/35以上，更优选为70/30以上。
作为上述化合物的优选组合的一个例子，可以举出Li2S和P2S5的组合。在组合Li2S和P2S5时，Li与P的摩尔比Li/P优选为65/35～88/12，更优选为70/30～88/12。通过以P2S5相对于Li2S较少的方式调整混合比，P2S5的沸点比Li2S的熔点低，由此容易抑制加热处理时的硫成分和磷成分的挥发。
除上述物质以外，本制造方法的原料也可以根据目标硫化物系固体电解质、中间体的组成，或者作为添加剂等而包含进一步的物质(化合物等)。
例如，在制造包含F、Cl、Br或I等卤素元素的硫化物系固体电解质的情况下，原料优选包含卤素元素(Ha)。在这种情况下，原料优选包含含有卤素元素的化合物。作为包含卤素元素的化合物，可以举出氟化锂(LiF)、氯化锂(LiCl)、溴化锂(LiBr)、碘化锂(LiI)等卤化锂、卤化磷、磷酰卤、卤化硫、卤化钠、卤化硼等。作为包含卤素元素的化合物，从中间体合成工序中的反应的容易性、防止含有除构成目标硫化物系固体电解质的元素以外的元素的观点出发，优选卤化锂，更优选LiCl、LiBr、LiI。这些化合物可以单独使用，也可以组合使用两种以上。
在原料中包含含有卤素元素的化合物的情况下，在进行加热处理而得到中间体时，包含卤素元素的化合物有时不发生反应而直接包含在中间体中。
另外，在制造包含卤素元素的硫化物系固体电解质的情况下，原料不必须包含卤素元素(Ha)。即使在原料不包含含有卤素元素的化合物的情况下，也可以通过在中间体合成工序后、加热熔融工序时添加包含卤素元素的化合物等而制造包含卤素元素的硫化物系固体电解质。
应予说明，卤化锂也是包含Li的化合物。在原料包含卤化锂的情况下，原料中的Li的一部分或全部可以来自卤化锂。
原料包含卤素元素时，从将中间体加热熔融时降低熔点的观点出发，原料中的Ha相对于P的摩尔当量优选为0.2摩尔当量以上，更优选为0.5摩尔当量以上。另外，从得到的硫化物系固体电解质的稳定性的观点出发，Ha的摩尔当量优选为4摩尔当量以下，更优选为3摩尔当量以下。
从改善所得到的硫化物系固体电解质的玻璃形成状态的观点出发，还优选原料包含SiS2、B2S3、GeS2、Al2S3等硫化物。通过容易形成玻璃，即使在通过骤冷而得到玻璃时降低冷却速度，也能够得到玻璃，能够减轻设备负荷。另外，从赋予硫化物固体电解质的耐湿性等观点出发，还优选包含SiO2、B2O3、GeO2、Al2O3等氧化物。这些化合物可以单独使用，也可以组合使用两种以上。
应予说明，这些硫化物、氧化物可以包含在原料中，也可以作为组成包含在由原料得到的中间体中，也可以在将中间体熔融时另行添加。
相对于原料或中间体的总量，这些化合物的添加量优选为0.1重量％以上，更优选为0.5重量％以上。另外，添加量优选为50重量％以下，更优选为40重量％以下。
另外，原料可以包含后述的成为晶核的化合物。
(中间体合成工序的加热处理)
对上述包含锂元素、硫元素和磷元素的原料进行加热处理而得到中间体。加热处理的具体方法没有特别限定，例如可以举出在耐热性的容器中放入原料并在加热炉中加热的方法。作为耐热性的容器，没有特别限定，可以举出碳制的耐热容器、含有石英、石英玻璃、硼硅酸盐玻璃、铝硅酸盐玻璃、氧化铝、氧化锆、莫来石等氧化物的耐热容器、含有氮化硅、氮化硼等氮化物的耐热容器、含有碳化硅等碳化物的耐热容器等。另外，这些耐热性容器可以由上述材质形成块体，也可以为形成有碳、氧化物、氮化物、碳化物等的层的容器。
在中间体合成工序的加热处理中，加热原料的温度优选为250℃以上，更优选为255℃以上，进一步优选为260℃以上。通过温度为上述下限值以上，中间体合成的反应容易进行，因此优选。另外，温度优选为500℃以下，更优选为450℃以下，进一步优选为400℃以下。通过温度为上述上限值以下，抑制原料中的P2S5等沸点低的成分的挥发，合成包含目标组成的化合物的中间体的反应容易进行，因此优选。
为了通过加热处理而得到中间体，优选在上述优选的温度范围内保持一定时间。应予说明，保持时的温度范围更优选为一定的温度范围内，例如优选为作为基准的温度的±15℃以内，更优选为±10℃以内。
作为保持时间，优选为1分钟以上，更优选为5分钟以上，进一步优选为10分钟以上，更进一步优选为15分钟以上，特别优选为20分钟以上。认为即使在以上述优选的温度进行加热的情况下，保持时间不充分时，反应的进行也容易变得不充分，不易得到可得到本制造方法的效果这样的中间体。通过使保持时间为1分钟以上，成为反应进行而得到中间体的条件，因此优选。从抑制原料中的P2S5等沸点低的成分的挥发的观点出发，保持时间优选为600分钟以下，更优选为500分钟以下。
在对原料实施了规定处理的情况等下，有时能够进一步缩短保持时间。作为上述处理，例如可以举出通过如下操作来提高原料所含有的粒子彼此的反应性等：减小原料的粒度，通过蚀刻等尽可能去除或改性原料所含有的粒子的表面的氧化物层，使粒子多孔化，调整原料的混合条件而提高原料的均质性等。在这种情况下，保持时间优选为1秒以上，更优选为10秒以上，进一步优选为20秒以上。从抑制原料中的P2S5等沸点低的成分的挥发的观点出发，保持时间优选为10分钟以下，更优选为5分钟以下。
从缩短保持时间的观点、即缩短中间体合成工序中的反应时间的观点出发，优选减小原料的粒度。另外，如果原料的粒度(D50)过大，则有时也影响硫化物系固体电解质的均质性，从该观点出发，也优选一定程度小。但是，由于本制造方法的组成控制性优异，因此例如在以往的制造方法中使用均质性可能降低的粒度的原料，在本制造方法中也能够制造更均质的硫化物系固体电解质。从这些观点出发，具体而言，原料的粒度(D50)优选为1mm以下，更优选为500μm以下，进一步优选为250μm以下，更进一步优选为100μm以下，特别优选为50μm以下。
粒度越小越优选，但实际上下限为0.1μm左右，优选为1μm以上，更优选为5μm以上。另外，如上所述，根据本制造方法，即使使用粒度较大的原料，也容易得到均质的硫化物系固体电解质。考虑到这一点，例如从抑制制造成本的观点等出发，也优选使原料的粒径为10μm以上，更优选为100μm以上，进一步优选为250μm以上。
应予说明，原料如上所述可以为多种物质(化合物等)的混合物。原料可以为将粒度相互不同的多种物质混合而得的形态。在这种情况下，优选各物质的粒度分别在上述范围内。
在本说明书中，原料的粒度(D50)是指使用Microtrac公司制激光衍射粒度分布测定机MT3300EXII测定粒度分布并由得到的体积基准粒度分布的图求出的中值粒径(D50)。
中间体合成工序中的加热处理时的压力没有特别限定，优选例如常压～微加压，更优选常压。
为了防止原料与水蒸汽、氧等的副反应，中间体合成工序中的加热处理优选在非活性气体气氛下进行。具体而言，例如可以举出N2气体、氩气、氦气。另外，加热处理时的露点优选为-20℃以下，下限没有特别限制，通常为-80℃左右。氧浓度优选为1000ppm以下。
在中间体合成工序中，通过调整原料所包含的化合物、其混合比率、并且控制加热处理时的条件，可得到根据目的的不同组成的中间体。所得到的中间体可以不从耐热性的容器中取出而在用于中间体合成的加热炉内直接在加热熔融工序中使用，也可以冷却至室温后取出并暂时保管。也可以将取出并保管的不同组成的中间体组合多种并在加热熔融工序中使用。在加热熔融工序中，通过在包含硫元素的气体气氛下控制向中间体的硫导入量，容易分别制作具有不同组成、物性、性能的硫化物系固体电解质。
作为本工序中得到的中间体的组成的例子，可以举出Li4P2S6、Li3PS4等包含Li、P和S的化合物。在加热熔融工序中，从在包含硫元素的气体气氛下控制向中间体的硫导入量的观点出发，中间体优选包含Li4P2S6和Li3PS4中的至少一种。另外，由于Li4P2S6、Li3PS4在热力学上是稳定的，因此从中间体的暂时保管时的稳定性的观点出发也优选。
这里，中间体合成工序中产生的反应也取决于目标硫化物系固体电解质的组成，但典型而言是一种反应，其特征在于，原料中包含的Li2S和P2S5从约250℃开始反应，形成Li4P2S6和Li3PS4中的至少一种。另外，在该反应中，Li2S、P2S5也可以从得到它们的前阶段的包含Li的物质(化合物等)、包含P的物质(化合物等)开始。
为了本质上加快该反应，优选通过如下操作来提高原料所含有的粒子彼此的反应性：减小原料的粒度，通过蚀刻等尽可能去除或改性原料所含有的粒子的表面的氧化物层，使粒子多孔化，调整原料的混合条件而提高原料的均质性等。特别是在该反应中，P2S5最初反应的对象即Li2S的粒度容易影响中间体形成反应。因此，从促进中间体形成反应的观点出发，优选在原料中使Li2S或得到Li2S的前阶段的包含Li的物质(化合物等)的粒度较细。另外，从上述观点出发，认为降低Li2S的表面的结晶性、增大除微粒化以外的表面积的处理等也有效。另外，认为在包含硫元素的气体气氛中使Li2S与P2S5反应也有助于促进中间体形成反应。
在制造包含卤素元素的硫化物系固体电解质的情况下，中间体优选包含含有卤素元素的化合物。应予说明，在原料包含LiCl、LiBr等卤化锂的情况下，由于这些化合物在加热处理时的温度范围内组成不易变化，因此所得到的中间体也可能包含卤化锂。
根据本制造方法，通过经过中间体合成工序，与从原料直接得到目标硫化物系固体电解质的情况相比，能够抑制原料中的硫成分、磷成分的挥发，因此能够合成Li4P2S6、Li3PS4等包含Li、P和S的组成信息明确的化合物作为中间体。由于这些中间体在热力学上是稳定的，因此可以在中间体合成时的加热处理后将温度降至室温并取出。由于也可以对以这样的方式取出的中间体进行组成分析，因此可以知道加热熔融工序中需要的硫导入量。另外，通过从原料经过特定组成的中间体，更容易根据中间体成分而适当地设定加热熔融时的条件。由此，能够在包含硫元素的气体气氛下适当地控制硫导入量，因此不易发生组成偏差。进而，通过在经过成为比原料更接近目标硫化物系固体电解质的组成的中间体的基础上进行加热熔融，能够使所得到的硫化物系固体电解质的组成均质。此外，如果将不同组成的中间体组合多种并加热熔融，则容易分别制作具有不同组成、物性、性能的硫化物系固体电解质。
〔加热熔融工序〕
在加热熔融工序中，在包含硫元素的气体气氛下将上述中间体加热熔融。应予说明，根据需要，在本工序中被加热熔融的中间体可以为混合有多种中间体的中间体组合物、在中间体中进一步添加有其他物质(化合物等)的中间体组合物等。
加热熔融的具体方法没有特别限定，例如可以举出在耐热性的容器中放入原料并在加热炉中加热的方法。作为耐热性的容器，没有特别限定，可以举出碳制的耐热容器、含有石英、石英玻璃、硼硅酸盐玻璃、铝硅酸盐玻璃、氧化铝、氧化锆、莫来石等氧化物的耐热容器、含有氮化硅、氮化硼等氮化物的耐热容器、含有碳化硅等碳化物的耐热容器等。另外，这些耐热性容器可以由上述材质形成块体，也可以为形成有碳、氧化物、氮化物、碳化物等的层的容器。
加热熔融在包含硫元素的气体气氛下进行。包含硫元素的气体例如为硫气体、硫化氢气体、二硫化碳气体等包含硫元素的化合物或包含硫单质的气体。
包含硫元素的气体可以仅由硫气体、硫化氢气体、二硫化碳气体等包含硫元素的气体化合物构成，从抑制成本的观点、作为载气用于硫成分的输送的观点等出发，也优选包含N2气体、氩气、氦气等非活性气体。另外，包含硫元素的气体只要在不阻碍本制造方法的效果的范围内，则也可以包含来自硫源等的杂质。
在包含硫元素的气体包含硫气体时，从使硫元素为充分量的观点、使硫导入的反应进行的观点出发，包含硫元素的气体中的硫气体(Sx(x＝2～8))的含量优选为0.01vol％以上，更优选为0.1vol％以上，进一步优选为0.2vol％以上。另外，硫气体的含量为100vol％以下，从抑制成本的观点、使用非活性气体作为载气的观点出发，优选为99vol％以下，更优选为98vol％以下。硫气体(Sx(x＝2～8))的含量可以通过质谱气相色谱法测定。
包含硫元素的气体是对硫源进行加热而得到的。因此，硫源只要是通过加热而得到包含硫元素的气体的单质硫或硫化合物就没有特别限定，例如可以举出单质硫、硫化氢、二硫化碳等有机硫化合物、硫化铁(FeS、Fe2S3、FeS2、Fe1-xS等)、硫化铋(Bi2S3)、硫化铜(CuS、Cu2S、Cu1-xS等)、多硫化锂、多硫化钠等多硫化物、聚硫化物、实施了硫加硫处理的橡胶等。
例如，在另行设置的硫源加热部加热这些硫源，产生包含硫元素的气体，将N2气体、氩气、氦气等非活性气体作为载气输送到加热熔融炉，由此得到包含硫元素的气体气氛。通过将硫源加热部与进行加热熔融工序的部分分开，即使导入加热熔融炉中的气体包含氧、水分，也能够在导入前与硫气体反应而除去。由此，可得到杂质少的优质且纯度高的硫化物系固体电解质，因此优选。
加热硫源的温度只要根据所使用的硫源的种类适当地选择即可。例如在使用单质硫作为硫源的情况下，加热温度优选为250℃以上，优选为750℃以下。
或者，也可以通过将上述硫源中的单质硫、H2S、Bi2S3、硫化铁、硫化铜、CS2等固体硫源以粉末等微细状态通过载气气流输送到加热熔融炉而得到包含硫元素的气体气氛。
例如，加热熔融工序可以如下进行。在分为硫源加热部和进行加热熔融工序的部分的构成中，在硫源加热部加热硫源而产生包含硫元素的气体。将包含与需要的硫分压对应的量的硫元素的气体送入进行加热熔融工序的部分中，得到包含硫元素的气体气氛。在该气氛下将由至少包含锂元素、硫元素和磷元素的原料得到的中间体加热熔融。此时，包含硫元素的气体气氛中的硫分压优选为10-3～100atm。
这里，在上述中间体合成工序中，可以将挥发的P2S5等硫成分回收并在本工序中作为硫源使用。具体而言，例如可以将挥发的硫成分冷却固化并将其作为上述硫源使用。
从制造成本的观点、以高收率得到目标硫化物系固体电解质的观点出发，本制造方法进一步包括回收在中间体合成工序中从原料挥发的包含硫元素的成分的工序，在加热熔融工序中，优选使用来自所回收的包含硫元素的成分的气体作为包含硫元素的气体的至少一部分。
通过在包含硫元素的气体气氛下将中间体加热熔融，在中间体的熔液中导入硫。由此，可以导入用于得到目标组成的硫化物系固体电解质的足够量的硫。
另外，通过在使中间体熔融的液相状态下导入硫，与固相状态下的反应相比，能够缩短用于导入硫的反应时间，因此优选。进而，通过是液相状态，容易在熔液整体均质地导入硫，所得到的硫化物系固体电解质的组成容易变得均质。应予说明，中间体的熔液由于固体的流动化而粘度下降，成为高均匀化的状态。由此，中间体的熔液的包含硫元素的气体的溶解性、扩散性大。因此，通过在液相状态下反应所带来的反应时间的缩短、组成的均质化的效果更优异。另外，如果将熔液、包含硫元素的气体一边搅拌一边加热熔融，则进一步容易得到上述效果，因此更优选。
为了提高熔液的流动性并使硫导入的反应进行，加热熔融的温度优选为600℃以上，更优选为630℃以上，进一步优选为650℃以上。另外，从抑制熔液中的成分因加热而劣化、分解等观点出发，加热熔融的温度优选为900℃以下，更优选为850℃以下，进一步优选为800℃以下。
为了使硫导入的反应进行，加热熔融的时间优选为0.1小时以上，更优选为0.5小时以上，进一步优选为0.7小时以上，更进一步优选为1小时以上。另外，从抑制熔液中的成分因加热而劣化、分解等观点出发，加热熔融的时间优选为10小时以下，更优选为9.5小时以下，进一步优选为9小时以下。
加热熔融可以作为连续的工艺进行。连续的工艺是使溶解的熔液从耐热性容器连续地流下的工序。投入的物质可以是中间体，也可以是原料。投入可以是连续的，也可以是间歇的。在加热熔融作为连续的工艺进行的情况下，可以在考虑了硫导入的反应的进行、熔液中的成分的劣化等的适当的条件下，将熔液在熔融的状态下长小时保持。长时间例如可以是24小时左右。
加热熔融时的压力没有特别限定，优选例如常压～微加压，更优选常压。另外，优选使硫分压为10-3～100atm。通过为该硫分压，装置不会变得复杂，能够以低成本高效地导入硫，容易得到目标硫化物系固体电解质。
从防止加热熔融时与水蒸汽、氧等的副反应的观点出发，露点优选为-20℃以下。下限没有特别限制，通常为-80℃左右。另外，氧浓度优选为1000ppm以下。
(冷却工序)
本制造方法优选进一步包括将通过加热熔融而得到的熔液冷却来得到固体的工序。冷却可以用公知的方法进行，其方法没有特别限定。
从维持通过加热熔融工序得到的组成的观点出发，冷却速度优选为0.01℃/sec以上，更优选为0.05℃/sec以上，进一步优选为0.1℃/sec以上。另外，冷却速度的上限值没有特别限定，一般认为骤冷速度最快的双辊的冷却速度为1000000℃/sec以下。
这里，在想要使所得到的固体为非晶质的硫化物系固体电解质的情况下，优选将通过加热熔融而得到的熔液骤冷而得到固体。具体而言，骤冷时的冷却速度优选为10℃/sec以上，更优选为100℃/sec以上，进一步优选为500℃/sec以上，更进一步优选为700℃/sec以上。另外，冷却速度的上限值没有特别限定，一般认为骤冷速度最快的双辊的冷却速度为1000000℃/sec以下。
另一方面，也可以在冷却工序时缓慢冷却，使固体的至少一部分结晶化，得到具有特定的晶体结构的硫化物系固体电解质、由晶相和非晶质相构成的硫化物系固体电解质。缓慢冷却时的冷却速度优选为0.01℃/sec以上，更优选为0.05℃/sec以上。另外，冷却速度优选为500℃/sec以下，更优选为450℃/sec以下。冷却速度可以小于10℃/sec，也可以为5℃/sec以下。应予说明，可以根据结晶化的条件而适当调节冷却速度。
这里，硫化物系固体电解质中含有的晶体优选为离子传导性晶体。具体而言，离子传导性晶体是锂离子传导率大于10-4S/cm、更优选大于10-3S/cm的晶体。
在想要使冷却后得到的固体为包含晶相的硫化物系固体电解质的情况下，优选在加热熔融工序中得到的熔液中含有成为晶核的化合物。由此，在冷却工序中容易析出晶体。使熔液中含有成为晶核的化合物的方法没有特别限定，例如可以举出在原料、中间体中添加成为晶核的化合物、在加热熔融中的熔液中添加成为晶核的化合物等方法。
作为成为晶核的化合物，可以举出氧化物、氮氧化物、氮化物、碳化物、其他硫属化合物、卤化物等。成为晶核的化合物优选为与熔液具有一定程度的相容性的化合物。应予说明，与熔液完全不相容的化合物不能成为晶核。
在想要使冷却后得到的固体为包含晶相的硫化物系固体电解质的情况下，熔液中的成为晶核的化合物的含量优选为0.01质量％以上，更优选为0.1质量％以上，进一步优选为1质量％以上。另一方面，从抑制锂离子传导率的降低的观点出发，熔液中的成为晶核的化合物的含量优选为20质量％以下，更优选为10质量％以下。
在想要使冷却后得到的固体为非晶质的硫化物系固体电解质的情况下，熔液优选不含有成为晶核的化合物，或者其含量为规定量以下。具体而言，熔液中的成为晶核的化合物的含量优选为1质量％以下，更优选为0.1质量％以下。熔液中的成为晶核的化合物的含量可以小于0.01质量％。
(再加热工序)
非晶质的硫化物系固体电解质或包含非晶质相的硫化物系固体电解质可以通过进行加热处理(后退火)来促进高温结晶化。在冷却工序中得到的固体为非晶质的硫化物系固体电解质或包含非晶质相的硫化物系固体电解质的情况下，本制造方法可以进一步包括对固体进行再加热处理。另外，通过对包含硫化物系固体电解质晶体的硫化物系固体电解质进行再加热处理，也能够使晶体结构内的离子重排，提高锂离子传导率。应予说明，本工序中的再加热处理是指为了结晶化而对冷却工序中冷却而得到的固体进行加热处理、以及使晶体结构内的离子重排中的至少一者。以下，将包括结晶化处理在内的这些非晶质的硫化物系固体电解质或包含非晶质相的硫化物系固体电解质的热处理称为再加热处理。
通过控制再加热处理的温度、时间，能够控制非晶质相与晶相的比率，因此能够控制锂离子传导率，所以优选。为了提高锂离子传导率，优选增大晶相的比例。具体而言，晶相的比例优选为10质量％以上，更优选为20质量％以上。从机械强度的观点出发，晶相的比例优选为99.9质量％以下，更优选为99质量％以下。晶相的比例可以通过X射线衍射(XRD)测定来测定。
再加热处理的具体的条件只要根据硫化物系固体电解质的组成等进行调节即可，没有特别限定。再加热处理优选在N2气体、氩气、氦气等非活性气体气氛下进行。再加热处理可以在包含硫元素的气体气氛中实施。
作为一个例子，再加热处理的温度优选为硫化物系固体电解质的玻璃化转变温度以上，具体而言，优选为200℃以上，更优选为250℃以上。另外，温度的上限只要在硫化物系固体电解质不因加热而热劣化、热分解的范围内就没有特别限定，例如优选为550℃以下，更优选为500℃以下。
另外，为了更可靠地进行晶体析出，再加热处理的时间优选为0.1小时以上，更优选为0.2小时以上。从抑制由加热引起的热劣化的观点出发，再加热处理的时间优选为3小时以下，更优选为2小时以下。
根据所得到的硫化物系固体电解质的用途等，本制造方法可以包括将上述工序中得到的硫化物系固体电解质粉碎的工序、以及进行干燥的工序等。具体方法均没有限定，只要以公知的方法进行即可。
<硫化物系固体电解质>
本制造方法能够调节原料、中间体的种类和混合比，进而包括得到中间体、以及在包含硫元素的气体气氛下进行加热熔融，因此组成控制性优异。因此，本制造方法能够制造各种硫化物系固体电解质。作为通过本制造方法得到的硫化物系固体电解质，例如可以举出Li10GeP2S12等具有LGPS型晶体结构的硫化物系固体电解质、Li6PS5Cl、Li5.4PS4.4Cl1.6和Li5.4PS4.4Cl0.8Br0.8等具有硫银锗矿型晶体结构的硫化物系固体电解质、Li-P-S-Ha系(Ha表示选自卤素元素中的至少一种元素)的结晶化玻璃、以及Li7P3S11等LPS结晶化玻璃等。
根据其目的，硫化物系固体电解质可以为非晶质的固体电解质，也可以为具有特定的晶体结构的硫化物系固体电解质，还可以为包含晶相和非晶质相的硫化物系固体电解质。
在硫化物系固体电解质包含晶相的情况下，硫化物系固体电解质中含有的晶体优选为离子传导性晶体。具体而言，离子传导性晶体是指锂离子传导率大于10-4S/cm、更优选大于10-3S/cm的晶体。从锂离子传导率的观点出发，晶相更优选为硫银锗矿型晶相。
作为锂离子传导率优异的硫化物系固体电解质，优选具有硫银锗矿型晶体结构的硫化物系固体电解质。在以具有硫银锗矿型晶体结构的硫化物系固体电解质为目标化合物的情况下，本制造方法的原料和中间体中的至少一者优选包含卤素元素。另外，该卤素元素优选来自卤素元素选自氯化锂、溴化锂和碘化锂中的一种以上。
所得到的硫化物系固体电解质可以通过基于X射线衍射(XRD)测定的晶体结构的解析、使用ICP发光分析测定、原子吸光测定和离子色谱测定等各种方法的元素组成的分析来鉴定。例如，P和S可以通过ICP发光分析测定来测定，Li可以通过原子吸光测定来测定，Cl可以通过离子色谱测定来测定。
另外，通过进行拉曼光谱测定，能够评价硫化物系固体电解质的组成的均质性。具体而言，对于由所得到的硫化物系固体电解质得到的样品，在任意2点以上进行拉曼光谱测定。应予说明，从提高评价精度的观点出发，测定点的数量优选为8以上，更优选为10以上。
作为评价硫化物系固体电解质的组成的均质性时的优选的拉曼光谱测定的条件，例如可以举出光点直径为3μm且将测定点的数量设为10。通过使光点直径为3μm，拉曼光谱测定中的分析区域成为适于以微观水平评价硫化物系固体电解质的组成的均质性的大小。
认为各测定结果中的来自PS4 3-等硫化物系固体电解质的结构的峰波数(峰位置)的偏差越小，硫化物系固体电解质的组成越均质。或者，认为来自硫化物系固体电解质的结构的峰的半峰全宽的偏差越小，硫化物系固体电解质的组成越均质。
也取决于所得到的硫化物系固体电解质的组成，但优选确认来自PS4 3-的峰作为来自硫化物系固体电解质的结构的峰。
来自PS4 3-的峰的位置也根据组成体系而不同，典型而言，来自PS4 3-的峰是包含在350cm-1～500cm-1之间的来自P-S键的峰。例如，在具有硫银锗矿型晶体结构的硫化物系固体电解质中，上述峰包含在420～430cm-1之间。以下，在本说明书中，峰位置的偏差、峰的半峰全宽的偏差是指对来自PS4 3-的峰进行确认的值。
峰位置的偏差可以如下评价。即，求出通过拉曼光谱测定而得到的每个测定点的峰位置的标准偏差，记为(峰位置平均值)±(标准偏差)时，标准偏差的值优选为2cm-1以内，更优选为1cm-1以内，更优选为0.5cm-1以内。应予说明，这里峰位置是指峰顶的位置。
例如，对于通过本制造方法得到的硫化物系固体电解质，对10个光点直径为3μm的测定点进行了拉曼光谱测定时，每个上述测定点的350cm-1～500cm-1处的来自P-S键的峰的峰位置的标准偏差优选为2cm-1以内，更优选为1cm-1以内，更优选为0.5cm-1以内。
峰的半峰全宽的偏差可以如下评价。即，通过拉曼光谱测定而得到的每个测定点的峰的半峰全宽的标准偏差通过求出各个峰的半峰全宽并求出该值的标准偏差的方法算出。将其记为(峰半峰全宽平均值)±(标准偏差)时，标准偏差的值优选为2cm-1以内，更优选为1.5cm-1以内。应予说明，这里峰的半峰全宽是指在绘制拉曼光谱时，上述来自P-S键的峰的峰强度一半的值与该来自P-S键的峰相交的宽度。
例如，对于通过本制造方法而得到的硫化物系固体电解质，对10个光点直径为3μm的测定点进行了拉曼光谱测定时，每个上述测定点的350cm-1～500cm-1处来的来自P-S键的峰的半峰全宽的标准偏差优选为2cm-1以内，更优选为1.5cm-1以内。
从在锂离子二次电池中使用时使电池特性良好的观点出发，得到的硫化物系固体电解质的锂离子传导率优选为1.0×10-3S/cm以上，更优选为3.0×10-3S/cm以上，进一步优选为5.0×10-3S/cm以上。
实施例
以下举出实施例来具体说明本发明，但本发明不限定于此。例1、例5为本制造方法的实施例，例2～例4为比较例。
应予说明，对于各例子中用于原料的物质的粒度，在例1～3中，Li2S、P2S5、LiCl的粒度(D50)分别使用5μm、10μm、50μm。在例4、5中，仅Li2S的粒度(D50)使用100μm。
〔例1 Li5.4PS4.4Cl1.6的合成〕
(中间体合成工序)
将Li2S、P2S5、LiCl的各原料粉末以成为1.9：0.5：1.6(mol比)的方式进行配制。将该原料粉末放入耐热性的容器中，放入30g试验炉中，在露点-50℃的氮气氛下、压力：1气压、温度：300℃(升温速度5℃/分钟)的条件下保持0.5小时，由此进行加热处理，得到中间体。
对所得到的中间体进行XRD测定(装置名：株式会社Rigaku制SmartLab)，结果未确认到P2S5的结晶峰。另外，组成分析的结果，将P的元素比设为1，中间体的组成为Li5.47PS4.08Cl1.62。应予说明，组成分析中，P和S通过ICP发光分析测定来进行，Li通过原子吸光测定来进行，Cl通过离子色谱测定来进行。
(加热熔融工序)
将所得到的中间体放入耐热性的容器中，在压力：1气压、温度：730℃的条件下加热熔融0.5小时。此时，在伴随N2作为载气的同时以硫气体的分压成为0.1atm的方式供给在350℃的温度下加热单质硫而得到的硫气体，得到包含硫元素的气体气氛，在该气体气氛下进行加热熔融，由此在熔液中导入硫。包含硫元素的气体气氛中的硫气体的含量为0.1vol％。
(冷却工序)
然后，以冷却速度10～1000℃/sec进行冷却，得到作为含有非晶质相和硫银锗矿型晶相的硫化物系固体电解质的固体。
(再加热工序)
接着，将该固体在氮气气氛下在450℃再加热处理1小时，进行结晶化。由此，得到作为具有晶相的比例为90vol％以上的硫银锗矿型晶体结构的硫化物系固体电解质的Li5.4PS4.4Cl1.6。对所得到的硫化物系固体电解质使用研钵进行粉碎处理，得到D50约为10μm的粉末。
以粉碎后的硫化物系固体电解质粉末为样品，与中间体合成工序同样地进行组成分析，结果将P的元素比设为1，组成为Li5.43PS4.38Cl1.59。晶相通过XRD测定(装置名：株式会社Rigaku制SmartLab)来鉴定。XRD测定的结果，晶相是硫银锗矿型的晶体的单相。将例1的硫化物系固体电解质的XRD测定结果示于图1。
(均质性评价)
另外，进行拉曼光谱测定(装置名：株式会社堀场制作所制LabRAM HREvolution)，评价所得到的硫化物系固体电解质的均质性。使用将得到的样品粉末制成直径1cm的颗粒状的粉末并对任意10点进行测定。作为偏差的指标，使用来自硫银锗矿型晶体结构的(PS4)3-的拉曼谱带(420～430cm-1)峰，以(峰位置平均值±标准偏差)的形式评价10个测定点的峰波数的偏差。峰位置平均值是指各光谱的峰波数的平均值。(峰位置平均值±标准偏差)中的标准偏差的绝对值越小，表示峰波数(峰位置)的偏差越小。
应予说明，拉曼光谱测定在大气非暴露环境下实施。测定条件如下。激发波长532nm，样品照射时功率5mW，物镜10倍，数值孔径0.25，共焦针孔：200μm，光栅：1200gr/mm，测定时间：3sec×10次，光点直径：约3μm。测定在大气非暴露的状态下实施。
例1的(峰位置平均值±标准偏差)为428.1±0.0cm-1。将例1的硫化物系固体电解质的拉曼光谱测定结果示于表1和图2。应予说明，图2是重叠10个测定点的各点的拉曼光谱的图，为了容易理解峰位置的偏差，以纵轴的强度进行归一化。
(锂离子传导率评价)
通过交流阻抗法(Solartron公司制1260A阻抗分析仪，测定频率：7MHz～20Hz)在25℃测定锂离子传导率。锂离子传导率在25℃为6.2×10-3S/cm。将测定结果示于表1。
〔例2 Li5.4PS4.4Cl1.6的合成〕
(中间体合成工序)
将Li2S、P2S5、LiCl的各原料粉末以成为1.9：0.5：1.6(mol比)的方式进行配制。将该原料粉末放入耐热性的容器中，放入30g试验炉中，在露点-50℃的氮气氛下、压力：1气压、温度：300℃(升温速度5℃/分钟)的条件下保持0.5小时，由此进行加热处理，得到中间体。
对所得到的中间体进行XRD测定(装置名：株式会社Rigaku制SmartLab)，结果未确认到P2S5的结晶峰。另外，与例1同样地进行组成分析，结果将P的元素比设为1，中间体的组成为Li5.47PS4.08Cl1.62。
(加热熔融工序)
将所得到的中间体放入耐热性的容器中，在压力：1气压、温度：730℃的条件下加热熔融0.5小时。
(冷却工序)
然后，以冷却速度10～1000℃/sec进行冷却，得到作为含有非晶质相、硫银锗矿型晶相和杂质相的硫化物系固体电解质的固体。
(再加热工序)
接着，将该固体在氮气气氛下在450℃再加热处理1小时。对所得到的硫化物系固体电解质使用研钵进行粉碎处理，得到D50约为10μm的粉末。
对粉碎后的硫化物系固体电解质粉末与例1同样地进行组成分析和XRD测定。将P的元素比设为1，组成为Li5.33PS3.88Cl1.65。另外，将例2的硫化物系固体电解质的XRD测定结果示于图3。
(均质性评价)
另外，与例1同样地进行拉曼光谱测定，评价所得到的硫化物系固体电解质的均质性。例2的(峰位置平均值±标准偏差)为425.2±3.0cm-1。将例2的硫化物系固体电解质的拉曼光谱测定结果示于表1和图4。图4是重叠10个测定点的各点的拉曼光谱的图，为了容易理解峰位置的偏差，以纵轴的强度进行归一化。
(锂离子传导率评价)
与例1同样地通过交流阻抗法在25℃测定锂离子传导率。锂离子传导率在25℃为0.4×10-3S/cm。将测定结果示于表1。
〔例3 Li5.4PS4.4Cl1.6的合成〕
(加热熔融工序)
将Li2S、P2S5、LiCl的各原料粉末以成为1.9：0.5：1.6(mol比)的方式进行配制。将该原料粉末放入耐热性的容器中，放入30g试验炉中，将硫的粉末添加到3g容器中，然后在露点-50℃的氮气氛下、压力：1气压、温度：950℃(升温速度30℃/分钟)的条件下加热熔融0.5小时。
(冷却工序)
然后，以冷却速度10～1000℃/sec进行冷却，得到作为含有非晶质相、硫银锗矿型晶相和杂质相的硫化物系固体电解质的固体。
(再加热工序)
接着，将该固体在氮气气氛下在450℃再加热处理1小时。对所得到的硫化物系固体电解质使用研钵进行粉碎处理，得到D50约为10μm的粉末。
对粉碎后的硫化物系固体电解质粉末进行组成分析，结果将P的元素比设为1，为Li5.93PS4.23Cl1.78。
(均质性评价、锂离子传导率评价)
另外，与例1同样地进行拉曼光谱测定，评价所得到的硫化物系固体电解质的均质性。例3的(峰位置平均值±标准偏差)为425.0±2.4cm-1。
与例1同样地通过交流阻抗法在25℃下测定锂离子传导率。锂离子传导率在25℃下为0.6×10-3S/cm。
〔例4 Li5.4PS4.4Cl1.6的合成〕
(加热熔融工序)
将Li2S、P2S5、LiCl的各原料粉末调合成1.9：0.5：1.6(mol比)。将该原料粉末放入耐热性的容器中，放入30g试验炉中，将硫的粉末添加到3g容器中，然后在露点-50℃的氮气氛下、压力：1气压、温度：750℃(升温速度30℃/分钟)的条件下加热熔融0.5小时。
(冷却工序)
然后，以冷却速度10～1000℃/sec进行冷却，得到固体作为含有非晶质相、硫银锗矿型晶相和杂质相的硫化物系固体电解质。
(再加热工序)
接着，将该固体在氮气气氛下在450℃下再加热处理1小时。对得到的硫化物系固体电解质使用研钵进行粉碎处理，得到D50约为10μm的粉末。
对粉碎后的硫化物系固体电解质粉末进行组成分析，结果以P的元素比为1，组成为Li5.73PS4.52Cl1.72。
(均质性评价、锂离子传导率评价)
另外，与例1同样地进行拉曼光谱测定，评价所得到的硫化物系固体电解质的均质性。例4的(峰位置平均值±标准偏差)为425.5±3.4cm-1。
与例1同样地通过交流阻抗法在25℃测定锂离子传导率。锂离子传导率在25℃为0.8×10-3S/cm。
〔例5 Li5.4PS4.4Cl1.6的合成〕
(中间体合成工序)
将Li2S、P2S5、LiCl的各原料粉末以成为1.9：0.5：1.6(mol比)的方式进行配制。将该原料粉末放入耐热性的容器中，放入30g试验炉中，在露点-50℃的氮气氛下、压力：1气压、温度：300℃(升温速度5℃/分钟)的条件下保持0.5小时，由此进行加热处理，得到中间体。
(加热熔融工序)
将所得到的中间体放入耐热性的容器中，在压力：1气压、温度：750℃的条件下加热熔融0.5小时。此时，在伴随N2作为载气的同时以硫气体的分压成为0.1atm的方式供给在350℃的温度下加热单质硫而得到的硫气体，得到包含硫元素的气体气氛，在该气体气氛下进行加热熔融，由此在熔液中导入硫。包含硫元素的气体气氛中的硫气体的含量为0.1vol％。
(冷却工序)
然后，以冷却速度10～1000℃/sec进行冷却，得到作为含有非晶质相和硫银锗矿型晶相的硫化物系固体电解质的固体。
(再加热工序)
接着，将该固体在氮气气氛下在450℃再加热处理1小时。对所得到的硫化物系固体电解质使用研钵进行粉碎处理，得到D50约为10μm的粉末。
对粉碎后的硫化物系固体电解质粉末进行组成分析，结果将P的元素比设为1，组成为Li5.47PS4.32Cl1.62。
(均质性评价、锂离子传导率评价)
另外，与例1同样地进行拉曼光谱测定，评价所得到的硫化物系固体电解质的均质性。例5的(峰位置平均值±标准偏差)为429.6±0.5cm-1。
与例1同样地通过交流阻抗法在25℃测定锂离子传导率。锂离子传导率在25℃为5.8×10-3S/cm。
表1表示例1～例5的硫化物系固体电解质的组成、锂离子传导率评价结果和均质性评价结果。应予说明，作为均质性评价的结果，将(峰位置平均值±标准偏差)和(峰半峰全宽平均值±标准偏差)分别示于表1。
[表1]
Figure BPA0000334551040000241
作为实施例的例1、例5在均质性评价中拉曼光谱的峰波数(峰位置)和峰半峰全宽的偏差小，能够得到作为均质性高的硫化物系固体电解质的硫银锗矿型晶体，锂离子传导率也高。另一方面，作为比较例的例2～例4的结果是仅得到均质性低的硫化物系固体电解质，锂离子传导率也低。
例如，已知用于全固体型锂离子二次电池的固体电解质的粒度(D50)一般为1～5μm。上述均质性评价中的拉曼光谱的分析区域相当于与具有该粒度的一个粒子同等大小或比一个粒子稍大的区域。即，在上述均质性评价中，比较各测定点的测定值彼此的结果可以说是将测定相当于目标固体电解质粉末的大约一个粒子的区域的值彼此进行比较而得的结果。
因此，各测定点的测定值的偏差小意味着即使在粉碎而制成固体电解质粉末的情况下，固体电解质粉末也为微米级且均质，即构成固体电解质粉末的粒子彼此相互更均质。由此，认为本发明的硫化物系固体电解质在锂离子传导性方面优异，在用于全固体型锂离子二次电池时能够提高电池特性。
另一方面，在固体电解质粉末为相互不均质的粒子的集合体时，在固体电解质粉末中或多或少存在锂离子传导性差的粒子。认为这样的粒子在与活性物质、其他固体电解质粒子等接触时不能很好地传导锂离子。
虽然详细并且参照特定的实施方式对本发明进行了详细说明，但对于本领域技术人员来说明显可以在不脱离本发明的精神和范围的情况下进行各种变更、修正。本申请基于2020年7月31日申请的日本专利申请(日本特愿2020-130799)，其内容作为参照被并入本说明书中。

Claims (13)

1.一种硫化物系固体电解质的制造方法，包括：
对包含锂元素、硫元素和磷元素的原料进行加热处理而得到中间体，以及
在包含硫元素的气体气氛下将所述中间体加热熔融。
2.根据权利要求1所述的硫化物系固体电解质的制造方法，其中，在所述加热处理中，加热所述原料的温度为250～500℃的范围。
3.根据权利要求1或2所述的硫化物系固体电解质的制造方法，其中，进一步包括回收在得到所述中间体时从所述原料挥发的包含硫元素的成分，
作为包含所述硫元素的气体的至少一部分，使用来自所述包含硫元素的成分的气体。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的硫化物系固体电解质的制造方法，其中，所述原料包含选自金属锂、硫化锂、碳酸锂、硫酸锂、氧化锂和氢氧化锂中的一种以上。
5.根据权利要求1～4中任一项所述的硫化物系固体电解质的制造方法，其中，所述中间体包含Li4P2S6和Li3PS4中的至少一种。
6.根据权利要求1～5中任一项所述的硫化物系固体电解质的制造方法，其中，所述原料进一步包含卤素元素。
7.根据权利要求1～6中任一项所述的硫化物系固体电解质的制造方法，其中，所述原料包含选自氯化锂、溴化锂和碘化锂中的一种以上。
8.根据权利要求1～7中任一项所述的硫化物系固体电解质的制造方法，其中，所得到的硫化物系固体电解质具有硫银锗矿型晶体结构。
9.根据权利要求1～8中任一项所述的硫化物系固体电解质的制造方法，是进一步包括将通过所述加热熔融而得到的熔液冷却而得到固体的硫化物系固体电解质的制造方法，其中，所述熔液包含0.01质量％以上的成为晶核的化合物，所述固体是包含晶相的硫化物系固体电解质。
10.根据权利要求1～8中任一项所述的硫化物系固体电解质的制造方法，其中，进一步包括将通过所述加热熔融而得到的熔液骤冷而得到固体。
11.根据权利要求10所述的硫化物系固体电解质的制造方法，其中，在所述骤冷中，冷却速度为10℃/sec以上，所述熔液中的成为晶核的化合物的比例为1质量％以下。
12.根据权利要求9～11中任一项所述的硫化物系固体电解质的制造方法，其中，进一步包括对所述固体进行再加热处理。
13.一种硫化物系固体电解质，对10个光点直径为3μm的测定点进行了拉曼光谱测定时，每个所述测定点的350cm-1～500cm-1处的来自P-S键的峰的峰位置的标准偏差为2cm-1以内。
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