KR101917019B1 - 황화물 고체 전해질 재료, 전지 및 황화물 고체 전해질 재료의 제조 방법 - Google Patents

황화물 고체 전해질 재료, 전지 및 황화물 고체 전해질 재료의 제조 방법 Download PDF

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Abstract

(과제) 본 발명은, Li 이온 전도성이 양호한 황화물 고체 전해질 재료를 제공하는 것을 과제로 한다.
(해결 수단) 본 발명에 있어서는, X 선 회절 측정에 있어서 특정 위치에 피크를 갖고, Li(4＋x)AlxSi(1－x)S4 (0 ＜ x ＜ 1) 의 조성을 갖는 것을 특징으로 하는 황화물 고체 전해질 재료를 제공함으로써, 상기 과제를 해결한다.

Description

황화물 고체 전해질 재료, 전지 및 황화물 고체 전해질 재료의 제조 방법{SULFIDE SOLID ELECTROLYTE MATERIAL, BATTERY, AND PRODUCING METHOD FOR SULFIDE SOLID ELECTROLYTE MATERIAL}
본 발명은, Li 이온 전도성이 양호한 황화물 고체 전해질 재료에 관한 것이다.
최근에 있어서의 PC, 비디오 카메라 및 휴대 전화 등의 정보 관련 기기나 통신 기기 등의 급속한 보급에 수반하여, 그 전원으로서 이용되는 전지의 개발이 중요시되고 있다. 또, 자동차 산업계 등에 있어서도, 전기 자동차용 혹은 하이브리드 자동차용의 고출력 또한 고용량의 전지의 개발이 진행되고 있다. 현재, 다양한 전지 중에서도, 에너지 밀도가 높다는 관점에서 리튬 전지가 주목을 받고 있다.
현재 시판되고 있는 리튬 전지는, 가연성의 유기 용매를 함유하는 전해액이 사용되고 있기 때문에, 단락시의 온도 상승을 억제하는 안전 장치의 장착이나 단락 방지를 위한 장치가 필요해진다. 이에 비하여, 전해액을 고체 전해질층으로 변경하여, 전지를 전고체화한 리튬 전지는, 전지 내에 가연성의 유기 용매를 사용하지 않으므로, 안전 장치의 간소화를 도모할 수 있다. 전고체 리튬 전지에 사용되는 고체 전해질 재료로서, 황화물 고체 전해질 재료가 알려져 있다. 예를 들어, 특허문헌 1 의 청구항 4 에는, 황화물 고체 전해질 재료로서, Li2S-SiS2-Al2S3 이 예시되어 있다.
일본 공표특허공보 2013-546114호
전지의 고출력화의 관점에서, Li 이온 전도성이 양호한 고체 전해질 재료가 요구되고 있다. 본 발명은, 상기 문제점을 감안하여 이루어진 것으로서, Li 이온 전도성이 양호한 황화물 고체 전해질 재료를 제공하는 것을 주목적으로 한다.
상기 과제를 해결하기 위해, 본 발명에 있어서는, CuKα 선을 사용한 X 선 회절 측정에 있어서의 2θ ＝ 25.19°± 1.00°, 29.62°± 1.00°, 30.97°± 1.00°의 위치에 피크를 갖고, Li(4＋x)AlxSi(1－x)S4 (0 ＜ x ＜ 1) 의 조성을 갖는 것을 특징으로 하는 황화물 고체 전해질 재료를 제공한다.
본 발명에 의하면, 특정 피크를 갖는 결정상을 구비하기 때문에, Li 이온 전도성이 양호한 황화물 고체 전해질 재료로 할 수 있다.
또, 본 발명에 있어서는, 정극 활물질을 함유하는 정극 활물질층과, 부극 활물질을 함유하는 부극 활물질층과, 상기 정극 활물질층 및 상기 부극 활물질층의 사이에 형성된 전해질층을 함유하는 전지로서, 상기 정극 활물질층, 상기 부극 활물질층 및 상기 전해질층 중 적어도 하나가, 상기 서술한 황화물 고체 전해질 재료를 함유하는 것을 특징으로 하는 전지를 제공한다.
본 발명에 의하면, 상기 서술한 황화물 고체 전해질 재료를 사용함으로써, 고출력의 전지로 할 수 있다.
또, 본 발명에 있어서는, 상기 서술한 황화물 고체 전해질 재료의 제조 방법으로서, 상기 황화물 고체 전해질 재료의 구성 성분을 함유하는 원료 조성물을 준비하는 준비 공정과, 상기 원료 조성물을 가열하고, 급랭시키는 가열 급랭 공정을 갖는 것을 특징으로 하는 황화물 고체 전해질 재료의 제조 방법을 제공한다.
본 발명에 의하면, 원료 조성물에 대하여 가열 급랭을 실시함으로써, Li 이온 전도성이 양호한 황화물 고체 전해질 재료를 얻을 수 있다.
본 발명의 황화물 고체 전해질 재료는, Li 이온 전도성이 양호하다는 효과를 발휘한다.
도 1 은 본 발명의 황화물 고체 전해질 재료의 조성역 (域) 을 예시하는 3 원도 (三元圖) 이다.
도 2 는 본 발명의 전지의 일례를 나타내는 개략 단면도이다.
도 3 은 본 발명의 황화물 고체 전해질 재료의 제조 방법의 일례를 나타내는 설명도이다.
도 4 는 실시예 1-1 ∼ 1-6 에서 얻어진 황화물 고체 전해질 재료에 대한 XRD 측정의 결과이다.
도 5 는 실시예 2 에서 얻어진 황화물 고체 전해질 재료에 대한 XRD 측정의 결과이다.
도 6 은 비교예 1-1 ∼ 1-3 에서 얻어진 황화물 고체 전해질 재료에 대한 XRD 측정의 결과이다.
도 7 은 실시예 1-1 에서 얻어진 황화물 고체 전해질 재료에 대한 싱크로트론 XRD 측정의 결과이다.
도 8 은 실시예 2 에서 얻어진 황화물 고체 전해질 재료에 대한 싱크로트론 XRD 측정의 결과이다.
도 9 는 참고예에서 얻어진 황화물 고체 전해질 재료에 대한 DTA 의 결과이다.
도 10 은 참고예에서 얻어진 황화물 고체 전해질 재료에 대한 DTA 의 결과이다.
이하, 본 발명의 황화물 고체 전해질 재료, 전지, 및 황화물 고체 전해질 재료의 제조 방법에 대해 상세하게 설명한다.
A. 황화물 고체 전해질 재료
먼저, 본 발명의 황화물 고체 전해질 재료에 대해 설명한다. 본 발명의 황화물 고체 전해질 재료는, CuKα 선을 사용한 X 선 회절 측정에 있어서의 2θ ＝ 25.19°± 1.00°, 29.62°± 1.00°, 30.97°± 1.00°의 위치에 피크를 갖고, Li(4＋x)AlxSi(1－x)S4 (0 ＜ x ＜ 1) 의 조성을 갖는 것을 특징으로 한다.
본 발명에 의하면, 특정 피크를 갖는 결정상을 구비하기 때문에, Li 이온 전도성이 양호한 황화물 고체 전해질 재료로 할 수 있다. 또, 상기 결정상은 통상적으로 Li 원소, Al 원소, Si 원소 및 S 원소로 구성되기 때문에, 다음과 같은 이점이 있다. 예를 들어, LiGePS 계의 황화물 고체 전해질 재료가 알려져 있지만, Ge 원소는 내환원성이 비교적 낮고, 고비용이라는 과제를 갖고, P 원소는 화학적 안정성이 낮고 (예를 들어 휘발성이 높고), 고온에서의 가열 처리가 어렵다는 과제를 갖는다. Al 원소 및 Si 원소는, 자원량이 풍부하기 때문에 저비용이라는 이점을 갖고, Si 원소는 화학적 안정성이 높다는 이점을 갖는다. 그 때문에, 예를 들어, Ge 원소 및 P 원소 대신에 Al 원소 및 Si 원소를 사용함으로써, 저비용이고 화학적 안정성이 높은 황화물 고체 전해질 재료로 할 수 있다.
본 발명의 황화물 고체 전해질 재료는, X 선 회절 측정에 있어서의 특정 위치에 피크를 갖는 결정상을 구비한다. 이 결정상은, 아지로다이트 (Argyrodite) 구조의 결정상이다. 황화물 고체 전해질 재료의 결정성에 따라 달라지기도 하지만, 상기 결정상은, 통상적으로 2θ ＝ 15.34°± 1.00°, 17.74°± 1.00°, 25.19°± 1.00°, 29.62°± 1.00°, 30.97°± 1.00°, 44.37°± 1.00°, 47.22°± 1.00°, 51.70°± 1.00°에 특징적인 피크를 갖는다. 또, 상대적으로 강도가 낮은 피크도 포함시킨 경우, 상기 결정상은, 통상적으로 2θ ＝ 54.26°± 1.00°, 58.35°± 1.00°, 60.72°± 1.00°, 61.50°± 1.00°, 70.46°± 1.00°, 72.61°± 1.00°에도 특징적인 피크를 갖는다. 또한, 이들 피크 위치는, 재료 조성 등에 따라 결정 격자가 약간 변화하기 때문에, ± 1.00°의 범위 내로 하였다. 각 피크의 위치는 ± 0.50°의 범위 내여도 되고, ± 0.30°의 범위 내여도 된다.
본 발명의 황화물 고체 전해질 재료는, 상기 결정상을 주체로서 함유하는 것이 바람직하다. 황화물 고체 전해질 재료의 전체 결정상에 대한 상기 결정상의 비율은, 예를 들어, 50 중량％ 이상이며, 70 중량％ 이상인 것이 바람직하고, 90 중량％ 이상인 것이 보다 바람직하다. 상기 결정상의 비율은, 예를 들어, 싱크로트론 XRD 에 의해 측정할 수 있다.
본 발명의 황화물 고체 전해질 재료는, 통상적으로 Li(4＋x)AlxSi(1－x)S4 (0 ＜ x ＜ 1) 의 조성을 갖는다. 이 조성은, Li4SiS4 및 Li5AlS4 의 고용체의 조성에 해당한다. 즉, 이 조성은, 도 1 에 나타내는 바와 같이, Li4SiS4 및 Li5AlS4 의 타이 라인 상의 조성에 해당한다.
2Li2S ＋ SiS2 → Li4SiS4
5Li2S ＋ Al2S3 → 2Li5AlS4
(1 － x)Li4SiS4 ＋ xLi5AlS4 → Li(4＋x)AlxSi(1－x)S4
또, Li(4＋x)AlxSi(1－x)S4 에 있어서의 x 는 통상적으로 0 보다 크며, 0.01 이상이어도 되고, 0.05 이상이어도 되고, 0.08 이상이어도 된다. 한편, 상기 x 는 통상적으로 1 보다 작으며, 0.7 이하여도 되고, 0.5 이하여도 되고, 0.3 이하여도 된다.
본 발명의 황화물 고체 전해질 재료는, Li 이온 전도성이 높은 것이 바람직하다. 25 ℃ 에 있어서의 황화물 고체 전해질 재료의 Li 이온 전도도는, 예를 들어, 1 × 10-4 S/㎝ 이상인 것이 바람직하다. 또, 본 발명의 황화물 고체 전해질 재료의 형상은 특별히 한정되는 것은 아니지만, 예를 들어 입자상을 들 수 있다. 또한, 황화물 고체 전해질 재료의 평균 입경 (D50) 은, 예를 들어 0.1 ㎛ ∼ 50 ㎛ 의 범위 내인 것이 바람직하다.
본 발명의 황화물 고체 전해질 재료는, 양호한 Li 이온 전도성을 갖기 때문에, Li 이온 전도성을 필요로 하는 임의의 용도에 사용할 수 있다. 그 중에서도, 본 발명의 황화물 고체 전해질 재료는 전지에 사용되는 것이 바람직하다. 전지의 고출력화에 크게 기여할 수 있기 때문이다. 또, 본 발명의 황화물 고체 전해질 재료의 제조 방법에 대해서는, 후술하는 「C. 황화물 고체 전해질 재료의 제조 방법」에서 상세하게 설명한다.
B. 전지
다음으로, 본 발명의 전지에 대해 설명한다. 도 2 는 본 발명의 전지의 일례를 나타내는 개략 단면도이다. 도 2 에 있어서의 전지 (10) 는, 정극 활물질을 함유하는 정극 활물질층 (1) 과, 부극 활물질을 함유하는 부극 활물질층 (2) 과, 정극 활물질층 (1) 및 부극 활물질층 (2) 의 사이에 형성된 전해질층 (3) 과, 정극 활물질층 (1) 의 집전을 실시하는 정극 집전체 (4) 와, 부극 활물질층 (2) 의 집전을 실시하는 부극 집전체 (5) 와, 이들 부재를 수납하는 전지 케이스 (6) 를 갖는다. 본 발명에 있어서는, 정극 활물질층 (1), 부극 활물질층 (2) 및 전해질층 (3) 중 적어도 하나가, 상기 「A. 황화물 고체 전해질 재료」에 기재한 황화물 고체 전해질 재료를 함유하는 것을 특징으로 한다.
본 발명에 의하면, 상기 서술한 황화물 고체 전해질 재료를 사용함으로써, 고출력의 전지로 할 수 있다.
이하, 본 발명의 전지에 대해, 구성별로 설명한다.
1. 정극 활물질층
본 발명에 있어서의 정극 활물질층은, 적어도 정극 활물질을 함유하는 층이며, 필요에 따라, 고체 전해질 재료, 도전화재 및 결착재 중 적어도 하나를 함유하고 있어도 된다. 특히, 본 발명에 있어서는, 정극 활물질층이 고체 전해질 재료를 함유하고, 그 고체 전해질 재료가 상기 서술한 황화물 고체 전해질 재료인 것이 바람직하다. 정극 활물질층에 함유되는 상기 황화물 고체 전해질 재료의 비율은, 전지의 종류에 따라 상이하지만, 예를 들어 0.1 체적％ ∼ 80 체적％ 의 범위 내이며, 1 체적％ ∼ 60 체적％ 의 범위 내인 것이 바람직하고, 10 체적％ ∼ 50 체적％ 의 범위 내인 것이 보다 바람직하다. 또, 정극 활물질로는, 예를 들어 LiCoO2, LiMnO2, Li2NiMn3O8, LiVO2, LiCrO2, LiFePO4, LiCoPO4, LiNiO2, LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2 등을 들 수 있다.
정극 활물질층은, 추가로 도전화재를 함유하고 있어도 된다. 도전화재의 첨가에 의해, 정극 활물질층의 도전성을 향상시킬 수 있다. 도전화재로는, 예를 들어 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 카본 파이버 등을 들 수 있다. 또, 정극 활물질층은, 결착재를 함유하고 있어도 된다. 결착재의 종류로는, 예를 들어, 폴리불화비닐리덴 (PVDF) 등의 불소 함유 결착재 등을 들 수 있다. 또, 정극 활물질층의 두께는, 예를 들어 0.1 ㎛ ∼ 1000 ㎛ 의 범위 내인 것이 바람직하다.
2. 부극 활물질층
본 발명에 있어서의 부극 활물질층은, 적어도 부극 활물질을 함유하는 층이며, 필요에 따라, 고체 전해질 재료, 도전화재 및 결착재 중 적어도 하나를 함유하고 있어도 된다. 특히, 본 발명에 있어서는, 부극 활물질층이 고체 전해질 재료를 함유하고, 그 고체 전해질 재료가 상기 서술한 황화물 고체 전해질 재료인 것이 바람직하다. 부극 활물질층에 함유되는 상기 황화물 고체 전해질 재료의 비율은, 전지의 종류에 따라 상이하지만, 예를 들어 0.1 체적％ ∼ 80 체적％ 의 범위 내이며, 1 체적％ ∼ 60 체적％ 의 범위 내인 것이 바람직하고, 10 체적％ ∼ 50 체적％ 의 범위 내인 것이 보다 바람직하다. 또, 부극 활물질로는, 예를 들어 금속 활물질 및 카본 활물질을 들 수 있다. 금속 활물질로는, 예를 들어 In, Al, Si 및 Sn 등을 들 수 있다. 한편, 카본 활물질로는, 예를 들어 메소카본 마이크로비드 (MCMB), 고배향성 그래파이트 (HOPG), 하드 카본, 소프트 카본 등을 들 수 있다.
또한, 부극 활물질층에 사용되는 도전화재 및 결착재에 대해서는, 상기 서술한 정극 활물질층에 있어서의 경우와 동일하다. 또, 부극 활물질층의 두께는, 예를 들어 0.1 ㎛ ∼ 1000 ㎛ 의 범위 내인 것이 바람직하다.
3. 전해질층
본 발명에 있어서의 전해질층은, 정극 활물질층 및 부극 활물질층의 사이에 형성되는 층이다. 전해질층은, 이온의 전도를 실시할 수 있는 층이면 특별히 한정되는 것은 아니지만, 고체 전해질 재료로 구성되는 고체 전해질층인 것이 바람직하다. 전해액을 사용하는 전지에 비해, 안전성이 높은 전지를 얻을 수 있기 때문이다. 또한, 본 발명에 있어서는, 고체 전해질층이 상기 서술한 황화물 고체 전해질 재료를 함유하는 것이 바람직하다. 고체 전해질층에 함유되는 상기 황화물 고체 전해질 재료의 비율은, 예를 들어 10 체적％ ∼ 100 체적％ 의 범위 내이며, 50 체적％ ∼ 100 체적％ 의 범위 내인 것이 바람직하다. 고체 전해질층의 두께는, 예를 들어 0.1 ㎛ ∼ 1000 ㎛ 의 범위 내이다. 또, 고체 전해질층의 형성 방법으로는, 예를 들어, 고체 전해질 재료를 압축 성형하는 방법 등을 들 수 있다. 또한, 본 발명에 있어서의 전해질층은, 전해액으로 구성되는 층이어도 된다.
4. 그 밖의 구성
본 발명의 전지는, 상기 서술한 정극 활물질층, 전해질층 및 부극 활물질층을 적어도 갖는다. 또한 통상적으로는, 정극 활물질층의 집전을 실시하는 정극 집전체, 및 부극 활물질층의 집전을 실시하는 부극 집전체를 갖는다. 정극 집전체의 재료로는, 예를 들어 SUS, 알루미늄, 니켈, 철, 티탄 및 카본 등을 들 수 있다. 한편, 부극 집전체의 재료로는, 예를 들어 SUS, 구리, 니켈 및 카본 등을 들 수 있다. 또, 정극 집전체 및 부극 집전체의 두께나 형상 등에 대해서는, 전지의 용도 등에 따라 적절히 선택하는 것이 바람직하다. 또, 본 발명에 사용되는 전지 케이스에는, 일반적인 전지의 전지 케이스를 사용할 수 있으며, 예를 들어 SUS 제 전지 케이스 등을 들 수 있다.
5. 전지
본 발명의 전지는, 1 차 전지여도 되고 2 차 전지여도 되지만, 그 중에서도 2 차 전지인 것이 바람직하다. 반복해서 충방전할 수 있어, 예를 들어 차재용 전지로서 유용하기 때문이다. 본 발명의 전지의 형상으로는, 예를 들어, 코인형, 라미네이트형, 원통형 및 각형 등을 들 수 있다. 또, 본 발명의 전지의 제조 방법은, 상기 서술한 전지를 얻을 수 있는 방법이면 특별히 한정되는 것이 아니며, 일반적인 전지의 제조 방법과 동일한 방법을 사용할 수 있다. 예를 들어, 본 발명의 전지가 전고체 전지인 경우, 그 제조 방법의 일례로는, 정극 활물질층을 구성하는 재료, 고체 전해질층을 구성하는 재료, 및 부극 활물질층을 구성하는 재료를 순차적으로 프레스함으로써, 발전 요소를 제조하고, 이 발전 요소를 전지 케이스의 내부에 수납하고, 전지 케이스를 코킹하는 방법 등을 들 수 있다.
C. 황화물 고체 전해질 재료의 제조 방법
다음으로, 본 발명의 황화물 고체 전해질 재료의 제조 방법에 대해 설명한다. 본 발명의 황화물 고체 전해질 재료의 제조 방법은, 상기 서술한 황화물 고체 전해질 재료의 제조 방법으로서, 상기 황화물 고체 전해질 재료의 구성 성분을 함유하는 원료 조성물을 준비하는 준비 공정과, 상기 원료 조성물을 가열하고, 급랭시키는 가열 급랭 공정을 갖는 것을 특징으로 한다.
도 3 은 본 발명의 황화물 고체 전해질 재료의 제조 방법의 일례를 나타내는 설명도이다. 도 3 에서는, 먼저, Li2S, SiS2 및 Al2S3 을 혼합함으로써, 원료 조성물을 준비한다. 이 때, 공기 중의 수분에 의해 원료 조성물이 열화되는 것을 방지하기 위해, 불활성 가스 분위기하에서 원료 조성물을 제조하는 것이 바람직하다. 다음으로, 원료 조성물을 가열하고, 급랭시킴으로써, 황화물 고체 전해질 재료를 얻는다.
본 발명에 의하면, 원료 조성물에 대하여 가열 급랭을 실시함으로써, Li 이온 전도성이 양호한 황화물 고체 전해질 재료를 얻을 수 있다.
이하, 본 발명의 황화물 고체 전해질 재료의 제조 방법에 대해, 공정마다 설명한다.
1. 준비 공정
본 발명에 있어서의 준비 공정은, 상기 황화물 고체 전해질 재료의 구성 성분을 함유하는 원료 조성물을 준비하는 공정이다.
본 발명에 있어서의 원료 조성물은, Li 원소, Al 원소, Si 원소 및 S 원소를 함유한다. Li 원소를 함유하는 원료로는, 예를 들어, Li 의 황화물을 들 수 있다. Li 의 황화물로는, 구체적으로는 Li2S 를 들 수 있다. Al 원소를 함유하는 원료로는, 예를 들어, Al 의 단체, Al 의 황화물 등을 들 수 있다. Al 의 황화물로는, 구체적으로는 Al2S3 등을 들 수 있다. Si 원소를 함유하는 원료로는, 예를 들어, Si 의 단체, Si 의 황화물 등을 들 수 있다. Si 의 황화물로는, 구체적으로는 SiS2 등을 들 수 있다.
본 발명에 있어서는, 각 원료를 혼합함으로써 원료 조성물이 얻어진다. 각 원료의 비율은, 목적으로 하는 황화물 고체 전해질 재료의 조성을 고려하여 적절히 조정하는 것이 바람직하다. 원료를 혼합하는 방법은 특별히 한정되는 것은 아니지만, 예를 들어, 원료를 분쇄하면서 혼합하는 방법이 바람직하다. 보다 균일한 원료 조성물을 얻을 수 있기 때문이다. 원료를 분쇄하면서 혼합하는 방법으로는, 예를 들어, 진동 밀 등을 들 수 있다.
2. 가열 급랭 공정
본 발명에 있어서의 가열 급랭 공정은, 상기 원료 조성물을 가열하고, 급랭시키는 공정이다. 급랭을 실시함으로써, 아지로다이트 구조를 갖는 상기 결정상을 고정화할 수 있다.
가열 온도는, 원하는 황화물 고체 전해질 재료를 얻을 수 있는 온도이면 특별히 한정되는 것은 아니지만, 예를 들어, 600 ℃ 이상이며, 700 ℃ 이상이어도 되고, 800 ℃ 이상이어도 된다. 한편, 가열 온도는, 예를 들어, 1200 ℃ 이하이며, 1100 ℃ 이하여도 되고, 1000 ℃ 이하여도 된다. 또, 가열 시간은, 원하는 황화물 고체 전해질 재료를 얻을 수 있는 시간이면 특별히 한정되는 것은 아니지만, 예를 들어, 30 분 이상이며, 1 시간 이상이어도 되고, 5 시간 이상이어도 된다. 한편, 가열 시간은, 예를 들어, 100 시간 이하이며, 70 시간 이하여도 된다. 또, 가열 분위기는, 산화를 방지하는 관점에서 진공 중 또는 불활성 가스 분위기하인 것이 바람직하다. 가열 방법으로는, 예를 들어, 소성로를 사용하는 방법을 들 수 있다.
한편, 급랭시의 냉각 속도는, 예를 들어 500 ℃/분 이상이며, 700 ℃/분 이상인 것이 바람직하다. 또, 급랭에 의해, 예를 들어 100 ℃ 이하, 그 중에서도 50 ℃ 이하까지 냉각시키는 것이 바람직하다. 냉각 방법은, 통상적으로 가열한 대상물을 직접적 또는 간접적으로 냉매에 접촉시키는 방법이 사용된다. 구체적으로는, 가열한 대상물이 들어 있는 용기를 물, 얼음 등의 액체에 접촉시키는 방법, 가열한 대상물을 회전하는 금속 롤에 접촉시키는 방법 등을 들 수 있다.
또한, 본 발명은, 상기 실시형태에 한정되는 것은 아니다. 상기 실시형태는 예시로서, 본 발명의 특허청구범위에 기재된 기술적 사상과 실질적으로 동일한 구성을 갖고, 동일한 작용 효과를 발휘하는 것은, 어떠한 것이라도 본 발명의 기술적 범위에 포함된다.
실시예
이하에 실시예를 나타내어 본 발명을 더욱 구체적으로 설명한다.
[실시예 1-1]
출발 원료로서, 황화리튬 (Li2S) 과 황화규소 (SiS2) 와 황화알루미늄 (Al2S3) 을 사용하였다. 이것들의 분말을 아르곤 분위기하의 글로브 박스 내에서 Li4.1Al0.1Si0.9S4 의 조성이 되도록 혼합하여, 원료 조성물을 얻었다. 다음으로, 얻어진 원료 조성물을 진동 밀에 의해 분쇄하였다. 진동 밀에는 CMT 과학사 제조의 TI-100 을 사용하였다. 구체적으로는, 10 ㎖ 의 포트에 원료 조성물 2 g 과 알루미나제 진동자를 넣고, 회전수 370 rpm 으로 30 분간 처리를 실시하였다.
다음으로, 얻어진 분말을 카본 코트된 석영관에 넣어 진공 봉입하였다. 진공 봉입된 석영관의 압력은 약 30 ㎩ 였다. 다음으로, 석영관을 소성로에 설치하고, 900 ℃ 에서 1 시간 가열하고, 그 후, 얼음물에 투입함으로써 급랭시켰다. 이로써, Li4.1Al0.1Si0.9S4 의 조성을 갖는 황화물 고체 전해질 재료를 얻었다. 또한, 이 조성은 Li4＋xAlxSi(1－x)S4 에 있어서의 x ＝ 0.1 의 조성에 해당한다.
[실시예 1-2]
가열 온도를 950 ℃ 로 변경한 것 이외에는, 실시예 1-1 과 동일하게 하여 황화물 고체 전해질 재료를 얻었다.
[실시예 1-3]
가열 온도를 1000 ℃ 로 변경한 것 이외에는, 실시예 1-1 과 동일하게 하여 황화물 고체 전해질 재료를 얻었다.
[실시예 1-4]
가열 시간을 5 시간으로 변경한 것 이외에는, 실시예 1-1 과 동일하게 하여 황화물 고체 전해질 재료를 얻었다.
[실시예 1-5]
가열 온도를 950 ℃ 로 변경한 것 이외에는, 실시예 1-4 와 동일하게 하여 황화물 고체 전해질 재료를 얻었다.
[실시예 1-6]
가열 온도를 1000 ℃ 로 변경한 것 이외에는, 실시예 1-4 와 동일하게 하여 황화물 고체 전해질 재료를 얻었다.
[실시예 2]
Li4.08Al0.08Si0.92S4 의 조성 (x ＝ 0.08) 으로 변경하고, 가열 조건을 750 ℃, 1 시간으로 변경한 것 이외에는, 실시예 1-1 과 동일하게 하여 황화물 고체 전해질 재료를 얻었다.
[비교예 1-1]
Li4.4Al0.4Si0.6S4 의 조성 (x ＝ 0.4) 을 갖는 황화물 고체 전해질 재료를 고상법에 의해 제조하였다. 먼저, 실시예 1-1 과 동일하게 하여, 원료 조성물을 진동 밀에 의해 분쇄하였다. 다음으로, 얻어진 분말을 20 ㎫ 로 프레스 성형하고, 얻어진 펠릿을 카본 코트된 석영관에 넣어 진공 봉입하였다. 진공 봉입된 석영관의 압력은 약 30 ㎩ 였다. 다음으로, 석영관을 소성로에 설치하고, 3 시간에 걸쳐 400 ℃ 까지 승온시키고, 400 ℃ 에서 8 시간 가열하고, 자연 냉각시켰다. 얻어진 시료를 마노 막자 사발로 분쇄하고, 다시 카본 코트된 석영관에 넣어 진공 봉입하였다. 다음으로, 석영관을 소성로에 설치하고, 3 시간에 걸쳐 550 ℃ 까지 승온시키고, 550 ℃ 에서 8 시간 가열하고, 자연 냉각시켰다. 이로써, 황화물 고체 전해질 재료를 얻었다.
[비교예 1-2, 1-3]
x 의 값을 x ＝ 0.5, 0.6 으로 변경한 것 이외에는, 비교예 1-1 과 동일하게 하여 황화물 고체 전해질 재료를 얻었다.
[비교예 2, 3]
Li4SiS4 (x ＝ 0) 및 Li5AlS4 (x ＝ 1) 를 각각 비교예 2, 3 으로 하였다.
[평가]
(CuKα 선을 사용한 XRD 측정)
실시예 1-1 ∼ 1-6 에서 얻어진 황화물 고체 전해질 재료에 대하여, X 선 회절 (XRD) 측정을 실시하였다. XRD 측정은, 불활성 분위기, CuKα 선 사용의 조건하에서 실시하였다. 그 결과를 도 4 에 나타낸다. 도 4 에 나타내는 바와 같이, 실시예 1-1 에서는, 2θ ＝ 15.34°, 17.74°, 25.19°, 29.62°, 30.97°, 44.37°, 47.22°, 51.70°의 각 근방의 위치에 피크가 나타났다. 또, 이들 피크는, 아지로다이트 구조를 갖는 Li7PS6 의 ICSD (Inorganic Crystal Structure Database) 의 피크와 거의 일치하였다. 그 때문에, 실시예 1-1 에서 얻어진 황화물 고체 전해질 재료는, 아지로다이트 구조를 갖는 결정상을 구비하는 것이 확인되었다. 실시예 1-2 ∼ 실시예 1-6 에서도, 실시예 1-1 과 동일한 위치에 피크가 나타난 점에서, 이들 황화물 고체 전해질 재료는, 아지로다이트 구조를 갖는 결정상을 구비하는 것이 확인되었다. 또한, 실시예 1-1 ∼ 1-6 에서는, 2θ ＝ 27°부근에 Li2S 의 피크가 약간 확인되지만, 아지로다이트 구조를 갖는 결정상이 거의 단상으로 생성되었다.
또, 실시예 2 에서 얻어진 황화물 고체 전해질 재료에 대하여, XRD 측정을 실시하였다. 그 결과를 도 5 에 나타낸다. 도 5 에 나타내는 바와 같이, 실시예 2 에서도, 실시예 1-1 과 동일한 위치에 피크가 나타난 점에서, 이 황화물 고체 전해질 재료는, 아지로다이트 구조를 갖는 결정상을 구비하는 것이 확인되었다. 또한, 실시예 2 에서는, 샘플 홀더에서 유래하는 2 개의 피크가 확인되었지만, 이들 피크는 황화물 고체 전해질 재료의 피크는 아니다.
또, 비교예 1-1 ∼ 1-3 에서 얻어진 황화물 고체 전해질 재료에 대하여, XRD 측정을 실시하였다. 그 결과를 도 6 에 나타낸다. 도 6 에 나타내는 바와 같이, 비교예 1-1 ∼ 1-3 에서는, Li2S, Li4SiS4, Li5AlS4 의 피크는 나타났지만, 아지로다이트 구조를 갖는 결정상을 갖는 피크는 나타나지 않았다. 이들 결과로부터, 아지로다이트 구조를 갖는 결정상을 생성하기 위해서는, 급랭이 중요한 것이 시사되었다.
(싱크로트론 XRD 측정)
실시예 1-1 및 실시예 2 에서 얻어진 황화물 고체 전해질 재료에 대하여, 싱크로트론 XRD 측정을 실시하였다. 싱크로트론 XRD 는, 싱크로트론 방사광 (광속에 가까운 속도로 직진하는 전자가, 그 진행 방향이 변경되었을 때에 발생시키는 전자파) 을 사용한 측정 방법이다. 싱크로트론 방사광은 휘도가 높기 때문에, 결정 구조를 보다 상세하게 분석할 수 있다. 실시예 1-1 및 실시예 2 의 결과를 각각 도 7 및 도 8 에 나타낸다. 도 7 및 도 8 에 나타내는 바와 같이, 아지로다이트 구조를 갖는 결정상은, 200 ℃ 및 400 ℃ 에 있어서도 안정적으로 존재하고 있는 것이 확인되었다.
(Li 이온 전도도 측정)
실시예 1-1 ∼ 1-6, 2 및 비교예 1-1 ∼ 1-3, 2, 3 에서 얻어진 황화물 고체 전해질 재료에 대하여, 25 ℃ 에서의 Li 이온 전도도를 측정하였다. 먼저, 황화물 고체 전해질 재료를 200 ㎎ 칭량하고, 맥코르제의 실린더에 넣고, 4 ton/㎠ 의 압력으로 프레스하였다. 얻어진 펠릿의 양단을 SUS 제 핀으로 집고, 볼트 체결에 의해 펠릿에 구속압을 인가하여, 평가용 셀을 얻었다. 평가용 셀을 25 ℃ 로 유지한 상태에서, 교류 임피던스법에 의해 Li 이온 전도도를 산출하였다. 측정에는, 솔라트론 1260 을 사용하고, 인가 전압 5 ㎷, 측정 주파수역 0.01 ∼ 1 ㎒ 로 하였다. 대표적인 결과를 표 1 에 나타낸다.
Figure 112017012339987-pat00001
표 1 에 나타내는 바와 같이, 실시예 1-2, 1-3, 1-5, 1-6 에서는, 10-4 S/㎝ 이상의 높은 Li 이온 전도도가 얻어졌다. 이에 대하여, 비교예 2, 3 에서는, Li 이온 전도도가 낮았다. 또한, 비교예 1-1 ∼ 1-3 에서는, 상기 서술한 바와 같이, Li2S, Li4SiS4, Li5AlS4 의 피크는 나타났지만, 아지로다이트 구조를 갖는 결정상을 갖는 피크는 나타나지 않았기 때문에, 비교예 2, 3 과 동일하게, Li 이온 전도도는 낮았다.
[참고예]
Li4＋xAlxSi(1－x)S4 에 있어서의 x 를 x ＝ 0, 0.05, 0.08, 0.10, 0.12, 0.2, 0.3, 0.4, 0.5, 0.6, 0.7, 0.8, 0.9, 1 로 변경한 것 이외에는, 실시예 1-1 과 동일하게 하여 황화물 고체 전해질 재료를 얻었다.
얻어진 황화물 고체 전해질 재료에 대하여, 시차열 분석 (DTA) 을 실시하였다. 그 결과를 도 9 및 도 10 에 나타낸다. 도 9 및 도 10 에 나타내는 바와 같이, 얻어진 황화물 고체 전해질 재료는 적어도 600 ℃ 까지는 안정적인 것을 확인할 수 있었다. 그 이유는, 황화물 고체 전해질 재료에 함유되는 원소 (특히 Si 원소) 의 화학적 안정성이 높기 때문인 것으로 추측된다.
1 : 정극 활물질층
2 : 부극 활물질층
3 : 전해질층
4 : 정극 집전체
5 : 부극 집전체
6 : 전지 케이스
10 : 전지

Claims (5)

  1. CuKα 선을 사용한 X 선 회절 측정에 있어서의 2θ ＝ 25.19°± 1.00°, 29.62°± 1.00°, 30.97°± 1.00°의 위치에 피크를 갖는 아지로다이트 구조의 결정상을 구비하고, Li(4＋x)AlxSi(1－x)S4 (0 ＜ x ＜ 1) 의 조성을 갖는 것을 특징으로 하는 황화물 고체 전해질 재료.
  2. 정극 활물질을 함유하는 정극 활물질층과, 부극 활물질을 함유하는 부극 활물질층과, 상기 정극 활물질층 및 상기 부극 활물질층의 사이에 형성된 전해질층을 함유하는 전지로서,
    상기 정극 활물질층, 상기 부극 활물질층 및 상기 전해질층 중 적어도 하나가, 제 1 항에 기재된 황화물 고체 전해질 재료를 함유하는 것을 특징으로 하는 전지.
  3. 제 1 항에 기재된 황화물 고체 전해질 재료의 제조 방법으로서,
    상기 황화물 고체 전해질 재료의 구성 성분을 함유하는 원료 조성물을 준비하는 준비 공정과,
    상기 원료 조성물을 가열하고, 급랭시키는 가열 급랭 공정을 갖는 것을 특징으로 하는 황화물 고체 전해질 재료의 제조 방법.
  4. 제 1 항에 있어서,
    상기 아지로다이트 구조의 결정상은, 2θ = 15.34°± 1.00°의 위치에 추가적인 피크를 갖는 것을 특징으로 하는 황화물 고체 전해질 재료.
  5. 제 1 항에 있어서,
    상기 조성에 있어서, 0.08 ≤ x ＜ 1 이 만족되는 것을 특징으로 하는 황화물 고체 전해질 재료.
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