JP2017142948A - 硫化物固体電解質材料、電池および硫化物固体電解質材料の製造方法 - Google Patents
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Abstract
Description
まず、本発明の硫化物固体電解質材料について説明する。本発明の硫化物固体電解質材料は、CuKα線を用いたX線回折測定における2θ=25.19°±1.00°、29.62°±1.00°、30.97°±1.00°の位置にピークを有し、Li(4+x)AlxSi(1−x)S4(0<x<1)の組成を有することを特徴とする。
2Li2S+SiS2→Li4SiS4
5Li2S+Al2S3→2Li5AlS4
(1−x)Li4SiS4+xLi5AlS4→Li(4+x)AlxSi(1−x)S4
次に、本発明の電池について説明する。図2は、本発明の電池の一例を示す概略断面図である。図2における電池10は、正極活物質を含有する正極活物質層1と、負極活物質を含有する負極活物質層2と、正極活物質層1および負極活物質層2の間に形成された電解質層3と、正極活物質層1の集電を行う正極集電体4と、負極活物質層2の集電を行う負極集電体5と、これらの部材を収納する電池ケース6とを有する。本発明においては、正極活物質層1、負極活物質層2および電解質層3の少なくとも一つが、上記「A.硫化物固体電解質材料」に記載した硫化物固体電解質材料を含有することを特徴とする。
以下、本発明の電池について、構成ごとに説明する。
本発明における正極活物質層は、少なくとも正極活物質を含有する層であり、必要に応じて、固体電解質材料、導電化材および結着材の少なくとも一つを含有していても良い。特に、本発明においては、正極活物質層が固体電解質材料を含有し、その固体電解質材料が、上述した硫化物固体電解質材料であることが好ましい。正極活物質層に含まれる上記硫化物固体電解質材料の割合は、電池の種類によって異なるが、例えば0.1体積%〜80体積%の範囲内であり、1体積%〜60体積%の範囲内であることが好ましく、10体積%〜50体積%の範囲内であることがより好ましい。また、正極活物質としては、例えばLiCoO2、LiMnO2、Li2NiMn3O8、LiVO2、LiCrO2、LiFePO4、LiCoPO4、LiNiO2、LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2等を挙げることができる。
本発明における負極活物質層は、少なくとも負極活物質を含有する層であり、必要に応じて、固体電解質材料、導電化材および結着材の少なくとも一つを含有していても良い。特に、本発明においては、負極活物質層が固体電解質材料を含有し、その固体電解質材料が、上述した硫化物固体電解質材料であることが好ましい。負極活物質層に含まれる上記硫化物固体電解質材料の割合は、電池の種類によって異なるが、例えば0.1体積%〜80体積%の範囲内であり、1体積%〜60体積%の範囲内であることが好ましく、10体積%〜50体積%の範囲内であることがより好ましい。また、負極活物質としては、例えば金属活物質およびカーボン活物質を挙げることができる。金属活物質としては、例えばIn、Al、SiおよびSn等を挙げることができる。一方、カーボン活物質としては、例えばメソカーボンマイクロビーズ(MCMB)、高配向性グラファイト(HOPG)、ハードカーボン、ソフトカーボン等を挙げることができる。
本発明における電解質層は、正極活物質層および負極活物質層の間に形成される層である。電解質層は、イオンの伝導を行うことができる層であれば特に限定されるものではないが、固体電解質材料から構成される固体電解質層であることが好ましい。電解液を用いる電池に比べて、安全性の高い電池を得ることができるからである。さらに、本発明においては、固体電解質層が、上述した硫化物固体電解質材料を含有することが好ましい。固体電解質層に含まれる上記硫化物固体電解質材料の割合は、例えば10体積%〜100体積%の範囲内であり、50体積%〜100体積%の範囲内であることが好ましい。固体電解質層の厚さは、例えば0.1μm〜1000μmの範囲内である。また、固体電解質層の形成方法としては、例えば、固体電解質材料を圧縮成形する方法等を挙げることができる。なお、本発明における電解質層は、電解液から構成される層であっても良い。
本発明の電池は、上述した正極活物質層、電解質層および負極活物質層を少なくとも有する。さらに通常は、正極活物質層の集電を行う正極集電体、および負極活物質層の集電を行う負極集電体を有する。正極集電体の材料としては、例えばSUS、アルミニウム、ニッケル、鉄、チタンおよびカーボン等を挙げることができる。一方、負極集電体の材料としては、例えばSUS、銅、ニッケルおよびカーボン等を挙げることができる。また、正極集電体および負極集電体の厚さや形状等については、電池の用途等に応じて適宜選択することが好ましい。また、本発明に用いられる電池ケースには、一般的な電池の電池ケースを用いることができ、例えばSUS製電池ケース等を挙げることができる。
本発明の電池は、一次電池であっても良く、二次電池であっても良いが、中でも二次電池であることが好ましい。繰り返し充放電でき、例えば車載用電池として有用だからである。本発明の電池の形状としては、例えば、コイン型、ラミネート型、円筒型および角型等を挙げることができる。また、本発明の電池の製造方法は、上述した電池を得ることができる方法であれば特に限定されるものではなく、一般的な電池の製造方法と同様の方法を用いることができる。例えば、本発明の電池が全固体電池である場合、その製造方法の一例としては、正極活物質層を構成する材料、固体電解質層を構成する材料、および負極活物質層を構成する材料を順次プレスすることにより、発電要素を作製し、この発電要素を電池ケースの内部に収納し、電池ケースをかしめる方法等を挙げることができる。
次に、本発明の硫化物固体電解質材料の製造方法について説明する。本発明の硫化物固体電解質材料の製造方法は、上述した硫化物固体電解質材料の製造方法であって、上記硫化物固体電解質材料の構成成分を含有する原料組成物を準備する準備工程と、上記原料組成物を加熱し、急冷する加熱急冷工程と、を有することを特徴とする。
以下、本発明の硫化物固体電解質材料の製造方法について、工程ごとに説明する。
本発明における準備工程は、上記硫化物固体電解質材料の構成成分を含有する原料組成物を準備する工程である。
本発明における加熱急冷工程は、上記原料組成物を加熱し、急冷する工程である。急冷を行うことで、アルジロダイト構造を有する上記結晶相を固定化することができる。
出発原料として、硫化リチウム(Li2S)と、硫化ケイ素(SiS2)と、硫化アルミニウム(Al2S3)とを用いた。これらの粉末をアルゴン雰囲気下のグローブボックス内で、Li4.1Al0.1Si0.9S4の組成となるように混合し、原料組成物を得た。次に、得られた原料組成物を振動ミルにより粉砕した。振動ミルにはシーエムティー科学社製TI−100を使用した。具体的には、10mLのポットに、原料組成物2gと、アルミナ製振動子とを入れ、回転数370rpmで30分間処理を行った。
加熱温度を950℃に変更したこと以外は、実施例1−1と同様にして、硫化物固体電解質材料を得た。
加熱温度を1000℃に変更したこと以外は、実施例1−1と同様にして、硫化物固体電解質材料を得た。
加熱時間を5時間に変更したこと以外は、実施例1−1と同様にして、硫化物固体電解質材料を得た。
加熱温度を950℃に変更したこと以外は、実施例1−4と同様にして、硫化物固体電解質材料を得た。
加熱温度を1000℃に変更したこと以外は、実施例1−4と同様にして、硫化物固体電解質材料を得た。
Li4.08Al0.08Si0.92S4の組成(x=0.08)に変更し、加熱条件を750℃、1時間に変更したこと以外は、実施例1−1と同様にして、硫化物固体電解質材料を得た。
Li4.2Al0.2Si0.8S4の組成(x=0.4)を有する硫化物固体電解質材料を、固相法により作製した。まず、実施例1−1と同様にして、原料組成物を振動ミルにより粉砕した。次に、得られた粉末を20MPaでプレス成型し、得られたペレットをカーボンコートした石英管に入れ真空封入した。真空封入した石英管の圧力は、約30Paであった。次に、石英管を焼成炉に設置し、3時間かけて400℃まで昇温し、400℃で8時間加熱し、自然冷却した。得られた試料をメノウ乳鉢で粉砕し、再び、カーボンコートした石英管に入れ真空封入した。次に、石英管を焼成炉に設置し、3時間かけて550℃まで昇温し、550℃で8時間加熱し、自然冷却した。これにより、硫化物固体電解質材料を得た。
xの値を、x=0.5、0.6に変更したこと以外は、比較例1−1と同様にして、硫化物固体電解質材料を得た。
Li4SiS4(x=0)およびLi5AlS4(x=1)を、それぞれ比較例2、3とした。
(CuKα線を用いたXRD測定)
実施例1−1〜1−6で得られた硫化物固体電解質材料に対して、X線回折(XRD)測定を行った。XRD測定は、不活性雰囲気、CuKα線使用の条件下で行った。その結果を図4に示す。図4に示すように、実施例1−1では、2θ=15.34°、17.74°、25.19°、29.62°、30.97°、44.37°、47.22°、51.70°の各近傍の位置にピークが現れた。また、これらのピークは、アルジロダイト構造を有するLi7PS6のICSD(Inorganic Crystal Structure Database)のピークと、ほぼ一致した。そのため、実施例1−1で得られた硫化物固体電解質材料は、アルジロダイト構造を有する結晶相を備えることが確認された。実施例1−2〜実施例1−6でも、実施例1−1と同様の位置にピークが現れたことから、これらの硫化物固体電解質材料は、アルジロダイト構造を有する結晶相を備えることが確認された。なお、実施例1−1〜1−6では、2θ=27°付近に、Li2Sのピークが僅かに確認されるものの、アルジロダイト構造を有する結晶相が、ほぼ単相で生成された。
実施例1−1および実施例2で得られた硫化物固体電解質材料に対して、シンクロトロンXRD測定を行った。シンクロトロンXRDは、シンクロトロン放射光(光速に近い速度で直進する電子が、その進行方向を変えられた際に発生する電磁波)を用いた測定方法である。シンクロトロン放射光は輝度が高いため、結晶構造をより詳細に分析できる。実施例1−1および実施例2の結果を、それぞれ図7および図8に示す。図7および図8に示すように、アルジロダイト構造を有する結晶相は、200℃および400℃においても、安定して存在していることが確認された。
実施例1−1〜1−6、2、3および比較例1−1〜1−3、2、3で得られた硫化物固体電解質材料を対して、25℃でのLiイオン伝導度を測定した。まず、硫化物固体電解質材料を200mg秤量し、マコール製のシリンダに入れ、4ton/cm2の圧力でプレスした。得られたペレットの両端をSUS製ピンで挟み、ボルト締めによりペレットに拘束圧を印加し、評価用セルを得た。評価用セルを25℃に保った状態で、交流インピーダンス法によりLiイオン伝導度を算出した。測定には、ソーラトロン1260を用い、印加電圧5mV、測定周波数域0.01〜1MHzとした。代表的な結果を表1に示す。
Li4+xAlxSi(1−x)S4におけるxを、x=0、0.05、0.08、0.10、0.12、0.2、0.3、0.4、0.5、0.6、0.7、0.8、0.9、1に変更したこと以外は、実施例1−1と同様にして、硫化物固体電解質材料を得た。
2 … 負極活物質層
3 … 電解質層
4 … 正極集電体
5 … 負極集電体
6 … 電池ケース
10 … 電池
Claims (3)
- CuKα線を用いたX線回折測定における2θ=25.19°±1.00°、29.62°±1.00°、30.97°±1.00°の位置にピークを有し、Li(4+x)AlxSi(1−x)S4(0<x<1)の組成を有することを特徴とする硫化物固体電解質材料。
- 正極活物質を含有する正極活物質層と、負極活物質を含有する負極活物質層と、前記正極活物質層および前記負極活物質層の間に形成された電解質層とを含有する電池であって、
前記正極活物質層、前記負極活物質層および前記電解質層の少なくとも一つが、請求項1に記載の硫化物固体電解質材料を含有することを特徴とする電池。 - 請求項1に記載の硫化物固体電解質材料の製造方法であって、
前記硫化物固体電解質材料の構成成分を含有する原料組成物を準備する準備工程と、
前記原料組成物を加熱し、急冷する加熱急冷工程と、
を有することを特徴とする硫化物固体電解質材料の製造方法。
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