CN105355871B - 一种复合电极材料、其制备方法和全固态锂电池 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种复合电极材料，包括电极材料和包覆在所述电极材料上的硫化物电解质，所述硫化物电解质的化学式为式(I)～(III)中的一种或几种。本发明将硫化物电解质包覆在电极材料表面，这种结构能够有效改善电解质相与电极相界面间离子输运的界面问题，提高锂离子在电极材料表面的传输效率，减小电解质相与电极相界面间的离子运输电阻，从而改善电极材料的循环性能和倍率性能。实验结果表明，以本发明中的复合电极材料组装的全固态锂电池，在充放电循环50次后，电池比容量由最初的600mAhg‑1左右下降到了550mAhg‑1左右，下降程度小，说明本发明提供的复合电极材料能够有效提高电池的电化学性能。

Description

一种复合电极材料、其制备方法和全固态锂电池
技术领域
本发明属于全固态锂电池领域，尤其涉及一种复合电极材料、其制备方法和全固态锂电池。
背景技术
锂离子电池因具有输出电压高、比能量大、循环寿命长、安全性能好、无记忆效应等特点，作为主要的储能器件已成功应用于移动电源领域。传统的锂离子充电电池采用的是有机电解液，但因有过度充电、内部短路等异常时可能导致电解液发热，有自燃或爆炸的危险，而将有机电解液以固态电解质取代，形成全固态锂电池。全固态锂电池比传统的使用有机电解液的锂电池更安全、使用寿命更长。
目前，对于全固态锂二次电池的研究，按电解质区分主要包括两大类：一类是以有机聚合物电解质组成的锂二次电池，也称为聚合物全固态锂电池；另一类是以无机固体电解质组成的锂二次电池，又称为无机全固态锂电池。其中，聚合物全固态锂电池的优点是安全性高、能够制备成各种形状、通过卷对卷的方式制备相对容易。但是，该类电池作为大容量化学电源进入储能领域仍有一段距离，主要存在的问题包括电解质和电极的界面不稳定、高分子固体电解质容易结晶、适用温度范围窄以及力学性能有待进一步提升。
而无机固体电解质材料具有机械强度高，不含易燃、易挥发成分，不存在漏液现象，并且抗温度性能好等特点；同时，无机材料处理容易实现大规模制备，以满足大尺寸电池的需要，还可以制备成薄膜，易于将锂电池小型化；而且由无机材料组装的薄膜无机固体电解质锂电池具有超长的储存寿命和循环性能，是各类微型电子产品电源的最佳选择。但是，现有的采用无机固态电解质的全固态锂电池的电化学性能较差。
发明内容
本发明的目的在于提供一种复合电极材料、其制备方法和全固态锂电池，本发明提供的复合电极材料制成的全固态锂电池具有较好的电化学性能。
本发明提供一种复合电极材料，包括电极材料和包覆在所述电极材料上的硫化物电解质。
所述硫化物电解质的化学式为式(I)～(III)中的一种或几种；
aLi2S·(100-a-c)XbSn·cY (I)；
0<a<100，b为0、1或2，n为2b或2b+1，0≤c<100-a，X为B3+、P3+、P5+、Si4+或Ge4+，Y为LiI、LiBr、Li3PO4、Li4SiO4、P2O5、GeS2或P2S3；
Li10+a′X′1+a′P2-a′S12 (II)；
X′选自第三、第四或第五主族元素中的一种或几种；
0≤a′≤1；
Li4-a″X″1-b′Y′b′S4 (III)；
X″选自Si，Ge中的一种，Y′选自P，Al，Zn，Ga中的一种；
-1≤a″≤2，0≤b′≤1。
优选的，所述式(I)中，30＜a＜90。
优选的，所述具有式(I)所示化学式的硫化物电解质包括70Li2S·27P2S5·3P2O5、70Li2S·29P2S5·1P2O5、66.7Li2S·33·3P2S3、70Li2S·29P2S5·1P2S3、70Li2S·29P2S5·1Li3PO4、70Li2S·30P2S5、75Li2S·25P2S5、63Li2S·27P2S5·10LiBr。
优选的，所述X′选自Al、Si、Ge、Sn、P和As中的一种或几种。
优选的，所述具有式(II)所示化学式的硫化物电解质包括Li10GeP2S12、Li10SnP2S12、Li11Si2PS12、Li10Ge0.95Si0.05P2S12、Li11AlP2S12、Li10.35Ge1.35P1.65S12。
优选的，所述具有式(III)所示化学式的硫化物电解质包括Li3.25Ge0.25P0.75S4、Li4GeS4、Li3.95GeZn0.05S4、Li4SiS4、Li3.4Si0.4P0.6S4、Li4.8Si0.2Al0.8S4、Li3.25P0.95S4。
优选的，所述电极材料包括锂过渡金属磷酸盐、过渡金属氧化物、单质硫、硫基化合物及复合材料、金属硫化物、石墨、石墨烯和氧化石墨烯的一种或几种。
优选的，所述硫化物电解质的粒径为1～990nm。
优选的，所述电极材料与硫化物电解质的质量比为(99～10)：(1～90)。
本发明提供一种复合电极材料的制备方法，包括以下步骤：
A)将合成硫化物电解质的原料和电极材料在溶剂中混合，进行反应，得到反应混合物，所述硫化物电解质的化学式为式(I)～(III)中的一种或几种；
aLi2S·(100-a-c)XbSn·cY (I)；
0<a<100，b为0、1或2，n为2b或2b+1，0≤c<100-a，X为B3+、P3+、P5+、Si4+或Ge4+，Y为LiI、LiBr、Li3PO4、Li4SiO4、P2O5、GeS2或P2S3；
Li10+a′X′1+a′P2-a′S12 (II)；
X′选自第三、第四或第五主族元素中的一种或几种；
0≤a′≤1；
Li4-a″X″1-b′Y′b′S4 (III)；
X″选自Si，Ge中的一种，Y′选自P，Al，Zn，Ga中的一种；
-1≤a″≤2，0≤b′≤1；
B)将所述步骤A)得到的反应混合物进行减压蒸馏，得到固体产物；
C)将所述步骤B)得到的固体产物在保护气体气氛下进行烧结，得到复合电极材料。
优选的，步骤A)中的溶剂包括乙腈、四氢呋喃、乙二醇二甲醚和N-甲基甲酰胺中的一种或几种。
优选的，所述步骤A)的反应温度为20～80℃；
所述步骤A)中反应的时间为1～100小时。
优选的，所述步骤C)中烧结的温度为80～700℃；
所述步骤C)中烧结的时间为0.1～100小时；
所述步骤C)中保护气体包括氩气、氮气和氦气中的一种或者几种。
本发明提供一种全固态锂电池，包括上述复合电极材料。
本发明提供了一种复合电极材料，包括电极材料和包覆在所述电极材料上的硫化物电解质，所述硫化物电解质的化学式为式(I)～(III)中的一种或几种。本发明将硫化物电解质包覆在电极材料表面，这种结构能够有效改善电解质相与电极相界面间离子输运的界面问题，提高锂离子在电极材料表面的传输效率，减小电解质相与电机相界面间的离子运输电阻，从而改善电极材料的循环性能和倍率性能。实验结果表明，以本发明中的复合电极材料组装的全固态锂电池，在充放电循环50次后，电池比容量由最初的600mAhg-1左右下降到了550mAhg-1左右，下降程度小，说明本发明提供的复合电极材料能够有效提高全固态锂电池的电化学性能。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据提供的附图获得其他的附图。
图1为本发明实施例1得到的复合电极材料的SEM图；
图2为本发明实施例1得到的复合电极材料的TEM图；
图3为本发明实施例1得到复合电极材料的EDX图；
图4为本发明实施例1和比较例1中全固态锂电池的循环性能曲线；
图5为本发明比较例1得到的硫化物电解质的SEM图。
具体实施方式
本发明提供了一种复合电极材料，包括电极材料和包覆在所述电极材料上的硫化物电解质；
所述硫化物电解质的化学式为式(I)～(III)中的一种或几种；
aLi2S·(100-a-c)XbSn·cY (I)；
0<a<100，b为0、1或2，n为2b或2b+1，0≤c<100-a，X为B3+、P3+、P5+、Si4+或Ge4+，Y为LiI、LiBr、Li3PO4、Li4SiO4、P2O5、GeS2或P2S3；
Li10+a′X′1+a′P2-a′S12 (II)；
X′选自第三、第四或第五主族元素中的一种或几种；
0≤a′≤1；
Li4-a″X″1-b′Y′b′S4 (III)；
X″选自Si，Ge中的一种，Y′选自P，Al，Zn，Ga中的一种；
-1≤a″≤2，0≤b′≤1；
本发明提供的复合电极材料界面阻抗小，能有效提高全固态锂电池的电化学性能。在本发明中，所述电极材料优选包括锂过渡金属磷酸盐、锂过渡金属氧化物、过渡金属氧化物、单质硫、硫基化合物及复合材料、金属硫化物、石墨、石墨烯和氧化石墨烯的一种或几种；所述里过渡金属磷酸盐优选包括LiFePO4；所述过渡金属氧化物优选包括锂过渡金属氧化物，所述过渡金属氧化物优选包括LiCoO2、LiNiO2、LiMn2O4、LiNi0.8Co0.15Al0.05O2、LiNi0.33Co0.33Mn0.33O2、LiNi0.5Mn1.5O4、Li4Ti5O12、V2O5和Fe2O3中的一种或几种；所述硫基复合材料优选包括Li2S、Li2S-C、S-C、S-Cu和Li2S-Cu中的一种或几种；所述金属硫化物中的金属元素优选为过渡金属，所述金属硫化物中的金属元素优选包括Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Mo、Ag、Zr中的一种或几种；所述金属硫化物优选包括CoS、VS4、VS2、TiS2、MnS、FeS、FeS2、NiS、Ni2S3、MoS3、Mo6S8、MoS2、Li2FeP2S6和Li2FeS2中的一种或几种。
本发明中的电极材料可以作为锂离子电池的正极，也可以作为锂离子电池的负极，在组装不同种类的全固态锂电池时，所述复合电极材料可能作为正极使用，也可能作为负极使用。
在本发明中，所述硫化物电解质的化学式为式(I)～(III)中的一种或几种；
aLi2S·(100-a-c)XbSn·cY (I)；
0<a<100，b为0、1或2，n为2b或2b+1，0≤c<100-a，X为B3+、P3+、P5+、Si4+或Ge4+，Y为LiI、LiBr、Li3PO4、Li4SiO4、P2O5、GeS2或P2S3；所述具有式(I)所示化学式的硫化物电解质优选包括70Li2S·27P2S5·3P2O5、70Li2S·29P2S5·1P2O5、66.7Li2S·33·3P2S3、70Li2S·29P2S5·1P2S3、70Li2S·29P2S5·1Li3PO4，70Li2S·30P2S5、75Li2S·25P2S5和63Li2S·27P2S5·10LiBr中的一种或几种。
Li10+a′X′1+a′P2-a′S12 (II)；
X′选自第三、第四或第五主族元素中的一种或几种，优选选自Al、Si、Ge、Sn、P和As中的一种或几种；0≤a′≤1；所述具有式(II)所示化学式的硫化物电解质优选包括Li10GeP2S12、Li10SnP2S12、Li11Si2PS12、Li10Ge0.95Si0.05P2S12、Li11AlP2S12和Li10.35Ge1.35P1.65S12中的一种或几种
Li4-a″X″1-b′Y′b′S4 (III)；
X″选自Si，Ge中的一种，Y′选自P，Al，Zn，Ga中的一种；-1≤a″≤2，0≤b′≤1；所述具有式(IIII)所示化学式的硫化物电解质包括Li3.25Ge0.25P0.75S4、Li4GeS4、Li3.95GeZn0.05S4、Li4SiS4、Li3.4Si0.4P0.6S4、Li4.8Si0.2Al0.8S4和Li3.25P0.95S4中的一种或几种。
所述硫化物电解质原位包覆所述电极材料表面。本发明将硫化物电解质包覆在电极材料的表面，能够有效改善电极材料与硫化物固体电解质的界面接触，提高锂离子在电极材料表面的传输效率，减小电解质相与电机相界面间的离子运输电阻，从而改善电极材料的循环性能和倍率性能。所述硫化物电解质的粒径优选为2～950nm，更优选为5～900nm，最优选为10～850nm，最最优选为20～800nm。本发明中的硫化物固体电解质的粒径比现有的固体电解质的粒径更小，尺寸能够降至50nm以下，更小尺寸的电解质能够提高固体电解质和电极材料之间的接触面积，从而进一步降低电极材料和固体电解质之间的界面阻抗。
在本发明中，所述电极材料与所述硫化物电解质的质量比优选为(99～10)：(1～90)，更优选为(90～35)：(10～65)，最优选为(85～40)：(15～60)。本发明通过控制电极材料和硫化物电解质的质量比，可以在所述电极材料表面原位包覆一层纳米级尺度的硫化物电解质。
本发明提供了一种复合电极材料的制备方法，包括以下步骤：
A)将合成硫化物电解质的原料和电极材料在溶剂中混合，进行反应，得到反应混合物，所述硫化物电解质的化学式为式(I)～(III)中的一种或几种；
aLi2S·(100-a-c)XbSn·cY (I)；
0<a<100，b为0、1或2，n为2b或2b+1，0≤c<100-a，X为B3+、P3+、P5+、Si4+或Ge4+，Y为LiI、LiBr、Li3PO4、Li4SiO4、P2O5、GeS2或P2S3；
Li10+a′X′1+a′P2-a′S12 (II)；
X′选自第三、第四或第五主族元素中的一种或几种；
0≤a′≤1；
Li4-a″X″1-b′Y′b′S4 (III)；
X″选自Si，Ge中的一种，Y′选自P，Al，Zn，Ga中的一种；
-1≤a″≤2，0≤b′≤1；
B)将所述步骤A)得到的反应混合物进行减压蒸馏，得到固体产物；
C)将所述步骤B)得到的固体产物在保护气体气氛下进行烧结，得到复合电极材料。
本发明将合成硫化物电解质的原料和电极材料在溶剂中混合，进行反应，得到反应混合物，按照该方法得到的包覆在电极材料表面的硫化物电解质的粒径优选为2～800nm，更优选为5～500nm，最优选为10～100nm，最最优选为10～50nm。本发明将合成所述硫化物电解质的原料直接和所述电极材料混合，在溶剂中进行反应，这种方式与单独合成硫化物电解质，再将所述合成好的硫化物电解质包覆在所述电极材料表面的方法相比，得到的电极材料表面的硫化物电解质的粒径要小很多，这主要是由于单独合成时形成的硫化物晶体微核在均相体系中容易长大，而包覆过程中形成的硫化物晶体微核会附着在片状电极材料表面上，致使微核难以长大，故可以得到更小的硫化物电解质颗粒。
在本发明中，所述电极材料与上文中所述的电极材料的种类一致，在此不再赘述；所述溶剂优选包括乙腈、四氢呋喃、乙二醇二甲醚和N-甲基甲酰胺中的一种或几种，更优选为乙腈。在本发明中，所述合成硫化物电解质的原料优选包括GeS2、SiS2、SnS2、P2O5、P2S3、Li3PO4、B2S3、LiI、LiBr、Li4SiO4、ZnS、Al2S3、Ga2S3、Li2S和P2S5中的一种或几种。具体的，可采用Li2S和P2S5合成硫化物电解质70Li2S·30P2S5(Li7P3S11)，所述Li2S和P2S5的质量比优选为(30～90)：(70～10)，更优选为(70～80)：(30～20)；所述电极材料与硫化物电解质的质量比优选为(99～10)：(1～90)，更优选为(90～35)：(10～65)，最优选为(85～40)：(15～60)；所述溶剂与复合电极材料(硫化物电解质与电极材料的质量之和)的质量比优选为(5～50)：1，更优选为(10～45)：1，最优选为(16～40)：1。
在本发明中，所述合成硫化物电解质的原料和电极材料在溶剂中反应的温度优选为40～60℃，更优选为45～55℃，最优选为50～52℃；所述Li2S、P2S5和电极材料在溶剂中反应的时间优选为12～36小时，更优选为18～30小时，最优选为24～26小时。本发明优选在搅拌的条件下进行上述反应，所述搅拌的速度优选为300～400r/min；本发明优选在氩气氛围下进行上述反应。
得到反应混合物后，本发明将所述反应混合物进行减压蒸馏，去除溶剂，得到固体产物，在本发明中，所述减压蒸馏的温度优选为40～80℃，更优选为50～70℃，最优选为60～65℃；所述减压蒸馏的压力优选为-0.07～-0.1MPa。更优选为-0.06～-0.08MPa；本发明对所述减压蒸馏的时间没有特殊的限制，把所述反应混合物中的溶剂去除干净即可。
本发明采用减压蒸馏的方式去除反应混合物中的溶剂，能够保证在溶剂去除过程中原料不会流失(保证原料比不变)，并且操作过程简易方便，此外，生成的硫化物电解质对空气和水比较敏感，易发生反应，处理过程中需要在氩气保护气氛中进行，减压蒸馏同时可以隔绝空气和水分。
完成所述减压蒸馏后，本发明优选将得到的固体产物进行干燥，得到干燥的固体产物，所述干燥的温度优选为60～90℃，更优选为70～80℃；所述干燥的时间优选为5～20小时，更优选为8～15小时，最优选为10～12小时。本发明优选采用烘箱进行所述干燥。
得到固体产物后，本发明将所述固体产物进行烧结，得到复合电极材料，本发明优选将所述干燥后的固体产物研磨成粉末状，然后进行烧结，得到复合电极材料。本发明对所述研磨后粉末的粒径没有特殊的限制，是粉末状即可，本发明优选采用Al2O3坩埚盛放粉末状的固体产物，进行烧结。
在本发明中，所述烧结的温度优选为200～300℃，更优选为220～280℃，最优选为240～260℃；所述烧结的时间优选为0.1～2小时，更优选为0.5～1小时。本发明优选以升温的方式达到上述烧结温度，所述升温的速率优选为1～10℃/min，更优选为3～8℃/min，最优选为5～6℃/min。本发明优选采用马弗炉进行所述烧结；所述烧结优选在氩气氛围中操作。
本发明还提供了一种全固态锂电池，包括上文所述的复合电极材料，本发明优选将正极、负极和硫化物电解质组装成全固态锂电池；所述硫化物电解质优选与上文中复合电极材料中的硫化物电解质种类一致；所述复合电极材料可以作为锂离子电池的正极，也可以作为锂离子电池的负极，在组装不同种类的全固态锂电池时，所述复合电极材料可能作为正极使用，也可能作为负极使用。本发明对所述全固态锂电池的组装方法没有特殊的限制，采用本领域技术人员常用的组装方法即可。
本发明对得到的复合电极材料分别进行了SEM扫描电镜表征和TEM透射电镜表征，结果表明，本发明的电极材料表面包覆了一层纳米级尺寸的电解质颗粒，并且电解质颗粒的粒径在20nm左右。
本发明对得到的复合电极材料进行了EDX分析(X射线能谱分析)，结果表明，含有P的颗粒(硫化物电解质颗粒)均匀的包覆在硫化钴纳米片上。
本发明以本发明提供的复合电极材料为正极、以金属锂为负极，以Li10GeP2S12和70LiS2·29P2S5·1P2O5玻璃陶瓷硫化物电解质作为中间层组装得到全固态锂电池，并测试了其循环性能，结果表明，本发明中的全固态锂电池在充放电循环50次后，电池比容量由最初的600mAhg-1左右下降到了550mAhg-1左右，下降程度小。
本发明提供了一种复合电极材料，包括电极材料和包覆在所述电极材料上的硫化物电解质，所述硫化物电解质的化学式为式(I)～(III)中的一种或几种。本发明将硫化物电解质包覆在电极材料表面，这种结构能够有效改善电解质相与电极相界面间离子输运的界面问题，提高锂离子在电极材料表面的传输效率，减小电解质相与电机相界面间的离子运输电阻，从而改善电极材料的循环性能和倍率性能。实验结果表明，以本发明中的复合电极材料组装的全固态锂电池，在充放电循环50次后，电池比容量由最初的600mAhg-1左右下降到了550mAhg-1左右，下降程度小，说明本发明提供的复合电极材料能够有效提高电池的循环性能。
为了进一步说明本发明，以下结合实施例对本发明提供的一种复合电极材料、其制备方法和全固态锂电池进行详细描述，但不能将其理解为对本发明保护范围的限定。
在以下实施例中，所有的制备过程均在氩气氛围中操作。
实施例1
在充满氩气氛围的手套箱中，根据包覆质量比15:85先称取0.5g硫化钴，再按照Li2S与P2S5物质的量比为7：3依次称取0.0287g的Li2S和0.0595g的P2S5。加入20mL乙腈溶剂。原料与溶剂密封在石英反应瓶中反应。将密封好的反应瓶放置在磁力加热搅拌器上于50℃下搅拌24h，搅拌速率为400r/min。
反应结束后利用真空泵在60℃下减压蒸馏除去溶剂，然后放在80℃烘箱内干燥12h。用研钵将干燥后的复合电极材料研磨成粉末状并转移至Al2O3坩埚中，最后将坩埚放在马弗炉里，在氩气气氛下进行烧结，其中升温速率为5℃/min，烧结温度为260℃，烧结时间为1h，烧结完成后即得到复合电极材料。
本发明对得到的复合电极材料进行了SEM扫描电镜和TEM透射电镜表征，结果如图1和图2所示，图1为本发明实施例1得到的复合电极材料的SEM图，图1黑色方框中的区域为做EDX元素分析的区域；图2为本发明实施例1得到的复合电极材料的TEM图。由图1和图2可以看出，本实施例中的电极材料表面包覆了一层纳米级尺寸的电解质颗粒，并且电解质颗粒的粒径在20nm左右。
本发明对本实施例得到的复合电极材料在图1中选定的区域进行了EDX分析(X射线能谱分析)，结果如图3所示，图3为本发明实施例1得到复合电极材料的EDX图，图3中，左上图为图1选定做EDX元素分析的区域，右上图为P元素的EDX扫描图，左下图为Co元素的EDX扫描图，右下图为S元素的EDX扫描图。结果表明，含有P的颗粒(硫化物电解质颗粒)均匀的包覆在硫化钴纳米片上。
本发明以本实施例得到的复合电极材料为正极，以金属锂为负极，以Li10GeP2S12和70LiS2·29P2S5·1P2O5玻璃陶瓷硫化物电解质作为中间层组装得到全固态锂电池，进行充放电性能测试，结果如图4所示，图4为本发明实施例1和比较例1中全固态锂电池的循环性能曲线。由图4可以看出，本实施例中的全固态锂电池在充放电循环50次后，电池比容量由最初的600mAhg-1左右下降到了550mAhg-1左右，下降程度小。
实施例2
在充满氩气氛围的手套箱中，根据包覆质量比15:85先称取0.5g LiCoO2，再按照Li2S与P2S5物质的量比为7：3依次称取0.0287g的Li2S和0.0595g的P2S5。加入20mL乙腈溶剂。原料与溶剂密封在石英反应瓶中反应。将密封好的反应瓶放置在磁力加热搅拌器上于50℃下搅拌24h，搅拌速率为400r/min。
反应结束后利用真空泵在60℃下减压蒸馏除去溶剂，然后放在80℃烘箱内干燥12h。用研钵将干燥后的复合电极材料研磨成粉末状并转移至Al2O3坩埚中，最后将坩埚放在马弗炉里，在氮气气氛下进行烧结，其中升温速率为5℃/min，烧结温度为260℃，烧结时间为1h。烧结完成后即得到复合电极材料。
本发明以本实施例得到的LiCoO2复合电极材料为正极，以金属锂为负极，以Li10GeP2S12硫化物电解质作为中间层组装得到全固态锂电池，在0.5～3.0V、0.3A/g、25℃的条件下进行充放电性能测试，测试结果显示，含有LiCoO2复合电极材料的全固态锂电池首次放电比容量为120mAh g-1左右，充放电循环50次后放电比容量保持率为85％，下降程度小。
实施例3
在充满氩气氛围的手套箱中，根据包覆质量比15:85先称取0.5g NiS，再按照Li2S与P2S5物质的量比为7：3依次称取0.0287g的Li2S和0.0595g的P2S5。加入20mL N-甲基甲酰胺溶剂。原料与溶剂密封在石英反应瓶中反应。将密封好的反应瓶放置在磁力加热搅拌器上于50℃下搅拌24h，搅拌速率为400r/min。
反应结束后利用真空泵在60℃下减压蒸馏除去溶剂，然后放在80℃烘箱内干燥12h。用研钵将干燥后的复合电极材料研磨成粉末状并转移至Al2O3坩埚中，最后将坩埚放在马弗炉里，在氩气气氛下进行烧结，其中升温速率为5℃/min，烧结温度为260℃，烧结时间为1h。烧结完成后即得到复合电极材料。
本发明以本实施例得到的NiS复合电极材料为正极，以金属锂为负极，以70LiS2·27P2S5·3P2O5玻璃陶瓷硫化物电解质作为中间层组装得到全固态锂电池，进行充放电性能测试，测试结果显示，含有NiS复合电极材料的全固态锂电池首次放电比容量为580mAh g-1左右，充放电循环50次后放电比容量保持率为85％，下降程度小。
实施例4
在充满氩气氛围的手套箱中，根据包覆质量比20:80先称取0.5g S，再按照Li2S，P2S5与GeS2物质的量比为5:1:1依次称取0.0488g的Li2S，0.0472g的P2S5和0.0290g的GeS2。加入20mL四氢呋喃溶剂。原料与溶剂密封在石英反应瓶中反应。将密封好的反应瓶放置在磁力加热搅拌器上于50℃下搅拌24h，搅拌速率为400r/min。
反应结束后利用真空泵在60℃下减压蒸馏除去溶剂，然后放在80℃烘箱内干燥12h。用研钵将干燥后的复合电极材料研磨成粉末状并转移至Al2O3坩埚中，最后将坩埚放在马弗炉里，在氩气气氛下进行烧结，其中升温速率为5℃/min，烧结温度为260℃，烧结时间为1h。烧结完成后即得到复合电极材料。
本发明以本实施例中的S复合电极材料为正极，以金属锂为负极，以Li3.25Ge0.25P0.75S4硫化物电解质作为中间层组装得到全固态锂电池，进行充放电性能测试，测试结果显示，含有S复合电极材料的全固态锂电池首次放电比容量为1200mAh g-1左右，充放电循环50次后放电比容量保持率为85％，下降程度小。
实施例5
在充满氩气氛围的手套箱中，根据包覆质量比10:90先称取0.5gLiNi0.8Co0.15Al0.05O2，再按照Li2S与P2S5物质的量比为3:1依次称取0.0213g的Li2S和0.0343g的P2S5。加入20mL四氢呋喃溶剂。原料与溶剂密封在石英反应瓶中反应。将密封好的反应瓶放置在磁力加热搅拌器上于50℃下搅拌24h，搅拌速率为400r/min。
反应结束后利用真空泵在60℃下减压蒸馏除去溶剂，然后放在80℃烘箱内干燥12h。用研钵将干燥后的复合电极材料研磨成粉末状并转移至Al2O3坩埚中，最后将坩埚放在马弗炉里，在氩气气氛下进行烧结，其中升温速率为5℃/min，烧结温度为260℃，烧结时间为1h。烧结完成后即得到复合电极材料。
本发明以本实施例得到的LiNi0.8Co0.15Al0.05O2复合电极材料为正极，以金属锂为负极，以Li11Si2PS12玻璃陶瓷硫化物电解质作为中间层组装得到全固态锂电池，进行充放电性能测试，测试结果显示，含有LiNi0.8Co0.15Al0.05O2复合电极材料的全固态锂电池首次放电比容量为110mAh g-1左右，充放电循环50次后放电比容量保持率为85％，下降程度小。
实施例6
在充满氩气氛围的手套箱中，根据包覆质量比10:90先称取0.5g FeS，再按照Li2S，P2S5与GeS2物质的量比为13:2:3依次称取0.0216g的Li2S，0.0241g的P2S5和0.010g的GeS2。加入20mL乙二醇二甲醚溶剂。原料与溶剂密封在石英反应瓶中反应。将密封好的反应瓶放置在磁力加热搅拌器上于50℃下搅拌24h，搅拌速率为400r/min。
反应结束后利用真空泵在60℃下减压蒸馏除去溶剂，然后放在80℃烘箱内干燥12h。用研钵将干燥后的复合电极材料研磨成粉末状并转移至Al2O3坩埚中，最后将坩埚放在马弗炉里，在氩气气氛下进行烧结，其中升温速率为5℃/min，烧结温度为260℃，烧结时间为1h。烧结完成后即得到复合电极材料。
本发明以本实施例得到的FeS复合电极材料为正极，以金属锂为负极，以75LiS2·25P2S5玻璃陶瓷硫化物电解质作为中间层组装得到全固态锂电池，进行充放电性能测试，测试结果显示，含有FeS复合电极材料的全固态锂电池首次放电比容量为800mAh g-1左右，充放电循环50次后放电比容量保持率为85％，下降程度小。
比较例1
在充满氩气氛围的手套箱中，按照Li2S与P2S5物质的量比为7：3依次称取0.0287g的Li2S和0.0595g的P2S5。加入20mL乙腈溶剂。原料与溶剂密封在石英反应瓶中反应。将密封好的反应瓶放置在磁力加热搅拌器上于50℃下搅拌24h，搅拌速率为400r/min。
反应结束后利用真空泵在60℃下减压蒸馏除去溶剂，然后放在80℃烘箱内干燥12h。用研钵将干燥后的硫化物电解质材料研磨成粉末状并转移至Al2O3坩埚中，最后将坩埚放在马弗炉里，在氩气气氛下进行烧结，其中升温速率为5℃/min，烧结温度为260℃，烧结时间为1h。烧结完成后即得到硫化物电解质材料。
本发明对比较例1得到的硫化物电解质材料进行了SEM扫描电镜检测，结果如图5所示，图5为本发明比较例1得到的硫化物电解质的SEM图，由图5可以看出，本实施例合成出的硫化物电解质粒径在500～900nm左右。
本发明将硫化钴为正极，以金属锂为负极，以Li10GeP2S12和70LiS2·29P2S5·1P2O5玻璃陶瓷硫化物电解质作为中间层组装得到全固态锂电池，在0.5～3.0V、0.3A/g、25℃的条件下进行充放电性能测试，结果如图4所示，图4为本发明实施例1和比较例1中锂全固态锂电池的循环性能曲线。由图4可以看出，未包覆的硫化钴电极制得的全固态锂电池的循环性能明显比包覆过的复合电解材料的循环性能差，经过50次充放电循环后，本比较例中的全固态锂电池的比容量由最初的500mAhg-1左右下降到了100mAhg-1左右，下降程度很大。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims (13)

1.一种复合电极材料，包括电极材料和包覆在所述电极材料上的硫化物电解质；
所述硫化物电解质的化学式为式(I)～(III)中的一种或几种；
aLi2S·(100-a-c)XbSn·cY (I)；
0<a<100，b为0、1或2，n为2b或2b+1，0≤c<100-a，X为B3+、P3+、P5+、Si4+或Ge4+，Y为LiI、LiBr、Li3PO4、Li4SiO4、P2O5、GeS2或P2S3；
Li10+a′X′1+a′P2-a′S12 (II)；
X′选自第三、第四或第五主族元素中的一种或几种；
0≤a′≤1；
Li4-a″X″1-b′Y′b′S4 (III)；
X″选自Si，Ge中的一种，Y′选自P，Al，Zn，Ga中的一种；
-1≤a″≤2，0≤b′≤1；
所述复合电极材料按照以下步骤制备得到：
A)将合成硫化物电解质的原料和电极材料在溶剂中混合，进行反应，得到反应混合物，所述硫化物电解质的化学式为式(I)～(III)中的一种或几种；
B)将所述步骤A)得到的反应混合物进行减压蒸馏，得到固体产物；
C)将所述步骤B)得到的固体产物在保护气体气氛下进行烧结，得到复合电极材料。
2.根据权利要求1所述的复合电极材料，其特征在于，所述式(I)中，30＜a＜90。
3.根据权利要求1所述的复合电极材料，其特征在于，所述具有式(I)所示化学式的硫化物电解质包括70Li2S·27P2S5·3P2O5、70Li2S·29P2S5·1P2O5、66.7Li2S·33.3P2S3、70Li2S·29P2S5·1P2S3、70Li2S·29P2S5·1Li3PO4，70Li2S·30P2S5、75Li2S·25P2S5和63Li2S·27P2S5·10LiBr中的一种或几种。
4.根据权利要求1所述的复合电极材料，其特征在于，所述X′选自Al、Si、Ge、Sn、P和As中的一种或几种。
5.根据权利要求1所述的复合电极材料，其特征在于，所述具有式(II)所示化学式的硫化物电解质包括Li10GeP2S12、Li10SnP2S12、Li11Si2PS12、Li10Ge0.95Si0.05P2S12、Li11AlP2S12和Li10.35Ge1.35P1.65S12中的一种或几种。
6.根据权利要求1所述的复合电极材料，其特征在于，所述具有式(III)所示化学式的硫化物电解质包括Li3.25Ge0.25P0.75S4、Li4GeS4、Li3.95GeZn0.05S4、Li4SiS4、Li3.4Si0.4P0.6S4、Li4.8Si0.2Al0.8S4和Li3.25P0.95S4中的一种或几种。
7.根据权利要求1所述的复合电极材料，其特征在于，所述电极材料包括锂过渡金属磷酸盐、过渡金属氧化物、单质硫、硫基化合物及复合材料、金属硫化物、石墨、石墨烯和氧化石墨烯的一种或几种。
8.根据权利要求1所述的复合电极材料，其特征在于，所述硫化物电解质的粒径为1～990nm。
9.根据权利要求1所述的复合电极材料，其特征在于，所述电极材料与硫化物电解质的质量比为(99～10)：(1～90)。
10.根据权利要求1所述的复合电极材料，其特征在于，步骤A)中的溶剂包括乙腈、四氢呋喃、乙二醇二甲醚和N-甲基甲酰胺中的一种或几种。
11.根据权利要求1所述的复合电极材料，其特征在于，所述步骤A)反应的温度为20～80℃；
所述步骤A)中反应的时间为1～100小时。
12.根据权利要求1所述的复合电极材料，其特征在于，所述步骤C)中烧结的温度为80～700℃；
所述步骤C)中烧结的时间为0.1～100小时；
所述步骤C)中保护气体包括氩气、氮气和氦气中的一种或者几种。
13.一种全固态锂电池，包括权利要求1～12任意一项所述的复合电极材料。
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Effective date of registration: 20170329

Address after: 338004, Xinyu Development Zone, Jiangxi high tech Zone South source Avenue

Applicant after: JIANGXI GANFENG BATTERY TECHNOLOGY CO., LTD.

Address before: 338004 Xinyu province high tech Development Zone Metro Avenue headquarters service center No. 125

Applicant before: Xinyu Jiangxi new energy industry investment partnership (limited partnership)

GR01 Patent grant
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Effective date of registration: 20180906

Address after: 315000 Room 305, 3 building, 044 Qingyi Road, 66 High-tech Zone, Ningbo, Zhejiang.

Patentee after: Zhejiang Feng Li Amperex Technology Limited

Address before: 338004 Nan Yuan Road, high tech Zone, Xinyu Development Zone, Jiangxi

Patentee before: JIANGXI GANFENG BATTERY TECHNOLOGY CO., LTD.