WO2022009934A1 - リチウムイオン二次電池に用いられる硫化物系固体電解質及びその製造方法、固体電解質層並びにリチウムイオン二次電池 - Google Patents

リチウムイオン二次電池に用いられる硫化物系固体電解質及びその製造方法、固体電解質層並びにリチウムイオン二次電池 Download PDF

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sulfide
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crystal
lithium ion
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公章 赤塚
直樹 藤井
哲志 菖蒲谷
学 西沢
宏明 田中
真二 寺園
英明 林
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Ａｇｃ株式会社
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Definitions

  • the present invention relates to a sulfide-based solid electrolyte used in a lithium ion secondary battery, a method for producing the same, a solid electrolyte layer, and a lithium ion secondary battery.
  • Lithium-ion secondary batteries are widely used in portable electronic devices such as mobile phones and notebook personal computers.
  • a liquid electrolyte has been used in a lithium ion secondary battery, but there is a concern about liquid leakage and ignition, and it is necessary to increase the size of the case for safety design. Further, it has been desired to improve the short battery life and the narrow operating temperature range.
  • an all-solid-state lithium-ion secondary battery that uses a solid electrolyte as an electrolyte for a lithium-ion secondary battery is expected to improve safety, high-speed charge / discharge, improve cycle characteristics, and reduce the size of the case. Attention has been paid.
  • Solid electrolytes are roughly classified into sulfide-based solid electrolytes and oxide-based solid electrolytes.
  • Sulfide ions have a larger polarizability than oxide ions and exhibit high ionic conductivity.
  • examples of the sulfide-based solid electrolyte include LGPS-type crystals such as Li 10 GeP 2 S 12 , algyrodite-type crystals such as Li 6 PS 5 Cl, and LPS crystallized glass such as Li 7 P 3 S 11 crystallized glass. are known.
  • Patent Document 1 is an example in which an algyrodite-type sulfide-based solid electrolyte is disclosed.
  • the sulfide-based solid electrolyte is used in a lithium ion secondary battery, it is required to have a higher lithium ion conductivity. It is known that in an argylodite-type crystal as described in Patent Document 1, the lithium ion conductivity increases as the Ha (halogen element) content ratio becomes relatively large. However, Ha, especially chlorine, may corrode aluminum or the like used as a current collector foil of a solid-state battery, for example. Therefore, in the algyrodite type crystal, there is a limit to the improvement of the lithium ion conductivity by increasing the Ha content.
  • An object of the present invention is to provide a sulfide-based solid electrolyte having an excellent lithium ion conductivity, a method for producing the same, a solid electrolyte layer, and a lithium ion secondary battery.
  • the present inventors have focused on the arrangement of lithium ions in the algyrodite type crystal, and can further improve the lithium ion conductivity by setting the maximum distance between Li and Li ions in a specific range.
  • the present invention was completed.
  • a sulfide-based solid electrolyte used in lithium-ion secondary batteries Contains algyrodite-type crystals, including The crystal is represented by the composition formula: Li a -MZ b- Ha c.
  • the M is at least one element selected from Na, K and an element existing as a 2- to 5-valent cation in the crystal.
  • Z is at least one element selected from the elements existing as divalent anions in the crystal.
  • Z includes S Ha is at least one element selected from the group consisting of F, Cl, Br and I.
  • Each of a, b and c in the composition formula represents the ratio of the content (unit: at%) of each element.
  • the crystals contain M n + and The Mn + is a 1- to trivalent cation and is M in Mn + is at least one element (M1) selected from Al, Ca, Mg, Na and K.
  • Mn + is present at the site of Li. 4.
  • the M mainly contains P and contains P.
  • the M further contains at least one element (M2) of Si and B.
  • the M which contains an oxide anion having a Q0 structure having an MO bond in which the M and the O are bonded and constitutes the MO bond, is at least one selected from Si, Al, Zr and B.
  • a method for producing a sulfide-based solid electrolyte used in a lithium ion secondary battery Raw materials containing Li, M, Z and Ha are mixed and heat-treated to obtain algyrodite-type crystals in the cooling process. In the cooling process, including staying at 500 ° C. to 400 ° C. for 1 minute or more.
  • the M is at least one selected from Na, K and an element existing as a 2- to 5-valent cation in the crystal.
  • the Z is at least one selected from the elements existing as divalent anions in the crystal.
  • Ha is at least one selected from the group consisting of F, Cl, Br and I.
  • a method for producing a sulfide-based solid electrolyte 8.
  • a method for producing a sulfide-based solid electrolyte used in a lithium ion secondary battery Raw materials containing Li, M, Z and Ha are mixed and heat-treated to obtain argylodite-type crystals in the cooling process, and the obtained argyrodite-type crystals are reheated from 500 ° C. to 400 ° C. for 1 minute. Including staying above
  • the M is at least one selected from Na, K and an element existing as a 2- to 5-valent cation in the crystal.
  • the Z is at least one selected from the elements existing as divalent anions in the crystal.
  • Ha is at least one selected from the group consisting of F, Cl, Br and I.
  • a method for producing a sulfide-based solid electrolyte used in a lithium ion secondary battery Including mixing and heat treating raw materials containing Li, M, Z and Ha to obtain algyrodite type crystals in the cooling process.
  • the cooling rate from 500 ° C. to 400 ° C. is 500 ° C./sec or more.
  • the M is at least one selected from Na, K and an element existing as a 2- to 5-valent cation in the crystal.
  • the Z is at least one selected from the elements existing as divalent anions in the crystal.
  • Ha is at least one selected from the group consisting of F, Cl, Br and I.
  • the maximum distance between Li and Li ions in an argyrodite type crystal is adjusted to a specific range, so that a sulfide-based solid electrolyte excellent in lithium ion conductivity, a method for producing the same, and a solid electrolyte layer
  • a lithium ion secondary battery can be provided.
  • the sulfide-based solid electrolyte according to the present embodiment (hereinafter, may be simply referred to as “the present solid electrolyte”) is a sulfide-based solid electrolyte used in a lithium ion secondary battery, and is an argylodite-type crystal.
  • the crystal is represented by the composition formula: Li a -MZ b- Ha c , and the M is selected from Na, K and an element existing as a divalent to 5-valent cation in the crystal.
  • Z is at least one element selected from the elements existing as divalent anions in the crystal
  • Ha is selected from the group consisting of F, Cl, Br and I.
  • Each of a, b and c in the composition formula represents the ratio of the content (unit: at%) of each element, and satisfies 5 ⁇ a ⁇ 7, 4 ⁇ b ⁇ 6 and 0 ⁇ c ⁇ 2. In this solid electrolyte, the maximum distance between Li-Li ions in the crystal is 2.54 ⁇ or less.
  • the maximum distance between Li-Li ions means the distance between Li-Li ions, which is the maximum value among the distances between adjacent lithium ions in an algyrodite type crystal.
  • the method for measuring the maximum distance between Li and Li ions is as follows. That is, synchrotron radiation X-ray diffraction measurement is performed on the sulfide-based solid electrolyte, and structural refinement analysis is performed by the Rietveld method. Then, the following interional distances (J. Am. Chem. Soc. 2017, 139,) which are considered as the movement paths of lithium ions in the algyrodite type crystal structure obtained from the structural refinement analysis.
  • the maximum distance can be determined to be the maximum distance between Li-Li ions.
  • Doublet (48h-48h) jump (2) 48h-24g jump
  • Intra-cage jump (distance in cage)
  • Inter-cage jump (distance between cages)
  • the lithium ion conductivity of this solid electrolyte is improved.
  • the present inventors have found that the maximum distance between Li-Li ions can be made smaller than before by appropriately adjusting the production conditions and the like for argylodite-type crystals.
  • the relatively small maximum distance between Li and Li ions facilitates the movement of Li ions in the crystal structure and improves the lithium ion conductivity.
  • the maximum distance between Li and Li ions is 2.54 ⁇ or less, preferably 2.5 ⁇ or less, more preferably 2.4 ⁇ or less, still more preferably 2.3 ⁇ or less.
  • the maximum distance between Li and Li ions is preferably smaller, but it is practically 1.8 ⁇ or more from the viewpoint of maintaining the crystal structure and the ionic radii of various elements constituting the crystal.
  • the present solid electrolyte contains an algyrodite type crystal represented by the composition formula: Li a -MZ b- Ha c.
  • the algyrodite type crystals may contain only one type having the same composition or two or more types having different compositions.
  • the crystal structure is preferably analyzed from the synchrotron radiation X-ray powder diffraction (XRD) pattern from the viewpoint of measurement accuracy.
  • the crystal structure may be analyzed from the X-ray powder diffraction (XRD) pattern of a general-purpose device.
  • each element in the crystal structure can be specified by refining the crystal structure of the XRD pattern measured by synchrotron radiation X-rays by the Rietveld method. Furthermore, the content of each element and the total of them are obtained by composition analysis using ICP emission analysis, atomic absorption spectrometry, ion chromatograph method, etc., and the crystal structure is refined by the Rietveld method based on the values. If this is done, the crystal composition can be obtained with higher accuracy.
  • M is at least one element selected from the elements existing as 2- to 5-valent cations in Na, K and argyrodite type crystals.
  • the elements existing as divalent to pentavalent cations in the algyrodite type crystal include B, Mg, Al, Si, P, Ca, Ti, V, Fe, Zn, Ga, Sr, Y, Zr, and so on. Examples thereof include Nb, Mo, Sn, Sb, Ba, Ta, W and Bi.
  • M mainly contains P from the viewpoint of the redox potential of the element.
  • the fact that M mainly contains P means that the ratio of the content (at%) of P to the content (at%) of M in the algyrodite type crystal is 0.6 or more.
  • the ratio is preferably 0.7 or more, more preferably 0.8 or more.
  • the upper limit of the ratio of the content (at%) of P to the content (at%) of M is not particularly limited, and may be 1, preferably 0.97 or less, and more preferably 0.95 or less.
  • M may contain at least one element selected from Na, K, Mg and Ca.
  • a mixture containing a lithium sulfide Li 2 S
  • lithium hydroxide is at least one element (at least one element selected from the group consisting of Na, K, Mg and Ca as impurities).
  • R lithium hydroxide
  • M may contain R due to impurities in such raw materials. In order to reduce the content of R derived from impurities, high-purity raw materials may be required, and there is a concern that the manufacturing cost will increase.
  • the ratio of the R content (at%) to the M content (at%) is preferably 0.001 or more, more preferably 0.01 or more, and 0.02 or more from the viewpoint of suppressing the manufacturing cost. Is even more preferable.
  • the ratio of the R content (at%) to the M content (at%) is preferably 0.4 or less, more preferably 0.3 or less, from the viewpoint of suppressing a decrease in lithium ion conductivity. It should be noted that it does not prevent the algyrodite type crystals from intentionally containing R and at that time, containing more than the above-mentioned ratio.
  • R can be contained in the algyrodite type crystal as an element (M1) described later.
  • Z is at least one element selected from the elements existing as divalent anions in argyrodite type crystals. Examples of such elements include S, O, Se, Te and the like.
  • Z contains S. It is preferable that Z mainly contains S from the viewpoint of lithium ion conductivity.
  • the fact that Z mainly contains S means that the ratio of the S content (at%) to the Z content (at%) in the algyrodite type crystal is 0.6 or more. The ratio is preferably 0.7 or more, more preferably 0.8 or more.
  • the upper limit of the ratio of the S content (at%) to the Z content (at%) is not particularly limited, and may be 1, preferably 0.95 or less, and more preferably 0.9 or less.
  • the halogen element represented by Ha is at least one element selected from the group consisting of F, Cl, Br and I.
  • Ha preferably contains at least one of Cl and Br, more preferably Cl, and even more preferably a simple substance of Cl or a mixture of Cl and Br, because the crystals tend to be algyrodite type. Further, from the viewpoint of further improving the lithium ion conductivity, Ha is preferably a mixture of Cl and Br.
  • the content of Cl in the algyrodite type crystal is x (at%)
  • the content of Br is y (at%)
  • (x / y) is 0.1 or more. Is preferable, 0.3 or more is more preferable, and 0.5 or more is further preferable.
  • (x / y) is preferably 10 or less, more preferably 3 or less, and even more preferably 1.6 or less.
  • c1 is expressed as Li a- M-Z b- Cl c1 -Br c2 when the ratio of the content (at%) of the elements constituting the algyrodite type crystal is expressed as Li a-M-Z b-Cl c1-Br c2.
  • 0.1 or more is preferable, 0.3 or more is more preferable, and 0.5 or more is further preferable.
  • c1 is preferably 1.5 or less, more preferably 1.4 or less, and even more preferably 1.3 or less.
  • c2 is preferably 0.1 or more, more preferably 0.3 or more, and even more preferably 0.5 or more.
  • c2 is preferably 1.9 or less, more preferably 1.6 or less, and more preferably 1.4 or less.
  • c1 and c2 each satisfy the above range, the abundance ratio of the halide ion in the crystal is optimized, and a stable algyrodite type crystal can be obtained while reducing the interaction between the anion and the lithium ion in the crystal. Will be.
  • the lithium ion conductivity of the solid electrolyte after the heat treatment tends to be good.
  • the cycle characteristics of the lithium ion secondary battery are likely to be improved.
  • Composition formula: a, b and c in Li a- M-Z b- Ha c represent the ratio of the content (unit: at%) of each element.
  • a, b and c satisfy 5 ⁇ a ⁇ 7, 4 ⁇ b ⁇ 6 and 0 ⁇ c ⁇ 2.
  • the crystals tend to be algyrodite type.
  • a satisfies the relationship of 5.1 ⁇ a ⁇ 6.3, and it is further preferable that the relationship of 5.2 ⁇ a ⁇ 6.2 is satisfied.
  • b satisfies the relationship of 4 ⁇ b ⁇ 5.3, and it is further preferable that the relationship of 4.1 ⁇ b ⁇ 5.2 is satisfied.
  • c satisfies the relationship of 0.7 ⁇ c ⁇ 1.9, and further preferably satisfies the relationship of 0.8 ⁇ c ⁇ 1.8.
  • the preferred crystal structure of the algyrodite type crystal is cubic (for example, F-43m), but the symmetry is reduced, such as hexagonal crystal, square crystal, rectangular crystal, monoclinic crystal, and triclinic crystal with further reduced symmetry. Crystals and the like may be present.
  • the algyrodite type crystal has, for example, the following aspects.
  • Z contains O.
  • Z contains O that is, it means that the algyrodite type crystal contains O 2-.
  • the lattice constant tends to be small and the maximum distance between Li-Li ions tends to be 2.54 ⁇ or less because the algyrodite type crystal contains O 2-.
  • the site where O 2- is present in the algyrodite type crystal is not particularly limited.
  • oxides such as SiO 2 , Al 2 O 3 , B 2 O 3 , P 2 O 5 , Li 2 O and Li 4 SiO 4 are used.
  • O 2- It may be added to the raw material, but when SiO 2 is added, O 2- is likely to be present at the 16e site, and when Al 2 O 3 is added, O 2- is likely to be present at the 4a site. Further, when Li 2 O is added, O 2- tends to be present at the 4a site.
  • the ratio of the O content (at%) to the Z content (at%) in the argylodite type crystal is preferably 0.03 or more, more preferably 0.05 or more, and more preferably 0.1. The above is more preferable.
  • the ratio of the O content (at%) to the Z content (at%) is preferably 0.4 or less, more preferably 0.2 or less, from the viewpoint of ionic conductivity.
  • M contains at least one element (M1) selected from Al, Ca, Mg, Na and K, and the element (M1) is present at the site of Li as Mn +. ..
  • M n + represents a 1- to trivalent cation.
  • the algyrodite type crystal preferably contains Mn + , M in Mn + is an element (M1), and Mn + is present at the site of Li.
  • the element (M1) more preferably contains Al.
  • Z contains O it is more preferable to further contain Mn + in the algyrodite type crystal from the viewpoint that the lattice constant tends to be small and the maximum distance between Li-Li ions can be easily set to 2.54 ⁇ or less.
  • the method for containing Mn + in the argylodite-type crystal is not particularly limited, and for example, a compound containing an element (M1) may be added to the raw material, or a simple substance of the element (M1) or a mixture containing the simple substance may be added. Can be mentioned.
  • a compound containing an element (M1) oxides, sulfides, halides and the like of the element (M1) are preferable.
  • the ratio of the content of M in Arujirodaito type crystal content of the sum of M n + with respect (at%) (at%) is preferably 0.001 or more, 0.01 The above is more preferable, and 0.1 or more is further preferable.
  • the ratio of the total content (at%) of Mn + to the content (at%) of M is preferably 0.4 or less, more preferably 0.3 or less, from the viewpoint of maintaining the crystal structure.
  • Arujirodaito type crystal contains M n +, and M n + and O may exist in a state adjacent example.
  • the distance between M and O is preferably 2.3 ⁇ or less.
  • the distance between M n + and O is more preferably 2.2 ⁇ or less, and even more preferably 2.1 ⁇ or less.
  • the distance between M n + and O is obtained in the same manner as the distance between M and O described later.
  • M further contains at least one element (M2) of Si and B, and the element (M2) is present at the site of P. It is more preferable that the element (M2) contains Si.
  • M satisfies the above requirements, it becomes easy for the element (M2) to enter the crystal structure in the state of M2-O bond bonded to oxygen. This is more preferable from the viewpoint that the lattice constant tends to be small and the maximum distance between Li and Li ions can be easily set to 2.54 ⁇ or less.
  • the method of incorporating the element (M2) into the argylodite-type crystal and allowing it to exist at the site of P is not particularly limited, but for example, adding a compound containing the element (M2) to the raw material, a simple substance of the element (M2), or Examples thereof include adding a mixture containing the simple substance while blowing oxygen.
  • a compound containing the element (M2) oxides, sulfides, nitrides, carbides and the like of the element (M2) are preferable.
  • Ratio is preferably 0.01 or more, more preferably 0.03 or more, still more preferably 0.05 or more.
  • the ratio of the total content (at%) of the elements (M2) present at the site of P to the content (at%) of M is preferably 0.3 or less from the viewpoint of maintaining the crystal structure, preferably 0.2. The following are more preferable.
  • the maximum distance between Li-Li ions can be made relatively small, which is preferable.
  • these embodiments are not essential for the maximum distance between Li-Li ions to be 2.54 ⁇ or less.
  • appropriate adjustment of manufacturing conditions also contributes to reducing the maximum distance between Li-Li ions, and this point will be described in detail later.
  • the argylodite-type crystal has a portion where M and O are adjacent to each other and has an MO bond. is doing.
  • the bond can be, for example, a covalent bond.
  • the distance between M and O is preferably 2.04 ⁇ or less.
  • the distance between M and O is more preferably 2.03 ⁇ or less, and even more preferably 2.02 ⁇ or less.
  • the algyrodite type crystal contains an oxide anion having a Q0 structure having an MO bond in which M and O are bonded in the crystal structure.
  • the presence of the oxide anion of the Q0 structure in the crystal structure can be confirmed by X-ray powder diffraction (XRD) measurement and neutron scattering measurement.
  • the Q0 structure is a structure in which all the oxygen atoms bonded to M forming the central cation are non-crosslinked oxygen.
  • M is Si
  • oxides SiO 2 made is, silicate ions, i.e., is present as an oxide anion that SiO 4 4-.
  • the presence of MO bonds can be confirmed by Raman spectroscopy measurement and nuclear magnetic resonance (NMR) measurement. In Raman spectroscopy measurements, the presence of MO bonds can be confirmed as a Raman scattering spectrum of 750 to 1500 cm -1.
  • the Si—O bond has a peak at 800 to 1300 cm -1
  • the Al—O bond has a peak at 775 to 1275 cm -1
  • the Zr—O bond has a peak at 850 to 1350 cm -1
  • the BO bond has a peak at 925 to 1425 cm -1. .. Nuclide is limited in NMR measurement, but for example, in 29 Si-NMR, the peak of Si—O bond is seen in the range of 1.25 to -50 ppm (reference material is tetramethylsilane).
  • the peak of Al—O bond is found in the range of 0 to 80 ppm (reference material is aluminum chloride).
  • the distance between M and O can be specified from the crystal structure obtained by refining the crystal structure by the Rietveld method.
  • the atomic position obtained from the refinement of the crystal structure by the Rietveld method is an average atomic position. That is, when there are two or more types of atoms (or adjacent atoms) to be bonded to M (for example, two types of O and S), the required distance is not the distance between pure M and O, but the distance between them.
  • the average distance is based on the abundance ratio of each element.
  • the "distance between M and O" means an average distance obtained from the refinement of the crystal structure by the Rietveld method.
  • an oxide anion having a Q0 structure in the argilodite type crystal structure improves the heat resistance of the argilodite type crystal and enables it to exist stably without being decomposed even by heat treatment at a high temperature. Therefore, the heat treatment can be performed as the electrolyte while maintaining the lithium ion conductivity.
  • a method for allowing an oxide anion having a Q0 structure to be present in the crystal structure for example, an oxide having an MO bond and an oxide having a Q0 structure are used as raw materials for obtaining an argylodite type crystal. Addition and mixing of at least one of the compositions containing anions may be mentioned.
  • the oxide anion having a Q0 structure has a wide potential window. This is because, considering that it is used as a solid electrolyte of a lithium ion secondary battery, it is preferable that it is not easily oxidatively reduced during charging and discharging of the lithium ion secondary battery.
  • M forming an MO bond is at least one element (M3) selected from Si, Al, Zr and B from the viewpoint of excellent oxidation-reduction resistance of the oxide of M. It is preferable to include.
  • M and O do not have to be bonded.
  • M and O may exist adjacent to each other.
  • the distance between M and O is preferably 2.3 ⁇ or less.
  • the distance between M and O is more preferably 2.2 ⁇ or less, and even more preferably 2.1 ⁇ or less.
  • the crystallite size of the argyrodite type crystal is preferably small from the viewpoint of obtaining good lithium ion conductivity when the solid electrolyte is finely crushed into a battery, specifically, 1000 nm or less, and 500 nm or less. More preferably, 250 nm or less is further preferable.
  • the lower limit of the crystallite size is not particularly limited, but is usually 5 nm or more.
  • the crystallite size can be calculated by using the half width of the peak of the XRD pattern and Scherrer's equation.
  • the proportion of argilodite-type crystals in the sulfide-based solid electrolyte is preferably 50% by mass or more, more preferably 65% by mass or more, still more preferably 80% by mass or more.
  • the upper limit is not particularly limited and may be 100% by mass, but is generally 99% by mass or less. This can be calculated by containing an internal standard substance, measuring by XRD or neutron scattering, and then comparing the peak intensity with the internal standard substance.
  • Li 3 PS 4 Li 4 P 2 S 6 , Li 2 S and Li Ha (Ha is selected from F, Cl, Br and I) as those which may be contained in the present solid electrolyte other than the algyrodite type crystals.
  • Li is selected from F, Cl, Br and I
  • One kind of halogen element oxide crystals containing M, and the like can be mentioned.
  • this solid electrolyte When this solid electrolyte is used in a lithium ion secondary battery, it forms a solid electrolyte layer together with other components such as a binder, if necessary. Conventionally known binders and other components are used.
  • the content of the present solid electrolyte is preferably 80% by mass or more, more preferably 90% by mass or more, based on the entire solid electrolyte layer.
  • a solid electrolyte layer can be formed by dispersing or dissolving the components constituting the solid electrolyte layer in a solvent to form a slurry, applying it in a layered form (sheet form), drying it, and arbitrarily pressing it. If necessary, heat may be applied to perform the debinder treatment. By adjusting the coating amount of the slurry and the like, the thickness of the solid electrolyte layer can be easily adjusted.
  • a solid electrolyte layer may be formed by dry-press molding a solid electrolyte powder or the like on the surface of a positive electrode or a negative electrode.
  • a solid electrolyte layer may be formed on another substrate and transferred onto a surface such as a positive electrode or a negative electrode.
  • This solid electrolyte may be mixed with a positive electrode active material or a negative electrode active material and used as a positive electrode layer or a negative electrode layer.
  • a positive electrode active material or the negative electrode active material the current collector, the binder, the conductive auxiliary agent and the like used for the positive electrode layer or the negative electrode layer, conventionally known substances are used.
  • the lithium ion secondary battery in which the present solid electrolyte is used may be any as long as it contains the present solid electrolyte, and includes, for example, the above-mentioned solid electrolyte layer, a positive electrode layer, and a negative electrode layer.
  • a conventionally known material can be used as the material of the exterior body of the lithium ion secondary battery.
  • Conventionally known shapes of lithium ion secondary batteries can be used, but examples thereof include coin type, sheet type (film type), foldable type, wound type bottomed cylindrical type, button type, etc., depending on the application. Can be selected as appropriate.
  • the method for producing the present solid electrolyte is not particularly limited as long as it is a method for obtaining a solid electrolyte satisfying the above-mentioned requirements, but for example, any of the following production methods (I) and (II) is preferable.
  • Manufacturing method (I) A method for producing a sulfide-based solid electrolyte used in a lithium ion secondary battery.
  • Raw materials containing Li, M, Z and Ha are mixed and heat-treated (heat treatment step) to obtain algyrodite-type crystals in the cooling step (cooling step), and at least one of the following (i) and (ii) is used.
  • a method for producing a sulfide-based solid electrolyte which comprises.
  • (I) In the cooling process, stay at 500 ° C to 400 ° C for 1 minute or more.
  • the obtained algyrodite-type crystals are reheated and allowed to stay at 500 ° C. to 400 ° C. for 1 minute or longer (reheating step).
  • Manufacturing method (II) A method for producing a sulfide-based solid electrolyte used in a lithium ion secondary battery.
  • Raw materials containing Li, M, Z and Ha are mixed and heat-treated (heat treatment step) to obtain algyrodite-type crystals in the cooling step (cooling step), and the cooling step includes cooling at 500 ° C to 400 ° C.
  • Li, M, Z and Ha are the same as Li, M, Z and Ha in the composition formula: Li a- M-Z b- Ha c of the present solid electrolyte.
  • M is at least one element selected from elements existing as 2- to 5-valent cations in Na, K and argyrodite-type crystals
  • Z is a divalent anion in argyrodite-type crystals. It is at least one element selected from existing elements.
  • M is an element existing as a 2- to 5-valent cation in an algyrodite-type crystal
  • the element may also be present as a 2- to 5-valent cation in the raw material, or may be present in the raw material. Then, it does not have to exist as a 2- to 5-valent cation.
  • Z may or may not be present as a divalent anion in the raw material or may not be present as a divalent anion in the raw material.
  • Heat treatment process In the heat treatment step, raw materials including Li, M, Z and Ha are mixed and heat-treated.
  • a compound containing Li, M, Z and Ha can be used in an appropriate combination or a simple substance can be used.
  • M mainly contains P
  • Z mainly contains S
  • a compound containing Li, a compound containing P, a compound containing S, and a compound containing Ha are combined, and if necessary.
  • a compound containing other components can be used as a raw material.
  • Li-containing compound examples include lithium sulfide (Li 2 S), lithium oxide (Li 2 O), lithium carbonate (Li 2 CO 3 ), lithium hydroxide (LiOH), and lithium sulfate (Li 2 SO 4 ).
  • Lithium compounds such as, and lithium metal alone can also be used.
  • Examples of the compound containing P include phosphorus sulfide such as diphosphorus trisulfide (P 2 S 3 ) and diphosphorus pentasulfide (P 2 S 5 ), and lithium phosphate (LiPO 3 , Li 4 P 2 O 7) .
  • Phosphorus compounds such as Li 3 PO 4 ) and sodium phosphate (NaPO 3 , Na 4 P 2 O 7 , Na 3 PO 4 ) can be mentioned, and phosphorus alone can also be used.
  • Examples of the compound containing S include the above lithium sulfide (Li 2 S), the above phosphorus sulfide (P 2 S 3 , P 2 S 5 ), hydrogen sulfide (H 2 S) and the like, and sulfur alone can also be used.
  • examples of the Cl (chlorine) -containing compound include lithium chloride (LiCl), phosphorus trichloride (PCl 3 ), phosphorus pentachloride (PCl 5 ), and diphosphorus tetrachloride (P 2).
  • Cl 4 phosphoryl chloride (POCl 3 ), sulfur dichloride (SCl 2 ), disulfide dichloride (S 2 Cl 2 ), sodium chloride (NaCl), boron trichloride (BCl 3 ) and the like can be mentioned.
  • examples of the Br (bromine) -containing compound include lithium bromide (LiBr), phosphorus tribromide (PBr 3 ), phosphoryl chloride (POBr 3 ), and disulfur dibromide (dibromide dibromide).
  • S 2 Br 2 ), sodium bromide (NaBr), boron tribromide (BBr 3 ) and the like can be mentioned.
  • a combination of lithium sulfide, phosphorus sulfide, and at least one of lithium chloride and lithium bromide is preferable.
  • Examples of the other components added as necessary include compounds containing M other than P exemplified above and compounds containing Z other than S exemplified above.
  • the above-mentioned compound containing the element (M1) or a simple substance, or the compound containing the element (M2) or the simple substance is preferable because it is easy to obtain an algyrodite type crystal having a relatively small maximum distance between Li and Li ions.
  • the oxide of the element (M1), the oxide of the element (M2), the single element of the element (M1), and the single element of the element (M2) are more preferable, and Al 2 O 3 , SiO 2 , and B 2 O 3 are further preferable.
  • a simple substance of the element (M1) or a simple substance of the element (M2) it is preferable to oxidize the simple substance in the heat treatment step described later.
  • Examples of the method of oxidation include adding a simple substance while blowing oxygen.
  • the raw materials can be mixed by, for example, mixing using a medium such as a planetary ball mill, a pin mill or a powder stirrer, or medialess mixing such as air flow mixing.
  • the raw material may be amorphized by mixing before heating.
  • the heat treatment step includes at least a second heat treatment described below.
  • the heat treatment step further includes the first heat treatment described below, if necessary.
  • the first heat treatment involves mixing a part or all of the raw materials and subjecting the mixture to a treatment such as heating to obtain an intermediate or a substance containing the intermediate.
  • a treatment such as heating to obtain an intermediate or a substance containing the intermediate.
  • the second heat treatment may be performed after further adding and mixing the remaining raw material to the obtained intermediate or the substance containing the intermediate. It is preferable to obtain an intermediate or a substance containing the intermediate in advance in the first heat treatment because the reactivity in the second heat treatment is improved. Further, the intermediate or the substance containing the intermediate may have improved atmospheric stability as compared with the raw material having poor atmospheric stability and poor handleability.
  • the intermediate include an amorphous sulfide solid electrolyte material, a crystalline sulfide solid electrolyte material, and an algyrodite-type crystal as an intermediate.
  • the algyrodite-type crystal as an intermediate has an algyrodite-type crystal structure, but does not correspond to the algyrodite-type crystal in the above-mentioned solid electrolyte. Alternatively, it may contain a part of the desired algyrodite type crystal.
  • the conditions of the first heat treatment are not particularly limited, and may be appropriately adjusted according to the composition of the target intermediate and the like.
  • the heat treatment temperature is preferably 250 ° C. or higher, preferably 650 ° C. or lower.
  • the heat treatment time is preferably 0.1 hours or more, and preferably 20 hours or less.
  • the following steps can be considered. That is, as the first heat treatment, raw materials containing Li, P, S and Ha are mixed and heated to obtain a substance containing algyrodite-type crystals as an intermediate. Then, it is conceivable to appropriately mix and heat raw materials containing a desired M other than P, a desired Z other than S, and the like, and then perform a second heat treatment.
  • the heat treatment temperature is preferably 400 ° C. or higher, preferably 450 ° C. or higher, from the viewpoint of promoting solid phase reaction, that is, crystallization. More preferably, 500 ° C. or higher is even more preferable.
  • the heat treatment temperature is preferably less than 600 ° C., more preferably 575 ° C. or lower, from the viewpoint of suppressing thermal decomposition.
  • the heat treatment time is preferably 1 hour or longer, more preferably 2 hours or longer, still more preferably 4 hours or longer.
  • the heat treatment time is preferably 100 hours or less, more preferably 50 hours or less, and even more preferably 24 hours or less.
  • Such heat treatment is preferably performed under a vacuum sealed tube under an inert gas atmosphere, an atmosphere containing a sulfur element such as a hydrogen sulfide gas atmosphere or a sulfur gas atmosphere, and the like.
  • the first heat treatment may be performed a plurality of times as needed. Further, instead of the first heat treatment, a step of obtaining an intermediate by mechanically reacting a mixture of raw materials using a mixer may be performed, and both the step and the first heat treatment may be performed. May be good.
  • the second heat treatment is performed after the first heat treatment.
  • the raw materials are mixed and then the second heat treatment is performed on the mixture.
  • the second heat treatment requires obtaining algyrodite-type crystals in the cooling process after the second heat treatment.
  • the second heat treatment is essential in the method for producing the present solid electrolyte.
  • the conditions for the second heat treatment differ depending on the composition, but the heat treatment temperature is preferably 500 ° C. or higher, preferably 600 ° C. or higher, from the viewpoint of homogenizing the structure of the obtained electrolyte and obtaining algyrodite-type crystals in the cooling process. More preferably, 650 ° C. or higher is further preferable, and 700 ° C. or higher is particularly preferable.
  • the heat treatment temperature is preferably 900 ° C. or lower, more preferably 800 ° C. or lower.
  • the atmosphere of the second heat treatment is preferably carried out under a vacuum sealed tube, for example, under an inert gas atmosphere, an atmosphere containing a sulfur element such as a hydrogen sulfide gas atmosphere or a sulfur gas atmosphere.
  • the heat treatment time in the second heat treatment is preferably 0.1 hours or more, more preferably 0.25 hours or more, still more preferably 0.5 hours or more.
  • the heat treatment time is preferably 4 hours or less, more preferably 2 hours or less, and even more preferably 1 hour or less.
  • algyrodite-type crystals are obtained in the cooling step of the mixture after the second heat treatment.
  • "obtaining algyrodite-type crystals in the cooling process” is different from the case of obtaining algyrodite-type crystals during heat treatment (by heat treatment itself) by a solid-phase reaction or the like, and is different from the case of obtaining algyrodite-type crystals during heat treatment or immediately after heat treatment.
  • the mixture does not have an argyrodite-type crystal structure, it means that argyrodite-type crystals are formed in the process of lowering the temperature with cooling.
  • the condition of the second heat treatment described above is typically a condition in which the mixture of raw materials can be melted.
  • the maximum distance between Li-Li ions is relatively small by adjusting the conditions to a specific range in the cooling process. can.
  • Li-Li ions are satisfied by satisfying at least one of the following (i) and (ii) while obtaining algyrodite-type crystals in the cooling process of the mixture after the second heat treatment.
  • the maximum distance between them can be made relatively small.
  • In the cooling process let the crystals stay at 500 ° C. to 400 ° C. for 1 minute or more.
  • the lithium ions are arranged at a thermodynamically stable position by staying at 500 ° C to 400 ° C for a predetermined time or longer.
  • (i) it is preferable to stay at 500 ° C. to 400 ° C. for 1 minute or more, more preferably 2 minutes or more, and further preferably 5 minutes or more. Further, the upper limit of the staying time is preferably 120 minutes or less, more preferably 100 minutes or less, from the viewpoint of productivity.
  • the upper limit of the staying time is preferably 120 minutes or less, more preferably 100 minutes or less, from the viewpoint of productivity.
  • the maximum distance between Li-Li ions is compared by keeping the cooling rate from 500 ° C. to 400 ° C. at 500 ° C./sec or more. Can be made smaller.
  • the reason is that the cooling rate from 500 ° C to 400 ° C is equal to or higher than the predetermined value, so that the movement of lithium in the cooling process can be suppressed as much as possible. That is, it is considered that a structure in which lithium ions easily move is generally formed at a high temperature such as 500 ° C. or higher, and the structure can be reflected by cooling very quickly.
  • the cooling rate from 500 ° C. to 400 ° C. is preferably 500 ° C./sec or higher, more preferably 1000 ° C./sec or higher, and even more preferably 3000 ° C./sec or higher.
  • the cooling rate of 400 ° C. from 500 ° C. is particularly no upper limit, 10 6 ° C. / sec or less is practical.
  • Example 1 Example 3, Example 5, Example 6, and Example 8 are examples, and Example 2, Example 4, and Example 7 are comparative examples.
  • the lithium ion conductivity was measured by using the obtained powder as a green compact at a pressure of 380 kN as a measurement sample and using an AC impedance measuring device (Bio-Logic Sciences Instruments, Potentialostat / Galvanostat VSP).
  • the measurement conditions were a measurement frequency: 100 Hz to 1 MHz, a measurement voltage: 100 mV, and a measurement temperature: 25 ° C.
  • the maximum distance was defined as the maximum distance between Li-Li ions.
  • Doublet (48h-48h) jump (2) 48h-24g jump
  • Intra-cage jump (distance in cage)
  • Inter-cage jump (distance between cages)
  • the Rwp value is a reliability factor Rwp (R-weighted pattern) that is generally used as a guideline for the entire analysis range in the fitting of structural refinement by Rietveld analysis. The lower the Rwp value, the better, and in this analysis, the lowest Rwp value was less than 10%.
  • Rwp value R-weighted pattern
  • Table 1 The types of interion distances that cannot be defined in the crystal structure are shown blank in Table 1.
  • Example 1 Lithium sulfide powder (manufactured by Sigma, purity 99.98%), diphosphorus pentasulfide powder (manufactured by Sigma, purity 99%) and lithium chloride powder so as to have the compositions shown in Table 1 under a dry nitrogen atmosphere. (Made by Sigma, purity 99.99%) was weighed and mixed in the same atmosphere at 400 rpm for 4 hours using a planetary ball mill. Then, the mixture was vacuum-sealed in a carbon-coated quartz tube and heated at 550 ° C. for 5 hours to obtain algyrodite-type crystals.
  • SiO 2 powder (manufactured by Sigma, with a purity of more than 99%) was added to the obtained algyrodite type crystals and mixed in a mortar to obtain a mixture.
  • the amount of the SiO 2 powder added was adjusted so that the Si and O content ratios each satisfied the composition shown in Table 1.
  • the obtained mixture was pelletized, vacuum-sealed in a carbon-coated quartz tube again, and heat-treated at 650 ° C. for 30 minutes to obtain a sulfide-based solid electrolyte containing argylodite-type crystals in the cooling process.
  • the cooling rate in the cooling process was 20 ° C./sec, and the mixture was cooled to room temperature. Then, it was reheated at 500 ° C. for 1 hour to obtain a sulfide-based solid electrolyte containing argylodite-type crystals having the composition shown in Table 1.
  • Example 2 Lithium sulfide powder (manufactured by Sigma, purity 99.98%), diphosphorus pentasulfide powder (manufactured by Sigma, purity 99%) and lithium chloride powder so as to have the compositions shown in Table 1 under a dry nitrogen atmosphere. (Made by Sigma, purity 99.99%) was weighed and mixed in the same atmosphere at 400 rpm for 4 hours using a planetary ball mill. Then, the mixture was vacuum-sealed in a carbon-coated quartz tube and heated at 550 ° C. for 5 hours to obtain a sulfide-based solid electrolyte containing algyrodite-type crystals having the composition shown in Table 1.
  • Example 3 It has the composition shown in Table 1 in the same manner as in Example 1 except that the mixing ratio of the raw materials was adjusted so as to have the composition shown in Table 1 and the reheating after cooling was performed at 450 ° C. for 1 hour. A sulfide-based solid electrolyte containing argylodite-type crystals was obtained.
  • Example 4 Table 1 shows the same as in Example 3 except that the cooling rate in the cooling process was set to 5 ° C./sec after the heat treatment at 650 ° C. for 30 minutes and the reheating was not performed after the cooling process. A sulfide-based solid electrolyte containing argyrodite-type crystals having the above composition was obtained.
  • Example 5 A sulfide-based solid electrolyte containing algyrodite-type crystals having the composition shown in Table 1 was obtained in the same manner as in Example 3 except that the mixing ratio of the raw materials was adjusted so as to have the composition shown in Table 1. .. As the raw material of Example 5, lithium bromide powder (manufactured by Sigma, purity 99.995%) was used as a Br source.
  • Example 6 Lithium sulfide powder (manufactured by Sigma, purity 99.98%), diphosphorus pentasulfide powder (manufactured by Sigma, purity 99%), lithium chloride powder so as to have the composition shown in Table 1 under a dry nitrogen atmosphere. (Sigma, purity 99.99%) and lithium bromide powder (Sigma, purity 99.995%) were weighed and mixed in the same atmosphere at 400 rpm for 4 hours using a planetary ball mill. Then, the mixture was vacuum-sealed in a carbon-coated quartz tube and heated at 450 ° C. for 5 hours to obtain algyrodite-type crystals.
  • SiO 2 powder (manufactured by Sigma, with a purity of more than 99%) was added to the obtained algyrodite type crystals and mixed in a mortar to obtain a mixture.
  • the addition amount of SiO 2 powder added amount of SiO 2 powder, the content ratio of Si and O was adjusted to meet the composition shown in Table 1, respectively.
  • the obtained mixture was pelletized, vacuum-sealed in a quartz tube, and heat-treated at 750 ° C. for 30 minutes to obtain a sulfide-based solid electrolyte containing argylodite-type crystals in the cooling process.
  • the cooling rate in the cooling process was 10 ° C./sec, and the mixture was cooled to room temperature.
  • Example 7 Lithium sulfide powder (manufactured by Sigma, purity 99.98%), diphosphorus pentasulfide powder (manufactured by Sigma, purity 99%) and lithium chloride powder so as to have the compositions shown in Table 1 under a dry nitrogen atmosphere. (Made by Sigma, purity 99.99%) was weighed and mixed in the same atmosphere at 400 rpm for 10 hours using a planetary ball mill. Then, the mixture was vacuum-sealed in a carbon-coated quartz tube and heated at 450 ° C. for 10 hours to obtain a sulfide-based solid electrolyte containing algyrodite-type crystals having the composition shown in Table 1.
  • Example 8 Lithium sulfide powder (manufactured by Sigma, purity 99.98%), diphosphorus pentasulfide powder (manufactured by Sigma, purity 99%), lithium chloride powder so as to have the composition shown in Table 1 under a dry nitrogen atmosphere. (Sigma Co., 99.99% purity), lithium bromide powder (Sigma Co., purity 99.995%) and Al 2 O 3 powder (Sigma Co. Type CG-20) was weighed in the same atmosphere, Mixing was performed at 400 rpm for 4 hours using a planetary ball mill. Next, the mixture was vacuum-sealed in a carbon-coated quartz tube and heat-treated at 700 ° C.
  • composition of the algyrodite type crystals shown in Table 1 is the result of ICP emission spectroscopic analysis of the elements P and S, analysis by the atomic absorption method of the element Li, and analysis by the ion chromatograph method of the elements Cl and Br. Therefore, the value of the atomic composition obtained from the above is used as the initial value of the Rietbelt analysis, and the converged value is described.
  • O was contained as Z in Examples 1, 3 to 6 and 8. That is, Arujirodaito type crystals contained O 2-. Further, in Examples 1, 3 to 6 containing Si, Si was present at the site of P. In Example 8 containing Al, Al was a trivalent cation and was present at the site of Li. Further, in Example 1, a Si—O bond was formed, and the distance between Si and O was 2.04 ⁇ or less. Then, in Example 8, the distance between Al and O was 2.30 ⁇ or less. As described above, the "distance between Si and O" and the “distance between Al and O” here refer to the average distance obtained from the refinement of the crystal structure by the Rietveld method.
  • Example 1 From Table 1, the sulfide-based solid electrolytes of Examples 1, 3, 3, 5, 6 and 8 of Examples have excellent lithium ion conductivity due to the small maximum distance between Li-Li ions. It became. Further, when comparing Example 1 and Example 2, it is found that Example 1 in which the maximum distance between Li and Li ions is smaller is superior in lithium ion conductivity even though the Ha / M values are the same. became. The same applies to Examples 3 and 4, and the result is that Example 3 in which the maximum distance between Li and Li ions is smaller has better lithium ion conductivity.

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Abstract

本発明は、リチウムイオン二次電池に用いられる硫化物系固体電解質であって、組成式：Ｌｉａ－Ｍ－Ｚｂ－Ｈａｃで表されるアルジロダイト型の結晶を含み、前記Ｍ、前記Ｚ及び前記Ｈａはそれぞれ所定の元素より選ばれる少なくとも１種の元素であり、前記ＺはＳを含み、前記組成式のａ、ｂ及びｃは、それぞれ各元素の含有量（単位：ａｔ％）の比を表し、５＜ａ＜７、４＜ｂ＜６かつ０＜ｃ＜２を満たし、前記結晶におけるＬｉ－Ｌｉイオン間の最大距離が２．５４Å以下である、硫化物系固体電解質に関する。

Description

リチウムイオン二次電池に用いられる硫化物系固体電解質及びその製造方法、固体電解質層並びにリチウムイオン二次電池
　本発明はリチウムイオン二次電池に用いられる硫化物系固体電解質及びその製造方法、固体電解質層並びにリチウムイオン二次電池に関する。
　リチウムイオン二次電池は、携帯電話やノート型パソコン等の携帯型電子機器に広く用いられている。
　従来、リチウムイオン二次電池においては液体の電解質が使用されてきたが、液漏れや発火等が懸念され、安全設計のためにケースを大型化する必要があった。また、電池寿命の短さ、動作温度範囲の狭さについても改善が望まれていた。
　これに対し、安全性の向上や高速充放電、サイクル特性の向上、ケースの小型化等が期待できる点から、固体電解質をリチウムイオン二次電池の電解質として用いる全固体型リチウムイオン二次電池が注目されている。
　固体電解質は、硫化物系固体電解質と酸化物系固体電解質とに大別されるが、硫化物イオンは酸化物イオンに比べて分極率が大きく、高いイオン伝導性を示す。硫化物系固体電解質として、Ｌｉ１０ＧｅＰ２Ｓ１２等のＬＧＰＳ型の結晶や、Ｌｉ６ＰＳ５Ｃｌ等のアルジロダイト型の結晶、Ｌｉ７Ｐ３Ｓ１１結晶化ガラス等のＬＰＳ結晶化ガラス等が知られている。
　アルジロダイト型の硫化物系固体電解質が開示されている例として、特許文献１が挙げられる。特許文献１に開示された硫化物系固体電解質は、立方晶で空間群Ｆ－４３ｍに属する結晶構造を有し、組成式：Ｌｉ７－ｘＰＳ６－ｘＨａｘ（ＨａはＣｌ若しくはＢｒ）（ｘ＝０．２～１．８）で表される化合物を含有し、かつＬ＊ａ＊ｂ＊表色系の明度Ｌ値が６０．０以上である。これは、リチウムイオン伝導性を高め、電子伝導性を低くすることにより、充放電効率やサイクル特性を高めることを目的とする。
国際公開第２０１５／０１２０４２号
　硫化物系固体電解質は、リチウムイオン二次電池に用いるために、よりリチウムイオン伝導率が高いことが求められる。そして、特許文献１に記載のようなアルジロダイト型の結晶では、Ｈａ（ハロゲン元素）の含有比率が比較的大きいほど、リチウムイオン伝導率が高くなることが知られている。しかしながら、Ｈａ、特に塩素は、例えば固体電池の集電箔として用いられるアルミニウム等を腐食する懸念がある。したがって、アルジロダイト型の結晶において、Ｈａの含有量を大きくすることによるリチウムイオン伝導率の向上には限界があった。
　本発明は、リチウムイオン伝導率により優れる硫化物系固体電解質及びその製造方法、固体電解質層並びにリチウムイオン二次電池を提供することを目的とする。
　本発明者らは、鋭意検討を重ねた結果、アルジロダイト型の結晶において、リチウムイオンの配置に着目し、Ｌｉ－Ｌｉイオン間の最大距離を特定範囲とすることでリチウムイオン伝導率をより向上できることを見出し、本発明を完成するに至った。
　すなわち、本発明は以下の態様を包含する。
１．リチウムイオン二次電池に用いられる硫化物系固体電解質であって、
　アルジロダイト型の結晶を含み、
　前記結晶は、組成式：Ｌｉａ－Ｍ－Ｚｂ－Ｈａｃで表され、
　前記ＭはＮａ、Ｋ及び前記結晶中で２～５価のカチオンとして存在する元素より選ばれる少なくとも１種の元素であり、
　前記Ｚは前記結晶中で２価のアニオンとして存在する元素より選ばれる少なくとも１種の元素であり、
　前記ＺはＳを含み、
　前記ＨａはＦ、Ｃｌ、Ｂｒ及びＩからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素であり、
　前記組成式のａ、ｂ及びｃは、それぞれ各元素の含有量（単位：ａｔ％）の比を表し、
　５＜ａ＜７、４＜ｂ＜６かつ０＜ｃ＜２を満たし、
　前記結晶におけるＬｉ－Ｌｉイオン間の最大距離が２．５４Å以下である、硫化物系固体電解質。
２．前記ＺがさらにＯを含む、前記１に記載の硫化物系固体電解質。
３．前記結晶はＭｎ＋を含み、
　前記Ｍｎ＋は１～３価のカチオンであり、
　前記Ｍｎ＋におけるＭは、Ａｌ、Ｃａ、Ｍｇ、Ｎａ及びＫから選ばれる少なくとも１種の元素（Ｍ１）であり、
　前記Ｍｎ＋がＬｉのサイトに存在する、前記２に記載の硫化物系固体電解質。
４．前記結晶は、前記Ｍｎ＋と前記Ｏとの距離が２．３Å以下である、前記３に記載の硫化物系固体電解質。
５．前記ＭはＰを主として含み、
　前記ＭはさらにＳｉ及びＢの少なくとも一方の元素（Ｍ２）を含み、
　前記元素（Ｍ２）は前記Ｐのサイトに存在する、前記２～４のいずれか１に記載の硫化物系固体電解質。
６．前記Ｍと前記Ｏとが結合したＭ－Ｏ結合を有するＱ０構造の酸化物アニオンを含み、前記Ｍ－Ｏ結合を構成する前記Ｍが、Ｓｉ、Ａｌ、Ｚｒ及びＢから選ばれる少なくとも１種の元素（Ｍ３）を含む、前記２～５のいずれか１に記載の硫化物系固体電解質。
７．リチウムイオン二次電池に用いられる硫化物系固体電解質の製造方法であって、
　Ｌｉ、Ｍ、Ｚ及びＨａを含む原材料を混合して熱処理し、冷却過程でアルジロダイト型の結晶を得ることと、
　前記冷却過程において、５００℃から４００℃に１分以上滞在させることと、を含み、
　前記ＭはＮａ、Ｋ及び前記結晶中で２～５価のカチオンとして存在する元素より選ばれる少なくとも１種であり、
　前記Ｚは前記結晶中で２価のアニオンとして存在する元素より選ばれる少なくとも１種であり、
　前記ＨａはＦ、Ｃｌ、Ｂｒ及びＩからなる群より選ばれる少なくとも１種である、
　硫化物系固体電解質の製造方法。
８．リチウムイオン二次電池に用いられる硫化物系固体電解質の製造方法であって、
　Ｌｉ、Ｍ、Ｚ及びＨａを含む原材料を混合して熱処理し、冷却過程でアルジロダイト型の結晶を得ることと、得られた前記アルジロダイト型の結晶を再加熱し、５００℃から４００℃に１分以上滞在させることと、を含み、
　前記ＭはＮａ、Ｋ及び前記結晶中で２～５価のカチオンとして存在する元素より選ばれる少なくとも１種であり、
　前記Ｚは前記結晶中で２価のアニオンとして存在する元素より選ばれる少なくとも１種であり、
　前記ＨａはＦ、Ｃｌ、Ｂｒ及びＩからなる群より選ばれる少なくとも１種である、
　硫化物系固体電解質の製造方法。
９．リチウムイオン二次電池に用いられる硫化物系固体電解質の製造方法であって、
　Ｌｉ、Ｍ、Ｚ及びＨａを含む原材料を混合して熱処理し、冷却過程でアルジロダイト型の結晶を得ることを含み、
　前記冷却過程において、５００℃から４００℃の冷却速度が５００℃／秒以上であり、
　前記ＭはＮａ、Ｋ及び前記結晶中で２～５価のカチオンとして存在する元素より選ばれる少なくとも１種であり、
　前記Ｚは前記結晶中で２価のアニオンとして存在する元素より選ばれる少なくとも１種であり、
　前記ＨａはＦ、Ｃｌ、Ｂｒ及びＩからなる群より選ばれる少なくとも１種である、
　硫化物系固体電解質の製造方法。
１０．前記熱処理を、硫黄元素を含む雰囲気下で行うことを含む、前記７～９のいずれか１に記載の硫化物系固体電解質の製造方法。
１１．前記熱処理の温度が５００℃以上である、前記７～１０のいずれか１に記載の硫化物系固体電解質の製造方法。
１２．前記１～６のいずれか１に記載の硫化物系固体電解質を含む固体電解質層。
１３．前記１～６のいずれか１に記載の硫化物系固体電解質を含むリチウムイオン二次電池。
　本発明によれば、アルジロダイト型の結晶におけるＬｉ－Ｌｉイオン間の最大距離が特定範囲に調整されていることで、リチウムイオン伝導率により優れた硫化物系固体電解質及びその製造方法、固体電解質層並びにリチウムイオン二次電池を提供できる。
　以下、本発明を詳細に説明するが、本発明は以下の実施形態に限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲において、任意に変形して実施できる。また、数値範囲を示す「～」とは、その前後に記載された数値を下限値及び上限値として含む意味で使用される。
　＜硫化物系固体電解質＞
　本実施形態に係る硫化物系固体電解質（以下、単に「本固体電解質」と称することがある。）は、リチウムイオン二次電池に用いられる硫化物系固体電解質であって、アルジロダイト型の結晶を含む。
　本固体電解質において、前記結晶は、組成式：Ｌｉａ－Ｍ－Ｚｂ－Ｈａｃで表され、前記ＭはＮａ、Ｋ及び前記結晶中で２～５価のカチオンとして存在する元素より選ばれる少なくとも１種の元素であり、前記Ｚは前記結晶中で２価のアニオンとして存在する元素より選ばれる少なくとも１種の元素であり、前記ＨａはＦ、Ｃｌ、Ｂｒ及びＩからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素である。
　前記組成式のａ、ｂ及びｃは、それぞれ各元素の含有量（単位：ａｔ％）の比を表し、５＜ａ＜７、４＜ｂ＜６かつ０＜ｃ＜２を満たす。
　本固体電解質において、前記結晶におけるＬｉ－Ｌｉイオン間の最大距離は２．５４Å以下である。
　本明細書において、Ｌｉ－Ｌｉイオン間の最大距離とは、アルジロダイト型の結晶において、隣り合うリチウムイオン同士の距離のなかで最大値となるＬｉ－Ｌｉイオン間の距離を意味する。
　Ｌｉ－Ｌｉイオン間の最大距離を測定する方法は具体的には次の通りである。すなわち、硫化物系固体電解質について放射光Ｘ線回折測定を行い、リートベルト法による構造精密化解析を行う。そして、構造精密化解析から得られる、アルジロダイト型の結晶構造中のリチウムイオンの移動経路として考えられる下記（１）～（４）のイオン間距離（Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．　２０１７、１３９、１０９０９－１０９１８　Ｆｉｇｕｒｅ１）のうち、最大の距離を、Ｌｉ－Ｌｉイオン間の最大距離と判断できる。
　（１）Ｄｏｕｂｌｅｔ（４８ｈ－４８ｈ）　ｊｕｍｐ
　（２）４８ｈ－２４ｇ　ｊｕｍｐ
　（３）Ｉｎｔｒａ－ｃａｇｅ　ｊｕｍｐ（ケージ内距離）
　（４）Ｉｎｔｅｒ－ｃａｇｅ　ｊｕｍｐ（ケージ間距離）
　Ｌｉ－Ｌｉイオン間の最大距離を２．５４Å以下とすることで、本固体電解質のリチウムイオン伝導率が向上する。本発明者らは、アルジロダイト型の結晶の製造条件等を適切に調整することで、Ｌｉ－Ｌｉイオン間の最大距離を従来よりも小さくできることを見出した。本固体電解質において、Ｌｉ－Ｌｉイオン間の最大距離が比較的小さいことで、Ｌｉイオンが結晶構造中を移動しやすくなり、リチウムイオン伝導率が向上すると考えられる。
　Ｌｉ－Ｌｉイオン間の最大距離は２．５４Å以下であり、２．５Å以下が好ましく、２．４Å以下がより好ましく、２．３Å以下がさらに好ましい。Ｌｉ－Ｌｉイオン間の最大距離は、小さい程好ましいが、結晶構造を維持する観点、結晶を構成する各種元素のイオン半径の観点から、１．８Å以上が実際的である。
　（アルジロダイト型の結晶）
　本固体電解質は、組成式：Ｌｉａ－Ｍ－Ｚｂ－Ｈａｃで表されるアルジロダイト型の結晶を含有する。アルジロダイト型の結晶は同一組成の１種のみでも、異なる組成の２種以上が含まれていてもよい。
　結晶構造は、測定の精密性の観点から、放射光Ｘ線粉末回折（ＸＲＤ）パターンから解析することが好ましい。結晶構造は、汎用装置のＸ線粉末回折（ＸＲＤ）パターンから解析してもよい。線源をＣｕ－Ｋα線とした場合のＸＲＤパターンにおいて、２θ＝１５．７±０．５°及び３０．２±０．５°の位置にピークを有することで、結晶がアルジロダイト型であると言える。ＸＲＤパターンは上記に加え、さらに２θ＝１８．０±０．５°の位置にもピークを有することが好ましく、さらに２θ＝２５．７±０．５°の位置にもピークを有することがより好ましい。
　また、結晶構造中の各元素の配置は、放射光Ｘ線で測定したＸＲＤパターンについてリートベルト法により結晶構造の精密化を行うことで、特定できる。
　さらに、各元素の含有量やそれらの合計は、ＩＣＰ発光分析、原子吸光法、イオンクロマトグラフ法などを用いた組成分析により求められ、その値を元にリートベルト法による結晶構造の精密化を行うと、結晶組成をより高精度に求められる。
　Ｍは、Ｎａ、Ｋ及びアルジロダイト型の結晶中で２～５価のカチオンとして存在する元素より選ばれる少なくとも１種の元素である。アルジロダイト型の結晶中で２～５価のカチオンとして存在する元素としては、具体的にＢ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｐ、Ｃａ、Ｔｉ、Ｖ、Ｆｅ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｓｒ、Ｙ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｂａ、Ｔａ、Ｗ及びＢｉ等が挙げられる。
　Ｍは、元素の酸化還元電位の観点から、Ｐを主として含むことが好ましい。ＭがＰを主として含むとは、具体的に、アルジロダイト型の結晶におけるＭの含有量（ａｔ％）に対するＰの含有量（ａｔ％）の比が０．６以上であることを意味し、かかる比は０．７以上が好ましく、０．８以上がより好ましい。Ｍの含有量（ａｔ％）に対するＰの含有量（ａｔ％）の比の上限は特に限定されず、１であってもよく、０．９７以下が好ましく、０．９５以下がより好ましい。
　Ｍは、Ｎａ、Ｋ、Ｍｇ及びＣａから選ばれる少なくとも１種の元素を含んでいてもよい。アルジロダイト型の結晶の原材料として、硫化リチウム（Ｌｉ２Ｓ）を含む混合物が好適に用いられる場合がある。ここで、硫化リチウムは水酸化リチウム（ＬｉＯＨ）から製造されることが広く知られているが、水酸化リチウムは不純物としてＮａ、Ｋ、Ｍｇ及びＣａからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素（以降、「Ｒ」ともいう。）を含み得る。すなわち、Ｍはこのような原材料の不純物に由来してＲを含むことがある。不純物に由来するＲの含有量を低減するには高純度の原材料が必要となる場合があり、製造コストが上昇する懸念がある。この場合、Ｍの含有量（ａｔ％）に対するＲの含有量（ａｔ％）の比は、製造コスト抑制の観点からは０．００１以上が好ましく、０．０１以上がより好ましく、０．０２以上がさらに好ましい。Ｍの含有量（ａｔ％）に対するＲの含有量（ａｔ％）の比は、リチウムイオン伝導率低下を抑える観点からは０．４以下が好ましく、０．３以下がより好ましい。なお、アルジロダイト型の結晶に意図的にＲを含有させることや、その際に上記した割合より多く含有させることを何ら妨げるものではない。例えば、Ｒは後述する元素（Ｍ１）としてもアルジロダイト型の結晶中に含有され得る。
　Ｚは、アルジロダイト型の結晶中で２価のアニオンとして存在する元素より選ばれる少なくとも１種の元素である。かかる元素としては、Ｓ、Ｏ、Ｓｅ、Ｔｅ等が挙げられる。
　ＺはＳを含有する。Ｚは、リチウムイオン伝導率の観点から、Ｓを主として含むことが好ましい。ＺがＳを主として含むとは、具体的に、アルジロダイト型の結晶におけるＺの含有量（ａｔ％）に対するＳの含有量（ａｔ％）の比が０．６以上であることを意味し、かかる比は０．７以上が好ましく、０．８以上がより好ましい。Ｚの含有量（ａｔ％）に対するＳの含有量（ａｔ％）の比の上限は特に限定されず、１であってもよく、０．９５以下が好ましく、０．９以下がより好ましい。
　Ｈａで表されるハロゲン元素は、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ及びＩからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素である。結晶がアルジロダイト型となりやすいことから、ＨａはＣｌ及びＢｒの少なくとも一方を含むことが好ましく、Ｃｌを含むことがより好ましく、Ｃｌ単体又はＣｌ及びＢｒの混合体がさらに好ましい。また、リチウムイオン伝導率をより向上する観点からは、ＨａはＣｌ及びＢｒの混合体が好ましい。
　ここで、ＨａがＣｌ及びＢｒを含む場合、アルジロダイト型の結晶におけるＣｌの含有量をｘ（ａｔ％）、Ｂｒの含有量をｙ（ａｔ％）として、（ｘ／ｙ）は０．１以上が好ましく、０．３以上がより好ましく、０．５以上がさらに好ましい。また、（ｘ／ｙ）は１０以下が好ましく、３以下がより好ましく、１．６以下がさらに好ましい。（ｘ／ｙ）が上記範囲を満たすことで、リチウムイオンとハロゲン化物イオンとの相互作用が弱まり、熱処理後の固体電解質のリチウムイオン伝導率が良好となりやすい。これは、塩化物イオンよりもイオン半径の大きな臭化物イオンを混合することで、カチオンとアニオンとの間の相互作用を弱める混合アニオン効果の影響だと考えられる。また、（ｘ／ｙ）が上記範囲を満たすことでリチウムイオン二次電池のサイクル特性が向上しやすい。
　また、ＨａがＣｌ及びＢｒを含む場合、アルジロダイト型の結晶を構成する元素の含有量（ａｔ％）の比をＬｉａ－Ｍ－Ｚｂ－Ｃｌｃ１－Ｂｒｃ２で表した際に、ｃ１は０．１以上が好ましく、０．３以上がより好ましく、０．５以上がさらに好ましい。ｃ１は１．５以下が好ましく、１．４以下がより好ましく、１．３以下がより好ましい。ｃ２は０．１以上が好ましく、０．３以上がより好ましく、０．５以上がさらに好ましい。ｃ２は１．９以下が好ましく、１．６以下がより好ましく、１．４以下がより好ましい。ｃ１及びｃ２がそれぞれ上記範囲を満たすことで、結晶中のハロゲン化物イオンの存在割合を最適なものとし、結晶中のアニオンとリチウムイオンとの相互作用を低くしながら、安定なアルジロダイト型結晶が得られる。これにより、熱処理後の固体電解質のリチウムイオン伝導率が良好となりやすい。また、ｃ１及びｃ２が上記範囲を満たすことでリチウムイオン二次電池のサイクル特性が向上しやすい。
　ここでａ、ｂ及び（ｃ１＋ｃ２）は、次に述べるａ、ｂ及びｃと同様の関係を満たすことが好ましい。
　組成式：Ｌｉａ－Ｍ－Ｚｂ－Ｈａｃにおけるａ、ｂ及びｃは、それぞれ各元素の含有量（単位：ａｔ％）の比を表す。ここで、ａ、ｂ及びｃは、５＜ａ＜７、４＜ｂ＜６かつ０＜ｃ＜２を満たす。かかる関係を満たすことで、結晶がアルジロダイト型となりやすい。ａは、５．１＜ａ＜６．３の関係を満たすことがより好ましく、５．２＜ａ＜６．２の関係を満たすことがさらに好ましい。ｂは、４＜ｂ＜５．３の関係を満たすことがより好ましく、４．１＜ｂ＜５．２の関係を満たすことがさらに好ましい。ｃは、０．７＜ｃ＜１．９の関係を満たすことがより好ましく、０．８＜ｃ＜１．８の関係を満たすことがさらに好ましい。
　アルジロダイト型の結晶の好ましい結晶構造は立方晶（例えばＦ－４３ｍ）であるが、対称性が落ちた、六方晶、正方晶、直方晶、単斜晶等や、更に対称性が落ちた三斜晶等が存在してもよい。
　ここで、Ｌｉ－Ｌｉイオン間の最大距離を２．５４Å以下とする観点からは、アルジロダイト型の結晶は、例えば次に述べる態様を有することが好ましい。
　ＺがＯを含むことが好ましい。ＺがＯを含むとは、すなわち、アルジロダイト型の結晶がＯ２－を含むことを意味する。アルジロダイト型の結晶がＯ２－を含むことで、格子定数が小さくなりやすく、Ｌｉ－Ｌｉイオン間の最大距離を２．５４Å以下としやすくなると考えられる。このとき、アルジロダイト型の結晶においてＯ２－が存在するサイトは特に限定されない。例えば、アルジロダイト型の結晶にＯ２－を存在させる方法の１つとして、ＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、Ｂ２Ｏ３、Ｐ２Ｏ５、Ｌｉ２Ｏ、Ｌｉ４ＳｉＯ４等の酸化物を原材料に加えることが考えられるが、ＳｉＯ２を加えた場合、Ｏ２－は１６ｅサイトに存在しやすく、Ａｌ２Ｏ３を加えた場合はＯ２－は４ａサイトに存在しやすい。また、Ｌｉ２Ｏを加えた場合、Ｏ２－は４ａサイトに存在しやすい。
　ＺがＯを含む場合、アルジロダイト型の結晶におけるＺの含有量（ａｔ％）に対するＯの含有量（ａｔ％）の比は０．０３以上が好ましく、０．０５以上がより好ましく、０．１以上がさらに好ましい。Ｚの含有量（ａｔ％）に対するＯの含有量（ａｔ％）の比は、イオン伝導率の観点から０．４以下が好ましく、０．２以下がより好ましい。
　ＺがＯを含む場合、ＭがＡｌ、Ｃａ、Ｍｇ、Ｎａ及びＫから選ばれる少なくとも１種の元素（Ｍ１）を含有し、元素（Ｍ１）はＭｎ＋としてＬｉのサイトに存在することが好ましい。ここで、Ｍｎ＋は１～３価のカチオンを表す。換言すれば、アルジロダイト型の結晶はＭｎ＋を含有することが好ましく、Ｍｎ＋におけるＭは元素（Ｍ１）であり、Ｍｎ＋はＬｉのサイトに存在する。元素（Ｍ１）は、Ａｌを含むことがより好ましい。
　ＺがＯを含む場合に、アルジロダイト型の結晶にさらにＭｎ＋を含有させることで、格子定数が小さくなりやすく、Ｌｉ－Ｌｉイオン間の最大距離を２．５４Å以下としやすくする観点からより好ましい。アルジロダイト型の結晶にＭｎ＋を含有させる方法は特に限定されないが、例えば原材料に元素（Ｍ１）を含む化合物を添加すること、元素（Ｍ１）の単体や当該単体を含む混合物を添加すること等が挙げられる。元素（Ｍ１）を含む化合物としては元素（Ｍ１）の酸化物、硫化物、ハロゲン化物等が好ましい。
　アルジロダイト型の結晶がＭｎ＋を含有する場合、アルジロダイト型の結晶におけるＭの含有量（ａｔ％）に対するＭｎ＋の合計の含有量（ａｔ％）の比は０．００１以上が好ましく、０．０１以上がより好ましく、０．１以上がさらに好ましい。Ｍの含有量（ａｔ％）に対するＭｎ＋の合計の含有量（ａｔ％）の比は、結晶構造維持の観点から０．４以下が好ましく、０．３以下がより好ましい。
　アルジロダイト型の結晶がＭｎ＋を含有する場合、Ｍｎ＋とＯとは例えば隣り合う状態で存在していてもよい。この場合、ＭとＯとの距離が２．３Å以下であることが好ましい。Ｍｎ＋とＯとの距離は２．２Å以下がより好ましく、２．１Å以下がさらに好ましい。Ｍｎ＋とＯとの距離は、後述するＭとＯとの距離と同様に求められる。
　また、ＺがＯを含み、ＭがＰを主として含む場合において、ＭがさらにＳｉ及びＢの少なくとも一方の元素（Ｍ２）を含み、元素（Ｍ２）が、Ｐのサイトに存在することも好ましい。元素（Ｍ２）は、Ｓｉを含むことがより好ましい。
　Ｍが上記の要件を満たすことで、元素（Ｍ２）が酸素と結合したＭ２－Ｏ結合の状態で結晶構造中に入り込みやすくなる。これにより、格子定数が小さくなりやすく、Ｌｉ－Ｌｉイオン間の最大距離を２．５４Å以下としやすくする観点からより好ましい。アルジロダイト型の結晶に元素（Ｍ２）を含有させ、それをＰのサイトに存在させる方法は特に限定されないが、例えば原材料に元素（Ｍ２）を含む化合物を添加すること、元素（Ｍ２）の単体や当該単体を含む混合物を酸素を吹き込みながら添加すること等が挙げられる。元素（Ｍ２）を含む化合物としては元素（Ｍ２）の酸化物、硫化物、窒化物、炭化物等が好ましい。
　Ｍが、Ｐのサイトに存在する元素（Ｍ２）を含有する場合、アルジロダイト型の結晶におけるＭの含有量（ａｔ％）に対する、Ｐのサイトに存在する元素（Ｍ２）の合計の含有量（ａｔ％）の比は０．０１以上が好ましく、０．０３以上がより好ましく、０．０５以上がさらに好ましい。Ｍの含有量（ａｔ％）に対する、Ｐのサイトに存在する元素（Ｍ２）の合計の含有量（ａｔ％）の比は、結晶構造を保持する観点から０．３以下が好ましく、０．２以下がより好ましい。
　以上述べたような態様の少なくとも１つを有するアルジロダイト型の結晶においては、Ｌｉ－Ｌｉイオン間の最大距離を比較的小さくしやすく、好ましい。ただし、Ｌｉ－Ｌｉイオン間の最大距離を２．５４Å以下とするのにこれらの態様は必須ではない。例えば、この他に、製造時の条件を適切に調整することもＬｉ－Ｌｉイオン間の最大距離を小さくすることに寄与すると考えられ、この点は後に詳述する。
　Ｍが、例えばＰのサイトに存在する元素（Ｍ２）を含有し、ＺがＯを含む場合、アルジロダイト型の結晶は、ＭとＯとが隣り合った部分を有し、Ｍ－Ｏ結合を有している。特に限定されないが、結合とは、例えば共有結合であり得る。当該Ｍ－Ｏ結合において、ＭとＯとの距離が２．０４Å以下であることが好ましい。ＭとＯとの距離は２．０３Å以下がより好ましく、２．０２Å以下がさらに好ましい。この場合、アルジロダイト型の結晶が、結晶構造中に、ＭとＯとが結合したＭ－Ｏ結合を有するＱ０構造の酸化物アニオンを含むことを意味する。Ｑ０構造の酸化物アニオンが結晶構造中に存在する、すなわち結晶のアニオンサイトに存在することは、Ｘ線粉末回折（ＸＲＤ）測定や中性子線散乱測定により確認できる。
　Ｑ０構造とは、中心カチオンを形成するＭに結合している酸素原子のすべてが、非架橋酸素である構造である。例えばＭがＳｉである場合、ＳｉＯ２なる酸化物が、ケイ酸塩イオン、すなわちＳｉＯ４ ４－という酸化物アニオンとして存在することを意味する。
　Ｍ－Ｏ結合の存在は、Ｒａｍａｎ分光法測定や核磁気共鳴（ＮＭＲ）測定より確認できる。Ｒａｍａｎ分光法測定において、Ｍ－Ｏ結合の存在は、７５０～１５００ｃｍ－１のラマン散乱スペクトルとして確認することが可能である。例えば、Ｓｉ－Ｏ結合は８００～１３００ｃｍ－１、Ａｌ－Ｏ結合は７７５～１２７５ｃｍ－１、Ｚｒ－Ｏ結合は８５０～１３５０ｃｍ－１、Ｂ－Ｏ結合は９２５～１４２５ｃｍ－１にそれぞれピークを持つ。
　ＮＭＲ測定においては核種が限定されるが、例えば、２９Ｓｉ－ＮＭＲでは、Ｓｉ－Ｏ結合のピークは、－１２５～－５０ｐｐｍの範囲に見られる（基準物質はテトラメチルシラン）。２７Ａｌ－ＮＭＲでは、Ａｌ－Ｏ結合のピークは、０～８０ｐｐｍの範囲に見られる（基準物質は塩化アルミニウム）。１１Ｂ－ＮＭＲでは、Ｂ－Ｏ結合のピークは、－１０～２０ｐｐｍの範囲に見られる（基準物質は三ふっ化ほう素ジエチルエーテル錯体）。Ｚｒは９１Ｚｒ－ＮＭＲが核種としてあるものの、現時点ではあまり一般的な分析手法ではない。
　また、ＭとＯとの距離は、リートベルト法による結晶構造の精密化により求められる結晶構造から特定できる。ただし、リートベルト法による結晶構造の精密化から求められる原子位置は平均的な原子位置である。すなわち、Ｍとの結合相手となる原子（又は隣り合う原子）が二種以上（例えば、ＯとＳの二種）存在する場合、求められる距離とは純粋なＭとＯとの距離ではなく、各元素の存在割合に応じた、平均的な距離となる。本明細書において「ＭとＯとの距離」とは、リートベルト法による結晶構造の精密化から求められる平均的な距離を意味する。
　アルジロダイト型の結晶構造中にＱ０構造の酸化物アニオンが存在することにより、アルジロダイト型の結晶の耐熱性が向上し、高温での熱処理によっても分解せずに安定して存在できるようになる。そのため、電解質として、リチウムイオン伝導率を保った状態で熱処理ができる。結晶構造中にＱ０構造の酸化物アニオンを存在させる方法としては、例えば、アルジロダイト型の結晶を得るための原材料に、Ｍ－Ｏ結合を有する酸化物及びＭ－Ｏ結合を有するＱ０構造の酸化物アニオンを含む組成物の少なくとも一方を添加して混合することが挙げられる。
　Ｑ０構造の酸化物アニオンは広い電位窓を有することが好ましい。これは、リチウムイオン二次電池の固体電解質に用いられることを考慮すると、リチウムイオン二次電池の充放電時に酸化還元されにくいことが好ましいためである。Ｑ０構造の酸化物アニオンにおいて、Ｍ－Ｏ結合を形成するＭは、Ｍの酸化物の耐酸化還元性に優れる観点から、Ｓｉ、Ａｌ、Ｚｒ及びＢから選ばれる少なくとも１種の元素（Ｍ３）を含むことが好ましい。
　なお、ＺがＯを含む場合のアルジロダイト型の結晶において、ＭとＯとは結合していなくてもよい。ＭとＯとは、例えば隣り合う状態で存在してもよい。その場合、ＭとＯとの距離が２．３Å以下であることが好ましい。ＭとＯとの距離は２．２Å以下がより好ましく、２．１Å以下がさらに好ましい。
　アルジロダイト型の結晶の結晶子サイズは、固体電解質を細かく粉砕して電池化した際に良好なリチウムイオン伝導性を得る観点から小さい方が好ましく、具体的には、１０００ｎｍ以下が好ましく、５００ｎｍ以下がより好ましく、２５０ｎｍ以下がさらに好ましい。結晶子サイズの下限は特に限定されないが、通常５ｎｍ以上である。
　結晶子サイズは、ＸＲＤパターンのピークの半値幅とシェラーの式を用いることにより算出できる。
　（硫化物系固体電解質）
　硫化物系固体電解質のうち、アルジロダイト型の結晶の割合は、高いリチウムイオン伝導率を実現する観点から、５０質量％以上が好ましく、６５質量％以上がより好ましく、８０質量％以上がさらに好ましい。また、上限は特に限定されず、１００質量％でもよいが、一般的には９９質量％以下となる。これは、内部標準物質を含有させて、ＸＲＤや中性子線散乱により測定後、内部標準物質とのピーク強度を比較することにより算出が可能である。
　アルジロダイト型の結晶以外に本固体電解質に含まれていてもよいものとして、Ｌｉ３ＰＳ４、Ｌｉ４Ｐ２Ｓ６、Ｌｉ２Ｓ、ＬｉＨａ（ＨａはＦ、Ｃｌ、Ｂｒ及びＩから選ばれる少なくとも１種のハロゲン元素）、Ｍを含む酸化物結晶等が挙げられる。
　本固体電解質は、リチウムイオン二次電池に用いられるにあたり、必要に応じてバインダー等の他の成分とともに固体電解質層を形成する。バインダーや他の成分は、従来公知の物が用いられる。
　固体電解質層全体に対して、本固体電解質の含有量は８０質量％以上が好ましく、９０質量％以上がより好ましい。
　固体電解質層の形成方法も従来公知の方法が用いられる。例えば、固体電解質層を構成する成分を溶媒に分散あるいは溶解させてスラリーとし、層状（シート状）に塗工し、乾燥させ、任意にプレスすることで固体電解質層を形成できる。必要に応じて、熱をかけて脱バインダー処理を行ってもよい。当該スラリーの塗工量等を調整することで、固体電解質層の厚みを容易に調整できる。
　また、湿式成形ではなく、固体電解質粉末等を、正極又は負極等の表面上において乾式でプレス成形することで固体電解質層を形成してもよい。その他に、他の基材上に固体電解質層を形成し、これを、正極又は負極等の表面上に転写してもよい。
　本固体電解質は、正極活物質又は負極活物質と混合して、正極層又は負極層として用いてもよい。正極層又は負極層に用いられる正極活物質又は負極活物質、集電体、バインダー、導電助剤等は、従来公知の物が用いられる。
　本固体電解質が用いられるリチウムイオン二次電池は、本固体電解質を含有するものであればよく、例えば上記固体電解質層と、正極層と、負極層とを含む。
　リチウムイオン二次電池の外装体の材料も、従来公知の物を使用できる。リチウムイオン二次電池の形状も従来公知の物を使用できるが、例えば、コイン型、シート状（フィルム状）、折り畳み状、巻回型有底円筒型、ボタン型等が挙げられ、用途に応じて適宜選択できる。
　＜硫化物系固体電解質の製造方法＞
　本固体電解質の製造方法は、上述した要件を満たす固体電解質が得られる方法であれば特に限定されないが、例えば以下の製造方法（Ｉ）、製造方法（ＩＩ）のいずれかが好ましい。
　製造方法（Ｉ）：
　リチウムイオン二次電池に用いられる硫化物系固体電解質の製造方法であって、
　Ｌｉ、Ｍ、Ｚ及びＨａを含む原材料を混合して熱処理し（熱処理工程）、冷却過程でアルジロダイト型の結晶を得ることと（冷却工程）、下記（ｉ）及び（ｉｉ）の少なくとも一方と、を含む、硫化物系固体電解質の製造方法。
（ｉ）前記冷却過程において、５００℃から４００℃に１分以上滞在させること。
（ｉｉ）得られたアルジロダイト型の結晶を再加熱し、５００℃から４００℃に１分以上滞在させること（再加熱工程）。
　製造方法（ＩＩ）：
　リチウムイオン二次電池に用いられる硫化物系固体電解質の製造方法であって、
　Ｌｉ、Ｍ、Ｚ及びＨａを含む原材料を混合して熱処理し（熱処理工程）、冷却過程でアルジロダイト型の結晶を得ること（冷却工程）を含み、前記冷却過程において、５００℃から４００℃の冷却速度が５００℃／秒以上である、硫化物系固体電解質の製造方法。
　ここで、製造方法（Ｉ）及び（ＩＩ）において、Ｌｉ、Ｍ、Ｚ及びＨａは、本固体電解質の組成式：Ｌｉａ－Ｍ－Ｚｂ－ＨａｃにおけるＬｉ、Ｍ、Ｚ及びＨａと同じである。すなわち、Ｍは、Ｎａ、Ｋ及びアルジロダイト型の結晶中で２～５価のカチオンとして存在する元素より選ばれる少なくとも１種の元素であり、Ｚは、アルジロダイト型の結晶中で２価のアニオンとして存在する元素より選ばれる少なくとも１種の元素である。なお、Ｍがアルジロダイト型の結晶中で２～５価のカチオンとして存在する元素である場合、当該元素は、原材料中において同様に２～５価のカチオンとして存在していてもよいし、原材料中では２～５価のカチオンとして存在していなくてもよい。同様に、Ｚは、原材料中においても２価のアニオンとして存在していてもよいし、原材料中では２価のアニオンとして存在していなくてもよい。
　（熱処理工程）
　熱処理工程では、Ｌｉ、Ｍ、Ｚ及びＨａを含む原材料を混合して熱処理する。
　Ｌｉ、Ｍ、Ｚ及びＨａを含む原材料としては、例えば、Ｌｉ、Ｍ、Ｚ及びＨａをそれぞれ含む化合物や単体を適宜組み合わせて使用できる。具体的には例えば、ＭがＰを主として含み、ＺがＳを主として含む場合、Ｌｉを含有する化合物、Ｐを含有する化合物、Ｓを含有する化合物及びＨａを含有する化合物を組み合わせ、必要に応じその他の成分を添加したものを原材料として使用できる。
　Ｌｉを含有する化合物としては、例えば、硫化リチウム（Ｌｉ２Ｓ）、酸化リチウム（Ｌｉ２Ｏ）、炭酸リチウム（Ｌｉ２ＣＯ３）、水酸化リチウム（ＬｉＯＨ）、硫酸リチウム（Ｌｉ２ＳＯ４）等のリチウム化合物が挙げられ、リチウム金属単体も使用できる。
　Ｐを含有する化合物としては、例えば、三硫化二リン（Ｐ２Ｓ３）、五硫化二リン（Ｐ２Ｓ５）等の硫化リン、リン酸リチウム（ＬｉＰＯ３、Ｌｉ４Ｐ２Ｏ７、Ｌｉ３ＰＯ４）、リン酸ナトリウム（ＮａＰＯ３、Ｎａ４Ｐ２Ｏ７、Ｎａ３ＰＯ４）等のリン化合物が挙げられ、リン単体も使用できる。
　Ｓを含有する化合物としては、上記硫化リチウム（Ｌｉ２Ｓ）や上記硫化リン（Ｐ２Ｓ３、Ｐ２Ｓ５）や硫化水素（Ｈ２Ｓ）等が挙げられ、硫黄単体も使用できる。
　Ｈａを含有する化合物のうち、Ｃｌ（塩素）を含有する化合物としては、例えば、塩化リチウム（ＬｉＣｌ）、三塩化リン（ＰＣｌ３）、五塩化リン（ＰＣｌ５）、四塩化二リン（Ｐ２Ｃｌ４）、塩化ホスホリル（ＰＯＣｌ３）、二塩化硫黄（ＳＣｌ２）、二塩化二硫黄（Ｓ２Ｃｌ２）、塩化ナトリウム（ＮａＣｌ）、三塩化ホウ素（ＢＣｌ３）等が挙げられる。
　Ｈａを含有する化合物のうち、Ｂｒ（臭素）を含有する化合物としては、例えば、臭化リチウム（ＬｉＢｒ）、三臭化リン（ＰＢｒ３）、塩化ホスホリル（ＰＯＢｒ３）、二臭化二硫黄（Ｓ２Ｂｒ２）、臭化ナトリウム（ＮａＢｒ）、三臭化ホウ素（ＢＢｒ３）等が挙げられる。
　これらの化合物を組み合わせる場合、例えば、硫化リチウム、硫化リン、並びに塩化リチウム及び臭化リチウムの少なくとも一方の組み合わせが好ましい。
　そして、必要に応じ添加されるその他の成分としては、上記で例示したＰ以外のＭを含む化合物や、上記で例示したＳ以外のＺを含む化合物が挙げられる。Ｌｉ－Ｌｉイオン間の最大距離が比較的小さいアルジロダイト型の結晶を得やすい点から、その他の成分としては上述した元素（Ｍ１）を含む化合物や単体、元素（Ｍ２）を含む化合物や単体が好ましく、元素（Ｍ１）の酸化物、元素（Ｍ２）の酸化物、元素（Ｍ１）の単体、元素（Ｍ２）の単体がより好ましく、Ａｌ２Ｏ３、ＳｉＯ２、Ｂ２Ｏ３がさらに好ましい。ここで、元素（Ｍ１）の単体又は元素（Ｍ２）の単体を用いる場合は、後述する熱処理工程において当該単体を酸化させることが好ましい。酸化させる方法としては、酸素を吹き込みながら単体を添加すること等が挙げられる。
　これら原材料は大気中で非常に不安定で、水と反応して分解し、硫化水素ガスの発生や酸化のおそれがある。そのため、不活性雰囲気中で混合することが好ましい。
　原材料の混合は、例えば、遊星ボールミルの様なメディアを用いた混合、ピンミルや粉体撹拌機、気流混合の様なメディアレス混合等により行える。原材料は加熱前の混合により、非晶質化してもよい。
　原材料を混合した後、熱処理を行う。熱処理工程は、少なくとも以下に述べる第２の熱処理を含む。熱処理工程は、必要に応じて、以下に述べる第１の熱処理をさらに含む。
　第１の熱処理は、原材料の一部又は全部を混合し、当該混合物に対し加熱等の処理を行い、中間体又は中間体を含む物質を得ることを含む。なお、原材料の一部に対して第１の熱処理を行う場合、得られた中間体又は中間体を含む物質にさらに残りの原材料を添加及び混合した上で、第２の熱処理を行えばよい。第１の熱処理において予め中間体又は中間体を含む物質を得ておくことで、第２の熱処理における反応性が良くなるため好ましい。また、中間体又は中間体を含む物質は、大気安定性が悪くハンドリング性が悪い原材料に比して、大気安定性が改善されている場合がある。
　中間体として、具体的には、非晶質の硫化物固体電解質材料、結晶質の硫化物固体電解質材料、中間体としてのアルジロダイト型の結晶等が挙げられる。中間体としてのアルジロダイト型の結晶とは、アルジロダイト型の結晶構造を有するが、上述した本固体電解質におけるアルジロダイト型の結晶には該当しないものをいう。あるいは、目的のアルジロダイト型結晶を一部含んでいてもよい。
　第１の熱処理の条件は特に限定されず、目的とする中間体の組成等に応じて適宜調節すればよい。例えば、第１の熱処理において熱処理温度は２５０℃以上が好ましく、６５０℃以下が好ましい。また、熱処理時間は０．１時間以上が好ましく、２０時間以下が好ましい。
　第１の熱処理を行う例として、具体的には例えば、ＭがＰを主として含み、ＺがＳを主として含む場合に、次のような工程が考えられる。すなわち、第１の熱処理として、Ｌｉ、Ｐ、Ｓ及びＨａを含む原材料を混合して加熱し、中間体としてのアルジロダイト型の結晶を含む物質を得る。そして、Ｐ以外の所望のＭやＳ以外の所望のＺ等を含む原材料を適宜混合して加熱した上で第２の熱処理を行うことが考えられる。
　第１の熱処理が、例示したような中間体としてのアルジロダイト型の結晶を得るものである場合、熱処理温度は固相反応、すなわち結晶化を促進する観点から４００℃以上が好ましく、４５０℃以上がより好ましく、５００℃以上がさらに好ましい。また、熱処理温度は熱分解を抑制する観点から６００℃未満が好ましく、５７５℃以下がより好ましい。
　同様に中間体としてのアルジロダイト型の結晶を得る場合、熱処理時間は１時間以上が好ましく、２時間以上がより好ましく、４時間以上がさらに好ましい。また、熱処理時間は１００時間以下が好ましく、５０時間以下がより好ましく、２４時間以下がさらに好ましい。かかる熱処理は、例えば、不活性ガス雰囲気の下や、硫化水素ガス雰囲気又は硫黄ガス雰囲気等の硫黄元素を含む雰囲気の下、真空封管の下で行うことが好ましい。
　なお、第１の熱処理は必要に応じて複数回行ってもよい。また、第１の熱処理に代えて、混合器を用いてメカノケミカル的に原材料の混合物を反応させることで中間体を得る工程を行ってもよく、当該工程と第１の熱処理とを両方行ってもよい。
　第１の熱処理を行う場合は、第１の熱処理の後、第２の熱処理を行う。又は、第１の熱処理を行わない場合は、原材料を混合した後、混合物に対し第２の熱処理を行う。第２の熱処理は、当該第２の熱処理後の冷却過程でアルジロダイト型の結晶を得ることを必要とする。第２の熱処理は、本固体電解質の製造方法において必須である。
　第２の熱処理の条件は、組成によっても異なるが、得られる電解質の構造を均質化する観点、冷却過程でアルジロダイト型の結晶を得る観点から、熱処理温度は５００℃以上が好ましく、６００℃以上がより好ましく、６５０℃以上がさらに好ましく、７００℃以上が特に好ましい。一方、不必要な高温による熱分解を防ぐ観点から、熱処理温度は９００℃以下が好ましく、８００℃以下がより好ましい。第２の熱処理の雰囲気は、例えば不活性ガス雰囲気の下や、硫化水素ガス雰囲気又は硫黄ガス雰囲気等の硫黄元素を含む雰囲気の下、真空封管の下で行うことが好ましい。
　同様の理由により、第２の熱処理における熱処理時間は０．１時間以上が好ましく、０．２５時間以上がより好ましく、０．５時間以上がさらに好ましい。また、熱処理時間は４時間以下が好ましく、２時間以下がより好ましく、１時間以下がさらに好ましい。
　（冷却工程）
　上記第２の熱処理に次いで、冷却工程では、第２の熱処理後の混合物の冷却過程でアルジロダイト型の結晶を得る。ここで、「冷却過程でアルジロダイト型の結晶を得る」とは、固相反応等で熱処理中に（熱処理そのものによって）アルジロダイト型の結晶を得る場合等とは異なり、熱処理中や熱処理直後の段階では混合物がアルジロダイト型の結晶構造を有しないものの、冷却に伴い降温する過程でアルジロダイト型の結晶が形成されることをいう。典型的には、第２の熱処理において原材料の混合物を溶融させ、その融液を冷却してアルジロダイト型の結晶が得られる場合には、冷却過程でアルジロダイト型の結晶が得られることとなる。すなわち、上述した第２の熱処理の条件は、典型的には、原材料の混合物を溶融させられる条件であることが好ましい。
　本実施形態にかかる製造方法においては、冷却過程でアルジロダイト型の結晶を得ることに加え、その冷却過程で条件を特定の範囲に調整することで、Ｌｉ－Ｌｉイオン間の最大距離を比較的小さくできる。
　すなわち、製造方法（Ｉ）においては、第２の熱処理後の混合物の冷却過程でアルジロダイト型の結晶を得つつ、次の（ｉ）及び（ｉｉ）の少なくとも一方を満たすことで、Ｌｉ－Ｌｉイオン間の最大距離を比較的小さくできる。
　（ｉ）前記冷却過程において、５００℃から４００℃に１分以上滞在させること
　（ｉｉ）得られたアルジロダイト型の結晶を再加熱し、５００℃から４００℃に１分以上滞在させること（再加熱工程）
　その理由としては、上記（ｉ）又は（ｉｉ）において、５００℃から４００℃に所定時間以上滞在させることで、リチウムイオンが熱力学的に安定な位置に配置されるためと考えられる。
　（ｉ）において、５００℃から４００℃に１分以上滞在させることが好ましく、２分以上滞在させることがより好ましく、５分以上滞在させることがさらに好ましい。また、滞在させる時間の上限は、生産性の観点からは１２０分以下が好ましく、１００分以下がより好ましい。
　（ｉｉ）において、５００℃から４００℃に１分以上滞在させることが好ましく、２分以上滞在させることがより好ましく、５分以上滞在させることがさらに好ましい。また、滞在させる時間の上限は、生産性の観点からは１２０分以下が好ましく、１００分以下がより好ましい。
　また、製造方法（ＩＩ）においては、冷却過程でアルジロダイト型の結晶を得つつ、５００℃から４００℃の冷却速度が５００℃／秒以上であることで、Ｌｉ－Ｌｉイオン間の最大距離を比較的小さくできる。
　その理由としては、５００℃から４００℃の冷却速度が所定値以上であることで、冷却過程でリチウムが移動することを極力抑えられるためと考えられる。すなわち、一般的に５００℃以上などの高温ではリチウムイオンが動きやすい構造が形成されており、非常に速く冷却することでその構造を反映できるためと考えられる。
　５００℃から４００℃の冷却速度は５００℃／秒以上が好ましく、１０００℃／秒以上がより好ましく、３０００℃／秒以上がさらに好ましい。また、５００℃から４００℃の冷却速度は、特に上限はないが、１０６℃／秒以下が実際的である。
　以下に実施例を挙げ、本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されない。
　例１、例３、例５、例６、例８は実施例であり、例２、例４、例７は比較例である。
　［評価］
（リチウムイオン伝導率）
　リチウムイオン伝導率は、得られた粉末を３８０ｋＮの圧力で圧粉体として測定サンプルとし、交流インピーダンス測定装置（Ｂｉｏ－Ｌｏｇｉｃ　Ｓｃｉｅｎｃｅｓ　Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社製、ポテンショスタット／ガルバノスタット　ＶＳＰ）を用いて測定した。
　測定条件は、測定周波数：１００Ｈｚ～１ＭＨｚ、測定電圧：１００ｍＶ、測定温度：２５℃とした。
　（放射光Ｘ線回折測定及びリートベルト法による結晶構造の精密化）
　各例の硫化物系固体電解質について放射光Ｘ線回折測定を行い、ＲＩＥＴＡＮ－ＦＰソフトウェアを用いてリートベルト法による結晶構造の精密化を行った。これにより、硫化物系固体電解質中のアルジロダイト型結晶の格子定数及びアルジロダイト型の結晶構造中のリチウムイオンの移動経路として考えられる下記（１）～（４）のイオン間距離（Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．　２０１７、１３９、１０９０９－１０９１８　Ｆｉｇｕｒｅ１）を特定した。（１）～（４）のイオン間距離のうち、最大の距離を、Ｌｉ－Ｌｉイオン間の最大距離とした。
　（１）Ｄｏｕｂｌｅｔ（４８ｈ－４８ｈ）　ｊｕｍｐ
　（２）４８ｈ－２４ｇ　ｊｕｍｐ
　（３）Ｉｎｔｒａ－ｃａｇｅ　ｊｕｍｐ（ケージ内距離）
　（４）Ｉｎｔｅｒ－ｃａｇｅ　ｊｕｍｐ（ケージ間距離）
　リートベルト解析を行い、もっともＲｗｐ値が低くなった構造を各例の結晶構造として判断した。Ｒｗｐ値とは、リートベルト解析による構造精密化のフィッティングにおいて、解析範囲全体に対して一般的な目安とされる信頼性因子Ｒｗｐ（Ｒ－ｗｅｉｇｈｔｅｄ　ｐａｔｔｅｒｎ）のことである。Ｒｗｐ値は低い方がよく、本解析においては、最も低くなったＲｗｐ値は何れも１０％未満であった。なお、結晶構造によっては、表１に示す（１）～（４）のイオン間距離のうち一部を定義できない場合がある。その結晶構造において定義できない種類のイオン間距離は、表１において空欄で示した。
　放射光Ｘ線回折測定の条件は以下の通りである。
　測定方法：粉末Ｘ線回折
　測定に使用した光エネルギー：１７．７１　ｋｅＶ
　試料形状：直径０．３ｍｍのキャピラリー
　測定角度範囲：２θ＝０．１～９５°
　ステップ幅（Δ２θ）＝０．０１０°
　検出器：デバイシェラー型カメラと二次元半導体検出器
　（Ｍ－Ｏ距離）
　各例の硫化物系固体電解質についてリートベルト法による結晶構造の精密化より得られた結晶構造より原子間距離を測定することで、アルジロダイト型の結晶におけるＭとＯとの距離を確認した。
　［例１］
　ドライ窒素雰囲気下で、表１に記載の組成となるように、硫化リチウム粉末（Ｓｉｇｍａ社製、純度９９．９８％）、五硫化二リン粉末（Ｓｉｇｍａ社製、純度９９％）及び塩化リチウム粉末（Ｓｉｇｍａ社製、純度９９．９９％）を秤量し、同雰囲気中、遊星ボールミルを用いて４００ｒｐｍで４時間混合した。次いで、混合物を、カーボンコートされた石英管に真空封入し、５５０℃で５時間加熱することで、アルジロダイト型の結晶を得た。
　得られたアルジロダイト型の結晶に、ＳｉＯ２粉末（Ｓｉｇｍａ社製、純度９９％超）を添加し、乳鉢にて混合して混合物を得た。ＳｉＯ２粉末の添加量は、Ｓｉ及びＯの含有比率がそれぞれ表１に記載の組成を満たすように調整した。
　得られた混合物をペレット化し、再度カーボンコートされた石英管に真空封入し、６５０℃で３０分熱処理を行い、冷却過程においてアルジロダイト型の結晶を含む硫化物系固体電解質を得た。冷却過程における冷却速度は２０℃／秒とし、室温まで冷却した。その後、５００℃で１時間再加熱し、表１に記載の組成を有するアルジロダイト型の結晶を含む硫化物系固体電解質を得た。
　［例２］
　ドライ窒素雰囲気下で、表１に記載の組成となるように、硫化リチウム粉末（Ｓｉｇｍａ社製、純度９９．９８％）、五硫化二リン粉末（Ｓｉｇｍａ社製、純度９９％）及び塩化リチウム粉末（Ｓｉｇｍａ社製、純度９９．９９％）を秤量し、同雰囲気中、遊星ボールミルを用いて４００ｒｐｍで４時間混合した。次いで、混合物を、カーボンコートされた石英管に真空封入し、５５０℃で５時間加熱することで、表１に記載の組成を有するアルジロダイト型の結晶を含む硫化物系固体電解質を得た。
　［例３］
　表１に記載の組成となるように原材料の混合比率を調整した点、冷却後の再加熱を４５０℃で１時間行った点以外は例１と同様にして、表１に記載の組成を有するアルジロダイト型の結晶を含む硫化物系固体電解質を得た。
　［例４］
　６５０℃で３０分熱処理を行った後、冷却過程における冷却速度を５℃／秒とした点、及び冷却過程の後に再加熱を行わなかった点以外は例３と同様にして、表１に記載の組成を有するアルジロダイト型の結晶を含む硫化物系固体電解質を得た。
　［例５］
　表１に記載の組成となるように原材料の混合比率を調整した点、以外は例３と同様にして、表１に記載の組成を有するアルジロダイト型の結晶を含む硫化物系固体電解質を得た。
　なお、例５の原材料には、Ｂｒ源として臭化リチウム粉末（Ｓｉｇｍａ社製、純度９９．９９５％）を用いた。
　［例６］
　ドライ窒素雰囲気下で、表１に記載の組成となるように、硫化リチウム粉末（Ｓｉｇｍａ社製、純度９９．９８％）、五硫化二リン粉末（Ｓｉｇｍａ社製、純度９９％）、塩化リチウム粉末（Ｓｉｇｍａ社製、純度９９．９９％）及び臭化リチウム粉末（Ｓｉｇｍａ社製、純度９９．９９５％）を秤量し、同雰囲気中、遊星ボールミルを用いて４００ｒｐｍで４時間混合した。次いで、混合物を、カーボンコートされた石英管に真空封入し、４５０℃で５時間加熱することでアルジロダイト型の結晶を得た。
　得られたアルジロダイト型の結晶に、ＳｉＯ２粉末（Ｓｉｇｍａ社製、純度９９％超）を添加し、乳鉢にて混合して混合物を得た。ＳｉＯ２粉末の添加量はＳｉＯ２粉末の添加量は、Ｓｉ及びＯの含有比率がそれぞれ表１に記載の組成を満たすよう調整した。
　得られた混合物をペレット化し、石英管に真空封入し、７５０℃で３０分熱処理を行い、冷却過程においてアルジロダイト型の結晶を含む硫化物系固体電解質を得た。冷却過程における冷却速度は１０℃／秒とし、室温まで冷却した。その後、カーボン容器の中に硫化物系固体電解質を入れ、露点－６０℃以下のＮ２雰囲気にて、４５０℃、１時間の条件で再加熱し、表１に記載の組成を有するアルジロダイト型の結晶を含む硫化物系固体電解質を得た。
　［例７］
　ドライ窒素雰囲気下で、表１に記載の組成となるように、硫化リチウム粉末（Ｓｉｇｍａ社製、純度９９．９８％）、五硫化二リン粉末（Ｓｉｇｍａ社製、純度９９％）及び塩化リチウム粉末（Ｓｉｇｍａ社製、純度９９．９９％）を秤量し、同雰囲気中、遊星ボールミルを用いて４００ｒｐｍで１０時間混合した。次いで、混合物を、カーボンコートされた石英管に真空封入し、４５０℃で１０時間加熱することで、表１に記載の組成を有するアルジロダイト型の結晶を含む硫化物系固体電解質を得た。
　［例８］
　ドライ窒素雰囲気下で、表１に記載の組成となるように、硫化リチウム粉末（Ｓｉｇｍａ社製、純度９９．９８％）、五硫化二リン粉末（Ｓｉｇｍａ社製、純度９９％）、塩化リチウム粉末（Ｓｉｇｍａ社製、純度９９．９９％）、臭化リチウム粉末（Ｓｉｇｍａ社製、純度９９．９９５％）及びＡｌ２Ｏ３粉末（Ｓｉｇｍａ社製　Ｔｙｐｅ　ＣＧ－２０）を秤量し、同雰囲気中、遊星ボールミルを用いて４００ｒｐｍで４時間混合した。次いで、混合物を、カーボンコートされた石英管に真空封入し、７００℃で３０分熱処理を行い、冷却過程においてアルジロダイト型の結晶を含む硫化物系固体電解質を得た。冷却過程における冷却速度は２０℃／秒とし、室温まで冷却した。その後、カーボン容器に移し、露点－６０℃の窒素雰囲気下にて、４５０℃で１時間再加熱し、例８の組成を有するアルジロダイト型の結晶を含む硫化物系固体電解質を得た。
　なお、表１に示される各例のアルジロダイト型の結晶の組成は、元素ＰとＳのＩＣＰ発光分光分析、元素Ｌｉの原子吸光法による分析、元素Ｃｌ、Ｂｒのイオンクロマトグラフ法による分析の結果から、求められた原子分率の値をリートベルト解析の初期値として用い、収束した値を記載したものである。
　各例の硫化物系固体電解質について、リチウムイオン伝導率の測定結果並びにアルジロダイト型結晶の格子定数及びアルジロダイト型の結晶構造中のリチウムイオンの移動経路として考えられる下記（１）～（４）のイオン間距離を表１に示す。なお、（１）～（４）のイオン間距離のうち、太字かつ斜字のものがＬｉ－Ｌｉイオン間の最大距離である。表１において、「Ｈａ／Ｍ」は、アルジロダイト型の結晶におけるＭの含有量（ａｔ％）に対するＨａの含有量（ａｔ％）の比を表す。
　（１）Ｄｏｕｂｌｅｔ（４８ｈ－４８ｈ）　ｊｕｍｐ
　（２）４８ｈ－２４ｇ　ｊｕｍｐ
　（３）Ｉｎｔｒａ－ｃａｇｅ　ｊｕｍｐ（ケージ内距離）
　（４）Ｉｎｔｅｒ－ｃａｇｅ　ｊｕｍｐ（ケージ間距離）
　なお、各例の硫化物系固体電解質におけるアルジロダイト型の結晶について、例１、３～６、８ではＺとしてＯを含有していた。すなわち、アルジロダイト型の結晶がＯ２－を含んでいた。また、Ｓｉを含む例１、３～６では、ＳｉがＰのサイトに存在した。Ａｌを含む例８では、Ａｌが３価のカチオンであり、Ｌｉのサイトに存在した。また、例１では、Ｓｉ－Ｏ結合を有し、ＳｉとＯとの距離が２．０４Å以下であった。そして、例８では、ＡｌとＯとの距離が２．３０Å以下であった。なお、上述のとおり、ここでの「ＳｉとＯとの距離」及び「ＡｌとＯとの距離」とは、リートベルト法による結晶構造の精密化から求められる平均的な距離のことをいう。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　表１より、実施例である例１、例３、例５、例６、例８の硫化物系固体電解質は、Ｌｉ－Ｌｉイオン間の最大距離が小さいことで、リチウムイオン伝導率に優れる結果となった。また、例１と例２を比較すると、これらはＨａ／Ｍの値が同等であるにもかかわらず、Ｌｉ－Ｌｉイオン間の最大距離が小さい例１の方がリチウムイオン伝導率に優れる結果となった。例３と例４についても同様であり、Ｌｉ－Ｌｉイオン間の最大距離が小さい例３の方がリチウムイオン伝導率に優れる結果となった。
　本発明を詳細にまた特定の実施形態を参照して説明したが、本発明の精神と範囲を逸脱することなく様々な変更や修正を加えることができることは当業者にとって明らかである。本出願は、２０２０年７月７日出願の日本特許出願（特願２０２０－１１７１９４）、２０２０年７月３１日出願の日本特許出願（特願２０２０－１３０７９９）、２０２０年１０月１３日出願の日本特許出願（特願２０２０－１７２６９３）及び２０２１年５月２１日出願の日本特許出願（特願２０２１－０８６４０６）に基づくものであり、その内容はここに参照として取り込まれる。

Claims (13)

  1. 　リチウムイオン二次電池に用いられる硫化物系固体電解質であって、
    　アルジロダイト型の結晶を含み、
    　前記結晶は、組成式：Ｌｉａ－Ｍ－Ｚｂ－Ｈａｃで表され、
    　前記ＭはＮａ、Ｋ及び前記結晶中で２～５価のカチオンとして存在する元素より選ばれる少なくとも１種の元素であり、
    　前記Ｚは前記結晶中で２価のアニオンとして存在する元素より選ばれる少なくとも１種の元素であり、
    　前記ＺはＳを含み、
    　前記ＨａはＦ、Ｃｌ、Ｂｒ及びＩからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素であり、
    　前記組成式のａ、ｂ及びｃは、それぞれ各元素の含有量（単位：ａｔ％）の比を表し、
    　５＜ａ＜７、４＜ｂ＜６かつ０＜ｃ＜２を満たし、
    　前記結晶におけるＬｉ－Ｌｉイオン間の最大距離が２．５４Å以下である、硫化物系固体電解質。
  2. 　前記ＺがさらにＯを含む、請求項１に記載の硫化物系固体電解質。
  3. 　前記結晶はＭｎ＋を含み、
    　前記Ｍｎ＋は１～３価のカチオンであり、
    　前記Ｍｎ＋におけるＭは、Ａｌ、Ｃａ、Ｍｇ、Ｎａ及びＫから選ばれる少なくとも１種の元素（Ｍ１）であり、
    　前記Ｍｎ＋がＬｉのサイトに存在する、請求項２に記載の硫化物系固体電解質。
  4. 　前記結晶は、前記Ｍｎ＋と前記Ｏとの距離が２．３Å以下である、請求項３に記載の硫化物系固体電解質。
  5. 　前記ＭはＰを主として含み、
    　前記ＭはさらにＳｉ及びＢの少なくとも一方の元素（Ｍ２）を含み、
    　前記元素（Ｍ２）は前記Ｐのサイトに存在する、請求項２～４のいずれか１項に記載の硫化物系固体電解質。
  6. 　前記結晶は、前記Ｍと前記Ｏとが結合したＭ－Ｏ結合を有するＱ０構造の酸化物アニオンを含み、前記Ｍ－Ｏ結合を構成する前記Ｍが、Ｓｉ、Ａｌ、Ｚｒ及びＢから選ばれる少なくとも１種の元素（Ｍ３）を含む、請求項２～５のいずれか１項に記載の硫化物系固体電解質。
  7. 　リチウムイオン二次電池に用いられる硫化物系固体電解質の製造方法であって、
    　Ｌｉ、Ｍ、Ｚ及びＨａを含む原材料を混合して熱処理し、冷却過程でアルジロダイト型の結晶を得ることと、
    　前記冷却過程において、５００℃から４００℃に１分以上滞在させることと、を含み、
    　前記ＭはＮａ、Ｋ及び前記結晶中で２～５価のカチオンとして存在する元素より選ばれる少なくとも１種であり、
    　前記Ｚは前記結晶中で２価のアニオンとして存在する元素より選ばれる少なくとも１種であり、
    　前記ＨａはＦ、Ｃｌ、Ｂｒ及びＩからなる群より選ばれる少なくとも１種である、
    　硫化物系固体電解質の製造方法。
  8. 　リチウムイオン二次電池に用いられる硫化物系固体電解質の製造方法であって、
    　Ｌｉ、Ｍ、Ｚ及びＨａを含む原材料を混合して熱処理し、冷却過程でアルジロダイト型の結晶を得ることと、得られた前記アルジロダイト型の結晶を再加熱し、５００℃から４００℃に１分以上滞在させることと、を含み、
    　前記ＭはＮａ、Ｋ及び前記結晶中で２～５価のカチオンとして存在する元素より選ばれる少なくとも１種であり、
    　前記Ｚは前記結晶中で２価のアニオンとして存在する元素より選ばれる少なくとも１種であり、
    　前記ＨａはＦ、Ｃｌ、Ｂｒ及びＩからなる群より選ばれる少なくとも１種である、
    　硫化物系固体電解質の製造方法。
  9. 　リチウムイオン二次電池に用いられる硫化物系固体電解質の製造方法であって、
    　Ｌｉ、Ｍ、Ｚ及びＨａを含む原材料を混合して熱処理し、冷却過程でアルジロダイト型の結晶を得ることを含み、
    　前記冷却過程において、５００℃から４００℃の冷却速度が５００℃／秒以上であり、
    　前記ＭはＮａ、Ｋ及び前記結晶中で２～５価のカチオンとして存在する元素より選ばれる少なくとも１種であり、
    　前記Ｚは前記結晶中で２価のアニオンとして存在する元素より選ばれる少なくとも１種であり、
    　前記ＨａはＦ、Ｃｌ、Ｂｒ及びＩからなる群より選ばれる少なくとも１種である、
    　硫化物系固体電解質の製造方法。
  10. 　前記熱処理を、硫黄元素を含む雰囲気下で行うことを含む、請求項７～９のいずれか１項に記載の硫化物系固体電解質の製造方法。
  11. 　前記熱処理の温度が５００℃以上である、請求項７～１０のいずれか１項に記載の硫化物系固体電解質の製造方法。
  12. 　請求項１～６のいずれか１項に記載の硫化物系固体電解質を含む固体電解質層。
  13. 　請求項１～６のいずれか１項に記載の硫化物系固体電解質を含むリチウムイオン二次電池。
PCT/JP2021/025673 2020-07-07 2021-07-07 リチウムイオン二次電池に用いられる硫化物系固体電解質及びその製造方法、固体電解質層並びにリチウムイオン二次電池 WO2022009934A1 (ja)

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Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN114725490A (zh) * 2022-03-25 2022-07-08 广东马车动力科技有限公司 一种一体化硫化物固体电解质及其制备方法与应用
WO2024014382A1 (ja) * 2022-07-11 2024-01-18 Ａｇｃ株式会社 硫化物系固体電解質及びその製造方法、電極合剤、固体電解質層、並びに、全固体リチウムイオン二次電池

Citations (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2015012042A1 (ja) 2013-07-25 2015-01-29 三井金属鉱業株式会社 リチウムイオン電池用硫化物系固体電解質
JP2017142948A (ja) * 2016-02-09 2017-08-17 国立大学法人東京工業大学 硫化物固体電解質材料、電池および硫化物固体電解質材料の製造方法
WO2018218057A2 (en) * 2017-05-24 2018-11-29 Sion Power Corporation Ionically conductive compounds and related uses
WO2020050269A1 (ja) * 2018-09-04 2020-03-12 三井金属鉱業株式会社 硫化物系化合物粒子、固体電解質及びリチウム二次電池
US20200087155A1 (en) * 2018-09-19 2020-03-19 Blue Current, Inc. Lithium oxide argyrodites
JP2020117194A (ja) 2019-01-28 2020-08-06 テイ・エス テック株式会社 車両用加飾部品、車両用ライニング及び車両用ドア
JP2020130799A (ja) 2019-02-22 2020-08-31 株式会社大都技研 遊技台
JP2020172693A (ja) 2019-04-12 2020-10-22 日鉄ステンレス株式会社 オーステナイト系ステンレス鋼およびその製造方法
JP2021086406A (ja) 2019-11-28 2021-06-03 ソニーセミコンダクタソリューションズ株式会社 コントローラおよび記憶装置

Family Cites Families (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2017199631A (ja) * 2016-04-28 2017-11-02 出光興産株式会社 硫化物固体電解質、電極合材及びリチウムイオン電池

Patent Citations (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2015012042A1 (ja) 2013-07-25 2015-01-29 三井金属鉱業株式会社 リチウムイオン電池用硫化物系固体電解質
JP2017142948A (ja) * 2016-02-09 2017-08-17 国立大学法人東京工業大学 硫化物固体電解質材料、電池および硫化物固体電解質材料の製造方法
WO2018218057A2 (en) * 2017-05-24 2018-11-29 Sion Power Corporation Ionically conductive compounds and related uses
WO2020050269A1 (ja) * 2018-09-04 2020-03-12 三井金属鉱業株式会社 硫化物系化合物粒子、固体電解質及びリチウム二次電池
US20200087155A1 (en) * 2018-09-19 2020-03-19 Blue Current, Inc. Lithium oxide argyrodites
JP2020117194A (ja) 2019-01-28 2020-08-06 テイ・エス テック株式会社 車両用加飾部品、車両用ライニング及び車両用ドア
JP2020130799A (ja) 2019-02-22 2020-08-31 株式会社大都技研 遊技台
JP2020172693A (ja) 2019-04-12 2020-10-22 日鉄ステンレス株式会社 オーステナイト系ステンレス鋼およびその製造方法
JP2021086406A (ja) 2019-11-28 2021-06-03 ソニーセミコンダクタソリューションズ株式会社 コントローラおよび記憶装置

Non-Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
J. AM. CHEM. SOC., vol. 139, 2017, pages 10,909 - 10,918
OUYANG TIANCHENG; ZHOU FENG; CHEN JINGXIAN; LU JIE; CHEN NAN: "A novel approach for modelling microfluidic fuel cell coupling vibration", JOURNAL OF POWER SOURCES, ELSEVIER, AMSTERDAM, NL, vol. 450, 29 January 2020 (2020-01-29), AMSTERDAM, NL, XP086049795, ISSN: 0378-7753, DOI: 10.1016/j.jpowsour.2020.227728 *

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN114725490A (zh) * 2022-03-25 2022-07-08 广东马车动力科技有限公司 一种一体化硫化物固体电解质及其制备方法与应用
CN114725490B (zh) * 2022-03-25 2023-11-07 广东马车动力科技有限公司 一种一体化硫化物固体电解质及其制备方法与应用
WO2024014382A1 (ja) * 2022-07-11 2024-01-18 Ａｇｃ株式会社 硫化物系固体電解質及びその製造方法、電極合剤、固体電解質層、並びに、全固体リチウムイオン二次電池

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