JP2023100539A - 固体電解質部材及び固体電解質部材の製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】電池性能の劣化を抑制する。
【解決手段】固体電解質部材は、Ｌｉ、Ｐ、及びＳを含む固体電解質部材であって、ＩＣＰ発光分光分析法により測定されるＬｉの合計含有量が、固体電解質部材に含まれる元素の合計含有量に対し、質量基準で、８．１質量％以上１７．９質量％以下であり、蛍光Ｘ線分析法により測定される、Ａｌ、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｓｉ、及びＷの合計含有量が、固体電解質部材に含まれる元素の合計含有量に対し、質量基準で、１００ｐｐｍ未満であり、固体電解質部材を、粒子径が５μｍ未満、粒子径が５μｍ以上１００μｍ未満、及び粒子径が１００μｍ以上に分級した場合に、分級したそれぞれの固体電解質部材において、蛍光Ｘ線分析法により測定される、Ａｌ、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｓｉ、及びＷの合計含有量が、固体電解質部材に含まれる元素の合計含有量に対し、質量基準で、１００ｐｐｍ未満である。
【選択図】図１

Description

本発明は、固体電解質部材及び固体電解質部材の製造方法に関する。

リチウム電池の固体電解質として、硫化物系の固体電解質が知られている。特許文献１には、リチウム、リン及び硫黄を有するイオン伝導体と、ハロゲン化リチウムとから構成されるガラスセラミックスからなる硫化物固体電解質材料で、Ａｌ_２Ｏ_３、ＺｒＯ_３、ＴｉＯ_２、ＳｉＯ_２の少なくとも１種を含有するものが記載されている。また、特許文献２には、質量基準で１００ｐｐｍ以上１０００ｐｐｍ以下のアルミニウムを含有し、リチウムイオン伝導性を有する固体電解質が記載されている。

特開２０１５－７６３１６号公報 国際公開第２０２０／１０５６０４号

リチウム、リン及び硫黄を有する固体電解質部材は、電池性能の劣化を抑制することが求められている。

本発明は、上記に鑑みてなされたものであって、電池性能の劣化を抑制可能な固体電解質部材及び固体電解質部材の製造方法を提供することを目的とする。

本発明は、以下の条件を満たすことを特徴とする固体電解質部材及び固体電解質部材の製造方法を提供する。

＜１＞ Ｌｉ、Ｐ、及びＳを含む固体電解質部材であって、ＩＣＰ発光分光分析法（Ｉｎｄｕｃｔｉｖｅｌｙ Ｃｏｕｐｌｅｄ Ｐｌａｓｍａ Ａｔｏｍｉｃ Ｅｍｉｓｓｉｏｎ Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ：ＩＣＰ－ＡＥＳ）により測定されるＬｉの含有量が、前記固体電解質部材に含まれる元素の合計含有量に対し、質量基準で、８．１質量％以上１７．９質量％以下であり、蛍光Ｘ線分析法（ＸＲＦ：Ｘ－ｒａｙ ｆｌｕｏｒｅｓｃｅｎｃｅ ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ）により測定される、Ａｌ、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｓｉ、及びＷの合計含有量が、前記固体電解質部材に含まれる元素の合計含有量に対し、質量基準で、１００ｐｐｍ未満であり、前記固体電解質部材を、粒子径が５μｍ未満、粒子径が５μｍ以上１００μｍ未満、及び粒子径が１００μｍ以上に分級した場合に、分級したそれぞれの固体電解質部材において、蛍光Ｘ線分析法により測定される、Ａｌ、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｓｉ、及びＷの合計含有量が、前記固体電解質部材に含まれる元素の合計含有量に対し、質量基準で、１００ｐｐｍ未満である固体電解質部材。

＜２＞Ｌｉ、Ｓｉ、Ｐ、及びＳを含む固体電解質部材であって、ＩＣＰ発光分光分析法(Ｉｎｄｕｃｔｉｖｅｌｙ Ｃｏｕｐｌｅｄ Ｐｌａｓｍａ Ａｔｏｍｉｃ Ｅｍｉｓｓｉｏｎ Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ：ＩＣＰ－ＡＥＳ)により測定されるＬｉの含有量が、前記固体電解質部材に含まれる元素の合計含有量に対し、質量基準で、８．１質量％以上１７．９質量％以下であり、蛍光Ｘ線分析法（ＸＲＦ：Ｘ－ｒａｙ ｆｌｕｏｒｅｓｃｅｎｃｅ ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ）により測定される、Ａｌ、Ｚｒ、Ｔｉ、及びＷの合計含有量が、前記固体電解質部材に含まれる元素の合計含有量に対し、質量基準で、１００ｐｐｍ未満であり、前記固体電解質部材を、粒子径が５μｍ未満、粒子径が５μｍ以上１００μｍ未満、及び粒子径が１００μｍ以上に分級した場合に、分級したそれぞれの固体電解質部材において、蛍光Ｘ線分析法により測定される、Ａｌ、Ｚｒ、Ｔｉ、及びＷの合計含有量が、前記固体電解質部材に含まれる元素の合計含有量に対し、質量基準で、１００ｐｐｍ未満である固体電解質部材。

＜３＞好ましくは、平均結晶子径が、５０ｎｍ以上であり、かつ、導電率が４ｍＳ/ｃｍ以上である固体電解質部材。

＜４＞好ましくは、空間群Ｐ４_２ｎｍｃの結晶構造を持ち、ＣｕＫα線を用いたＸ線回折測定で測定すると、結晶ピークとして以下の式（Ａ）から式（Ｅ）のピークが検出され、式（Ｄ）のピークより高角側に、結晶ピークとして式（Ｆ）のピークが検出されないか、又は、式（Ｅ）のピークの回折強度をＩ_Ａとし式（Ｆ）のピークの回折強度をＩ_Ｂとした場合に、Ｉ_Ｂ／Ｉ_Ａが０．５０未満となるような、式（Ｆ）のピークが検出される固体電解質部材。
２θ＝１７．３８°±０．５０°・・・（Ａ）
２θ＝２０．１８°±０．５０°・・・（Ｂ）
２θ＝２０．４４°±０．５０°・・・（Ｃ）
２θ＝２６．９６°±０．５０°・・・（Ｄ）
２θ＝２９．５８°±０．５０°・・・（Ｅ）
２θ＝２７．３３°±０．５０°・・・（Ｆ）

＜５＞好ましくは、Ａｒｇｙｒｏｄｉｔｅ型の結晶構造を有する固体電解質部材。

＜６＞本開示に係る固体電解質部材の製造方法であって、前記固体電解質部材の製造方法原料の集合物を準備する準備ステップと、前記出発原料の集合物を加熱して前記固体電解質部材を生成する生成ステップと、を含み、前記準備ステップにおいては、生成した前記出発原料の集合物をＸ線回折法で測定した場合に、結晶性物質の結晶ピークが検出できるように、前記出発原料を混合して前記出発原料の集合物を生成する固体電解質部材の製造方法。

本発明によれば、電池性能の劣化を抑制できる。

図１は、本実施形態に係る固体電解質部材の製造方法を示すフローチャートである。 図２は、固体電解質部材を生成する設備の模式図である。 図３は、各例のＸＲＤスペクトルを示すグラフである。 図４は、サイクル寿命の測定結果を示すグラフである。

以下、本発明につき図面を参照しつつ詳細に説明する。なお、下記の発明を実施するための形態（以下、実施形態という）により本発明が限定されるものではない。また、下記実施形態における構成要素には、当業者が容易に想定できるもの、実質的に同一のもの、いわゆる均等の範囲のものが含まれる。さらに、下記実施形態で開示した構成要素は適宜組み合わせることが可能である。

（第１実施形態）
（固体電解質部材）
第１実施形態に係る固体電解質部材は、硫化物系の固体電解質である。第１実施形態に係る固体電解質部材は、Ｌｉ、Ｐ、及びＳを含むリチウムイオン伝導体であって、例えばリチウム電池などに用いられる。さらに言えば、第１実施形態に係る固体電解質部材は、いわゆるＬＧＰＳ型の結晶構造を有する。具体的には、第１実施形態に係る固体電解質部材は、化学式がＬｉ_ａＭ_ｂＰ_ｃＳ_ｄで表されるものである。ここで、ａ、ｂ、ｃ、ｄは、０より大きい数字である。また、元素Ｍは、ＡｌとＳｉを除く１３族、１４族及び１５族の少なくとも１種の元素である。本実施形態では、元素Ｍは、Ｇｅ及びＳｎの少なくとも１種であることが好ましい。第１実施形態に係る固体電解質部材は、１種類の元素Ｍを含むが、複数種類の元素Ｍを含んでもよい。
このように、第１実施形態に係る固体電解質部材は、リチウム、元素Ｍ、リン、及び硫黄を含んだ固体電解質であるが、それに限られず、リチウム、元素Ｍ、及びリン以外の成分を含んだ硫化物系の固体電解質であってもよい。また、固体電解質部材は、ＬＧＰＳ型の結晶構造を持つものに限られず、Ｌｉ_ａＭ_ｂＰ_ｃＳ_ｄであることにも限られない。固体電解質部材の組成の他の例については、後述する。

第１実施形態に係る固体電解質部材は、Ｌｉの含有量が、固体電解質部材に含まれる元素の合計含有量に対し、質量基準で、８．１質量％以上１７．９質量％以下であり、１０．０質量％以上１５．０質量％以下であることがより好ましく、１０．７質量％以上１２．８質量％以下であることがさらに好ましい。Ｌｉの合計含有量がこの範囲となることで、適切な導電性を付与できる。なお、Ｌｉの含有量は、ＩＣＰ発光分光分析法（Ｉｎｄｕｃｔｉｖｅｌｙ Ｃｏｕｐｌｅｄ Ｐｌａｓｍａ Ａｔｏｍｉｃ Ｅｍｉｓｓｉｏｎ Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ：ＩＣＰ－ＡＥＳ）により測定できる。

なお、ＩＣＰ発光分光分析法を用いてＬｉの含有量を測定する際には、以下の条件を適用してよい。
・測定装置：ＳＰＳ３１００（ＳＩＩナノテクノロジー社製）
・波長範囲：１６０ｎｍ～７７０ｎｍ
・ＲＦ出力：１．４ｋＷ

第１実施形態に係る固体電解質部材は、Ａｌ、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｓｉ、及びＷの合計含有量が、固体電解質部材に含まれる元素の合計含有量に対し、質量基準で、１００ｐｐｍ以下であり、８０ｐｐｍ以下であることが好ましく、５０ｐｐｍ以下であることが更に好ましい。すなわち、固体電解質部材は、Ａｌ元素の含有量と、Ｚｒ元素の含有量と、Ｔｉ元素の含有量と、Ｓｉ元素の含有量と、Ｗ元素の含有量との合計値が、固体電解質部材に含まれる全ての元素の含有量の合計値に対して、上記数値範囲となることが好ましい。固体電解質部材は、Ａｌ、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｓｉ、及びＷの合計含有量がこの範囲となることで、不純物が少なく高純度なものとなり、不純物が反応して生成される副生成物の量を抑制して、電池性能の劣化を適切に抑制できる。なお、Ａｌ、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｓｉ、及びＷの含有量は、蛍光Ｘ線分析法（ＸＲＦ：Ｘ－ｒａｙ ｆｌｕｏｒｅｓｃｅｎｃｅ ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ）により測定できる。また、ここでの電池性能とは、例えばサイクル寿命である。

より詳しくは、蛍光Ｘ線分析法を用いる場合には、蛍光Ｘ線分析法で測定した蛍光Ｘ線の強度スペクトルにおけるピーク強度に基づいて、対象となる元素の含有量を算出してよい。具体的には、蛍光Ｘ線の強度スペクトルにおける、対象となる元素のピーク強度に基づいて、固体電解質部材に含まれる全ての元素のうちでＬｉを除いた元素の合計含有量に対する、対象となる元素の含有量を算出する。そして、次の式（１）を用いて、固体電解質部材に含まれる元素の合計含有量（Ｌｉも含めた全元素の合計含有量）に対する、対象となる元素の含有量を算出する。

Ａ＝Ａ_０・（１００－Ａ_Ｌｉ） ・・・（１）

ここで、Ａは、固体電解質部材に含まれる元素の合計含有量に対する、対象となる元素の含有量（質量％）である。また、Ａ_０は、蛍光Ｘ線の強度スペクトルにおけるピーク強度に基づいて算出した、固体電解質部材に含まれる全ての元素のうちでＬｉを除いた元素の合計含有量に対する、対象となる元素の含有量（質量％）である。また、Ａ_Ｌｉは、ＩＣＰ発光分光分析法を用いて算出したＬｉの含有量（質量％）である。固体電解質部材に含まれる元素の合計含有量に対するＡｌ、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｓｉ、及びＷの合計含有量は、Ａｌ、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｓｉ、及びＷのそれぞれについてＡを算出して、それぞれのＡを合計して算出される。

なお、蛍光Ｘ線分析法を用いる場合には、以下の条件を適用してよい。
・測定装置：Ｍ４ ＴＯＲＮＡＤＯ （Ｂｒｕｋｅｒ社製）
・励起Ｘ線：ポリキャピラリーＸ線光学系Ｒｈ管
・出力：５０ｋＶ、２００μＡ
・Ｘ線径：２０μｍ

また、第１実施形態に係る固体電解質部材は、粒子径が５μｍ未満、粒子径が５μｍ以上１００μｍ未満、及び粒子径が１００μｍ以上に分級した場合に、分級したそれぞれの固体電解質部材において、蛍光Ｘ線分析法により測定される、Ａｌ、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｓｉ、及びＷの合計含有量が、固体電解質部材に含まれる元素の合計含有量に対し、質量基準で、１００ｐｐｍ未満であり、８０ｐｐｍ以下であることが好ましく、５０ｐｐｍ以下であることが更に好ましい。すなわち、本実施形態に係る固体電解質部材のうちで、粒子径が５μｍ未満となるものを第１固体電解質部材とすると、第１固体電解質部材において、蛍光Ｘ線分析法により測定される、Ａｌ、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｓｉ、及びＷの合計含有量が、第１固体電解質部材に含まれる元素の合計含有量に対し、質量基準で、１００ｐｐｍ未満であり、８０ｐｐｍ以下であることが好ましく、５０ｐｐｍ以下であることが更に好ましい。同様に、本実施形態に係る固体電解質部材のうちで、粒子径が５μｍ以上１００μｍ未満となるものを第２固体電解質部材とすると、第２固体電解質部材において、蛍光Ｘ線分析法により測定される、Ａｌ、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｓｉ、及びＷの合計含有量が、第２固体電解質部材に含まれる元素の合計含有量に対し、質量基準で、１００ｐｐｍ未満であり、８０ｐｐｍ以下であることが好ましく、５０ｐｐｍ以下であることが更に好ましい。また、本実施形態に係る固体電解質部材のうちで、粒子径が１００μｍ以上となるものを第３固体電解質部材とすると、第３固体電解質部材において、蛍光Ｘ線分析法により測定される、Ａｌ、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｓｉ、及びＷの合計含有量が、第３固体電解質部材に含まれる元素の合計含有量に対し、質量基準で、１００ｐｐｍ未満であり、８０ｐｐｍ以下であることが好ましく、５０ｐｐｍ以下であることが更に好ましい。固体電解質部材は、分級したそれぞれにおいて、Ａｌ、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｓｉ、及びＷの合計含有量がこの範囲となることで、不純物が少なく高純度なものとなり、不純物が反応して生成される副生成物の量を抑制して、電池性能の劣化を適切に抑制できる。

なお、粒子径が５μｍ未満、粒子径が５μｍ以上１００μｍ未満、及び粒子径が１００μｍ以上への分級は、ＳＵＳ製あるいはナイロン製メッシュの篩を用いて行ってよい。例えば、粒子径５μｍ未満の粒子はナイロンメッシュ（ｔａｎｔｏｒｅ製 ＃５０８／５８５－５ 目開き５μｍ）で分級してよい。また、粒子径５μｍ以上１００μｍ未満の粒子はＪＩＳ規格（ＪＩＳ Ｚ８８０１－１）対応の公称目開き１００μｍのＳＵＳ製篩で分級してよい。そして、粒子径５μｍ未満の粒子、及び５μｍ以上１００μｍ未満の粒子として分級されずに残った粒子を、粒子径１００μ以上の粒子として扱ってよい。また、粒子径は、粒子径分布測定装置、例えばレーザ回折散乱式粒子径分布測定装置ＬＡ―９６０（堀場製作所社製）を用いて測定してよい。

また、第１実施形態に係る固体電解質部材は、平均結晶子径が、５０ｎｍ以上であることが好ましく、６０ｎｍ以上５００ｎｍ以下であることがより好ましく、７０ｎｍ以上５００ｎｍ以下であることが更に好ましい。固体電解質部材は、平均結晶子径がこの範囲となることで、結晶成長が進んだ材料となって、電池性能を向上させることができる。さらに言えば、固体電解質部材は、このように結晶成長が進んだ状態においては、不純物の反応により副生成物が生成されやすいが、上記のように不純物の量が少ないため、電池性能を向上させつつ、電池性能の劣化を抑制できる。なお、平均結晶子径は、Ｘ線回折法により測定でき、より詳しくは、ＣｕＫαを線源とし、かつ回折角２θの測定範囲を１０°以上６０°以下とする粉末Ｘ線回折測定により測定できる。粉末Ｘ線回折測定の結果、横軸が２θ、縦軸が測定範囲内の全ピークのうち最大のピーク強度を１としたときの相対強度であるＸ線回折スペクトルが得られる。そして、Ｘ線回折スペクトルにおいて、ピークの回折角、および得られた半値幅を、Ｓｃｈｅｒｒｅｒの式である次の式（２）に代入することで、平均結晶子径が測定できる。ただし、Ｄが結晶子サイズ（平均結晶子径）であり、ＫがＳｃｈｅｒｒｅｒ定数であり、Ｂがピークの半値幅である。

Ｄ＝Ｋλ／Ｂｃｏｓθ ・・・（２）

また、第１実施形態に係る固体電解質部材は、導電率が、１ｍＳ／ｃｍ以上であることが好ましく、３ｍＳ／ｃｍ以上であることがよりに好ましく、４ｍＳ／ｃｍ以上であることが更に好ましい。導電率がこの数値範囲となることで、固体電解質部材としての電池性能を適切に保つことができる。

（固体電解質部材の製造方法）
次に、本実施形態に係る固体電解質部材の製造方法について説明する。ただし、以下の製造方法は一例であり、以下の説明に限られず、任意の方法で本実施形態に係る固体電解質部材を製造してよい。

図１は、本実施形態に係る固体電解質部材の製造方法を示すフローチャートである。図１に示すように、本実施形態の製造方法においては、最初に、準備ステップにおいて、固体電解質部材の出発原料Ａの集合物を準備する（ステップＳ１０；準備ステップ）。
出発原料Ａは、固体電解質部材を構成する元素を含んだ各原料であり、ここでの出発原料Ａの集合物とは、各原料（各出発原料Ａ）の化学的な変化を伴わずに、各原料の粉末を混合（撹拌）したものを指す。ここでは、各原料が均質になるように混合されることが好ましい。このように、出発原料Ａは、１種類の原料を指し、出発原料Ａの集合物とは、それぞれの出発原料Ａを混合した集合体を指す。また、出発原料Ａの集合物は、固体電解質部材を生成する工程の途中に生成される中間生成物ではなく、固体電解質部材を生成する工程を開始する前の状態の原料の集合体を指す。さらに言えば、ここでの出発原料Ａの集合物とは、後述の炉１０内に収納する前の状態の原料を指す。
本製造方法では、単体硫黄及びＬｉ、Ｐ、Ｍのいずれかを含んだ原料を出発原料とする。

（単体硫黄）
単体硫黄は、不可避的不純物を除き硫黄以外の元素が含まれない硫黄を指す。以降においても、特に断りがない限り、各原料には、不可避的不純物が含まれていてよい。

（Ｓ原料、Ｌｉ原料、Ｐ原料、Ｍ原料）
出発原料Ａは、固体電解質部材を構成する元素を含んだ原料なので、本実施形態では、硫黄を含むＳ原料と、リチウムを含むＬｉ原料と、リンを含むＰ原料と、元素Ｍを含むＭ原料と、を含んでいるといえる。

（Ｓ原料）
Ｓ原料は、上述のように、単体硫黄である。

（Ｌｉ原料）
Ｌｉ原料は、単体リチウム、リチウムと元素Ｍの化合物、リチウムとリンの化合物、及び、リチウムと元素Ｍとリンの化合物、リチウムと硫黄の化合物（硫化リチウム）、リチウムと元素Ｍと硫黄の化合物（例えばＬｉ_４ＧｅＳ_４、Ｌｉ_４ＳｎＳ_４など）、リチウムとリンと硫黄の化合物（例えばＬｉ_３ＰＳ_４）、及び、リチウムと元素Ｍとリンと硫黄の化合物の、少なくとも１つとなる。なお、Ｌｉ原料が、リチウムと他の元素との化合物である場合、Ｌｉ原料は、他の元素の原料を兼ねることになり、例えばＬｉ原料がリチウムとリンの化合物である場合、リチウムとリンの化合物が、Ｌｉ原料であってＰ原料であるということができる。

（Ｐ原料）
Ｐ原料は、リンの単体、リチウムとリンの化合物、元素Ｍとリンの化合物、及び、リチウムと元素Ｍとリンの化合物、リンと硫黄の化合物（硫化リン）、リチウムとリンと硫黄の化合物（例えばＬｉ_３ＰＳ_４）、元素Ｍとリンと硫黄の化合物、及び、リチウムと元素Ｍとリンと硫黄の化合物の、少なくとも１つとなる。

（Ｍ原料）
Ｍ原料は、元素Ｍの単体、リチウムと元素Ｍとの化合物、元素Ｍとリンの化合物、及び、リチウムと元素Ｍとリンの化合物、元素Ｍと硫黄の化合物（例えばＧｅＳ、ＧｅＳ_２、ＳｎＳ、ＳｎＳ_２など）、リチウムと元素Ｍと硫黄の化合物、元素Ｍとリンと硫黄の化合物（例えばＧｅＰ、Ｓｎ_３Ｐ_４など）、及び、リチウムと元素Ｍとリンと硫黄の化合物の、少なくとも１つとなる。

（混合方法）
次に、各原料の混合方法について説明する。準備ステップにおいては、各原料（単体硫黄、Ｌｉ原料、Ｐ原料、Ｍ原料）を製造される固体電解質部材の組成となるような重量比で秤量して、出発原料Ａとして、それぞれの出発原料Ａを混合して出発原料Ａの集合物とする。
本実施形態においては、単体硫黄と、Ｌｉ原料と、Ｐ原料と、Ｍ原料を、アルゴン雰囲気のグローブボックス内で秤量して混合するが、それに限られず、例えば窒素などの不活性ガス雰囲気中で混合してもよい。また、本実施形態においては、混合した単体硫黄と、Ｌｉ原料と、Ｐ原料と、Ｍ原料とを、押し固めてペレット状に成形するが、ペレット状に成形されることに限られない。

準備ステップにおいては、出発原料Ａとして秤量した各原料（単体硫黄、Ｌｉ原料、Ｐ原料、Ｍ原料）を混合して、出発原料Ａの集合物とする。ここでの混合は、各原料が均一に分散する程度の撹拌を言い、メカニカルミリング法のような各原料の機械的、化学的変化を伴わない。従って、本製造方法で生成された出発原料Ａの集合物を、ＣｕＫα線を用いたＸ線回折法で測定した場合、出発原料Ａを構成する結晶性物質の結晶ピークが検出され、かつ、それ以外の結晶ピークが検出されない。
また、単体硫黄と、Ｌｉ原料、Ｐ原料、及びＭ原料として、例えばＬｉ_２Ｓ、単体Ｐ、金属Ｓｎ（単体Ｓｎ）を使用した場合には、本製造方法で生成された出発原料Ａの集合物を、ＣｕＫα線を用いたＸ線回折法で測定すると、結晶ピークとして以下の式（３）から式（１１）のピークが検出される。なお、ここでの結晶ピークとは、強度が閾値以上のピークを指し、ここでの閾値は、例えば測定結果の最大ピーク強度を１とした場合の相対強度０．０５である。

２θ＝２３．０６±０．５０・・・（３）
２θ＝２５．８３±０．５０・・・（４）
２θ＝２７．００±０．５０・・・（５）
２θ＝２７．７１±０．５０・・・（６）
２θ＝３０．６３±０．５０・・・（７）
２θ＝３２．０１±０．５０・・・（９）
２θ＝４４．８１±０．５０・・・（１０）
２θ＝４４．８９±０．５０・・・（１１）

準備ステップでは、各原料の混合条件を、混合時間を１０分間以下とし、せん断方向に印加される単位面積当たりの荷重の上限を、０．１Ｎ／ｍｍ^２以下とすることで、生成された出発原料Ａで各原料の結晶ピークを適切に検出可能にしている。

図１に示すように、準備ステップで出発原料Ａの集合物を準備したら、出発原料Ａの集合物を加熱して、固体電解質部材を生成する生成ステップを実行する（ステップＳ１２；生成ステップ）。すなわち、生成ステップの前においては、出発原料Ａに含まれている単体硫黄、Ｌｉ原料、Ｐ原料、及びＭ原料同士は、化学反応によって互いに結合していないが、生成ステップにおいて、化学反応によって結合し、化学式がＬｉ_ａＭ_ｂＰ_ｃＳ_ｄで表される固体電解質部材が生成される。
具体的には、生成ステップにおいては、出発原料Ａを温度Ｔ１まで加熱して、温度Ｔ１で所定の保持時間保持することで、固体電解質部材を生成する。
温度Ｔ１は、４００℃以上１０００℃以下であることが好ましく、５００℃以上６００℃以下であることがより好ましく、５００℃以上５６０℃以下であることが更に好ましい。温度Ｔ１をこの数値範囲とすることで、液化した単体硫黄がＳ以外の原料と化学反応によって結合し、固体電解質部材を適切に生成できる。
また、温度Ｔ１での保持時間は、１時間以上７２時間以下であることが好ましく、１時間以上２４時間以下であることがより好ましく、１時間以上１２時間以下であることが更に好ましい。保持時間をこの数値範囲とすることで、各原料を適切に反応させて、固体電解質部材を適切に生成できる。

図２は、固体電解質部材を生成する設備の模式図である。図２に示すように、炉１０は、出発原料Ａを加熱して固体電解質部材を生成するための炉である。炉１０は、加熱部１２が設けられている。加熱部１２は、炉１０内を加熱する熱源である。なお、図２の構造は一例であり、固体電解質部材を生成する設備は、図２の構造に限られない。

生成ステップにおいては、所定のガス雰囲気中で、炉１０内に出発原料Ａを収納して、炉１０を密閉する。そして、出発原料Ａが収納された炉１０内を加熱部１２で加熱して温度Ｔ１に到達させ、温度Ｔ１のまま所定の保持時間、保持する。なお、炉１０内に充填されるガスは、任意のものであってよく、アルゴンなどの不活性ガス（希ガス）であってもよいし、硫化水素であってもよい。なお、炉を密閉することは必須でなく、例えば炉を密封せず、所定のガスを供給しながら加熱してもよい。例えば１００ｍＬ／ｍｉｎでアルゴンを供給しながら加熱してもよい。
出発原料Ａ中の単体硫黄は、温度Ｔ１に到達するまでに溶融して液化し、液化した硫黄と他の原料との固液反応により、固体電解質部材が生成される。

このように、本製造方法では、出発原料Ａを炉１０内に収納したら、出発原料Ａを炉１０内から取り出すことなく、固体電解質部材を生成させる。言い換えれば、本製造方法では、出発原料Ａから生成されたＬｉ、Ｐ、及び元素Ｍの硫化物（中間生成物）を炉１０内に保持したまま、すなわち炉１０から外部に取り出さずに、固体電解質部材を生成する。すなわち、出発原料Ａから生成されたＬｉ、Ｐ、及び元素Ｍの硫化物（中間生成物）は、大気中に晒されずに、所定のガス雰囲気中の炉１０内で密閉されたまま反応して、固体電解質部材となる。

なお、本実施形態では、生成ステップにおいて、温度Ｔ１での一段階の加熱しか行わなかったが、複数段階での加熱を行ってもよい。この場合例えば、温度Ｔ１で加熱する前に、温度Ｔ２で所定時間加熱して、単体硫黄を溶融させる工程を実行してもよい。温度Ｔ２で加熱する工程を設けることで、単体硫黄を確実に液化させた状態で、温度Ｔ１での焼成を行うことが可能となり、固体電解質部材を適切に生成できる。ここでの温度Ｔ２は、温度Ｔ１より低く、単体硫黄の融点より高い温度であり、例えば１１５℃以上１５０℃以下である。

（効果）
ここで、固体電解質部材は、Ｌｉ、Ｐ、及びＳなどの組成とは別に、Ａｌ、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｓｉ、及びＷなどの不純物が含まれている場合、これらの不純物が反応することで、副生成物が生成される可能性がある。副生成物が形成されると、固体電解質部材の電池特性が劣化するおそれがある。なお、ここでの電池性能とは、上述のように、例えばサイクル寿命である。それに対し、本実施形態に係る固体電解質部材は、Ｌｉ、Ｐ、及びＳを含むものであって、ＩＣＰ発光分光分析法により測定されるＬｉの含有量が、固体電解質部材に含まれる元素の合計含有量に対し、質量基準で、８．１質量％以上１７．９質量％以下である。また、本実施形態に係る固体電解質部材は、蛍光Ｘ線分析法により測定される、Ａｌ、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｓｉ、及びＷの合計含有量が、固体電解質部材に含まれる元素の合計含有量に対し、質量基準で、１００ｐｐｍ未満である。また、本実施形態に係る固体電解質部材を、粒子径が５μｍ未満、粒子径が５μｍ以上１００μｍ未満、及び粒子径が１００μｍ以上に分級した場合に、分級したそれぞれの固体電解質部材において、蛍光Ｘ線分析法により測定される、Ａｌ、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｓｉ、及びＷの合計含有量が、固体電解質部材に含まれる元素の合計含有量に対し、質量基準で、１００ｐｐｍ未満である。そのため、本実施形態に係る固体電解質部材は、全体及び粒子径サイズに関わらず、不純物の含有量を少なくして、電池性能の劣化を好適に抑制できる。さらに言えば、表面近傍に存在する不純物ほど、反応しやすいが、本実施形態に係る固体電解質部材は、表面近傍に存在する不純物の比率が高くなる傾向にある粒子径の小さい固体電解質部材に対しても、不純物量も少なくしているため、電池性能の劣化を好適に抑制できる。

また、本実施形態に係る固体電解質部材は、平均結晶子径が、５０ｎｍ以上であり、かつ、導電率が４ｍＳ/ｃｍ以上であることが好ましい。本実施形態に係る固体電解質部材は、平均結晶子径が５０ｎｍ以上であることで、電池性能を適切に向上させることができる。さらにいえば、このように結晶成長が進んだ状態においては、不純物の反応により副生成物が生成されやすいが、本実施形態に係る固体電解質部材は、上記のように不純物の量が少ないため、電池性能を向上させつつ、電池性能の劣化を抑制できる。

また、本実施形態に係る固体電解質部材は、ＬＧＰＳ型の結晶構造を有することが好ましい。ＬＧＰＳ型であることで、リチウム電池などに好適に用いることができる。

また、本実施形態に係る固体電解質部材は、空間群Ｐ４_２ｎｍｃの結晶構造を持ち、ＣｕＫα線を用いたＸ線回折法で測定した場合、以下の式（１２）から式（１６）のピークが検出されることが好ましい。また、本実施形態に係る固体電解質部材は、ＣｕＫα線を用いたＸ線回折法で測定した場合、式（１５）のピークより高角側に、結晶ピークとして式（１７）のピークが検出されないか、又は、式（１６）のピークの回折強度をＩ_Ａとし式（１７）のピークの回折強度をＩ_Ｂとした場合に、Ｉ_Ｂ／Ｉ_Ａが０．５０未満となるような、式（１７）のピークが検出されることが好ましい。すなわち、本実施形態に係る固体電解質部材は、いわゆるＬＧＰＳ型の、Ｌｉ_ａＭ_ｂＰ_ｃＳ_ｄ（より好ましくはＬｉ_１０ＧｅＰ_２Ｓ_１２）であることが好ましい。なお、回折強度とは、Ｘ線回折法で測定された波形のピーク高さを指す。

２θ＝１７．３８°±０．５０°・・・（１２）
２θ＝２０．１８°±０．５０°・・・（１３）
２θ＝２０．４４°±０．５０°・・・（１４）
２θ＝２６．９６°±０．５０°・・・（１５）
２θ＝２９．５８°±０．５０°・・・（１６）
２θ＝２７．３３°±０．５０°・・・（１７）

また、本実施形態に係る固体電解質部材の製造方法は、Ｌｉ、Ｐ、及びＳを含む出発原料の集合物を準備する準備ステップと、出発原料の集合物を加熱して固体電解質部材を生成する生成ステップとを含むことが好ましい。準備ステップにおいては、生成した出発原料の集合物をＸ線回折法で測定した場合に、結晶性物質の結晶ピークが検出できるように、出発原料を混合して出発原料の集合物を生成することが好ましい。本製造方法によると、固液反応で固体電解質部材を製造するため、結晶が残る程度の混合で適切に固体電解質部材を製造できる。そのため、本製造方法によると、混合工程を簡略化して、短時間で多くの固体電解質部材を製造することを可能としつつ、メカニカルミリングを不要として、製造工程時の不純物の混入を抑制して、電池性能の劣化を抑制できる。

（第２実施形態）
次に、第２実施形態について説明する。第１実施形態に係る固体電解質部材は、Ｌｉ、Ｐ、及びＳを主成分とし、実質的にはＳｉを含まないものであるのに対し、第２実施形態に係る固体電解質部材は、Ｓｉも含む点で、第１実施形態とは異なる。第２実施形態において第１実施形態と構成が共通する箇所は、説明を省略する。

第２実施形態に係る固体電解質部材は、Ｌｉ、Ｓｉ、Ｐ、及びＳを含むものであり、言い換えれば、元素Ｍとして、少なくともＳｉを含む。第２実施形態においては、元素Ｍとして、Ｓｉのみを含んでもよいし、Ｓｉに加えて、ＡｌとＳｉを除いた１３族、１４族及び１５族の少なくとも１種の元素を含んでもよい。さらに言えば、第２実施形態においては、元素Ｍとして、Ｓｉに加えて、Ｇｅ及びＳｎの少なくとも１種を含んでもよい。

第２実施形態に係る固体電解質部材は、Ａｌ、Ｚｒ、Ｔｉ、及びＷの合計含有量が、固体電解質部材に含まれる元素の合計含有量に対し、質量基準で、１００ｐｐｍ以下であり、８０ｐｐｍ以下であることが好ましく、５０ｐｐｍ以下であることが更に好ましい。すなわち、固体電解質部材は、Ａｌ元素の含有量と、Ｚｒ元素の含有量と、Ｔｉ元素の含有量と、Ｗ元素の含有量との合計値が、固体電解質部材に含まれる全ての元素の含有量の合計値に対して、上記数値範囲となることが好ましい。固体電解質部材は、Ａｌ、Ｚｒ、Ｔｉ、及びＷの合計含有量がこの範囲となることで、不純物が少なく高純度なものとなり、不純物が反応して生成される副生成物の量を抑制して、電池性能の劣化を適切に抑制できる。なお、Ａｌ、Ｚｒ、Ｔｉ、及びＷの含有量は、蛍光Ｘ線分析法により測定できる。

また、第２実施形態に係る固体電解質部材は、粒子径が５μｍ未満、粒子径が５μｍ以上１００μｍ未満、及び粒子径が１００μｍ以上に分級した場合に、分級したそれぞれの固体電解質部材において、蛍光Ｘ線分析法により測定される、Ａｌ、Ｚｒ、Ｔｉ、及びＷの合計含有量が、固体電解質部材に含まれる元素の合計含有量に対し、質量基準で、１００ｐｐｍ未満であり、８０ｐｐｍ以下であることが好ましく、５０ｐｐｍ以下であることが更に好ましい。すなわち、本実施形態に係る固体電解質部材のうちで、粒子径が５μｍ未満となるものを第１固体電解質部材とすると、第１固体電解質部材において、蛍光Ｘ線分析法により測定される、Ａｌ、Ｚｒ、Ｔｉ、及びＷの合計含有量が、第１固体電解質部材に含まれる元素の合計含有量に対し、質量基準で、１００ｐｐｍ未満であり、８０ｐｐｍ以下であることが好ましく、５０ｐｐｍ以下であることが更に好ましい。同様に、本実施形態に係る固体電解質部材のうちで、粒子径が５μｍ以上１００μｍ未満となるものを第２固体電解質部材とすると、第２固体電解質部材において、蛍光Ｘ線分析法により測定される、Ａｌ、Ｚｒ、Ｔｉ、及びＷの合計含有量が、第２固体電解質部材に含まれる元素の合計含有量に対し、質量基準で、１００ｐｐｍ未満であり、８０ｐｐｍ以下であることが好ましく、５０ｐｐｍ以下であることが更に好ましい。また、本実施形態に係る固体電解質部材のうちで、粒子径が１００μｍ以上となるものを第３固体電解質部材とすると、第３固体電解質部材において、蛍光Ｘ線分析法により測定される、Ａｌ、Ｚｒ、Ｔｉ、及びＷの合計含有量が、第３固体電解質部材に含まれる元素の合計含有量に対し、質量基準で、１００ｐｐｍ未満であり、８０ｐｐｍ以下であることが好ましく、５０ｐｐｍ以下であることが更に好ましい。

以上説明したように、第２実施形態に係る固体電解質部材は、Ｌｉ、Ｓｉ、Ｐ、及びＳを含むものであって、ＩＣＰ発光分光分析法により測定されるＬｉの含有量が、固体電解質部材に含まれる元素の合計含有量に対し、質量基準で、８．１質量％以上１７．９質量％以下である。また、第２実施形態に係る固体電解質部材は、蛍光Ｘ線分析法により測定される、Ａｌ、Ｚｒ、Ｔｉ、及びＷの合計含有量が、固体電解質部材に含まれる元素の合計含有量に対し、質量基準で、１００ｐｐｍ未満である。また、第２実施形態に係る固体電解質部材を、粒子径が５μｍ未満、粒子径が５μｍ以上１００μｍ未満、及び粒子径が１００μｍ以上に分級した場合に、分級したそれぞれの固体電解質部材において、蛍光Ｘ線分析法により測定される、Ａｌ、Ｚｒ、Ｔｉ、及びＷの合計含有量が、固体電解質部材に含まれる元素の合計含有量に対し、質量基準で、１００ｐｐｍ未満である。そのため、第２実施形態に係る固体電解質部材は、全体及び粒子径サイズに関わらず、不純物の含有量を少なくして、電池性能の劣化を好適に抑制できる。

なお、第２実施形態の固体電解質部材の製造方法は、Ｍ原料としてＳｉを含む原料を用いる点以外は、第１実施形態の製造方法と同様であるため、説明を省略する。

（他の例）
以上の説明では、固体電解質部材は、化学式がＬｉ_ａＭ_ｂＰ_ｃＳ_ｄで表されるものであったが、組成はそれに限られない。以下、固体電解質部材の変形例を説明する。なお、以降で説明する変形例は、第１実施形態の固体電解質部材、及び第２実施形態の固体電解質部材の両方に適用可能である。

（第１変形例）
第１変形例で説明するように、固体電解質部材は、化学式がＬｉ_ａＭ_ｂＰ_ｃＳ_ｄＨａ_ｅで表されるものであってもよい。ここで、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅは、０より大きい数字である。また、元素Ｈａは、ハロゲン元素であり、より好ましくは、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、及びＩの少なくとも１種の元素である。

第１変形例の固体電解質部材は、ＣｕＫα線を用いたＸ線回折法で測定した場合、以下の式（１８）から式（１９）の位置にピークが検出されることが好ましい。

２θ＝２６．９６°±０．５０°・・・（１８）
２θ＝２９．５８°±０．５０°・・・（１９）

また、第１変形例の固体電解質部材は、ＣｕＫα線を用いたＸ線回折法で測定した場合に、式（１８）のピークより高角側に、以下の式（２０）の位置にピークが検出されてもよいし、されなくてもよい。すなわち、第１変形例では、式（２０）の位置にピークが検出される固体電解質部材を製造してもよいし、式（２０）の位置にピークが検出されない固体電解質部材を製造してもよい。

２θ＝２７．３３°±０．５０°・・・（２０）

ここで、第１変形例の固体電解質部材の、ＣｕＫα線を用いたＸ線回折測定における式（１９）の位置のピークの回折強度をＩ_Ａとし、ＣｕＫα線を用いたＸ線回折測定における式（２０）の位置の開設強度をＩ_Ｂとした際に、Ｉ_Ｂ／Ｉ_Ａの値は、０．５０未満であることが好ましい。

（第２変形例）
第２変形例で説明するように、固体電解質部材は、化学式がＬｉ_ａＭ_ｂＰ_ｃＸ_ｄＳ_ｅＨａ_ｆで表されるものである。ここで、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、ｆは、０より大きい数字である。
元素Ｈａは、ハロゲン元素であり、より好ましくは、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、及びＩの少なくとも１種の元素である。
元素Ｘは、Ｓ以外の１６族の元素であり、より好ましくは、Ｏ、Ｓｅ、Ｔｅの少なくとも１種の元素である。

第２変形例の固体電解質部材は、第１変形例の固体電解質部材と同様に、式（１４）の位置にピークが検出されることが好ましい。また、第２変形例で製造される固体電解質部材は、第１変形例の固体電解質部材と同様に、式（１９）の位置にピークが検出されてもよいし、されなくてもよい第２変形例の固体電解質部材は、第２実施形態の固体電解質部材と同様に、Ｉ_Ｂ／Ｉ_Ａの値が、０．５０未満であることが好ましい。

なお、第２変形例においては、本実施形態の固体電解質部材に対して、元素Ｈａと元素Ｘが導入されたものであったが、元素Ｈａが導入されずに元素Ｘが導入されるものであってもよい。すなわち、固体電解質部材は、Ｌｉ_ａＭ_ｂＰ_ｃＸ_ｄＳ_ｅで表されるものであってもよい。この場合、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅは、０より大きい数字である。

（第３変形例）
第３変形例の固体電解質部材は、Ａｒｇｙｒｏｄｉｔｅ型結晶構造の結晶相を有する。第３変形例の固体電解質部材は、化学式がＬｉ_ａＰ_ｂＳ_ｃＨａ_ｄで表されるものである。ここで、ａ、ｂ、ｃ、ｄは、０より大きい数字である。
元素Ｈａは、ハロゲン元素であり、より好ましくは、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、及びＩの少なくとも１種の元素である。

（第４変形例）
第４変形例の固体電解質部材は、Ａｒｇｙｒｏｄｉｔｅ型結晶構造の結晶相を有する。第４変形例の固体電解質部材は、化学式がＬｉ_ａＰ_ｂＸ_ｃＳ_ｄＨａ_ｅで表されるものである。ここで、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅは、０より大きい数字である。
元素Ｈａは、ハロゲン元素であり、より好ましくは、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、及びＩの少なくとも１種の元素である。
元素Ｘは、Ｓ以外の１６族の元素であり、より好ましくは、Ｏ、Ｓｅ、Ｔｅの少なくとも１種の元素である。

（第５変形例）
第５変形例の固体電解質部材は、化学式がＬｉ_ａＭ_ｂＳ_ｃで表されるものである。ここで、ａ、ｂ、ｃは、０より大きい数字である。

第５変形例においては、本実施形態の固体電解質部材に対して、Ｐを除いたものであったが、それに対して元素Ｘが導入されるものであってもよい。すなわち、固体電解質部材は、Ｌｉ_ａＭ_ｂＸ_ｃＳ_ｄで表されるものであってもよい。この場合、ａ、ｂ、ｃ、ｄは、０より大きい数字であり、元素Ｘは、Ｓ以外の１６族の元素であり、より好ましくは、Ｏ、Ｓｅ、Ｔｅの少なくとも１種の元素である。

（実施例）
次に、実施例について説明する。表１は、各例の原料の配合量を示している。

（実施例１）
実施例１においては、出発原料に単体硫黄、Ｌｉ原料として硫化リチウムを用い、Ｐ原料として単体リン、Ｍ原料として金属スズを用いた。アルゴン雰囲気で露点が－７０℃以下のグローブボックス内で、単体硫黄と硫化リチウムと、単体リンと、金属スズと、を、所望の組成となるように秤量し、色が均一となる程度にＳＵＳ製乳鉢で５分混合してペレット状に成形した。ここでは、単体硫黄を０．７１ｇ、硫化リチウムを０．７２ｇ、単体リンを０．２０ｇ、金属スズを０．３７ｇ、混合した。そして、カーボン製焼成容器に入れたペレットを炉内に設置し、アルゴン雰囲気で炉内を５６０℃で加熱して保持した。ここでの保持時間は、６時間とした。その後、１℃／ｍｉｎで冷却して、固体電解質部材を得た。

（実施例２）
実施例２においては、出発原料に単体硫黄、Ｌｉ原料として硫化リチウムを用い、Ｐ原料として単体リン、Ｍ原料として金属ケイ素を用いた。アルゴン雰囲気で露点が－７０℃以下のグローブボックス内で、単体硫黄と硫化リチウムと、単体リンと、金属スズと、を、所望の組成となるように秤量し、色が均一となる程度にＳＵＳ製乳鉢で５分混合してペレット状に成形した。ここでは、単体硫黄を０．８３ｇ、硫化リチウムを０．８４ｇ、単体リンを０．２３ｇ、金属ケイ素を０．１０ｇ、混合した。そして、カーボン製焼成容器に入れたペレットを炉内に設置し、アルゴン雰囲気で炉内を５６０℃で加熱して保持した。ここでの保持時間は、６時間とした。その後、１℃／ｍｉｎで冷却して、固体電解質部材を得た。

（実施例３）
実施例３においては、出発原料に単体硫黄、Ｌｉ原料として硫化リチウムと塩化リチウムを用い、Ｐ原料として単体リン、を用いた。アルゴン雰囲気で露点が－７０℃以下のグローブボックス内で、単体硫黄と硫化リチウムと、塩化リチウムと、単体リンと、を、所望の組成となるように秤量し、色が均一となる程度にＳＵＳ製乳鉢で５分混合してペレット状に成形した。ここでは、単体硫黄を０．６０ｇ、硫化リチウムを０．９２ｇ、塩化リチウムを０．２８ｇ、単体リンを０．２３ｇ、混合した。そして、カーボン製焼成容器に入れたペレットを炉内に設置し、アルゴン雰囲気で炉内を５００℃で加熱して保持した。ここでの保持時間は、６時間とした。その後、１℃／ｍｉｎで冷却して、固体電解質部材を得た。

（比較例１）
比較例１においては、出発原料にＬｉ原料として硫化リチウムを用い、Ｐ原料として硫化リンを用い、Ｍ原料として硫化スズを用いた。ここでは、硫化リチウムを０．７２ｇ、硫化リンを０．７０ｇ、硫化スズを０．５８ｇ、混合した。また、混合条件は、１０ｍｍφの炭化タングステン製メディアを使用したボールミルを使用し、３６０ｒｐｍの条件で２４時間混合した後、ペレット状に成形した。そして、アルミナ製焼成容器に入れたペレットを炉内に設置し、アルゴン雰囲気で炉内を５６０℃で加熱して保持した。ここでの保持時間は、６時間とした。その後、１℃／ｍｉｎで冷却して、固体電解質部材を得た。

（Ｌｉの含有量の測定）
各例について、ＩＣＰ発光分光分析法を用いて、Ｌｉの含有量を測定した。前処理として、王水フッ酸を用いて密閉加圧分解した溶液に、硫酸を用いて白煙処理を施し、塩酸及び水を加えた溶液を測定液とした。装置は、ＳＩＩナノテクノロジー製誘導結合プラズマ発光分析装置ＳＰＳ３１００を用いた。

（Ｌｉ以外の元素の含有量の測定）
各例について、蛍光Ｘ線分析法を用いて、Ｌｉ以外の元素の含有量を測定した。測定条件は以下とした。
・測定装置：Ｍ４ ＴＯＲＮＡＤＯ （Ｂｒｕｋｅｒ社製）
・励起Ｘ線：ポリキャピラリーＸ線光学系Ｒｈ管
・出力：５０ｋＶ、２００μＡ
・Ｘ線径：２０μｍ

また、各例について、粒子径が５μｍ未満となる第１固体電解質部材と、粒子径が５μｍ以上１００μｍ未満となる第２固体電解質部材と、粒子径が１００μｍ以上となる第３固体電解質部材とに分級して、第１固体電解質部材、第２固体電解質部材、及び第３固体電解質部材のそれぞれについて、蛍光Ｘ線分析法を用いて、上記条件でＬｉ以外の元素の含有量を測定した。

（各元素の含有量の測定結果）
表２に、各元素の含有量の測定結果を示す。

表２において、ＩＣＰ結果とは、ＩＣＰ発光分光分析法を用いて測定された、固体電解質部材に含まれる元素の合計含有量に対する、Ｌｉの含有量（質量％）である。また、ＸＲＦ結果とは、蛍光Ｘ線分析法を用いて測定された、固体電解質部材に含まれる全ての元素のうちでＬｉを除いた元素の合計含有量に対する、対象となる元素の含有量（質量％）である。また、質量比とは、Ｌｉについては、ＩＣＰ発光分光分析法を用いて測定された、固体電解質部材に含まれる元素の合計含有量に対する、Ｌｉの含有量（質量％）であり、Ｌｉ以外の元素については、上述の実施形態の式（１）を用いて算出された値である。

表２に示すように、実施例１においては、分級しない固体電解質部材（固体電解質部材全体）において、Ａｌの含有量が４０ｐｐｍ、Ｓｉの含有量が１９ｐｐｍであり、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｗについては検出されなかったため、Ａｌ、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｓｉ及びＷの合計含有量は、１００ｐｐｍ未満であった。
同様に、実施例２においては、分級しない固体電解質部材（固体電解質部材全体）において、Ａｌの含有量が４４ｐｐｍであり、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｗについては検出されなかったため、Ａｌ、Ｚｒ、Ｔｉ、及びＷの合計含有量は、１００ｐｐｍ未満であった。
同様に、実施例３においては、分級しない固体電解質部材（固体電解質部材全体）において、Ａｌの含有量が５２ｐｐｍ、Ｓｉの含有量が２５ｐｐｍであり、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｗについては検出されなかったため、Ａｌ、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｓｉ及びＷの合計含有量は、１００ｐｐｍ未満であった。
一方、比較例１においては、分級しない固体電解質部材（固体電解質部材全体）において、Ａｌの含有量が９７８ｐｐｍ、Ｓｉの含有量が４５９ｐｐｍ、Ｗの含有量が２１４ｐｐｍであり、Ｚｒ、Ｔｉについては検出されなかったため、Ａｌ、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｓｉ及びＷの合計含有量は、１００ｐｐｍ未満の範囲外となった。

また、表２に示すように、実施例１においては、分級した第１固体電解質部材、第２固体電解質部材、及び第３固体電解質部材のそれぞれについて、Ａｌ、Ｚｒ、Ｔｉ、及びＷの合計含有量が、１００ｐｐｍ未満となり、比較例１では、分級した第１固体電解質部材、第２固体電解質部材、及び第３固体電解質部材のそれぞれについて、Ａｌ、Ｚｒ、Ｔｉ、及びＷの合計含有量が、１００ｐｐｍ未満の範囲外となった。

（平均結晶子径）
また、各例の固体電解質部材について、本実施形態で説明した方法を用いて、平均結晶子径（ｎｍ）を測定した。測定結果は表２に示す。

（導電率）
また、各例の固体電解質部材について、アルゴン雰囲気中のグローブボックス内においてメノウ乳鉢で粉砕し、ＳＵＳ製の導電率測定用セルを使用して、Ｂｉｏｌｏｇｉｃ社製ポテンショ/ガルバノスタットＳＰ－３００で交流インピーダンス測定を実施して、導電率を測定した。測定条件は、２５℃で、１Ｈｚ～１ＭＨｚの測定範囲とした。それぞれの導電率の測定結果を表２に示す。

（結晶構造）
また、各例の固体電解質部材について、ＣｕＫα線を用いてＸ線回折スペクトルを測定し、結晶構造を確認した。図３は、各例のＸＲＤスペクトルを示すグラフである。表３は２θ＝１５°～５５°で確認された結晶ピークの回折角と相対強度、及び推定される結晶構造の空間群である。結晶ピークは閾値以上の強度を持つピークとし、ここでの閾値は、例えば測定結果の最大ピーク強度を１とした場合の相対強度０．０５である。
表３は、実施例１、実施例２がＬＧＰＳ構造をとることを示す。なお、表３におけるＬＧＰＳ構造とは、空間群Ｐ４_２ｎｍｃの結晶構造を持ち、ＣｕＫα線を用いたＸ線回折測定で測定すると、結晶ピークとして以下の式（Ａ）から式（Ｅ）のピークが検出され、式（Ｅ）のピークの回折強度をＩ_Ａとし式（Ｆ）のピークの回折強度をＩ_Ｂとした場合に、Ｉ_Ｂ／Ｉ_Ａが０．５０未満となる構造を意味する。
２θ＝１７．３８°±０．５０°・・・（Ａ）
２θ＝２０．１８°±０．５０°・・・（Ｂ）
２θ＝２０．４４°±０．５０°・・・（Ｃ）
２θ＝２６．９６°±０．５０°・・・（Ｄ）
２θ＝２９．５８°±０．５０°・・・（Ｅ）
２θ＝２７．３３°±０．５０°・・・（Ｆ）
また表３は、実施例３がＡｒｇｙｒｏｄｉｔｅ型の結晶構造をとることを示す。

（評価）
図４は、サイクル寿命の測定結果を示すグラフである。以上のようにして得られた固体電解質部材を、成形圧６００ＭＰａで直径１０ｍｍのペレットに成型した固体電解質部材をセパレータとし、カソードとしてニオブ酸リチウムコーティングしたコバルト酸リチウムを用い、アノードとしてリチウム－インジウム合金を用いて、挟み込んだ全固体リチウム電池を準備した。
また、準備した全固体リチウム電池に対して、１／１０Ｃ（＝１５ｍＡ/ｇ）の電流で定電流試験を行った。初回の放電電流容量を１００％としたときの１００サイクルまでの結果を、図４に示す。図４に示すように、実施例１、実施例２及び実施例３では、比較例１に比べて、充放電サイクルを経過したときの劣化を抑制でき、電池性能の劣化を好適に抑制できることが分かる。これはＡｌ、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｓｉ及びＷなどの不純物量が少ないため、不純物に由来する副生成物の生成量が抑制され、電池性能の劣化が抑制されたためと考えられる。実施例２ではＳｉが含まれるが、この場合のＳｉは固体電解質結晶を構成しているため副生物を生成せず電池性能を劣化には関与しなかったと考えられる。

以上、本発明の実施形態を説明したが、この実施形態の内容により実施形態が限定されるものではない。また、前述した構成要素には、当業者が容易に想定できるもの、実質的に同一のもの、いわゆる均等の範囲のものが含まれる。さらに、前述した構成要素は適宜組み合わせることが可能である。さらに、前述した実施形態の要旨を逸脱しない範囲で構成要素の種々の省略、置換又は変更を行うことができる。

Ａ 出発原料

Claims (6)

1. Ｌｉ、Ｐ、及びＳを含む固体電解質部材であって、ＩＣＰ発光分光分析法（Ｉｎｄｕｃｔｉｖｅｌｙ Ｃｏｕｐｌｅｄ Ｐｌａｓｍａ Ａｔｏｍｉｃ Ｅｍｉｓｓｉｏｎ Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ：ＩＣＰ－ＡＥＳ)により測定されるＬｉの含有量が、前記固体電解質部材に含まれる元素の合計含有量に対し、質量基準で、８．１質量％以上１７．９質量％以下であり、蛍光Ｘ線分析法（ＸＲＦ：Ｘ－ｒａｙ ｆｌｕｏｒｅｓｃｅｎｃｅ ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ）により測定される、Ａｌ、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｓｉ、及びＷの合計含有量が、前記固体電解質部材に含まれる元素の合計含有量に対し、質量基準で、１００ｐｐｍ未満であり、前記固体電解質部材を、粒子径が５μｍ未満、粒子径が５μｍ以上１００μｍ未満、及び粒子径が１００μｍ以上に分級した場合に、分級したそれぞれの固体電解質部材において、蛍光Ｘ線分析法により測定される、Ａｌ、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｓｉ、及びＷの合計含有量が、前記固体電解質部材に含まれる元素の合計含有量に対し、質量基準で、１００ｐｐｍ未満である、
   固体電解質部材。
2. Ｌｉ、Ｓｉ、Ｐ、及びＳを含む固体電解質部材であって、ＩＣＰ発光分光分析法(Ｉｎｄｕｃｔｉｖｅｌｙ Ｃｏｕｐｌｅｄ Ｐｌａｓｍａ Ａｔｏｍｉｃ Ｅｍｉｓｓｉｏｎ Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ：ＩＣＰ－ＡＥＳ)により測定されるＬｉの含有量が、前記固体電解質部材に含まれる元素の合計含有量に対し、質量基準で、８．１質量％以上１７．９質量％以下であり、蛍光Ｘ線分析法（ＸＲＦ：Ｘ－ｒａｙ ｆｌｕｏｒｅｓｃｅｎｃｅ ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ）により測定される、Ａｌ、Ｚｒ、Ｔｉ、及びＷの合計含有量が、前記固体電解質部材に含まれる元素の合計含有量に対し、質量基準で、１００ｐｐｍ未満であり、前記固体電解質部材を、粒子径が５μｍ未満、粒子径が５μｍ以上１００μｍ未満、及び粒子径が１００μｍ以上に分級した場合に、分級したそれぞれの固体電解質部材において、蛍光Ｘ線分析法により測定される、Ａｌ、Ｚｒ、Ｔｉ、及びＷの合計含有量が、前記固体電解質部材に含まれる元素の合計含有量に対し、質量基準で、１００ｐｐｍ未満である、
   固体電解質部材。
3. 平均結晶子径が、５０ｎｍ以上であり、かつ、導電率が４ｍＳ/ｃｍ以上である、請求項１又は請求項２に記載の固体電解質部材。
4. 空間群Ｐ４_２ｎｍｃの結晶構造を持ち、ＣｕＫα線を用いたＸ線回折測定で測定すると、結晶ピークとして以下の式（Ａ）から式（Ｅ）のピークが検出され、式（Ｄ）のピークより高角側に、結晶ピークとして式（Ｆ）のピークが検出されないか、又は、式（Ｅ）のピークの回折強度をＩ_Ａとし式（Ｆ）のピークの回折強度をＩ_Ｂとした場合に、Ｉ_Ｂ／Ｉ_Ａが０．５０未満となるような、式（Ｆ）のピークが検出される、請求項１から請求項３のいずれか１項に記載の固体電解質部材。
   ２θ＝１７．３８°±０．５０°・・・（Ａ）
   ２θ＝２０．１８°±０．５０°・・・（Ｂ）
   ２θ＝２０．４４°±０．５０°・・・（Ｃ）
   ２θ＝２６．９６°±０．５０°・・・（Ｄ）
   ２θ＝２９．５８°±０．５０°・・・（Ｅ）
   ２θ＝２７．３３°±０．５０°・・・（Ｆ）
5. Ａｒｇｙｒｏｄｉｔｅ型の結晶構造を有する、請求項１から請求項３のいずれか１項に記載の固体電解質部材。
6. 請求項１から請求項５のいずれか１項に記載の固体電解質部材の製造方法であって、 Ｌｉ、Ｐ、及び単体の硫黄を含む出発原料の集合物を準備する準備ステップと、前記出発原料の集合物を加熱して前記固体電解質部材を生成する生成ステップと、を含み、前記準備ステップにおいては、生成した前記出発原料の集合物をＸ線回折法で測定した場合に、結晶性物質の結晶ピークが検出できるように、前記出発原料を混合して前記出発原料の集合物を生成する、
   固体電解質部材の製造方法。

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