WO2022025268A1 - 硫化物系固体電解質の製造方法及び硫化物系固体電解質 - Google Patents

硫化物系固体電解質の製造方法及び硫化物系固体電解質 Download PDF

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直樹 藤井
宏明 田中
真二 寺園
英明 林
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Definitions

  • the present invention relates to a method for producing a sulfide-based solid electrolyte and a sulfide-based solid electrolyte.
  • Lithium-ion secondary batteries are widely used in portable electronic devices such as mobile phones and notebook personal computers.
  • a liquid electrolyte has been used in a lithium ion secondary battery, but there is a concern about liquid leakage and ignition, and it is necessary to increase the size of the case for safety design. Further, it has been desired to improve the short battery life and the narrow operating temperature range.
  • an all-solid-state lithium-ion secondary battery that uses a solid electrolyte as an electrolyte for a lithium-ion secondary battery is attracting attention because it can be expected to improve safety, charge / discharge at high speed, and reduce the size of the case.
  • Solid electrolytes are roughly classified into sulfide-based solid electrolytes and oxide-based solid electrolytes.
  • the sulfide ions constituting the sulfide-based solid electrolyte have a larger polarizability than the oxide ions constituting the oxide-based solid electrolyte and exhibit high ionic conductivity.
  • Examples of the sulfide-based solid electrolyte include a sulfide-based solid electrolyte containing a lithium element, a sulfur element, and a phosphorus element, and examples thereof include a glass sealing method, a mechanical milling method, and a melting method. There is. However, the glass sealing method and the mechanical milling method are not suitable for mass production because they are batch processes and the reaction takes a long time.
  • the melting method is a manufacturing method capable of mass production
  • the boiling point of diphosphorus pentasulfide (P 2 S 5 ) is 514 ° C
  • the melting point of lithium sulfide (Li 2 S) is 514 ° C. Since it is 938 ° C., when Li 2 S is heated and melted, P 2 S 5 volatilizes at a temperature significantly lower than that temperature. Therefore, there is a problem that it is difficult to control the composition of the obtained sulfide-based solid electrolyte.
  • Patent Document 1 discloses that a composite compound containing lithium, phosphorus and sulfur as a composition is used as a raw material in the production of a lithium ion conductive material. It is disclosed that this does not cause the problem that only the P2 S5 component volatilizes at the time of melting, that is, the sulfur component and the phosphorus component volatilize, so that a homogeneous lithium ion conductive material having a desired composition can be stably produced. Has been done.
  • the complex compound itself described in Patent Document 1 is considered to be an intermediate obtained by heating a mixture of Li 2S and P 2 S 5 , and the sulfur component and the phosphorus component are still volatilized in the step of obtaining the complex compound. It's easy to do. In the conventional technique, there is still room for improvement in terms of composition controllability from the starting material to the target sulfide-based solid electrolyte.
  • the composition controllability is insufficient, a deviation between the target composition of the sulfide-based solid electrolyte and the actually obtained composition tends to occur.
  • the obtained sulfide-based solid electrolyte tends to be inhomogeneous.
  • the inhomogeneous sulfide-based solid electrolyte may be inferior in terms of lithium ion conductivity. That is, in the conventional technique, there is room for improvement in the homogeneity and lithium ion conductivity of the obtained sulfide-based solid electrolyte as well as the composition controllability.
  • an object of the present invention is to provide a method for producing a sulfide-based solid electrolyte, which suppresses the volatilization of sulfur and phosphorus components, has a small composition deviation from the raw material, has excellent composition controllability, and is easy to mass-produce. do.
  • Another object of the present invention is to provide a sulfide-based solid electrolyte having excellent homogeneity and excellent lithium ion conductivity.
  • the present inventors obtained an intermediate by heat-treating a raw material containing a lithium element, a sulfur element and a phosphorus element, and further heated the intermediate in a gas atmosphere containing a sulfur element.
  • the present invention relates to the following [1] to [13].
  • [1] To obtain an intermediate by heat-treating a raw material containing an element of lithium, an element of sulfur and an element of phosphorus, Including heating and melting the intermediate in a gas atmosphere containing sulfur elements.
  • a method for producing a sulfide-based solid electrolyte [2] The method for producing a sulfide-based solid electrolyte according to 1 above, wherein the temperature at which the raw material is heated in the heat treatment is in the range of 250 to 500 ° C. [3] Further comprising recovering a component containing a sulfur element volatilized from the raw material when obtaining the intermediate.
  • a gas derived from the sulfur element-containing component is used as at least a part of the sulfur-containing gas.
  • the raw material contains one or more selected from the group consisting of metallic lithium, lithium sulfide, lithium carbonate, lithium sulfate, lithium oxide and lithium hydroxide.
  • a method for producing a sulfide-based solid electrolyte which further comprises cooling the melt obtained by heating and melting to obtain a solid, wherein the melt contains 0.01% by mass of a compound as a crystal nucleus.
  • the method for producing a sulfide-based solid electrolyte according to any one of 1 to 8 further comprising quenching the melt obtained by heating and melting to obtain a solid.
  • the volatilization of sulfur components and phosphorus components in the raw material can be suppressed by passing through an intermediate until the desired sulfide-based solid electrolyte is obtained from the raw material. Further, by passing through the intermediate, it becomes easier to control the composition as compared with the case where the desired sulfide-based solid electrolyte is directly obtained from the raw material. Then, when an intermediate is obtained, although a certain amount of sulfur component is still volatilized, the intermediate is heated and melted in a gas atmosphere containing a sulfur element in order to obtain a sulfide-based solid electrolyte having a target composition. A sufficient amount of sulfur component can be introduced.
  • the intermediate in the production method of the present invention is in a thermodynamically stable state, and therefore, after synthesizing the intermediate, the reaction temperature can be lowered to room temperature and taken out.
  • the intermediate taken out in this way can be temporarily stored, or the intermediate taken out in the melting step, which is the next step, can be used.
  • the intermediate in the production method of the present invention is synthesized by controlling the reaction, the composition information can be clarified by detailed composition analysis.
  • the method for producing a sulfide-based solid electrolyte of the present invention it is easy to control the amount of sulfur introduced into an intermediate in a molten state in a molten state in a gas atmosphere containing a sulfur element (S), and sulfur deficiency occurs. Is less and less likely to cause composition deviation.
  • S sulfur element
  • the difference between the composition of the target sulfide-based solid electrolyte and the composition of the sulfide-based solid electrolyte obtained from the raw material is small, and the composition can be controlled. It is possible to provide an easy method for producing a sulfide-based solid electrolyte. According to this production method, the controllability of the physical properties of the obtained sulfide-based solid electrolyte can be improved due to the excellent composition controllability, and as a result, the lithium ion conductivity suitable as the electrolyte of the lithium ion secondary battery is high. It facilitates the stable and highly reproducible production of sulfide-based solid electrolytes. Furthermore, since the present production method is excellent in composition controllability, the obtained sulfide-based solid electrolyte is also excellent in homogeneity and lithium ion conductivity.
  • FIG. 1 is a diagram showing XRD measurement results of the sulfide-based solid electrolyte of Example 1.
  • FIG. 2 is a diagram showing Raman spectrum measurement results of the sulfide-based solid electrolyte of Example 1.
  • FIG. 3 is a diagram showing the XRD measurement results of the sulfide-based solid electrolyte of Example 2.
  • FIG. 4 is a diagram showing Raman spectrum measurement results of the sulfide-based solid electrolyte of Example 2.
  • a raw material containing a lithium element, a sulfur element and a phosphorus element is heat-treated to obtain an intermediate. It includes a step (intermediate synthesis step) and a step of heating and melting the intermediate in a gas atmosphere containing a sulfur element (heat melting step). Further, in this manufacturing method, a step of further cooling the melt obtained by heating and melting (cooling step), a step of reheating the solid obtained by the cooling step (reheating step), a crushing step, and a drying step. Etc., other steps may be included as appropriate. Hereinafter, each step will be described.
  • the present production method includes an intermediate synthesis step of heat-treating a raw material containing a lithium element, a sulfur element and a phosphorus element to obtain an intermediate.
  • the raw material of this production method contains a lithium element (Li), a sulfur element (S) and a phosphorus element (P).
  • Such raw materials include Li-containing substances (components) such as Li alone and compounds containing Li, S-containing substances (components) such as S-only substances and compounds containing S, and P such as P alone and compounds containing P. Substances (ingredients) and the like can be used in combination as appropriate.
  • the compound containing Li, the compound containing S, and the compound containing P may be a compound containing two or more selected from Li, S, and P.
  • examples of the compound containing S and the compound containing P include diphosphorus pentasulfide (P 2 S 5 ).
  • Examples of the substance containing Li include lithium sulfide (Li 2 S), lithium carbonate (Li 2 CO 3 ), lithium sulfate (Li 2 SO 4 ), lithium oxide (Li 2 O) and lithium hydroxide (LiOH).
  • Examples thereof include lithium compounds of the above and metallic lithium.
  • Lithium sulfide is preferably used from the viewpoint of ease of intermediate synthesis and ease of handling.
  • lithium sulfide is expensive, it is preferable to use a lithium compound other than lithium sulfide, metallic lithium, or the like from the viewpoint of suppressing the production cost of the sulfide-based solid electrolyte.
  • the raw materials are lithium metal, lithium carbonate (Li 2 CO 3 ), lithium sulfate (Li 2 SO 4 ), lithium oxide (Li 2 O) and lithium hydroxide (LiOH) as substances containing Li. It is preferable to include 1 or more selected from the group consisting of. These substances may be used alone or in combination of two or more.
  • Examples of the substance containing S include phosphorus sulfide such as diphosphorus trisulfide (P 2 S 3 ) and diphosphorus pentasulfide (P 2 S 5 ), other sulfur compounds containing phosphorus, and simple sulfur and sulfur. Examples include compounds. Examples of sulfur-containing compounds include H 2 S, CS 2 , iron sulfide (FeS, Fe 2 S 3 , FeS 2 , Fe 1-x S, etc.), bismuth sulfide (Bi 2 S 3 ), and copper sulfide (CuS, Cu). 2S, Cu 1 - x S, etc.).
  • the substance containing S is preferably phosphorus pentasulfide (P) from the viewpoint of ease of reaction in the intermediate synthesis step and prevention of the inclusion of elements other than the elements constituting the target sulfide-based solid electrolyte. 2 S 5 ) is more preferable. These substances may be used alone or in combination of two or more. In addition, phosphorus sulfide is considered as a compound having both a substance containing S and a substance containing P.
  • substances containing P include phosphorus sulfide such as diphosphorus trisulfide (P 2 S 3 ) and diphosphorus pentasulfide (P 2 S 5 ), phosphorus compounds such as sodium phosphate (Na 3 PO 4 ), and simple phosphorus. And so on.
  • the substance containing P is preferably phosphorus pentasulfide (P) from the viewpoint of ease of reaction in the intermediate synthesis step and prevention of the inclusion of elements other than the elements constituting the target sulfide-based solid electrolyte. 2 S 5 ) is more preferable. These substances may be used alone or in combination of two or more.
  • the raw material of this production method is obtained, for example, by appropriately mixing the above substances according to the composition of the target sulfide-based solid electrolyte or intermediate.
  • the mixing ratio is not particularly limited, but for example, the molar ratio of Li to P in the raw material, Li / P, is preferably 65/35 or more, more preferably 70/30 or more, in order to synthesize the desired intermediate with high accuracy.
  • a combination of Li 2 S and P 2 S 5 can be mentioned.
  • the molar ratio Li / P of Li to P is preferably 65/35 to 88/12, more preferably 70/30 to 88/12.
  • the raw material of this production method may contain a further substance (compound or the like) in addition to the above-mentioned substances depending on the composition of the target sulfide-based solid electrolyte or intermediate, or as an additive or the like.
  • the raw material in the case of producing a sulfide-based solid electrolyte containing a halogen element such as F, Cl, Br or I, the raw material preferably contains a halogen element (Ha).
  • the raw material preferably contains a compound containing a halogen element.
  • Compounds containing a halogen element include lithium halide such as lithium fluoride (LiF), lithium chloride (LiCl), lithium bromide (LiBr) and lithium iodide (LiI), phosphorus halide, phosphoryl halide and sulfur halide. , Sodium halide, boron halide and the like.
  • lithium halide is preferable from the viewpoint of easiness of reaction in the intermediate synthesis step and prevention of the inclusion of elements other than the elements constituting the target sulfide-based solid electrolyte.
  • LiBr and LiI are more preferable. These compounds may be used alone or in combination of two or more.
  • the compound containing a halogen element may not react and may be contained in the intermediate as it is when the intermediate is obtained by heat treatment.
  • a sulfide-based solid electrolyte containing a halogen element it is not essential that the raw material contains a halogen element (Ha). Even if the raw material does not contain a compound containing a halogen element, a sulfide-based solid electrolyte containing a halogen element may be produced by adding a compound containing a halogen element during the heating and melting step after the intermediate synthesis step. good.
  • Lithium halide is also a compound containing Li.
  • the raw material contains lithium halide, a part or all of Li in the raw material may be derived from lithium halide.
  • the molar equivalent of Ha with respect to P in the raw material is preferably 0.2 molar equivalent or more, preferably 0.5 molar equivalent or more, from the viewpoint of lowering the melting point when the intermediate is heated and melted. More preferred. Further, from the viewpoint of the stability of the obtained sulfide-based solid electrolyte, the molar equivalent of Ha is preferably 4 molar equivalents or less, and more preferably 3 molar equivalents or less.
  • the raw material contains sulfides such as SiS 2 , B 2 S 3 , GeS 2 , and Al 2 S 3 .
  • sulfides such as SiS 2 , B 2 S 3 , GeS 2 , and Al 2 S 3 .
  • oxides such as SiO 2 , B 2 O 3 , GeO 2 and Al 2 O 3 .
  • These sulfides and oxides may be contained in the raw material, may be contained as a composition in the intermediate obtained from the raw material, or may be added separately when the intermediate is melted.
  • the amount of these compounds added is preferably 0.1% by weight or more, more preferably 0.5% by weight or more, based on the total amount of the raw material or the intermediate.
  • the addition amount is preferably 50% by weight or less, more preferably 40% by weight or less.
  • the raw material may contain a compound which becomes a crystal nucleus described later.
  • the above-mentioned raw materials containing lithium element, sulfur element and phosphorus element are heat-treated to obtain an intermediate.
  • the specific method of heat treatment is not particularly limited, and examples thereof include a method of putting a raw material in a heat-resistant container and heating it in a heating furnace.
  • the heat-resistant container is not particularly limited, but is a heat-resistant container made of carbon, a heat-resistant container containing oxides such as quartz, quartz glass, borosilicate glass, aluminosilicate glass, alumina, zirconia, and mulite, silicon nitride, and the like.
  • heat-resistant containers examples thereof include a heat-resistant container containing a nitride such as boron nitride and a heat-resistant container containing a carbide such as silicon carbide. Further, these heat-resistant containers may be bulk formed of the above-mentioned materials, or may be containers formed with layers of carbon, oxides, nitrides, carbides and the like.
  • the temperature for heating the raw material is preferably 250 ° C. or higher, more preferably 255 ° C. or higher, and even more preferably 260 ° C. or higher.
  • the temperature is preferably 500 ° C. or lower, more preferably 450 ° C. or lower, still more preferably 400 ° C. or lower.
  • the temperature is not more than the above upper limit, it is preferable because the reaction of synthesizing an intermediate containing the compound of the target composition is facilitated by suppressing the volatilization of components having a low boiling point such as P2 S 5 in the raw material.
  • the temperature range for holding is more preferably within a certain temperature range, for example, preferably within ⁇ 15 ° C. of the reference temperature, and more preferably within ⁇ 10 ° C.
  • the holding time is preferably 1 minute or longer, more preferably 5 minutes or longer, further preferably 10 minutes or longer, further preferably 15 minutes or longer, and particularly preferably 20 minutes or longer. Even when heated at the above-mentioned preferable temperature, if the holding time is not sufficient, the progress of the reaction tends to be insufficient, and it is considered difficult to obtain an intermediate that can obtain the effect of this production method.
  • the holding time is 1 minute or more because the reaction proceeds and the condition is such that an intermediate can be obtained.
  • the holding time is preferably 600 minutes or less, more preferably 500 minutes or less, from the viewpoint of suppressing the volatilization of components having a low boiling point such as P2 S 5 in the raw material.
  • the holding time may be further shortened when the raw material is subjected to a predetermined treatment or the like.
  • Such treatment includes, for example, reducing the particle size of the raw material, removing or modifying the oxide layer on the surface of the particles contained in the raw material as much as possible by etching or the like, making the particles porous, and mixing the raw materials.
  • the holding time is preferably 1 second or longer, more preferably 10 seconds or longer, and even more preferably 20 seconds or longer.
  • the holding time is preferably 10 minutes or less, more preferably 5 minutes or less, from the viewpoint of suppressing the volatilization of components having a low boiling point such as P2 S 5 in the raw material.
  • the particle size of the raw material From the viewpoint of shortening the holding time, that is, from the viewpoint of shortening the reaction time in the intermediate synthesis step, it is preferable to reduce the particle size of the raw material. Further, if the particle size (D50) of the raw material is too large, it may affect the homogeneity of the sulfide-based solid electrolyte, and from this viewpoint, it is preferable that the particle size is small to some extent. However, since this production method is excellent in composition controllability, for example, even if a raw material having a particle size that can reduce homogeneity in the conventional production method is used, a more homogeneous sulfide-based solid electrolyte is produced in this production method. Can be.
  • the particle size (D50) of the raw material is preferably 1 mm or less, more preferably 500 ⁇ m or less, further preferably 250 ⁇ m or less, further preferably 100 ⁇ m or less, and particularly preferably 50 ⁇ m or less.
  • the particle size of the raw material is preferably 10 ⁇ m or more, more preferably 100 ⁇ m or more, still more preferably 250 ⁇ m or more.
  • the raw material may be a mixture of a plurality of substances (compounds and the like) as described above.
  • the raw material may be in the form of a mixture of a plurality of substances having different particle sizes. In that case, it is preferable that the particle size of each substance is within the above range.
  • the particle size (D50) of the raw material is the median diameter (D50) obtained from the chart of the volume-based particle size distribution obtained by measuring the particle size distribution using the laser diffraction particle size distribution measuring machine MT3300EXII manufactured by Microtrac. To say.
  • the pressure during the heat treatment in the intermediate synthesis step is not particularly limited, but for example, normal pressure to slight pressure is preferable, and normal pressure is more preferable.
  • the heat treatment in the intermediate synthesis step is preferably carried out in an inert gas atmosphere in order to prevent side reactions between the raw material and steam, oxygen and the like.
  • Specific examples thereof include N2 gas, argon gas, and helium gas.
  • the dew point during the heat treatment is preferably ⁇ 20 ° C. or lower, and the lower limit is not particularly limited, but is usually about ⁇ 80 ° C.
  • the oxygen concentration is preferably 1000 ppm or less.
  • intermediates having different compositions according to the purpose can be obtained by adjusting the compounds contained in the raw materials and their mixing ratios, and by controlling the conditions at the time of heat treatment.
  • the obtained intermediate may be used as it is in the heating and melting step in the heating furnace used for intermediate synthesis without being taken out from the heat-resistant container, or may be taken out after cooling to room temperature and temporarily stored. It is also possible to combine a plurality of intermediates having different compositions that have been taken out and stored and used in the heating and melting step.
  • the heating and melting step by controlling the amount of sulfur introduced into the intermediate in a gas atmosphere containing a sulfur element, it becomes easy to separately produce sulfide-based solid electrolytes having different compositions, physical properties, and performances.
  • composition of the intermediate obtained in this step examples include compounds containing Li, P and S such as Li 4 P 2 S 6 and Li 3 PS 4 .
  • the intermediate preferably contains at least one of Li 4 P 2 S 6 and Li 3 PS 4 from the viewpoint of controlling the amount of sulfur introduced into the intermediate in a gas atmosphere containing sulfur elements. Further, since Li 4 P 2 S 6 and Li 3 PS 4 are thermodynamically stable, they are also preferable from the viewpoint of stability during temporary storage of the intermediate.
  • the reaction that occurs in the intermediate synthesis step depends on the composition of the target sulfide-based solid electrolyte, but typically, the Li 2 S and P 2 S 5 contained in the raw materials start from about 250 ° C.
  • the reaction is characterized in that it begins to react and at least one of Li 4 P 2 S 6 and Li 3 PS 4 is formed.
  • Li 2 S and P 2 S 5 may be started from a substance containing Li (compound or the like) or a substance containing P (compound or the like) before obtaining each of them.
  • the particle size of the raw material should be reduced, the oxide layer on the surface of the particles contained in the raw material should be removed or modified as much as possible by etching, etc., and the particles should be made porous. It is preferable to improve the reactivity between the particles contained in the raw material by adjusting the mixing conditions of the raw material and improving the homogeneity of the raw material.
  • the particle size of Li 2S which P 2 S 5 reacts with first, tends to affect the intermediate formation reaction. Therefore, from the viewpoint of promoting the intermediate formation reaction, it is preferable to make the particle size of the Li-containing substance (compound or the like) in the raw material in the stage before obtaining Li 2S or Li 2S finer.
  • the intermediate contains a compound containing a halogen element.
  • the raw material contains lithium halide such as LiCl and LiBr, the composition of these compounds does not easily change in the temperature range at the time of heat treatment, so that the obtained intermediate may also contain lithium halide.
  • the volatilization of sulfur and phosphorus components in the raw material can be suppressed as compared with the case where the desired sulfide - based solid electrolyte is directly obtained from the raw material through the intermediate synthesis step.
  • 2 S 6 , Li 3 PS 4 , and other compounds containing Li, P, and S with clear composition information can be synthesized as intermediates. Since these intermediates are thermodynamically stable, they can be taken out by lowering the temperature to room temperature after the heat treatment at the time of intermediate synthesis. Since the composition of the intermediate extracted in this way can be analyzed, the amount of sulfur introduced in the heating and melting step can be known.
  • the composition of the obtained sulfide-based solid electrolyte can be made uniform by heating and melting after passing through an intermediate having a composition closer to that of the target sulfide-based solid electrolyte than the raw material.
  • a plurality of types of intermediates having different compositions are combined and melted by heating, it becomes easy to separately produce sulfide-based solid electrolytes having different compositions, physical properties, and performances.
  • the above-mentioned intermediate is heated and melted in a gas atmosphere containing a sulfur element.
  • the intermediate that is heated and melted in this step is an intermediate composition in which a plurality of types of intermediates are mixed, or an intermediate in which another substance (compound or the like) is further added to the intermediate, if necessary. It may be a composition or the like.
  • the specific method of heating and melting is not particularly limited, and examples thereof include a method of putting a raw material in a heat-resistant container and heating it in a heating furnace.
  • the heat-resistant container is not particularly limited, but is a heat-resistant container made of carbon, a heat-resistant container containing oxides such as quartz, quartz glass, borosilicate glass, aluminosilicate glass, alumina, zirconia, and mulite, silicon nitride, and the like. Examples thereof include a heat-resistant container containing a nitride such as boron nitride and a heat-resistant container containing a carbide such as silicon carbide. Further, these heat-resistant containers may be bulk formed of the above-mentioned materials, or may be containers formed with layers of carbon, oxides, nitrides, carbides and the like.
  • the heating and melting is performed in a gas atmosphere containing a sulfur element.
  • the gas containing a sulfur element is, for example, a sulfur gas, a hydrogen sulfide gas, a carbon disulfide gas, or the like, or a gas containing a compound containing a sulfur element or a single sulfur.
  • the gas containing a sulfur element may be composed only of a gas compound containing a sulfur element such as sulfur gas, hydrogen sulfide gas, and carbon disulfide gas, and is used for transporting a sulfur component as a carrier gas from the viewpoint of cost control. From the viewpoint of the above, it is also preferable to contain an inert gas such as N2 gas, argon gas and helium gas. Further, the gas containing a sulfur element may contain impurities derived from a sulfur source or the like as long as the effect of the present production method is not impaired.
  • the sulfur gas content is 100 vol% or less, preferably 99 vol% or less, more preferably 98 vol% or less, from the viewpoint of cost control and the use of the inert gas as the carrier gas.
  • the gas containing a sulfur element is obtained by heating a sulfur source.
  • the sulfur source is not particularly limited as long as it is a simple sulfur or a sulfur compound that can obtain a gas containing a sulfur element by heating, but for example, an organic sulfur compound such as simple sulfur, hydrogen sulfide, carbon disulfide, iron sulfide (FeS,) Fe 2 S 3 , Fe S 2 , Fe 1-x S, etc.), bismuth sulfide (Bi 2 S 3 ), copper sulfide (Cu S, Cu 2 S, Cu 1-x S, etc.), lithium polysulfide, sodium polysulfide, etc. Examples thereof include polysulfides, polysulfides, and rubbers that have been subjected to sulfur sulphurization treatment.
  • these sulfur sources are heated in a separately provided sulfur source heating unit to generate a gas containing elemental sulfur, and the inert gas such as N2 gas, argon gas, and helium gas is transferred to the heating and melting furnace as a carrier gas.
  • the inert gas such as N2 gas, argon gas, and helium gas
  • a gas atmosphere containing an element of sulfur can be obtained.
  • the temperature at which the sulfur source is heated may be appropriately selected depending on the type of sulfur source used.
  • the heating temperature is preferably 250 ° C. or higher, preferably 750 ° C. or lower.
  • a solid sulfur source such as elemental sulfur, H2 S, Bi 2 S 3, iron sulfide, copper sulfide, CS 2 or the like is heated and melted by a carrier gas in a fine state such as powder.
  • a gas atmosphere containing a sulfur element may be obtained by carrying it in an air stream.
  • the heating and melting step can be performed as follows.
  • the sulfur source heating unit and the portion where the heating and melting step is performed are separated, the sulfur source is heated by the sulfur source heating unit to generate a gas containing a sulfur element.
  • a gas containing an amount of sulfur element corresponding to the required partial pressure of sulfur is sent to a portion where the heating and melting step is performed to obtain a gas atmosphere containing sulfur element.
  • the partial pressure of sulfur in a gas atmosphere containing a sulfur element is preferably 10 -3 to 100 atm.
  • the volatilized sulfur components such as P2 S 5 can be recovered and used as a sulfur source in this step.
  • the volatilized sulfur component can be cooled and solidified, and this can be used as the above-mentioned sulfur source.
  • this production method further includes a step of recovering a component containing a sulfur element volatilized from the raw material in the intermediate synthesis step, and is heated and melted.
  • Sulfur is introduced into the melt of the intermediate by heating and melting the intermediate in a gas atmosphere containing sulfur elements. This makes it possible to introduce a sufficient amount of sulfur to obtain a sulfide-based solid electrolyte having the desired composition.
  • the reaction time for introducing sulfur can be shortened as compared with the reaction in the solid phase state.
  • the liquid phase state makes it easy to introduce sulfur uniformly into the entire melt, and the composition of the obtained sulfide-based solid electrolyte tends to be homogeneous.
  • the viscosity of the intermediate melt has decreased due to the fluidization of the solid, and is in a highly uniform state.
  • the intermediate melt has high solubility and diffusibility of the gas containing sulfur element. Therefore, the effect of shortening the reaction time and homogenizing the composition by reacting in the liquid phase state becomes more excellent.
  • the temperature of heating and melting is preferably 600 ° C. or higher, more preferably 630 ° C. or higher, and even more preferably 650 ° C. or higher, in order to increase the fluidity of the melt and promote the sulfur introduction reaction. Further, the temperature of heating and melting is preferably 900 ° C. or lower, more preferably 850 ° C. or lower, still more preferably 800 ° C. or lower, from the viewpoint of deterioration and decomposition suppression due to heating of the components in the melt.
  • the heating and melting time is preferably 0.1 hour or longer, more preferably 0.5 hours or longer, further preferably 0.7 hours or longer, still more preferably 1 hour or longer, in order to promote the sulfur introduction reaction. Further, the heating and melting time is preferably 10 hours or less, more preferably 9.5 hours or less, still more preferably 9 hours or less, from the viewpoint of deterioration and decomposition suppression due to heating of the components in the melt.
  • Heat melting may be performed as a continuous process.
  • the continuous process is a process of continuously flowing the dissolved melt from the heat-resistant container.
  • What is input may be an intermediate or a raw material.
  • the input may be continuous or intermittent.
  • the pressure at the time of heating and melting is not particularly limited, but for example, normal pressure to slight pressure is preferable, and normal pressure is more preferable. Further, it is preferable that the sulfur partial pressure is 10 -3 to 100 atm . By adopting such a sulfur partial pressure, the apparatus can be introduced efficiently at low cost without complicating the apparatus, and the target sulfide-based solid electrolyte can be easily obtained.
  • the dew point is preferably -20 ° C or lower from the viewpoint of preventing side reactions with water vapor, oxygen, etc. during heating and melting.
  • the lower limit is not particularly limited, but is usually about ⁇ 80 ° C.
  • the oxygen concentration is preferably 1000 ppm or less.
  • the present production method preferably further includes a step of cooling the melt obtained by heating and melting to obtain a solid. Cooling may be performed by a known method, and the method is not particularly limited.
  • the cooling rate is preferably 0.01 ° C./sec or higher, more preferably 0.05 ° C./sec or higher, and even more preferably 0.1 ° C./sec or higher, from the viewpoint of maintaining the composition obtained by the heating and melting step.
  • the upper limit of the cooling rate is not particularly determined, the cooling rate of the twin rollers, which is generally said to have the fastest quenching rate, is 1,000,000 ° C./sec or less.
  • the cooling rate in the case of rapid cooling is preferably 10 ° C./sec or more, more preferably 100 ° C./sec or more, further preferably 500 ° C./sec or more, still more preferably 700 ° C./sec or more.
  • the upper limit of the cooling rate is not particularly limited, but the cooling rate of the twin rollers, which is generally said to have the fastest quenching rate, is 1,000,000 ° C./sec or less.
  • the cooling rate for slow cooling is preferably 0.01 ° C./sec or higher, more preferably 0.05 ° C./sec or higher.
  • the cooling rate is preferably 500 ° C./sec or less, more preferably 450 ° C./sec or less.
  • the cooling rate may be less than 10 ° C./sec or less than 5 ° C./sec.
  • the cooling rate may be appropriately adjusted according to the crystallization conditions.
  • the crystal contained in the sulfide-based solid electrolyte is preferably an ion conductive crystal.
  • the ion conductive crystal is specifically a crystal having a lithium ion conductivity of more than 10 -4 S / cm, more preferably more than 10 -3 S / cm.
  • the melt obtained in the heating and melting step contains a compound that becomes a crystal nucleus. This makes it easier for crystals to precipitate in the cooling step.
  • the method for containing the compound that becomes the crystal nuclei in the melt is not particularly limited, but for example, the compound that becomes the crystal nuclei is added to the raw material or the intermediate, the compound that becomes the crystal nuclei is added to the melt during heating and melting, and the like. The method can be mentioned.
  • Examples of the compound serving as a crystal nucleus include oxides, oxynitrides, nitrides, carbides, other chalcogen compounds, halides and the like.
  • the compound that becomes the crystal nucleus is preferably a compound having a certain degree of compatibility with the melt. A compound that is completely incompatible with the melt cannot form a crystal nucleus.
  • the content of the compound that becomes the crystal nucleus in the melt is preferably 0.01% by mass or more, preferably 0.1% by mass or more. More preferably, 1% by mass or more is further preferable.
  • the content of the compound that becomes the crystal nucleus in the melt is preferably 20% by mass or less, and more preferably 10% by mass or less.
  • the melt does not contain a compound that becomes a crystal nucleus, or the content thereof is a predetermined amount or less.
  • the content of the compound that becomes the crystal nucleus in the melt is preferably 1% by mass or less, more preferably 0.1% by mass or less.
  • the content of the compound as a crystal nucleus in the melt may be less than 0.01% by mass.
  • Amorphous sulfide-based solid electrolytes or sulfide-based solid electrolytes containing an amorphous phase can be heat-treated (post-annealed) to promote high-temperature crystallization.
  • the present production method may further include reheating the solid if the solid obtained in the cooling step is an amorphous sulfide-based solid electrolyte or a sulfide-based solid electrolyte containing an amorphous phase. .. Further, by reheating the sulfide-based solid electrolyte containing the sulfide-based solid electrolyte crystal, the ions in the crystal structure can be rearranged and the lithium ion conductivity can be enhanced.
  • the reheat treatment in this step means at least one of heat treatment of the solid obtained by cooling in the cooling step for crystallization and rearrangement of ions in the crystal structure.
  • reheat treatment including crystallization treatment.
  • the ratio of the amorphous phase to the crystalline phase can be controlled, so that the lithium ion conductivity can be controlled, which is preferable.
  • the ratio of the crystal phase is preferably 10% by mass or more, more preferably 20% by mass or more.
  • the ratio of the crystal phase is preferably 99.9% by mass or less, more preferably 99% by mass or less, from the viewpoint of mechanical strength.
  • the proportion of crystalline phase can be measured by X-ray diffraction (XRD) measurement.
  • the specific conditions of the reheat treatment may be adjusted according to the composition of the sulfide-based solid electrolyte and the like, and are not particularly limited.
  • the reheat treatment is preferably carried out in an atmosphere of an inert gas such as N2 gas, argon gas or helium gas.
  • the reheat treatment may be carried out in a gas atmosphere containing a sulfur element.
  • the temperature of the reheat treatment is preferably equal to or higher than the glass transition temperature of the sulfide-based solid electrolyte, specifically 200 ° C or higher, and more preferably 250 ° C or higher.
  • the upper limit of the temperature is not particularly limited as long as the sulfide-based solid electrolyte does not undergo thermal deterioration or thermal decomposition due to heating, but is preferably 550 ° C or lower, more preferably 500 ° C or lower, for example.
  • the reheat treatment time is preferably 0.1 hours or more, more preferably 0.2 hours or more, in order to more reliably precipitate crystals. From the viewpoint of suppressing thermal deterioration due to heating, the reheat treatment time is preferably 3 hours or less, more preferably 2 hours or less.
  • the present production method may include a step of crushing the sulfide-based solid electrolyte obtained in the above step, a step of drying, and the like, depending on the use of the obtained sulfide-based solid electrolyte.
  • the specific method is not limited, and a known method may be used.
  • This production method can adjust the types and mixing ratios of raw materials and intermediates, and further includes obtaining intermediates and heating and melting in a gas atmosphere containing sulfur elements, resulting in composition controllability. Excellent. Therefore, various sulfide-based solid electrolytes can be produced by this production method.
  • the sulfide-based solid electrolyte obtained by this production method include sulfide-based solid electrolytes having an LGPS-type crystal structure such as Li 10 GeP 2 S 12 , Li 6 PS 5 Cl, and Li 5.4 PS 4.4 Cl.
  • the sulfide-based solid electrolyte may be an amorphous solid electrolyte or a sulfide-based solid electrolyte having a specific crystal structure, depending on the purpose thereof, and may be a crystalline phase and an amorphous phase. It may be a sulfide-based solid electrolyte containing.
  • the crystal contained in the sulfide-based solid electrolyte is preferably an ion conductive crystal.
  • the ion conductive crystal is specifically a crystal having a lithium ion conductivity of more than 10 -4 S / cm, more preferably more than 10 -3 S / cm.
  • the crystal phase is more preferably an algyrodite type crystal phase from the viewpoint of lithium ion conductivity.
  • a sulfide-based solid electrolyte having an argylodite-type crystal structure is preferable.
  • the target compound it is preferable that at least one of the raw materials and the intermediate of the present production method contains a halogen element.
  • the halogen element is derived from one or more selected from the group consisting of lithium chloride, lithium bromide and lithium iodide.
  • the obtained sulfide-based solid electrolyte can be identified by analyzing the crystal structure by X-ray diffraction (XRD) measurement, and analyzing the elemental composition using various methods such as ICP emission spectrometry, atomic absorption spectrometry, and ion chromatography. ..
  • XRD X-ray diffraction
  • P and S can be measured by ICP emission spectrometry, Li by atomic absorption spectrometry, and Cl by ion chromatography.
  • the homogeneity of the composition of the sulfide-based solid electrolyte can be evaluated. Specifically, a Raman spectrum measurement is performed at any two or more points on a sample obtained from the obtained sulfide-based solid electrolyte. From the viewpoint of improving the accuracy of evaluation, the number of measurement points is preferably 8 or more, and more preferably 10 or more.
  • Preferred Raman spectrum measurement conditions for evaluating the homogeneity of the composition of the sulfide-based solid electrolyte include, for example, a spot diameter of 3 ⁇ m and a number of measurement points of 10. By setting the spot diameter to 3 ⁇ m, the analytical region in Raman spectrum measurement becomes a size suitable for evaluating the homogeneity of the composition of the sulfide-based solid electrolyte at the micro level.
  • the peak derived from PS 43- is the peak derived from the structure of the sulfide - based solid electrolyte.
  • the position of the peak derived from PS 433 also differs depending on the composition system, but typically, the peak derived from PS 433 is the peak derived from the PS bond contained between 350 cm -1 and 500 cm -1 . Is.
  • the peak derived from PS 433 is contained between 420 and 430 cm -1 .
  • the variation in the peak position and the variation in the full width at half maximum of the peak refer to those confirmed for the peak derived from PS 43 .
  • the variation in peak position can be evaluated as follows. That is, when the standard deviation of the peak position for each measurement point obtained by Raman spectrum measurement is obtained and described as (peak position mean value) ⁇ (standard deviation), the standard deviation value is preferably within 2 cm -1 . It is more preferably within 1 cm -1 , and more preferably within 0.5 cm -1 .
  • the peak position means the position of the peak top.
  • the standard deviation of the peak position of the peak derived from the S bond is preferably within 2 cm -1 , more preferably within 1 cm -1 , and more preferably within 0.5 cm -1 .
  • the variation in the full width at half maximum of the peak can be evaluated as follows. That is, the standard deviation of the full width at half maximum of the peak for each measurement point obtained by Raman spectrum measurement is calculated by a method of obtaining the full width at half maximum of each peak and obtaining the standard deviation of the value. When this is described as (peak half-value full width mean value) ⁇ (standard deviation), the standard deviation value is preferably within 2 cm -1 and more preferably within 1.5 cm -1 .
  • the full width at half maximum of the peak is the width at which the value of half the peak intensity of the peak derived from the PS bond and the peak derived from the PS bond intersect when the Raman spectrum is drawn. Point to.
  • a Raman spectrum measurement was performed on a sulfide-based solid electrolyte obtained by this production method with a spot diameter of 3 ⁇ m and a number of measurement points of 10, P- at 350 cm -1 to 500 cm -1 for each measurement point.
  • the standard deviation of the full width at half maximum of the peak derived from the S bond is preferably within 2 cm -1 and more preferably within 1.5 cm -1 .
  • the lithium ion conductivity of the obtained sulfide-based solid electrolyte is preferably 1.0 ⁇ 10 -3 S / cm or more from the viewpoint of improving the battery characteristics when used in a lithium ion secondary battery. .0 ⁇ 10 -3 S / cm or more is more preferable, and 5.0 ⁇ 10 -3 S / cm or more is further preferable.
  • Examples 1 and 5 are examples of this production method, and Examples 2 to 4 are comparative examples.
  • the particles having the particle sizes (D50) of Li 2 S, P 2 S 5 , and LiCl of 5 ⁇ m, 10 ⁇ m, and 50 ⁇ m were used, respectively.
  • Examples 4 and 5 only Li 2S having a particle size (D50) of 100 ⁇ m was used.
  • the composition of the intermediate was Li 5.47 PS 4.08 Cl 1.62 , where the elemental ratio of P was 1.
  • the composition analysis was carried out by ICP emission analysis measurement for P and S, atomic absorption measurement for Li, and ion chromatography measurement for Cl. (Heating and melting process)
  • the obtained intermediate was placed in a heat-resistant container and heated and melted under the conditions of pressure: 1 atm and temperature: 730 ° C. for 0.5 hours. At this time, the sulfur gas obtained by heating elemental sulfur at a temperature of 350 ° C.
  • Li 5.4 PS 4.4 Cl 1.6 was obtained as a sulfide-based solid electrolyte having an algyrodite-type crystal structure having a crystal phase ratio of 90 vol% or more.
  • the obtained sulfide-based solid electrolyte was pulverized using a mortar to obtain a powder having a D50 of about 10 ⁇ m.
  • the composition was Li 5.43 PS 4.38 Cl 1.59 with the elemental ratio of P as 1. Met.
  • the crystal phase was identified by XRD measurement (device name: SmartLab manufactured by Rigaku Co., Ltd.).
  • the crystal phase was a single phase of algyrodite type crystals.
  • the XRD measurement result of the sulfide-based solid electrolyte of Example 1 is shown in FIG. (Homogeneity evaluation) Raman spectrum measurement (device name: LabRAM HR Evolution manufactured by HORIBA, Ltd.) was performed to evaluate the homogeneity of the obtained sulfide-based solid electrolyte. The measurement was carried out at any 10 points using the obtained sample powder in the form of pellets having a diameter of 1 cm.
  • the (PS 4 ) 3 -Raman band (420-430 cm -1 ) peak derived from the algyrodite type crystal structure is used, and the variation in the peak wavenumber at 10 measurement points is measured (peak position mean ⁇ standard deviation). It was evaluated in the form of.
  • the peak position average value is the average value of the peak wavenumbers of each spectrum. The smaller the absolute value of the standard deviation in (peak position mean value ⁇ standard deviation), the smaller the variation in the peak wave number (peak position).
  • Raman spectrum measurements were performed in a non-atmospheric environment. The measurement conditions are as follows.
  • Example 1 Excitation wavelength 532 nm, sample irradiation power 5 mW, objective lens 10 times, numerical aperture 0.25, confocal pinhole: 200 ⁇ m, grating: 1200 gr / mm, measurement time: 3 sec ⁇ 10 times, spot diameter: about 3 ⁇ m. The measurements were performed without exposure to the atmosphere. The (peak position mean ⁇ standard deviation) of Example 1 was 428.1 ⁇ 0.0 cm -1 . The Raman spectrum measurement results of the sulfide-based solid electrolyte of Example 1 are shown in Table 1 and FIG. Note that FIG.
  • Lithium ion conductivity was measured at 25 ° C. by the AC impedance method (1260A impedance analyzer manufactured by Solartron, measurement frequency: 7MHz to 20Hz). The lithium ion conductivity was 6.2 ⁇ 10 -3 S / cm at 25 ° C. The measurement results are shown in Table 1.
  • the composition of the intermediate was Li 5.47 PS 4.08 Cl 1.62 , where the elemental ratio of P was 1. (Heating and melting process)
  • the obtained intermediate was placed in a heat-resistant container and heated and melted under the conditions of pressure: 1 atm and temperature: 730 ° C. for 0.5 hours.
  • the composition was Li 5.33 PS 3.88 Cl 1.65 , where the elemental ratio of P was 1.
  • the XRD measurement result of the sulfide-based solid electrolyte of Example 2 is shown in FIG. (Homogeneity evaluation)
  • Raman spectrum measurement was performed in the same manner as in Example 1, and the homogeneity of the obtained sulfide-based solid electrolyte was evaluated.
  • the (peak position mean ⁇ standard deviation) of Example 2 was 425.2 ⁇ 3.0 cm -1 .
  • the Raman spectrum measurement results of the sulfide-based solid electrolyte of Example 2 are shown in Table 1 and FIG. FIG.
  • Lithium ion conductivity was measured at 25 ° C. by the AC impedance method in the same manner as in Example 1. The lithium ion conductivity was 0.4 ⁇ 10 -3 S / cm at 25 ° C. The measurement results are shown in Table 1.
  • the obtained intermediate was placed in a heat-resistant container and heated and melted under the conditions of pressure: 1 atm and temperature: 750 ° C. for 0.5 hours.
  • the sulfur gas obtained by heating elemental sulfur at a temperature of 350 ° C. is supplied so that the partial pressure of the sulfur gas becomes 0.1 atm while accommodating N 2 as a carrier gas, and contains a sulfur element.
  • a gas atmosphere was obtained, and sulfur was introduced into the melt by heating and melting in this gas atmosphere.
  • the content of sulfur gas in the gas atmosphere containing sulfur element was 0.1 vol%.
  • Example 5 (Evaluation of homogeneity, evaluation of lithium ion conductivity) Further, Raman spectrum measurement was performed in the same manner as in Example 1, and the homogeneity of the obtained sulfide-based solid electrolyte was evaluated. The (peak position mean ⁇ standard deviation) of Example 5 was 429.6 ⁇ 0.5 cm -1 . Lithium ion conductivity was measured at 25 ° C. by the AC impedance method in the same manner as in Example 1. The lithium ion conductivity was 5.8 ⁇ 10 -3 S / cm at 25 ° C.
  • Table 1 shows the compositions, lithium ion conductivity evaluation results, and homogeneity evaluation results of the sulfide-based solid electrolytes of Examples 1 to 5.
  • Table 1 shows (peak position mean value ⁇ standard deviation) and (peak half-value full width mean value ⁇ standard deviation) as results of homogeneity evaluation.
  • Examples 1 and 5 the variation in the peak wave number (peak position) and the peak half-value full width of the Raman spectrum is small in the homogeneity evaluation, and an algyrodite type crystal can be obtained as a highly homogeneous sulfide-based solid electrolyte. , Lithium ion conductivity was also high.
  • Examples 2 to 4 as comparative examples only a sulfide-based solid electrolyte having low homogeneity was obtained, and the lithium ion conductivity was also low.
  • the particle size (D50) of a solid electrolyte used in an all-solid-state lithium-ion secondary battery is generally 1 to 5 ⁇ m.
  • the analysis region of the Raman spectrum in the above-mentioned homogeneity evaluation corresponds to a region having the same size as one particle having such a particle size or slightly larger than one particle. That is, it can be said that the result of comparing the measured values of each measurement point in the above-mentioned homogeneity evaluation is the comparison of the measured values of the region corresponding to approximately one particle of the target solid electrolyte powder.
  • the small variation in the measured values at each measurement point means that the solid electrolyte powder is homogeneous at the micron level even when crushed into a solid electrolyte powder, that is, the particles constituting the solid electrolyte powder are more homogeneous with each other.
  • the sulfide-based solid electrolyte of the present invention is excellent in terms of lithium ion conductivity, and it is considered that the battery characteristics can be improved when used in an all-solid-state lithium ion secondary battery.
  • the solid electrolyte powder is an aggregate of particles that are inhomogeneous to each other, there are particles in the solid electrolyte powder that are more or less inferior in terms of lithium ion conductivity. It is considered that such particles do not conduct lithium ions well when they come into contact with active materials, other solid electrolyte particles, and the like.

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Abstract

本発明は、リチウム元素、硫黄元素およびリン元素を含む原料を加熱処理して中間体を得ることと、硫黄元素を含むガス雰囲気下で前記中間体を加熱溶融することと、を含む、硫化物系固体電解質の製造方法に関する。

Description

硫化物系固体電解質の製造方法及び硫化物系固体電解質
　本発明は、硫化物系固体電解質の製造方法及び硫化物系固体電解質に関する。
　リチウムイオン二次電池は、携帯電話やノート型パソコン等の携帯型電子機器に広く用いられている。
　従来、リチウムイオン二次電池においては液体の電解質が使用されてきたが、液漏れや発火等が懸念され、安全設計のためにケースを大型化する必要があった。また、電池寿命の短さ、動作温度範囲の狭さについても改善が望まれていた。
　これに対し、安全性の向上や高速充放電、ケースの小型化等が期待できる点から、固体電解質をリチウムイオン二次電池の電解質として用いる全固体型リチウムイオン二次電池が注目されている。
　固体電解質は、硫化物系固体電解質と酸化物系固体電解質とに大別される。硫化物系固体電解質を構成する硫化物イオンは、酸化物系固体電解質を構成する酸化物イオンに比べて分極率が大きく、高いイオン伝導性を示す。硫化物系固体電解質としては、例えばリチウム元素、硫黄元素およびリン元素を含む硫化物系固体電解質が挙げられ、その製造方法としては、ガラス封管法、メカニカルミリング法、溶融法等が知られている。しかし、ガラス封管法やメカニカルミリング法はバッチ式のプロセスであることや反応に長時間を要することから、大量生産には不向きの製法である。
　一方で、溶融法は大量生産が可能な製法であるものの、原料である五硫化二リン（Ｐ２Ｓ５）の沸点が５１４℃であるのに対して硫化リチウム（Ｌｉ２Ｓ）の融点が９３８℃であるため、Ｌｉ２Ｓを加熱溶融させる際に、その温度よりも大幅に低い温度でＰ２Ｓ５が揮散してしまう。このため、得られる硫化物系固体電解質の組成制御が難しいという課題があった。
　このような課題に対し、例えば特許文献１には、リチウムイオン伝導性材料の製造において、組成としてリチウム、リンおよび硫黄を含む複合化合物を原料として用いることが開示されている。これにより、溶融時にＰ２Ｓ５成分のみが揮散する、すなわち硫黄成分やリン成分が揮散するという問題が発生しないため、所望の組成を有する均質なリチウムイオン伝導材料を安定して製造できることが開示されている。
日本国特開２０１２－４３６５４号公報
　しかしながら、特許文献１に記載された複合化合物自体はＬｉ２ＳとＰ２Ｓ５の混合物等を加熱して得られる中間体と考えられ、複合化合物を得る工程では依然として硫黄成分やリン成分が揮散しやすい。従来の技術では出発原料から目的とする硫化物系固体電解質までの組成制御性の点で依然として改善の余地があった。
　組成制御性が不十分であると、硫化物系固体電解質の目的組成と、実際に得られる組成とのずれが生じやすい。この場合、得られる硫化物系固体電解質は不均質なものとなりやすい。そして、不均質な硫化物系固体電解質は、リチウムイオン伝導性の点で劣る場合がある。すなわち、従来の技術では、組成制御性とともに、得られる硫化物系固体電解質の均質性およびリチウムイオン伝導性についても改善の余地があった。
　そこで本発明は、硫黄成分やリン成分の揮散を抑制しつつ、原料からの組成のずれが小さく組成制御性に優れ、かつ大量製造がしやすい硫化物系固体電解質の製造方法の提供を目的とする。また、本発明は均質性に優れ、リチウムイオン伝導性に優れる硫化物系固体電解質の提供を目的とする。
　本発明者らは、鋭意検討を重ねた結果、リチウム元素、硫黄元素およびリン元素を含む原料を加熱処理して中間体を得て、さらには、硫黄元素を含むガス雰囲気下で中間体を加熱溶融することにより上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。
　すなわち、本発明は、下記［１］～［１３］に関するものである。
［１］リチウム元素、硫黄元素およびリン元素を含む原料を加熱処理して中間体を得ることと、
　硫黄元素を含むガス雰囲気下で前記中間体を加熱溶融することと、を含む、
　硫化物系固体電解質の製造方法。
［２］前記加熱処理において、前記原料を加熱する温度が２５０～５００℃の範囲である、前記１に記載の硫化物系固体電解質の製造方法。
［３］前記中間体を得る際に、前記原料から揮散する硫黄元素を含む成分を回収することをさらに含み、
　前記硫黄元素を含むガスの少なくとも一部として、前記硫黄元素を含む成分に由来するガスを用いる、前記１または２に記載の硫化物系固体電解質の製造方法。
［４］前記原料が、金属リチウム、硫化リチウム、炭酸リチウム、硫酸リチウム、酸化リチウムおよび水酸化リチウムからなる群から選ばれる１以上を含む、前記１～３のいずれか１に記載の硫化物系固体電解質の製造方法。
［５］前記中間体がＬｉ４Ｐ２Ｓ６およびＬｉ３ＰＳ４の少なくとも一方を含む、前記１～４のいずれか１に記載の硫化物系固体電解質の製造方法。
［６］前記原料がさらにハロゲン元素を含む、前記１～５のいずれか１に記載の硫化物系固体電解質の製造方法。
［７］前記原料が、塩化リチウム、臭化リチウムおよびヨウ化リチウムからなる群から選ばれる１以上を含む、前記１～６のいずれか１に記載の硫化物系固体電解質の製造方法。
［８］得られる硫化物系固体電解質がアルジロダイト型結晶構造を有する、前記１～７のいずれか１に記載の硫化物系固体電解質の製造方法。
［９］前記加熱溶融で得られた融液を冷却して固体を得ることをさらに含む硫化物系固体電解質の製造方法であって、前記融液は結晶核となる化合物を０．０１質量％以上含み、前記固体は結晶相を含む硫化物系固体電解質である、前記１～８のいずれか１に記載の硫化物系固体電解質の製造方法。
［１０］前記加熱溶融により得られた融液を急冷して固体を得ることをさらに含む、前記１～８のいずれか１に記載の硫化物系固体電解質の製造方法。
［１１］前記急冷において、冷却速度が１０℃／ｓｅｃ以上であり、前記融液における結晶核となる化合物の割合は１質量％以下である、前記１０に記載の硫化物系固体電解質の製造方法。
［１２］前記固体を再加熱処理することをさらに含む、前記９～１１のいずれか１に記載の硫化物系固体電解質の製造方法。
［１３］スポット径３μｍ、測定点の数を１０としてラマンスペクトル測定をした際に、前記測定点ごとの、３５０ｃｍ－１～５００ｃｍ－１におけるＰ－Ｓ結合由来のピークのピーク位置の標準偏差が２ｃｍ－１以内である、硫化物系固体電解質。
　本発明の硫化物系固体電解質の製造方法によれば、原料から目的の硫化物系固体電解質を得るまでに中間体を経ることで、原料中の硫黄成分やリン成分の揮散を抑制できる。また中間体を経ることで、原料から直接目的の硫化物系固体電解質を得る場合に比べ、組成を制御しやすくなる。そして、中間体を得る際には、依然として一定量の硫黄成分が揮散するものの、硫黄元素を含むガス雰囲気下でかかる中間体を加熱溶融することで、目的組成の硫化物系固体電解質を得るための十分な量の硫黄成分を導入できる。
　特に、本発明の製造方法における中間体は、熱力学的に安定な状態であり、このため中間体を合成した後、反応温度を室温まで下げて取り出すこともできる。このようにして取り出した中間体は一時的に保管しておくこともできるし、次の工程である溶融工程において取り出した中間体を使用することもできる。さらに本発明の製造方法における中間体は、反応を制御して合成されるので、詳しく組成分析することで組成情報を明確化できる。以上の理由から、本発明の硫化物系固体電解質の製造方法は、溶融工程における溶融状態で硫黄元素（Ｓ）を含むガス雰囲気下で行う中間体への硫黄導入量も制御しやすく、硫黄欠損が少なくより組成ずれが起こりにくい。
　これらの工程を含むことにより、大量製造が可能な溶融法において、目的の硫化物系固体電解質の組成と、原料から得られる硫化物系固体電解質の組成とのずれが小さく、組成の制御がしやすい硫化物系固体電解質の製造方法を提供できる。本製造方法によれば、組成制御性に優れることにより、得られる硫化物系固体電解質の物性の制御性も向上でき、その結果、リチウムイオン二次電池の電解質として好適なリチウムイオン伝導性の高い硫化物系固体電解質を安定的に、かつ高い再現性で製造しやすくなる。さらには、本製造方法が組成制御性に優れることで、得られる硫化物系固体電解質は均質性にも優れ、リチウムイオン伝導性にも優れる。
図１は、例１の硫化物系固体電解質のＸＲＤ測定結果を示す図である。 図２は、例１の硫化物系固体電解質のラマンスペクトル測定結果を示す図である。 図３は、例２の硫化物系固体電解質のＸＲＤ測定結果を示す図である。 図４は、例２の硫化物系固体電解質のラマンスペクトル測定結果を示す図である。
　以下、本発明を詳細に説明するが、本発明は以下の実施形態に限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲において、任意に変形して実施できる。また、数値範囲を示す「～」とは、その前後に記載された数値を下限値及び上限値として含む意味で使用される。
＜硫化物系固体電解質の製造方法＞
　本発明の実施形態に係る硫化物系固体電解質の製造方法（以下、本製造方法と称することがある。）は、リチウム元素、硫黄元素およびリン元素を含む原料を加熱処理して中間体を得る工程（中間体合成工程）と、硫黄元素を含むガス雰囲気下で中間体を加熱溶融する工程（加熱溶融工程）と、を含む。
　また、本製造方法は、さらに加熱溶融で得られた融液を冷却する工程（冷却工程）や、冷却工程により得られた固体を再加熱処理する工程（再加熱工程）、粉砕工程、乾燥工程等、適宜その他の工程を含んでもよい。以下、各工程について説明する。
〔中間体合成工程〕
　本製造方法は、リチウム元素、硫黄元素およびリン元素を含む原料を加熱処理して中間体を得る中間体合成工程を含む。
（原料）
　本製造方法の原料は、リチウム元素（Ｌｉ）、硫黄元素（Ｓ）およびリン元素（Ｐ）を含む。このような原料としては、Ｌｉ単体やＬｉを含む化合物といったＬｉを含む物質（成分）、Ｓ単体やＳを含む化合物といったＳを含む物質（成分）、Ｐ単体やＰを含む化合物といったＰを含む物質（成分）等を適宜組み合わせて使用できる。Ｌｉを含む化合物、Ｓを含む化合物およびＰを含む化合物は、Ｌｉ、ＳおよびＰから選ばれる２以上をともに含む化合物であってもよい。例えば、Ｓを含む化合物およびＰを含む化合物を兼ねる化合物として、五硫化二リン（Ｐ２Ｓ５）等が挙げられる。
　Ｌｉを含む物質としては、例えば、硫化リチウム（Ｌｉ２Ｓ）、炭酸リチウム（Ｌｉ２ＣＯ３）、硫酸リチウム（Ｌｉ２ＳＯ４）、酸化リチウム（Ｌｉ２Ｏ）および水酸化リチウム（ＬｉＯＨ）等のリチウム化合物や、金属リチウム等が挙げられる。中間体合成のしやすさや、取り扱いやすさの観点からは、硫化リチウムを用いることが好ましい。
　一方で、硫化リチウムは高価であるため、硫化物系固体電解質の製造コストを抑える観点からは、硫化リチウム以外のリチウム化合物や、金属リチウム等を用いることが好ましい。具体的にはこの場合、原料はＬｉを含む物質として、金属リチウム、炭酸リチウム（Ｌｉ２ＣＯ３）、硫酸リチウム（Ｌｉ２ＳＯ４）、酸化リチウム（Ｌｉ２Ｏ）および水酸化リチウム（ＬｉＯＨ）からなる群から選ばれる１以上を含むことが好ましい。これらの物質は単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
　Ｓを含む物質としては、例えば、三硫化二リン（Ｐ２Ｓ３）、五硫化二リン（Ｐ２Ｓ５）等の硫化リン、リンを含有するその他の硫黄化合物および単体硫黄、硫黄を含む化合物等が挙げられる。硫黄を含む化合物としては、Ｈ２Ｓ、ＣＳ２、硫化鉄（ＦｅＳ、Ｆｅ２Ｓ３、ＦｅＳ２、Ｆｅ１－ｘＳなど）、硫化ビスマス（Ｂｉ２Ｓ３）、硫化銅（ＣｕＳ、Ｃｕ２Ｓ、Ｃｕ１－ｘＳなど）が挙げられる。Ｓを含む物質は、中間体合成工程における反応のしやすさや、目的の硫化物系固体電解質を構成する元素以外の元素の含有を防止する観点から、硫化リンが好ましく、五硫化二リン（Ｐ２Ｓ５）がより好ましい。これらの物質は単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。なお、硫化リンはＳを含む物質とＰを含む物質を兼ねる化合物として考えられる。
　Ｐを含む物質としては、例えば、三硫化二リン（Ｐ２Ｓ３）五硫化二リン（Ｐ２Ｓ５）等の硫化リン、リン酸ナトリウム（Ｎａ３ＰＯ４）等のリン化合物および単体リン等が挙げられる。Ｐを含む物質は、中間体合成工程における反応のしやすさや、目的の硫化物系固体電解質を構成する元素以外の元素の含有を防止する観点から、硫化リンが好ましく、五硫化二リン（Ｐ２Ｓ５）がより好ましい。これらの物質は単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
　本製造方法の原料は、例えば上記の物質を、目的とする硫化物系固体電解質や中間体の組成に応じて適宜混合して得られる。混合比率は特に限定されないが、例えば、原料中のＰに対するＬｉのモル比Ｌｉ／Ｐは、目的の中間体を精度よく合成するため、６５／３５以上が好ましく、７０／３０以上がより好ましい。
　上記化合物の好ましい組み合わせの一例として、Ｌｉ２ＳとＰ２Ｓ５の組み合わせが挙げられる。Ｌｉ２ＳとＰ２Ｓ５を組み合わせる場合は、ＬｉとＰのモル比Ｌｉ／Ｐは６５／３５～８８／１２が好ましく、７０／３０～８８／１２がより好ましい。Ｐ２Ｓ５がＬｉ２Ｓに対して比較的少なくなるように混合比を調整することで、Ｌｉ２Ｓの融点に対しＰ２Ｓ５の沸点が小さいことによる、加熱処理時の硫黄成分とリン成分の揮散を抑制しやすくなる。
　本製造方法の原料は、目的とする硫化物系固体電解質や中間体の組成に応じて、又は添加剤等として、上記の物質の他にさらなる物質（化合物等）を含んでもよい。
　例えば、Ｆ、Ｃｌ、ＢｒまたはＩなどのハロゲン元素を含む硫化物系固体電解質を製造する場合、原料はハロゲン元素（Ｈａ）を含むことが好ましい。この場合、原料はハロゲン元素を含む化合物を含むことが好ましい。ハロゲン元素を含む化合物としてはフッ化リチウム（ＬｉＦ）、塩化リチウム（ＬｉＣｌ）、臭化リチウム（ＬｉＢｒ）、ヨウ化リチウム（ＬｉＩ）等のハロゲン化リチウム、ハロゲン化リン、ハロゲン化ホスホリル、ハロゲン化硫黄、ハロゲン化ナトリウム、ハロゲン化ホウ素等が挙げられる。ハロゲン元素を含む化合物としては、中間体合成工程における反応のしやすさや、目的の硫化物系固体電解質を構成する元素以外の元素の含有を防止する観点からは、ハロゲン化リチウムが好ましく、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＩがより好ましい。これらの化合物は単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
　ハロゲン元素を含む化合物が原料に含まれる場合、加熱処理して中間体を得る際に、ハロゲン元素を含む化合物は反応せずに、そのまま中間体に含まれる場合がある。
　また、ハロゲン元素を含む硫化物系固体電解質を製造する場合に原料がハロゲン元素（Ｈａ）を含むことは必須ではない。原料がハロゲン元素を含む化合物を含まない場合であっても、中間体合成工程後、加熱溶融工程時にハロゲン元素を含む化合物を添加する等によりハロゲン元素を含む硫化物系固体電解質を製造してもよい。
　なお、ハロゲン化リチウムは、Ｌｉを含む化合物でもある。原料がハロゲン化リチウムを含む場合、原料におけるＬｉの一部または全部がハロゲン化リチウムに由来するものであってもよい。
　原料がハロゲン元素を含む場合、原料中のＰに対するＨａのモル当量は、中間体を加熱溶融する際に融点を下げる観点からは、０．２モル当量以上が好ましく、０．５モル当量以上がより好ましい。また、得られる硫化物系固体電解質の安定性の観点からは、Ｈａのモル当量は４モル当量以下が好ましく、３モル当量以下がより好ましい。
　得られる硫化物系固体電解質のガラス形成状態を改善する観点からは、原料がＳｉＳ２、Ｂ２Ｓ３、ＧｅＳ２、Ａｌ２Ｓ３等の硫化物を含むことも好ましい。ガラス形成をし易くすることで、急冷によりガラスを得る場合に冷却速度を低下させてもガラスを得ることができ、設備負荷を軽減できる。また硫化物固体電解質の耐湿性付与等の観点からは、ＳｉＯ２、Ｂ２Ｏ３、ＧｅＯ２、Ａｌ２Ｏ３等の酸化物を含むことも好ましい。これらの化合物は単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
　なお、これらの硫化物や酸化物は原料に含んでもよいし、原料から得られる中間体に組成として含んでもよいし、中間体を溶融する際に別途添加してもよい。
　これらの化合物の添加量は、原料または中間体の全量に対し０．１重量％以上が好ましく、０．５重量％以上がより好ましい。また添加量は、５０重量％以下が好ましく、４０重量％以下がより好ましい。
　また、原料は、後述する結晶核となる化合物を含んでいてもよい。
（中間体合成工程における加熱処理）
　上記のリチウム元素、硫黄元素およびリン元素を含む原料を加熱処理して中間体を得る。加熱処理の具体的な方法は特に限定されないが、例えば耐熱性の容器に原料を入れ、加熱炉で加熱する方法が挙げられる。耐熱性の容器としては、特に限定されないが、カーボン製の耐熱容器、石英、石英ガラス、ホウケイ酸塩ガラス、アルミノシリケートガラス、アルミナ、ジルコニア、ムライト等の酸化物を含有した耐熱容器、窒化ケイ素、窒化ホウ素などの窒化物を含有した耐熱容器、炭化ケイ素などの炭化物を含有した耐熱容器等が挙げられる。また、これらの耐熱性容器は、上記の材質でバルクが形成されていてもよいし、カーボン、酸化物、窒化物、炭化物等の層が形成された容器であってもよい。
　中間体合成工程における加熱処理において、原料を加熱する温度は、２５０℃以上が好ましく、２５５℃以上がより好ましく、２６０℃以上がさらに好ましい。温度が上記下限値以上であることで、中間体合成の反応が進行しやすくなるため好ましい。また、温度は５００℃以下が好ましく、４５０℃以下がより好ましく、４００℃以下がさらに好ましい。温度が上記上限値以下であることで、原料中のＰ２Ｓ５等の沸点の低い成分の揮散を抑制し目的組成の化合物を含む中間体を合成する反応が進行しやすくなるため好ましい。
　加熱処理により中間体を得るには、上記好ましい温度の範囲内で一定時間保持することが好ましい。なお保持する際の温度範囲は一定の温度範囲内であることがより好ましく、例えば基準とする温度の±１５℃以内が好ましく、±１０℃以内がより好ましい。
　保持時間としては、１分以上が好ましく、５分以上がより好ましく、１０分以上がさらに好ましく、１５分以上がよりさらに好ましく、２０分以上が特に好ましい。上記の好ましい温度で加熱した場合でも、保持時間が十分でない場合には、反応の進行が不十分となりやすく、本製造方法の効果が得られるような中間体を得にくいと考えられる。保持時間を１分以上することで、反応が進行して中間体を得られる条件となり、好ましい。保持時間は、原料中のＰ２Ｓ５等の沸点の低い成分の揮散抑制の観点からは６００分以下が好ましく、５００分以下がより好ましい。
　保持時間は、原料に所定の処理が施された場合等において、さらに短縮できる場合がある。かかる処理としては、例えば、原料の粒度を小さくすること、原料が含有する粒子の表面の酸化物層をエッチングなどにより可能な限り取り除くあるいは改質すること、粒子を多孔化すること、原料の混合条件を調整し、原料の均質性を向上すること等により、原料が含有する粒子同士の反応性を高めること等が挙げられる。この場合、保持時間は１秒以上が好ましく、１０秒以上がより好ましく、２０秒以上がさらに好ましい。保持時間は、原料中のＰ２Ｓ５等の沸点の低い成分の揮散抑制の観点からは１０分以下が好ましく、５分以下がより好ましい。
　保持時間を短くする観点、すなわち中間体合成工程における反応時間を短くする観点からは、原料の粒度を小さくすることが好ましい。また、原料の粒度（Ｄ５０）は、大きすぎると硫化物系固体電解質の均質性にも影響する場合があり、かかる観点からもある程度小さいことが好ましい。ただし、本製造方法は組成制御性に優れるので、例えば従来の製造方法においては均質性が低下し得る粒度の原料を用いたとしても、本製造方法においてはより均質な硫化物系固体電解質を製造し得る。これらの観点から、具体的には、原料の粒度（Ｄ５０）は、１ｍｍ以下が好ましく、５００μｍ以下がより好ましく、２５０μｍ以下がさらに好ましく、１００μｍ以下がよりさらに好ましく、５０μｍ以下が特に好ましい。
　粒度は小さいほど好ましいが、下限は０．１μｍ程度が実際的であり、１μｍ以上が好ましく、５μｍ以上がより好ましい。また、上述の通り、本製造方法によれば、比較的粒度の大きい原料を使用しても均質な硫化物系固体電解質を得やすい。これを考慮して、例えば製造コストを抑制する観点等から、原料の粒径を１０μｍ以上とすることも好ましく、１００μｍ以上がより好ましく、２５０μｍ以上がさらに好ましい。
　なお、原料は上述の通り複数の物質（化合物等）の混合物であり得る。原料は、互いに粒度の異なる複数の物質を混合した形態であってもよい。その場合は、各物質の粒度がそれぞれ上記範囲内にあることが好ましい。
　本明細書において、原料の粒度（Ｄ５０）とは、Ｍｉｃｒｏｔｒａｃ社製　レーザー回折粒度分布測定機　ＭＴ３３００ＥＸＩＩを用いて粒度分布を測定し、得られた体積基準粒度分布のチャートから求められるメジアン径（Ｄ５０）をいう。
　中間体合成工程における加熱処理時の圧力は特に限定されないが、例えば常圧～微加圧が好ましく、常圧がより好ましい。
　中間体合成工程における加熱処理は、原料と水蒸気や酸素等との副反応を防ぐため、不活性ガス雰囲気下で行うことが好ましい。具体的には、例えば、Ｎ２ガス、アルゴンガス、ヘリウムガスが挙げられる。また加熱処理時の露点は－２０℃以下が好ましく、下限は特に制限されないが、通常－８０℃程度である。酸素濃度は１０００ｐｐｍ以下が好ましい。
　中間体合成工程においては、原料が含む化合物やその混合比率の調整、また加熱処理時の条件を制御することで、目的に応じた異なる組成の中間体が得られる。得られた中間体は、耐熱性の容器から取り出さずに、中間体合成に用いた加熱炉内でそのまま加熱溶融工程に使用してもよく、室温まで冷却後に取り出して一時保管してもよい。取り出して保管した、異なる組成の中間体を複数種組み合わせて加熱溶融工程に使用することも可能である。加熱溶融工程において、硫黄元素を含むガス雰囲気下で中間体への硫黄導入量を制御することにより、異なる組成、物性、性能をもった硫化物系固体電解質の作り分けが容易となる。
　本工程で得られる中間体の組成の例としては、Ｌｉ４Ｐ２Ｓ６、Ｌｉ３ＰＳ４等のＬｉ、ＰおよびＳを含む化合物が挙げられる。加熱溶融工程において、硫黄元素を含むガス雰囲気下で中間体への硫黄導入量を制御する観点からは、中間体はＬｉ４Ｐ２Ｓ６およびＬｉ３ＰＳ４の少なくとも一方を含むことが好ましい。また、Ｌｉ４Ｐ２Ｓ６やＬｉ３ＰＳ４は熱力学的に安定なため、中間体の一時保管時の安定性の観点でも好ましい。
　ここで、中間体合成工程において生じる反応とは、目的とする硫化物系固体電解質の組成にもよるが、典型的には、原料に含まれるＬｉ２ＳとＰ２Ｓ５が約２５０℃から反応し始め、Ｌｉ４Ｐ２Ｓ６及びＬｉ３ＰＳ４の少なくとも一方が形成することを特徴とする反応である。また、当該反応において、Ｌｉ２ＳやＰ２Ｓ５は、それぞれを得る前段階の、Ｌｉを含む物質（化合物等）や、Ｐを含む物質（化合物等）からスタートしても良い。
　この反応を本質的に早めるためには、原料の粒度を小さくすること、原料が含有する粒子の表面の酸化物層をエッチングなどにより可能な限り取り除くあるいは改質すること、粒子を多孔化すること、原料の混合条件を調整し、原料の均質性を向上すること等により、原料が含有する粒子同士の反応性を高めることが好ましい。特に、この反応においては、Ｐ２Ｓ５が最初に反応する相手であるＬｉ２Ｓの粒度が中間体形成反応に影響しやすい。したがって、中間体形成反応を促進する観点からは、原料において、Ｌｉ２Ｓ又はＬｉ２Ｓを得る前段階のＬｉを含む物質（化合物等）の粒度を細かくすることが好ましい。また、Ｌｉ２Ｓの表面の結晶性を低くすることや、微粒化以外の表面積を大きくする処理なども上記観点で効果があると考えられる。また、硫黄元素を含んだガス雰囲気中でＬｉ２ＳとＰ２Ｓ５を反応させることも、中間体形成反応を促進することに寄与すると考えられる。
　ハロゲン元素を含む硫化物系固体電解質を製造する場合には、中間体はハロゲン元素を含む化合物を含むことが好ましい。なお、原料がＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ等のハロゲン化リチウムを含む場合、これらの化合物は加熱処理時の温度範囲で組成が変化しにくいため、得られる中間体もハロゲン化リチウムを含み得る。
　本製造方法によれば、中間体合成工程を経ることにより、原料から直接目的の硫化物系固体電解質を得る場合に比べ、原料中の硫黄成分やリン成分の揮散を抑制できるため、Ｌｉ４Ｐ２Ｓ６、Ｌｉ３ＰＳ４等のＬｉ、ＰおよびＳを含む組成情報が明確な化合物を中間体として合成できる。これらの中間体は、熱力学的に安定であるため、中間体合成時の加熱処理後に室温まで温度を下げて取り出せる。このようにして取り出した中間体に対して組成分析を行うこともできるので、加熱溶融工程で必要な硫黄導入量を知ることができる。また、原料から特定組成の中間体を経ることで、中間体組成に合わせて加熱溶融時の条件をより適切に設定しやすい。これにより、硫黄元素を含むガス雰囲気下で硫黄導入量を適切に制御できるようになるため、組成ずれが起こりにくい。さらに、原料よりも目的の硫化物系固体電解質に近づいた組成となる中間体を経た上で加熱溶融することで、得られる硫化物系固体電解質の組成を均質にできる。加えて、異なる組成の中間体を複数種組み合わせて加熱溶融すれば、異なる組成、物性、性能をもった硫化物系固体電解質の作り分けが容易となる。
〔加熱溶融工程〕
　加熱溶融工程において、硫黄元素を含むガス雰囲気下で上述の中間体を加熱溶融する。なお、本工程において加熱溶融される中間体とは、必要に応じ、複数種の中間体が混合された中間体組成物や、中間体にさらに他の物質（化合物等）が添加された中間体組成物等であってもよい。
　加熱溶融の具体的な方法は特に限定されないが、例えば耐熱性の容器に原料を入れ、加熱炉で加熱する方法が挙げられる。耐熱性の容器としては、特に限定されないが、カーボン製の耐熱容器、石英、石英ガラス、ホウケイ酸塩ガラス、アルミノシリケートガラス、アルミナ、ジルコニア、ムライト等の酸化物を含有した耐熱容器、窒化ケイ素、窒化ホウ素などの窒化物を含有した耐熱容器、炭化ケイ素などの炭化物を含有した耐熱容器等が挙げられる。また、これらの耐熱性容器は、上記の材質でバルクが形成されていてもよいし、カーボン、酸化物、窒化物、炭化物等の層が形成された容器であってもよい。
　加熱溶融は、硫黄元素を含むガス雰囲気下で行う。硫黄元素を含むガスは、例えば、硫黄ガス、硫化水素ガス、二硫化炭素ガス等、硫黄元素を含む化合物又は硫黄単体を含むガスである。
　硫黄元素を含むガスは、硫黄ガス、硫化水素ガス、二硫化炭素ガス等の硫黄元素を含む気体化合物のみから構成されてもよいし、コストを抑制する観点、キャリアガスとして硫黄成分の搬送に使用する観点等からはＮ２ガス、アルゴンガス、ヘリウムガス等の不活性ガスを含むことも好ましい。また硫黄元素を含むガスは、本製造方法の効果を阻害しない範囲であれば、硫黄源などに由来する不純物を含んでいてもよい。
　硫黄元素を含むガスが硫黄ガスを含む場合、硫黄元素を含むガスにおける硫黄ガス（Ｓｘ（ｘ＝２～８））の含有量は、硫黄元素を十分な量とする観点、硫黄導入の反応を進行させる観点から、０．０１ｖｏｌ％以上が好ましく、０．１ｖｏｌ％以上がより好ましく、０．２ｖｏｌ％以上がさらに好ましい。また、硫黄ガスの含有量は１００ｖｏｌ％以下であり、コスト抑制の観点や不活性ガスをキャリアガスとして用いる観点からは９９ｖｏｌ％以下が好ましく、９８ｖｏｌ％以下がより好ましい。硫黄ガス（Ｓｘ（ｘ＝２～８））の含有量は質量分析ガスクロマトグラフィーにより測定できる。
　硫黄元素を含むガスは、硫黄源を加熱して得られる。したがって、硫黄源は加熱により硫黄元素を含むガスが得られる単体硫黄または硫黄化合物であれば特に限定されないが、例えば、単体硫黄、硫化水素、二硫化炭素等の有機硫黄化合物、硫化鉄（ＦｅＳ、Ｆｅ２Ｓ３、ＦｅＳ２、Ｆｅ１－ｘＳなど）、硫化ビスマス（Ｂｉ２Ｓ３）、硫化銅（ＣｕＳ、Ｃｕ２Ｓ、Ｃｕ１－ｘＳなど）、多硫化リチウム、多硫化ナトリウム等の多硫化物、ポリスルフィド、硫黄加硫処理を施されたゴム等が挙げられる。
　例えば、これら硫黄源を別途設けられる硫黄源加熱部にて加熱し、硫黄元素を含むガスを発生させ、Ｎ２ガス、アルゴンガス、ヘリウムガス等の不活性ガスをキャリアガスとして加熱溶融炉に搬送することで、硫黄元素を含むガス雰囲気が得られる。硫黄源加熱部と加熱溶融工程を行う部分とを分けることで、加熱溶融炉に導入されるガスが酸素や水分を含んでいても、導入前に硫黄ガスと反応させ除去できる。これにより、不純物の少ない良質で純度の高い硫化物系固体電解質を得られるため好ましい。
　硫黄源を加熱する温度は使用する硫黄源の種類によって適宜選択すればよい。例えば硫黄源として単体硫黄を使用する場合には、加熱温度は２５０℃以上が好ましく、７５０℃以下が好ましい。
　または、上記硫黄源のうち、単体硫黄、Ｈ２Ｓ、Ｂｉ２Ｓ３、硫化鉄、硫化銅、ＣＳ２等の固体の硫黄源を、粉末等の微細な状態でキャリアガスにより加熱溶融炉に気流搬送することで硫黄元素を含むガス雰囲気を得てもよい。
　例えば、加熱溶融工程は次のように行える。硫黄源加熱部と、加熱溶融工程を行う部分が分かれた構成において、硫黄源加熱部で硫黄源を加熱して硫黄元素を含むガスを発生させる。必要な硫黄分圧に応じた量の硫黄元素を含むガスを、加熱溶融工程を行う部分に送り込み、硫黄元素を含むガス雰囲気を得る。この雰囲気下でリチウム元素、硫黄元素およびリン元素を少なくとも含む原料から得られた中間体を加熱溶融する。この時、硫黄元素を含むガス雰囲気における硫黄分圧は１０－３～１００ａｔｍが好ましい。
　ここで、上述の中間体合成工程において、揮散したＰ２Ｓ５等の硫黄成分を回収し、本工程において硫黄源として使用できる。具体的には、例えば、揮散した硫黄成分を冷却固化し、これを上記の硫黄源として使用できる。
　製造コストの観点や、目的の硫化物系固体電解質を高収量で得る観点から、本製造方法は中間体合成工程において、原料から揮散する硫黄元素を含む成分を回収する工程をさらに含み、加熱溶融工程において、硫黄元素を含むガスの少なくとも一部として、回収した硫黄元素を含む成分に由来するガスを用いることが好ましい。
　硫黄元素を含むガス雰囲気下で中間体を加熱溶融することで、中間体の融液に硫黄が導入される。これにより、目的組成の硫化物系固体電解質を得るための十分な量の硫黄を導入できる。
　また、中間体を溶融させた液相状態で硫黄を導入することにより、固相状態での反応に比べ硫黄導入のための反応時間を短縮できるので好ましい。さらに、液相状態であることで融液全体に均質に硫黄を導入しやすく、得られる硫化物系固体電解質の組成が均質なものとなりやすい。なお中間体の融液は、固体の流動化により粘度が下がり、高均一化した状態となっている。これにより、中間体の融液は硫黄元素を含むガスの溶解性、拡散性が大きい。そのため、液相状態で反応させることによる反応時間の短縮や組成の均質化の効果はより優れたものとなる。また、融液や硫黄元素を含むガスを撹拌しながら加熱溶融を行えば、上述の効果をさらに得やすいためより好ましい。
　加熱溶融の温度は、融液の流動性を上げて硫黄導入の反応を進行させるため、６００℃以上が好ましく、６３０℃以上がより好ましく、６５０℃以上がさらに好ましい。また、加熱溶融の温度は融液中の成分の加熱による劣化や分解抑制等の観点から９００℃以下が好ましく、８５０℃以下がより好ましく、８００℃以下がさらに好ましい。
　加熱溶融の時間は、硫黄導入の反応を進行させるため０．１時間以上が好ましく、０．５時間以上がより好ましく、０．７時間以上がさらに好ましく、１時間以上がよりさらに好ましい。また、加熱溶融の時間は融液中の成分の加熱による劣化や分解抑制等の観点から１０時間以下が好ましく、９．５時間以下がより好ましく、９時間以下がさらに好ましい。
　加熱溶融は連続的なプロセスとして行われてもよい。連続的なプロセスとは、溶解した融液を耐熱性容器から連続的に流下させる工程のことである。投入するものは、中間体でもよく、原料でもよい。投入は連続的でもよく、間欠的でもよい。加熱溶融が連続的なプロセスとして行われる場合は、硫黄導入の反応の進行や融液中の成分の劣化等を考慮した適切な条件の下、融液が溶融した状態で長時間保持されてもよい。長時間とは、例えば２４時間程度であってもよい。
　加熱溶融時の圧力は特に限定されないが、例えば常圧～微加圧が好ましく、常圧がより好ましい。また、硫黄分圧を１０－３～１００ａｔｍとすることが好ましい。かかる硫黄分圧にすることで、装置が複雑にならず低コストで効率よく硫黄導入ができ目的の硫化物系固体電解質を得やすい。
　加熱溶融時、水蒸気や酸素等との副反応を防ぐ観点から、露点は－２０℃以下が好ましい。下限は特に制限されないが、通常－８０℃程度である。また酸素濃度は１０００ｐｐｍ以下が好ましい。
（冷却工程）
　本製造方法は、加熱溶融により得られた融液を冷却して固体を得る工程をさらに含むことが好ましい。冷却は公知の方法で行えばよく、その方法は特に限定されない。
　冷却速度は加熱溶融工程により得られた組成を維持する観点から、０．０１℃／ｓｅｃ以上が好ましく、０．０５℃／ｓｅｃ以上がより好ましく、０．１℃／ｓｅｃ以上がさらに好ましい。また、冷却速度の上限値は特に定めないが、一般的に急冷速度が最も早いと言われる双ローラーの冷却速度は１００００００℃／ｓｅｃ以下である。
　ここで、得られる固体を非晶質の硫化物系固体電解質としたい場合には、加熱溶融により得られた融液を急冷して固体を得ることが好ましい。具体的には、急冷する場合の冷却速度は１０℃／ｓｅｃ以上が好ましく、１００℃／ｓｅｃ以上がより好ましく、５００℃／ｓｅｃ以上がさらに好ましく、７００℃／ｓｅｃ以上がよりさらに好ましい。また、冷却速度の上限値は特に限定されないが、一般的に急冷速度が最も早いと言われる双ローラーの冷却速度は１００００００℃／ｓｅｃ以下である。
　一方で、冷却工程時に徐冷して、固体の少なくとも一部を結晶化し、特定の結晶構造を有する硫化物系固体電解質や結晶相と非晶質相とから構成される硫化物系固体電解質として得ることもできる。徐冷する場合の冷却速度は０．０１℃／ｓｅｃ以上が好ましく、０．０５℃／ｓｅｃ以上がより好ましい。また、冷却速度は５００℃／ｓｅｃ以下が好ましく、４５０℃／ｓｅｃ以下がより好ましい。冷却速度は１０℃／ｓｅｃ未満であってもよく、５℃／ｓｅｃ以下であってもよい。なお、結晶化の条件に応じて適宜冷却速度を調節してもよい。
　ここで硫化物系固体電解質に含有される結晶とは、好ましくはイオン伝導性結晶である。イオン伝導性結晶とは、具体的には、リチウムイオン伝導度が１０－４Ｓ／ｃｍより大きく、より好ましくは１０－３Ｓ／ｃｍより大きい結晶である。
　冷却後に得られる固体を、結晶相を含む硫化物系固体電解質としたい場合には、加熱溶融工程で得られる融液に結晶核となる化合物を含有させることが好ましい。これにより、冷却工程において結晶が析出しやすくなる。融液に結晶核となる化合物を含有させる方法は特に限定されないが、例えば原料や中間体に結晶核となる化合物を添加する、加熱溶融中の融液に結晶核となる化合物を添加する等の方法が挙げられる。
　結晶核となる化合物としては、酸化物、酸窒化物、窒化物、炭化物、他のカルコゲン化合物、ハロゲン化物等が挙げられる。結晶核となる化合物は、融液とある程度の相溶性をもった化合物が好ましい。なお、融液と全く相溶しない化合物は結晶核と成り得ない。
　冷却後に得られる固体を、結晶相を含む硫化物系固体電解質としたい場合には、融液における結晶核となる化合物の含有量は０．０１質量％以上が好ましく、０．１質量％以上がより好ましく、１質量％以上がさらに好ましい。一方で、リチウムイオン伝導度の低下を抑制する観点からは、融液における結晶核となる化合物の含有量は２０質量％以下が好ましく、１０質量％以下がより好ましい。
　冷却後に得られる固体を非晶質の硫化物系固体電解質としたい場合には、融液は結晶核となる化合物を含有しないか、その含有量は所定量以下であることが好ましい。具体的には、融液における結晶核となる化合物の含有量は１質量％以下が好ましく、０．１質量％以下がより好ましい。融液における結晶核となる化合物の含有量は０．０１質量％未満であってもよい。
（再加熱工程）
　非晶質の硫化物系固体電解質または非晶質相を含む硫化物系固体電解質は、加熱処理（ポストアニール）することで、高温結晶化を促進できる。本製造方法は、冷却工程において得られた固体が非晶質の硫化物系固体電解質または非晶質相を含む硫化物系固体電解質である場合、固体を再加熱処理することをさらに含んでもよい。また、硫化物系固体電解質結晶を含んだ硫化物系固体電解質を再加熱処理することで、結晶構造内のイオンを再配列させ、リチウムイオン伝導度を高めることもできる。なお、本工程における再加熱処理とは、冷却工程にて冷却して得られた固体を結晶化のために加熱処理すること、および結晶構造内のイオンを再配列させることの少なくとも一方をいう。以下、これらの非晶質の硫化物系固体電解質または非晶質相を含む硫化物系固体電解質の熱処理を結晶化処理も含めて、再加熱処理と称する。
　再加熱処理の温度、時間を制御することにより、非晶質相と結晶相の比率を制御できるので、リチウムイオン伝導度を制御でき好ましい。リチウムイオン伝導度を高めるためには、結晶相の割合を大きくすることが好ましい。具体的には、結晶相の割合は１０質量％以上が好ましく、２０質量％以上がより好ましい。結晶相の割合は機械的な強度の観点からは９９．９質量％以下が好ましく、９９質量％以下がより好ましい。結晶相の割合はＸ線回折（ＸＲＤ）測定により測定できる。
　再加熱処理の具体的な条件は硫化物系固体電解質の組成等に合わせて調節すればよく、特に限定されない。再加熱処理は、Ｎ２ガス、アルゴンガス、ヘリウムガス等の不活性ガス雰囲気下で行うことが好ましい。再加熱処理は、硫黄元素を含んだガス雰囲気中で実施しても良い。
　一例として、再加熱処理の温度は硫化物系固体電解質のガラス転移温度以上が好ましく、具体的には２００℃以上が好ましく、２５０℃以上がより好ましい。また、温度の上限は硫化物系固体電解質が加熱による熱劣化や熱分解をしない範囲であれば特に限定されないが、例えば５５０℃以下が好ましく、５００℃以下がより好ましい。
　また再加熱処理の時間は結晶析出をより確実に行うため、０．１時間以上が好ましく、０．２時間以上がより好ましい。加熱による熱劣化抑制の観点からは、再加熱処理の時間は３時間以下が好ましく、２時間以下がより好ましい。
　本製造方法は、得られる硫化物系固体電解質の用途等に応じ、上記の工程で得られた硫化物系固体電解質を粉砕する工程、また乾燥する工程等を含んでもよい。いずれも具体的な方法は限定されず、公知の方法で行えばよい。
＜硫化物系固体電解質＞
　本製造方法は原料や中間体の種類および混合比の調節が可能であり、さらには中間体を得ることと、硫黄元素を含むガス雰囲気下で加熱溶融を行うこととを含むので組成制御性に優れる。そのため本製造方法では種々の硫化物系固体電解質を製造できる。本製造方法で得られる硫化物系固体電解質としては、例えばＬｉ１０ＧｅＰ２Ｓ１２等のＬＧＰＳ型結晶構造を有する硫化物系固体電解質、Ｌｉ６ＰＳ５Ｃｌ、Ｌｉ５．４ＰＳ４．４Ｃｌ１．６およびＬｉ５．４ＰＳ４．４Ｃｌ０．８Ｂｒ０．８等のアルジロダイト型結晶構造を有する硫化物系固体電解質、Ｌｉ－Ｐ－Ｓ－Ｈａ系（Ｈａはハロゲン元素から選ばれる少なくとも一つの元素を表す）の結晶化ガラス、ならびにＬｉ７Ｐ３Ｓ１１等のＬＰＳ結晶化ガラス等が挙げられる。
　硫化物系固体電解質は、その目的に応じて、非晶質の固体電解質であってもよく、特定の結晶構造を有する硫化物系固体電解質であってもよく、結晶相と非晶質相とを含む硫化物系固体電解質であってもよい。
　硫化物系固体電解質が結晶相を含む場合、硫化物系固体電解質に含有される結晶は、好ましくはイオン伝導性結晶である。イオン伝導性結晶とは、具体的には、リチウムイオン伝導度が１０－４Ｓ／ｃｍより大きく、より好ましくは１０－３Ｓ／ｃｍより大きい結晶である。結晶相は、リチウムイオン伝導度の観点からはアルジロダイト型結晶相であることがより好ましい。
　リチウムイオン伝導度に優れる硫化物系固体電解質としては、アルジロダイト型結晶構造を有する硫化物系固体電解質が好ましい。アルジロダイト型結晶構造を有する硫化物系固体電解質を目的化合物とする場合、本製造方法の原料および中間体の少なくとも一方がハロゲン元素を含むことが好ましい。また、かかるハロゲン元素は、ハロゲン元素が塩化リチウム、臭化リチウムおよびヨウ化リチウムからなる群から選ばれる１以上に由来することが好ましい。
　得られた硫化物系固体電解質は、Ｘ線回折（ＸＲＤ）測定による結晶構造の解析や、ＩＣＰ発光分析測定、原子吸光測定およびイオンクロマトグラフィ測定等種々の方法を用いた元素組成の分析により同定できる。例えば、ＰとＳはＩＣＰ発光分析測定により、Ｌｉは原子吸光測定により、Ｃｌはイオンクロマトグラフィ測定により測定できる。
　また、ラマンスペクトル測定を行うことにより、硫化物系固体電解質の組成の均質性を評価できる。具体的には、得られた硫化物系固体電解質から得られるサンプルについて、任意の２点以上でラマンスペクトル測定を行う。なお、評価の精度を高める観点から、測定点の数は８以上が好ましく、１０以上がより好ましい。
　硫化物系固体電解質の組成の均質性を評価する際の好ましいラマンスペクトル測定の条件として、例えばスポット径３μｍ、測定点の数を１０とすることが挙げられる。スポット径を３μｍとすることで、ラマンスペクトル測定における分析領域が、硫化物系固体電解質の組成の均質性をミクロレベルで評価するのに適した大きさとなる。
　各測定結果での、ＰＳ４ ３－等、硫化物系固体電解質の構造に由来するピーク波数（ピーク位置）のばらつきが小さいほど、硫化物系固体電解質の組成は均質であると考えられる。または、硫化物系固体電解質の構造に由来するピークの半値全幅のばらつきが小さいほど、硫化物系固体電解質の組成は均質であると考えられる。
　得られる硫化物系固体電解質の組成にもよるが、硫化物系固体電解質の構造に由来するピークとして、ＰＳ４ ３－に由来するピークを確認することが好ましい。
　ＰＳ４ ３－に由来するピークの位置も組成系によって異なるが、典型的には、ＰＳ４ ３－に由来するピークは３５０ｃｍ－１～５００ｃｍ－１の間に含まれるＰ－Ｓ結合由来のピークである。例えば、アルジロダイト型結晶構造を有する硫化物系固体電解質においては、かかるピークは４２０～４３０ｃｍ－１の間に含まれる。以降、本明細書においてピーク位置のばらつきやピークの半値全幅のばらつきとは、ＰＳ４ ３－に由来するピークについて確認されるものをいう。
　ピーク位置のばらつきは次のように評価できる。すなわち、ラマンスペクトル測定により得られた測定点ごとのピーク位置の標準偏差を求め、（ピーク位置平均値）±（標準偏差）と記載した場合、標準偏差の値は、２ｃｍ－１以内が好ましく、より好ましくは１ｃｍ－１以内であり、より好ましくは、０．５ｃｍ－１以内である。なお、ここでピーク位置とは、ピークトップの位置のことをいう。
　例えば、本製造方法により得られる硫化物系固体電解質について、スポット径３μｍ、測定点の数を１０としてラマンスペクトル測定をした際に、前記測定点ごとの、３５０ｃｍ－１～５００ｃｍ－１におけるＰ－Ｓ結合由来のピークのピーク位置の標準偏差が、２ｃｍ－１以内であることが好ましく、より好ましくは１ｃｍ－１以内であり、より好ましくは、０．５ｃｍ－１以内である。
　ピークの半値全幅のばらつきは次のように評価できる。すなわち、ラマンスペクトル測定により得られた測定点ごとのピークの半値全幅の標準偏差は、それぞれのピークの半値全幅をもとめ、その値の標準偏差を求める方法で算出される。これを（ピーク半値全幅平均値）±（標準偏差）と記載した場合、標準偏差の値は、２ｃｍ－１以内が好ましく、より好ましくは１．５ｃｍ－１以内である。なお、ピークの半値全幅とは、ラマンスペクトルを描いた際に、前記Ｐ－Ｓ結合由来のピークのピーク強度半分の値と、そのＰ－Ｓ結合由来のピークとが交わる幅のことをここでは指す。
　例えば、本製造方法により得られる硫化物系固体電解質について、スポット径３μｍ、測定点の数を１０としてラマンスペクトル測定をした際に、前記測定点ごとの、３５０ｃｍ－１～５００ｃｍ－１におけるＰ－Ｓ結合由来のピークの半値全幅の標準偏差が、２ｃｍ－１以内であることが好ましく、より好ましくは１．５ｃｍ－１以内である。
　得られた硫化物系固体電解質のリチウムイオン伝導度は、リチウムイオン二次電池に用いた際に電池特性を良好にする観点からは、１．０×１０－３Ｓ／ｃｍ以上が好ましく、３．０×１０－３Ｓ／ｃｍ以上がより好ましく、５．０×１０－３Ｓ／ｃｍ以上がさらに好ましい。
　以下に実施例を挙げ、本発明を具体的に説明するが、本発明はこれに限定されない。例１、例５は本製造方法の実施例であり、例２～例４は比較例である。
　なお、各例で原料に用いた物質の粒度について、例１～３では、Ｌｉ２Ｓ、Ｐ２Ｓ５、ＬｉＣｌの粒度（Ｄ５０）がそれぞれ、５μｍ、１０μｍ、５０μｍのものを用いた。例４、５では、Ｌｉ２Ｓだけ粒度（Ｄ５０）が１００μｍのものを用いた。
　〔例１　Ｌｉ５．４ＰＳ４．４Ｃｌ１．６の合成〕
（中間体合成工程）
　Ｌｉ２Ｓ、Ｐ２Ｓ５、ＬｉＣｌの各原料粉末を１．９：０．５：１．６（ｍｏｌ比）になるように調合した。この原料粉末を耐熱性の容器に入れ、３０ｇ試験炉に入れ、露点－５０℃の窒素雰囲気下、圧力：１気圧、温度：３００℃（昇温速度５℃／分）の条件で０．５時間保持することで加熱処理し、中間体を得た。
　得られた中間体について、ＸＲＤ測定（装置名：株式会社リガク製ＳｍａｒｔＬａｂ）を行ったところ、Ｐ２Ｓ５の結晶ピークは確認されなかった。また組成分析の結果、中間体の組成は、Ｐの元素比を１として、Ｌｉ５．４７ＰＳ４．０８Ｃｌ１．６２であった。なお組成分析は、ＰとＳはＩＣＰ発光分析測定により、Ｌｉは原子吸光測定により、Ｃｌはイオンクロマトグラフィ測定により行った。
（加熱溶融工程）
　得られた中間体を耐熱性の容器に入れ、圧力：１気圧、温度：７３０℃の条件で０．５時間加熱溶融した。このとき、単体硫黄を３５０℃の温度で加熱して得られた硫黄ガスを、Ｎ２をキャリアガスとして同伴させながら硫黄ガスの分圧が０．１ａｔｍとなるように供給し、硫黄元素を含むガス雰囲気を得て、このガス雰囲気下で加熱溶融を行うことで融液に硫黄を導入した。硫黄元素を含むガス雰囲気における硫黄ガスの含有量は０．１ｖｏｌ％であった。
（冷却工程）
　その後、冷却速度１０～１０００℃／ｓｅｃで冷却し非晶質相とアルジロダイト型結晶相を含有した硫化物系固体電解質として固体を得た。
（再加熱工程）
　次いで、この固体を窒素ガス雰囲気下、４５０℃で１時間再加熱処理し、結晶化した。これにより結晶相の割合が９０ｖｏｌ％以上のアルジロダイト型結晶構造を有する硫化物系固体電解質としてＬｉ５．４ＰＳ４．４Ｃｌ１．６を得た。得られた硫化物系固体電解質について、乳鉢を用いて粉砕処理を行い、Ｄ５０が約１０μｍの粉末を得た。
　粉砕後の硫化物系固体電解質粉末をサンプルとして、中間体合成工程と同様に組成分析を行った結果、組成は、Ｐの元素比を１として、Ｌｉ５．４３ＰＳ４．３８Ｃｌ１．５９であった。結晶相は、ＸＲＤ測定（装置名：株式会社リガク製ＳｍａｒｔＬａｂ）により同定した。ＸＲＤ測定の結果、結晶相はアルジロダイト型の結晶の単一相であった。例１の硫化物系固体電解質のＸＲＤ測定結果を図１に示す。
（均質性評価）
　またラマンスペクトル測定（装置名：株式会社堀場製作所製ＬａｂＲＡＭ　ＨＲ　Ｅｖｏｌｕｔｉｏｎ）を行い、得られた硫化物系固体電解質の均質性を評価した。測定は、得られたサンプル粉末を直径１ｃｍのペレット状にしたものを用い、任意の１０点について行った。ばらつきの指標として、アルジロダイト型結晶構造由来の（ＰＳ４）３－のラマンバンド（４２０～４３０ｃｍ－１）ピークを用い、測定点１０点におけるピーク波数のばらつきを（ピーク位置平均値±標準偏差）の形で評価した。ピーク位置平均値とは、各スペクトルのピーク波数の平均値である。（ピーク位置平均値±標準偏差）における標準偏差の絶対値が小さいほど、ピーク波数（ピーク位置）のばらつきが小さいことを示す。
　なお、ラマンスペクトル測定は大気非曝露環境で実施した。測定条件は次の通りである。励起波長５３２ｎｍ、サンプル照射時パワー５ｍＷ、対物レンズ１０倍、開口数０．２５、共焦点ピンホール：２００μｍ、グレーティング：１２００ｇｒ／ｍｍ、測定時間：３ｓｅｃ×１０回、スポット径：約３μｍ。測定は大気非暴露の状態で実施した。
　例１の（ピーク位置平均値±標準偏差）は、４２８．１±０．０ｃｍ－１であった。例１の硫化物系固体電解質のラマンスペクトル測定結果を表１および図２に示す。なお、図２は測定点１０点の各点におけるラマンスペクトルを重ねた図であり、ピーク位置のばらつきを分かりやすくするため、縦軸の強度で規格化したものである。
（リチウムイオン伝導度評価）
　交流インピーダンス法（ソーラートロン社製　１２６０Ａインピーダンスアナライザー、測定周波数：７ＭＨｚ～２０Ｈｚ）によりリチウムイオン伝導度を２５℃で測定した。リチウムイオン伝導度は、２５℃において６．２×１０－３Ｓ／ｃｍであった。測定結果を表１に示す。
　〔例２　Ｌｉ５．４ＰＳ４．４Ｃｌ１．６の合成〕　
（中間体合成工程）
　Ｌｉ２Ｓ、Ｐ２Ｓ５、ＬｉＣｌの各原料粉末を１．９：０．５：１．６（ｍｏｌ比）になるように調合した。この原料粉末を耐熱性の容器に入れ、３０ｇ試験炉に入れ、露点－５０℃の窒素雰囲気下、圧力：１気圧、温度：３００℃（昇温速度５℃／分）の条件で０．５時間保持することで加熱処理し、中間体を得た。
　得られた中間体について、ＸＲＤ測定（装置名：株式会社リガク製ＳｍａｒｔＬａｂ）を行うと、Ｐ２Ｓ５の結晶ピークは確認されなかった。また例１と同様に組成分析を行った結果、中間体の組成は、Ｐの元素比を１として、Ｌｉ５．４７ＰＳ４．０８Ｃｌ１．６２であった。
（加熱溶融工程）
　得られた中間体を耐熱性の容器に入れ、圧力：１気圧、温度：７３０℃の条件で０．５時間加熱溶融した。
（冷却工程）
　その後、冷却速度１０～１０００℃／ｓｅｃで冷却し、非晶質相とアルジロダイト型結晶相と不純物相を含有した硫化物系固体電解質として固体を得た。
（再加熱工程）
　次いで、この固体を窒素ガス雰囲気下、４５０℃で１時間再加熱処理した。得られた硫化物系固体電解質について、乳鉢を用いて粉砕処理を行い、Ｄ５０が約１０μｍの粉末を得た。
　粉砕後の硫化物系固体電解質粉末について、例１と同様に、組成分析およびＸＲＤ測定を行った。組成は、Ｐの元素比を１として、Ｌｉ５．３３ＰＳ３．８８Ｃｌ１．６５であった。また、例２の硫化物系固体電解質のＸＲＤ測定結果を図３に示す。
（均質性評価）
　また例１と同様にラマンスペクトル測定を行い、得られる硫化物系固体電解質の均質性を評価した。例２の（ピーク位置平均値±標準偏差）は、４２５．２±３．０ｃｍ－１であった。例２の硫化物系固体電解質のラマンスペクトル測定結果を表１および図４に示す。図４は測定点１０点の各点におけるラマンスペクトルを重ねた図であり、ピーク位置のばらつきを分かりやすくするため、縦軸の強度で規格化したものである。
（リチウムイオン伝導度評価）
　例１と同様に交流インピーダンス法によりリチウムイオン伝導度を２５℃で測定した。リチウムイオン伝導度は２５℃において０．４×１０－３Ｓ／ｃｍであった。測定結果を表１に示す。
　〔例３　Ｌｉ５．４ＰＳ４．４Ｃｌ１．６の合成〕
（加熱溶融工程）
　Ｌｉ２Ｓ、Ｐ２Ｓ５、ＬｉＣｌの各原料粉末を１．９：０．５：１．６（ｍｏｌ比）になるように調合した。この原料粉末を耐熱性の容器に入れ、３０ｇ試験炉に入れ、硫黄の粉末を３ｇ容器に添加した後、露点－５０℃の窒素雰囲気下、圧力：１気圧、温度：９５０℃（昇温速度３０℃／分）の条件で０．５時間加熱溶融した。
（冷却工程）
　その後、冷却速度１０～１０００℃／ｓｅｃで冷却し、非晶質相とアルジロダイト型結晶相と不純物相を含有した硫化物系固体電解質として固体を得た。
（再加熱工程）
　次いで、この固体を窒素ガス雰囲気下、４５０℃で１時間再加熱処理した。得られた硫化物系固体電解質について、乳鉢を用いて粉砕処理を行い、Ｄ５０が約１０μｍの粉末を得た。
　粉砕後の硫化物系固体電解質粉末について、組成分析を行ったところ、Ｐの元素比を１として、Ｌｉ５．９３ＰＳ４．２３Ｃｌ１．７８であった。
（均質性評価、リチウムイオン伝導度評価）
　また例１と同様にラマンスペクトル測定を行い、得られる硫化物系固体電解質の均質性を評価した。例３の（ピーク位置平均値±標準偏差）は、４２５．０±２．４ｃｍ－１であった。
　例１と同様に交流インピーダンス法によりリチウムイオン伝導度を２５℃で測定した。リチウムイオン伝導度は２５℃において０．６×１０－３Ｓ／ｃｍであった。
　〔例４　Ｌｉ５．４ＰＳ４．４Ｃｌ１．６の合成〕
　（加熱溶融工程）
　Ｌｉ２Ｓ、Ｐ２Ｓ５、ＬｉＣｌの各原料粉末を１．９：０．５：１．６（ｍｏｌ比）になるように調合した。この原料粉末を耐熱性の容器に入れ、３０ｇ試験炉に入れ、硫黄の粉末を３ｇ容器に添加した後、露点－５０℃の窒素雰囲気下、圧力：１気圧、温度：７５０℃（昇温速度３０℃／分）の条件で０．５時間加熱溶融した。
　（冷却工程）
　その後、冷却速度１０～１０００℃／ｓｅｃで冷却し、非晶質相とアルジロダイト型結晶相と不純物相を含有した硫化物系固体電解質として固体を得た。
　（再加熱工程）
　次いで、この固体を窒素ガス雰囲気下、４５０℃で１時間再加熱処理した。得られた硫化物系固体電解質について、乳鉢を用いて粉砕処理を行い、Ｄ５０が約１０μｍの粉末を得た。
　粉砕後の硫化物系固体電解質粉末について、組成分析を行ったところ、Ｐの元素比を１として、Ｌｉ５．７３ＰＳ４．５２Ｃｌ１．７２であった。
　（均質性評価、リチウムイオン伝導度評価）
　また例１と同様にラマンスペクトル測定を行い、得られる硫化物系固体電解質の均質性を評価した。例４の（ピーク位置平均値±標準偏差）は、４２５．５±３．４ｃｍ－１であった。
　例１と同様に交流インピーダンス法によりリチウムイオン伝導度を２５℃で測定した。リチウムイオン伝導度は２５℃において０．８×１０－３Ｓ／ｃｍであった。
　〔例５　Ｌｉ５．４ＰＳ４．４Ｃｌ１．６の合成〕
　（中間体合成工程）
　Ｌｉ２Ｓ、Ｐ２Ｓ５、ＬｉＣｌの各原料粉末を１．９：０．５：１．６（ｍｏｌ比）になるように調合した。この原料粉末を耐熱性の容器に入れ、３０ｇ試験炉に入れ、露点－５０℃の窒素雰囲気下、圧力：１気圧、温度：３００℃（昇温速度５℃／分）の条件で０．５時間保持することで加熱処理し、中間体を得た。
　（加熱溶融工程）
　得られた中間体を耐熱性の容器に入れ、圧力：１気圧、温度：７５０℃の条件で０．５時間加熱溶融した。このとき、単体硫黄を３５０℃の温度で加熱して得られた硫黄ガスを、Ｎ２をキャリアガスとして同伴させながら硫黄ガスの分圧が０．１ａｔｍとなるように供給し、硫黄元素を含むガス雰囲気を得て、このガス雰囲気下で加熱溶融を行うことで融液に硫黄を導入した。硫黄元素を含むガス雰囲気における硫黄ガスの含有量は０．１ｖｏｌ％であった。
　（冷却工程）
　その後、冷却速度１０～１０００℃／ｓｅｃで冷却し非晶質相とアルジロダイト型結晶相を含有した硫化物系固体電解質として固体を得た。
　（再加熱工程）
　次いで、この固体を窒素ガス雰囲気下、４５０℃で１時間再加熱処理した。得られた硫化物系固体電解質について、乳鉢を用いて粉砕処理を行い、Ｄ５０が約１０μｍの粉末を得た。
　粉砕後の硫化物系固体電解質粉末について、組成分析を行ったところ、Ｐの元素比を１として、Ｌｉ５．４７ＰＳ４．３２Ｃｌ１．６２であった。
　（均質性評価、リチウムイオン伝導度評価）
　また例１と同様にラマンスペクトル測定を行い、得られる硫化物系固体電解質の均質性を評価した。例５の（ピーク位置平均値±標準偏差）は、４２９．６±０．５ｃｍ－１であった。
　例１と同様に交流インピーダンス法によりリチウムイオン伝導度を２５℃で測定した。リチウムイオン伝導度は２５℃において５．８×１０－３Ｓ／ｃｍであった。
　表１に、例１～例５の硫化物系固体電解質の組成、リチウムイオン伝導度評価結果及び均質性評価結果を示す。なお、均質性評価の結果として、（ピーク位置平均値±標準偏差）及び（ピーク半値全幅平均値±標準偏差）をそれぞれ表１に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　実施例である例１、例５は均質性評価においてラマンスペクトルのピーク波数（ピーク位置）及びピーク半値全幅のばらつきが小さく、均質性の高い硫化物系固体電解質としてアルジロダイト型結晶を得ることができ、リチウムイオン伝導度も高かった。一方で、比較例である例２～例４は均質性が低い硫化物系固体電解質しか得られず、リチウムイオン伝導度も低い結果となった。
　例えば全固体型リチウムイオン二次電池に用いられる固体電解質の粒度（Ｄ５０）は、一般的に１～５μｍであることが知られている。上述の均質性評価におけるラマンスペクトルの分析領域は、かかる粒度を有する粒子一粒と同等の大きさであるか、粒子一粒よりやや大きい領域に相当する。すなわち、上述の均質性評価において、各測定点の測定値同士を比較した結果は、目標とする固体電解質粉末の粒子おおよそ一粒に相当する領域を測定した値同士を比較したものといえる。
　したがって、各測定点の測定値のばらつきが小さいことは、粉砕して固体電解質粉末とした場合にも固体電解質粉末がミクロンレベルで均質である、すなわち固体電解質粉末を構成する粒子同士が互いにより均質であることを意味する。これにより、本発明の硫化物系固体電解質はリチウムイオン伝導性の点で優れ、全固体型リチウムイオン二次電池に用いた際に電池特性を向上できると考えられる。
　一方で、固体電解質粉末が互いに不均質な粒子の集合体である場合、固体電解質粉末の中には多かれ少なかれリチウムイオン伝導性の点で劣る粒子が存在することとなる。このような粒子は活物質や他の固体電解質粒子等と接触した際にリチウムイオンをうまく伝導させられないと考えられる。
　本発明を詳細にまた特定の実施形態を参照して説明したが、本発明の精神と範囲を逸脱することなく様々な変更や修正を加えることができることは当業者にとって明らかである。本出願は、２０２０年７月３１日出願の日本特許出願（特願２０２０－１３０７９９）に基づくものであり、その内容はここに参照として取り込まれる。

Claims (13)

  1. 　リチウム元素、硫黄元素およびリン元素を含む原料を加熱処理して中間体を得ることと、
    　硫黄元素を含むガス雰囲気下で前記中間体を加熱溶融することと、を含む、
    　硫化物系固体電解質の製造方法。
  2. 　前記加熱処理において、前記原料を加熱する温度が２５０～５００℃の範囲である、請求項１に記載の硫化物系固体電解質の製造方法。
  3. 　前記中間体を得る際に、前記原料から揮散する硫黄元素を含む成分を回収することをさらに含み、
    　前記硫黄元素を含むガスの少なくとも一部として、前記硫黄元素を含む成分に由来するガスを用いる、請求項１または２に記載の硫化物系固体電解質の製造方法。
  4. 　前記原料が、金属リチウム、硫化リチウム、炭酸リチウム、硫酸リチウム、酸化リチウムおよび水酸化リチウムからなる群から選ばれる１以上を含む、請求項１～３のいずれか１項に記載の硫化物系固体電解質の製造方法。
  5. 　前記中間体がＬｉ４Ｐ２Ｓ６およびＬｉ３ＰＳ４の少なくとも一方を含む、請求項１～４のいずれか１項に記載の硫化物系固体電解質の製造方法。
  6. 　前記原料がさらにハロゲン元素を含む、請求項１～５のいずれか１項に記載の硫化物系固体電解質の製造方法。
  7. 　前記原料が、塩化リチウム、臭化リチウムおよびヨウ化リチウムからなる群から選ばれる１以上を含む、請求項１～６のいずれか１項に記載の硫化物系固体電解質の製造方法。
  8. 　得られる硫化物系固体電解質がアルジロダイト型結晶構造を有する、請求項１～７のいずれか１項に記載の硫化物系固体電解質の製造方法。
  9. 　前記加熱溶融で得られた融液を冷却して固体を得ることをさらに含む硫化物系固体電解質の製造方法であって、前記融液は結晶核となる化合物を０．０１質量％以上含み、前記固体は結晶相を含む硫化物系固体電解質である、請求項１～８のいずれか１項に記載の硫化物系固体電解質の製造方法。
  10. 　前記加熱溶融により得られた融液を急冷して固体を得ることをさらに含む、請求項１～８のいずれか１項に記載の硫化物系固体電解質の製造方法。
  11. 　前記急冷において、冷却速度が１０℃／ｓｅｃ以上であり、前記融液における結晶核となる化合物の割合は１質量％以下である、請求項１０に記載の硫化物系固体電解質の製造方法。
  12. 　前記固体を再加熱処理することをさらに含む、請求項９～１１のいずれか１項に記載の硫化物系固体電解質の製造方法。
  13. 　スポット径３μｍ、測定点の数を１０としてラマンスペクトル測定をした際に、前記測定点ごとの、３５０ｃｍ－１～５００ｃｍ－１におけるＰ－Ｓ結合由来のピークのピーク位置の標準偏差が２ｃｍ－１以内である、硫化物系固体電解質。
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