CN102544580B - 全固态锂二次电池电解质材料、其制备方法及全固态锂二次电池 - Google Patents

Abstract

本发明提供的全固态锂二次电池电解质材料包含：Li₂S；第一硫化物，所述第一硫化物为GeS和/或GeS₂；第二硫化物，所述第二硫化物为FeS、FeS₂、SiS₂、P₂S₅、B₂S₃、CeS₂和Al₂S₃中的一种或多种；掺杂物，所述掺杂物为锂盐或可形成原酸的氧化物。本发明采用第一硫化物、第二硫化物和掺杂物提高了全固态锂二次电池电解质材料室温下的锂离子电导率。实验表明所述全固态锂二次电池电解质材料的锂离子电导率在室温下高达～10^-3S·cm^-1，导电性较好，利于应用。另外，所述全固态锂二次电池电解质材料的电化学稳定性较好。本发明提供了一种全固态锂二次电池电解质材料的制备方法以及一种全固态锂二次电池。

Description

全固态锂二次电池电解质材料、其制备方法及全固态锂二次电池

技术领域

本发明涉及锂二次电池技术领域，特别涉及一种全固态锂二次电池电解质材料、其制备方法及全固态锂二次电池。

背景技术

锂二次电池具有能量密度高、输出功率大、平均输出电压高、自放电小、无记忆效应、可快速充放电、循环性能优越和无环境污染等诸多优点，已成为当今用于便携式电子产品的可充电电源的首选对象，也被认为是最具竞争力的车用动力电池。其中，采用固态电解质材料的全固态锂二次电池具有良好的安全性，因而更符合目前车用动力电池发展的方向。

作为全固态锂二次电池的核心组成之一，固态电解质材料是实现全固态锂二次电池高性能化的关键。固态电解质材料主要有两大类：有机聚合物电解质材料和无机固体电解质材料。在无机固体电解质材料中，由于硫的电负性较小，对锂离子的束缚力较弱，而且硫的半径较大，可形成较大的离子传输通道，有利于锂离子的迁移，使得硫化物类电解质材料显示出较高的锂离子电导率，因此其成为目前发展最快的无机固体电解质材料。现有技术公开了多种硫化物类电解质材料，如授权公告号为CN100486025C的中国专利文献公开了一种用于二次锂电池的固体电解质材料，该固体电解质材料为Li₂S-Al₂S₃，即LiAlS₂，其中Li、Al和S的原子摩尔比为1∶1∶2，并且LiAlS₂为非晶材料，其以硫化铝为骨架，锂离子扩散在硫化铝的骨架中，但是该固体电解质材料的锂离子电导率在室温下仅约为1.77×10^-5S·cm^-1，导致该固体电解质材料的导电性较差。

为了进一步提高硫化物类电解质材料的锂离子电导率，授权公告号为CN100486024C的中国专利文献公开了一种用于二次锂电池的锂镧硅硫固体电解质材料，该固体电解质材料为Li₂S、La₂S₃和SiS₂三种不同的硫化物按照6∶0.5∶3的摩尔比复合而成，其锂离子电导率在室温下约为5.35×10^-5S·cm^-1。上述固体电解质材料的锂离子电导率在室温下很难达到10^-3S·cm^-1，其导电性仍有待进一步提高。

发明内容

为了解决以上技术问题，本发明提供一种全固态锂二次电池电解质材料、其制备方法及全固态锂二次电池，本发明提供的全固态锂二次电池电解质材料在室温下具有良好的导电性，利于应用。

本发明提供了一种全固态锂二次电池电解质材料，包含：

Li₂S；

第一硫化物，所述第一硫化物为GeS和/或GeS₂；

第二硫化物，所述第二硫化物为FeS、FeS₂、SiS₂、P₂S₅、B₂S₃、CeS₂和Al₂S₃中的一种或多种；

掺杂物，所述掺杂物为锂盐或可形成原酸的氧化物。

优选的，所述锂盐为Li₃PO₄、Li₃BO₃、Li₄SiO₄、Li₄Ti₅O₁₂、Li₃VO₄、Li₂SO₄、Li₃AlO₃、Li₃GaO₃、Li₃InO₃、Li₄GeO₄、Li₃TaO₄和Li₄TeO₄中的一种或多种。

优选的，所述可形成原酸的氧化物为P₂O₅、B₂O₃、SiO₂、TiO₂、V₂O₅、Al₂O₃、Ga₂O₃、In₂O₃、GeO₂、TaO₂和TeO₂中的一种或多种。

优选的，所述Li₂S、所述第一硫化物、所述第二硫化物与所述掺杂物的摩尔比为1∶(0.01～0.5)∶(0.01～4)∶(0.01～0.5)。

本发明提供了一种全固态锂二次电池电解质材料的制备方法，包括以下步骤：

将Li₂S、第一硫化物、第二硫化物和掺杂物混合后进行热处理或研磨，得到全固态锂二次电池电解质材料，所述第一硫化物为GeS和/或GeS₂，所述第二硫化物为FeS、FeS₂、SiS₂、P₂S₅、B₂S₃、CeS₂和Al₂S₃中的一种或多种，所述掺杂物为锂盐或可形成原酸的氧化物。

优选的，所述锂盐为Li₃PO₄、Li₃BO₃、Li₄SiO₄、Li₄Ti₅O₁₂、Li₃VO₄、Li₂SO₄、Li₃AlO₃、Li₃GaO₃、Li₃InO₃、Li₄GeO₄、Li₃TaO₄和Li₄TeO₄中的一种或多种；

所述可形成原酸的氧化物为P₂O₅、B₂O₃、SiO₂、TiO₂、V₂O₅、Al₂O₃、Ga₂O₃、In₂O₃、GeO₂、TaO₂和TeO₂中的一种或多种。

优选的，所述Li₂S、所述第一硫化物、所述第二硫化物与所述掺杂物的摩尔比为1∶(0.01～0.5)∶(0.01～4)∶(0.01～0.5)。

优选的，所述热处理的温度为400℃～1000℃。

优选的，所述研磨为高能球磨。

本发明还提供了一种全固态锂二次电池，包括正极、负极和全固态锂二次电池电解质材料，其中，所述全固态锂二次电池电解质材料为上述的全固态锂二次电池电解质材料或按照上述的制备方法制备的全固态锂二次电池电解质材料。

与现有技术相比，本发明提供的全固态锂二次电池电解质材料包含：Li₂S；第一硫化物，所述第一硫化物为GeS和/或GeS₂；第二硫化物，所述第二硫化物为FeS、FeS₂、SiS₂、P₂S₅、B₂S₃、CeS₂和Al₂S₃中的一种或多种；掺杂物，所述掺杂物为锂盐或可形成原酸的氧化物。在本发明提供的全固态锂二次电池电解质材料中，所述Li₂S和所述第二硫化物形成玻璃陶瓷，其与所述第一硫化物形成电解质体系，在形成电解质体系时，非晶态粉末软化，导致体系中晶粒间的接触更加紧密，降低了晶粒边界电阻，使锂离子电导率不受晶界效应的影响，几乎与体系电导率相同，从而提高了锂离子电导率；本发明提供的全固态锂二次电池电解质材料包含掺杂物，通过掺杂物的掺杂在体系中引入其他元素，从而在体系中产生空隙或拓宽体系的离子通道，并且弱化体系骨架与迁移离子间的作用力，不但能够进一步提高全固态锂二次电池电解质材料的锂离子电导率，而且能够改善其电化学稳定性。实验表明，本发明提供的全固态锂二次电池电解质材料的锂离子电导率在室温下高达～10^-3S·cm^-1，导电性较好，而且其具有高于10V的电化学窗口，电化学稳定性较好，利于应用。

另外，本发明提供的全固态锂二次电池电解质材料的制备方法简便、易于操作，适用于工业化生产。

附图说明

图1为本发明实施例1制备的全固态锂二次电池电解质材料的交流阻抗谱图；

图2为本发明实施例1制备的全固态锂二次电池电解质材料的锂离子电导率与温度乘积的对数随温度变化的曲线图；

图3为本发明实施例1制备的全固态锂二次电池电解质材料/金属锂实验半电池的循环伏安曲线图。

具体实施方式

为了进一步理解本发明，下面结合实施例对本发明优选实施方案进行描述，但是应当理解，这些描述只是为进一步说明本发明的特征和优点，而不是对本发明权利要求的限制。

本发明提供一种全固态锂二次电池电解质材料，包含：

Li₂S；

第一硫化物，所述第一硫化物为GeS和/或GeS₂；

第二硫化物，所述第二硫化物为FeS、FeS₂、SiS₂、P₂S₅、B₂S₃、CeS₂和Al₂S₃中的一种或多种；

掺杂物，所述掺杂物为锂盐或可形成原酸的氧化物。

本发明提供的全固态锂二次电池电解质材料包含Li₂S、第一硫化物、第二硫化物和掺杂物，所述全固态锂二次电池电解质材料为硫化物类电解质材料，由于硫的电负性较小，对锂离子的束缚力较弱，而且硫的半径较大，可形成较大的离子传输通道，有利于锂离子的迁移，从而使硫化物类电解质材料显示出较高的锂离子电导率，并成为目前发展最快的无机固体电解质材料。

在本发明中，所述全固态锂二次电池电解质材料包含Li₂S和第二硫化物，所述Li₂S和所述第二硫化物能够形成玻璃陶瓷，即玻璃相与晶相相结合的复合材料，所述第二硫化物为FeS、FeS₂、SiS₂、P₂S₅、B₂S₃、CeS₂和Al₂S₃中的一种或多种，优选为P₂S₅、CeS₂、B₂S₃、SiS₂和Al₂S₃中的一种或多种，更优选为P₂S₅、CeS₂、B₂S₃、SiS₂或Al₂S₃，最优选为P₂S₅或CeS₂。

所述全固态锂二次电池电解质材料包含第一硫化物，所述第一硫化物为GeS和/或GeS₂，优选为GeS或GeS₂。在本发明中，上述技术方案所述的Li₂S和第二硫化物形成的玻璃陶瓷能够与所述第一硫化物形成电解质体系，在形成电解质体系时，非晶态粉末软化，导致体系中晶粒间的接触更加紧密，降低了晶粒边界电阻，使锂离子电导率不受晶界效应的影响，几乎与体系电导率相同，从而提高了锂离子电导率。

所述全固态锂二次电池电解质材料包含掺杂物，本发明通过掺杂物的掺杂在上述电解质体系中引入其他元素，在体系中产生空隙或拓宽体系的离子通道，并且弱化体系骨架与迁移离子间的作用力，不但能够进一步提高全固态锂二次电池电解质材料的锂离子电导率，而且能够改善其电化学稳定性；

在本发明中，所述掺杂物为锂盐或可形成原酸的氧化物，其中，所述锂盐优选为Li₃PO₄、Li₃BO₃、Li₄SiO₄、Li₄Ti₅O₁₂、Li₃VO₄、Li₂SO₄、Li₃AlO₃、Li₃GaO₃、Li₃InO₃、Li₄GeO₄、Li₃TaO₄和Li₄TeO₄中的一种或多种，更优选为Li₃PO₄、Li₃BO₃、Li₄SiO₄、Li₄Ti₅O₁₂、Li₃VO₄、Li₂SO₄、Li₃AlO₃、Li₃GaO₃、Li₃InO₃、Li₄GeO₄、Li₃TaO₄或Li₄TeO₄，最优选为Li₃PO₄、Li₃BO₃、Li₃AlO₃或Li₃TaO₄；

所述可形成原酸的氧化物优选为P₂O₅、B₂O₃、SiO₂、TiO₂、V₂O₅、Al₂O₃、Ga₂O₃、In₂O₃、GeO₂、TaO₂和TeO₂中的一种或多种，更优选为P₂O₅、B₂O₃、SiO₂、TiO₂、V₂O₅、Al₂O₃、Ga₂O₃、In₂O₃、GeO₂、TaO₂或TeO₂，最优选为B₂O₃、V₂O₅、Al₂O₃、Ga₂O₃或TaO₂。

在所述全固态锂二次电池电解质材料中，本发明对所述掺杂物的质量没有特殊限制，所述掺杂物的质量优选为所述Li₂S、所述第一硫化物和所述第二硫化物的总质量的0.1％～20％，更优选为所述Li₂S、所述第一硫化物和所述第二硫化物的总质量的1％～15％，最优选为所述Li₂S、所述第一硫化物和所述第二硫化物的总质量的5％～10％；

本发明对所述Li₂S、所述第一硫化物、所述第二硫化物与所述掺杂物的摩尔比没有特殊限制，所述Li₂S、所述第一硫化物、所述第二硫化物与所述掺杂物的摩尔比优选为1∶(0.01～0.5)∶(0.01～4)∶(0.01～0.5)，更优选为1∶(0.05～0.3)∶(0.05～3)∶(0.05～0.3)，最优选为1∶(0.1～0.2)∶(0.1～2)∶(0.1～0.2)。

本发明对所述全固态锂二次电池电解质材料的性能进行测试，测试结果表明，本发明提供的全固态锂二次电池电解质材料的锂离子电导率在室温下高达～10^-3S·cm^-1，具有良好的导电性。另外，所述全固态锂二次电池电解质材料具有高于10V的电化学窗口，相对于高氧化性正极材料和高还原性负极材料具有良好的稳定性，即电化学稳定性较好，利于应用，尤其适合应用于高功率密度的固态电池系统中。

本发明提供一种全固态锂二次电池电解质材料的制备方法，包括以下步骤：

将Li₂S、第一硫化物、第二硫化物和掺杂物混合后进行热处理或研磨，得到全固态锂二次电池电解质材料，所述第一硫化物为GeS和/或GeS₂，所述第二硫化物为FeS、FeS₂、SiS₂、P₂S₅、B₂S₃、CeS₂和Al₂S₃中的一种或多种，所述掺杂物为锂盐或可形成原酸的氧化物。

本发明以Li₂S、第一硫化物、第二硫化物和掺杂物为原料，制备得到全固态锂二次电池电解质材料，其性能如导电性和电化学稳定性等较好。

在本发明中，所述Li₂S和所述第二硫化物能够形成玻璃陶瓷，即玻璃相与晶相相结合的复合材料，所述第二硫化物为FeS、FeS₂、SiS₂、P₂S₅、B₂S₃、CeS₂和Al₂S₃中的一种或多种，优选为P₂S₅、CeS₂、B₂S₃、SiS₂和Al₂S₃中的一种或多种，更优选为P₂S₅、CeS₂、B₂S₃、SiS₂或Al₂S₃，最优选为P₂S₅或CeS₂。

所述第一硫化物为GeS和/或GeS₂，优选为GeS或GeS₂，上述技术方案所述的Li₂S和第二硫化物形成的玻璃陶瓷能够与所述第一硫化物形成电解质体系，在形成电解质体系时，非晶态粉末软化，导致体系中晶粒间的接触更加紧密，降低了晶粒边界电阻，使锂离子电导率不受晶界效应的影响，几乎与体系电导率相同，从而提高了锂离子电导率。

所述掺杂物为锂盐或可形成原酸的氧化物，其中，所述锂盐优选为Li₃PO₄、Li₃BO₃、Li₄SiO₄、Li₄Ti₅O₁₂、Li₃VO₄、Li₂SO₄、Li₃AlO₃、Li₃GaO₃、Li₃InO₃、Li₄GeO₄、Li₃TaO₄和Li₄TeO₄中的一种或多种，更优选为Li₃PO₄、Li₃BO₃、Li₄SiO₄、Li₄Ti₅O₁₂、Li₃VO₄、Li₂SO₄、Li₃AlO₃、Li₃GaO₃、Li₃InO₃、Li₄GeO₄、Li₃TaO₄或Li₄TeO₄，最优选为Li₃PO₄、Li₃BO₃、Li₃AlO₃或Li₃TaO₄；

所述可形成原酸的氧化物优选为P₂O₅、B₂O₃、SiO₂、TiO₂、V₂O₅、Al₂O₃、Ga₂O₃、In₂O₃、GeO₂、TaO₂和TeO₂中的一种或多种，更优选为P₂O₅、B₂O₃、SiO₂、TiO₂、V₂O₅、Al₂O₃、Ga₂O₃、In₂O₃、GeO₂、TaO₂或TeO₂，最优选为B₂O₃、V₂O₅、Al₂O₃、Ga₂O₃或TaO₂；

本发明通过掺杂物的掺杂在上述电解质体系中引入其他元素，在体系中产生空隙或拓宽体系的离子通道，并且弱化体系骨架与迁移离子间的作用力，不但能够进一步提高全固态锂二次电池电解质材料的锂离子电导率，而且能够改善其电化学稳定性。

本发明对所述掺杂物的质量没有特殊限制，所述掺杂物的质量优选为所述Li₂S、所述第一硫化物和所述第二硫化物的总质量的0.1％～20％，更优选为所述Li₂S、所述第一硫化物和所述第二硫化物的总质量的1％～15％，最优选为所述Li₂S、所述第一硫化物和所述第二硫化物的总质量的5％～10％；

本发明对所述Li₂S、所述第一硫化物、所述第二硫化物与所述掺杂物的摩尔比没有特殊限制，所述Li₂S、所述第一硫化物、所述第二硫化物与所述掺杂物的摩尔比优选为1∶(0.01～0.5)∶(0.01～4)∶(0.01～0.5)，更优选为1∶(0.05～0.3)∶(0.05～3)∶(0.05～0.3)，最优选为1∶(0.1～0.2)∶(0.1～2)∶(0.1～0.2)。

本发明优选在惰性气氛如氮气或氩气等的保护下，将上述原料优选在含水量小于100ppm的条件下混合，然后进行热处理或研磨，得到全固态锂二次电池电解质材料。

本发明对所述混合没有特殊限制，可以采用研磨如球磨等的方式使原料混合均匀。

混合后，本发明可以将混合后的原料进行研磨，所述研磨优选为高能球磨，优选4h～24h、更优选10h～20h后得到全固态锂二次电池电解质材料；

混合后，本发明也可以将混合后的原料装入石英玻璃管中，抽真空并用氢氧火焰熔封后进行热处理。

在本发明中，所述热处理具体为：

将装有混合后的原料的石英玻璃管优选以2℃/min的升温速率加热，优选1h～48h、更优选10h～40h、最优选20h～30h后进行水冷冷淬或随炉冷却至室温，然后优选在含水量为0.1ppm的条件下开管并在氩气气氛保护下研磨均匀，得到全固态锂二次电池电解质材料，

在本发明中，所述抽真空的真空度优选小于100Pa；所述热处理的温度优选为400℃～1000℃，更优选为500℃～800℃，最优选为600℃～700℃；所述热处理的次数可以为一次或两次以上。

得到全固态锂二次电池电解质材料后，将其进行电化学性能测试。测试结果显示，所得全固态锂二次电池电解质材料的锂离子电导率在室温下高达～10^-3S·cm^-1，并且具有高于10V的电化学窗口。实验表明，本发明提供的全固态锂二次电池电解质材料在室温下具有较好的导电性和电化学稳定性，利于应用。

另外，本发明提供的全固态锂二次电池电解质材料的制备方法简便、易于操作，适用于工业化生产。

本发明提供的全固态锂二次电池电解质材料优选按照上述制备方法制备得到。

本发明还提供一种全固态锂二次电池，包括正极、负极和全固态锂二次电池电解质材料，其中，所述全固态锂二次电池电解质材料为上述技术方案中的全固态锂二次电池电解质材料。上述全固态锂二次电池电解质材料能够使所述全固态锂二次电池具有良好的导电性和电化学稳定性等应用性能。

本发明对所述正极没有特殊限制，所述正极可以由钴酸锂或锰酸锂等化合物制成；本发明对所述负极没有特殊限制，所述负极可以采用石墨等制成。

为了进一步理解本发明，下面结合实施例对本发明提供的全固态锂二次电池正极材料、其制备方法及全固态锂二次电池进行详细描述。

实施例1

在氩气气氛保护下，将纯度分别为99％以上的Li₂S、GeS₂、P₂S₅与Li₃PO₄按照摩尔比为1∶0.1∶0.2∶0.05称量后，在含水量小于100ppm的条件下研磨，混合均匀后将其装入石英玻璃管中，抽真空至真空度小于100Pa后用氢氧火焰熔封，将装有上述混合物的石英玻璃管以2℃/min的升温速率加热至500℃后，保温24h，随炉冷却至室温后在含水量为0.1ppm的条件下开管并再次研磨均匀，然后再次装入石英玻璃管中，抽真空至真空度小于100Pa后用氢氧火焰熔封，以2℃/min的升温速率加热至500℃后，保温24h，随炉冷却至室温后研磨均匀，得到全固态锂二次电池电解质材料，即Li₃PO₄掺杂的Li₂S-GeS₂-P₂S₅体系。

得到全固态锂二次电池电解质材料后，将其进行电化学性能测试。将上述全固态锂二次电池电解质材料在含水量为0.1ppm的条件下压制成直径为10mm、厚度为1mm、压力位为10MPa的压片，以金电极为阻塞电极，在室温下测试其导电性能，结果如图1和图2所示，图1为本发明实施例1制备的全固态锂二次电池电解质材料的交流阻抗谱图，图2为本发明实施例1制备的全固态锂二次电池电解质材料的锂离子电导率与温度乘积的对数随温度变化的曲线图。从图1和图2可以看出，本体系具有离子导电特性，并且在25℃的条件下，锂离子电导率为1.53×10^-3S·cm^-1，表明所得全固态锂二次电池电解质材料在室温下具有良好的导电性。

将上述全固态锂二次电池电解质材料压片成型后，以不锈钢为对电极，以金属锂为参比电极，在含水量为0.1ppm的条件下装配成实验半电池，在0～10V之间于室温进行循环伏安测试，以表征所得全固态锂二次电池电解质材料相对金属锂的分解电压，测试结果如图3所示，图3为本发明实施例1制备的全固态锂二次电池电解质材料/金属锂实验半电池的循环伏安曲线图。由图3可知，本发明实施例1制备的全固态锂二次电池电解质材料具有高于10V的电化学窗口，表明本实施例提供的全固态锂二次电池电解质材料的电化学稳定性较好。

采用钴酸锂制作成正极，采用石墨制作成负极，与上述全固态锂二次电池电解质材料一起制作得到全固态锂二次电池，由上述全固态锂二次电池电解质材料的电化学性能测试结果可知，所得全固态锂二次电池具有良好的导电性和电化学稳定性。

实施例2

在氩气气氛保护下，将纯度分别为99％以上的Li₂S、GeS₂、P₂S₅与Li₃TaO₄按照摩尔比为1∶0.08∶0.23∶0.1称量后，在含水量小于100ppm的条件下研磨，混合均匀后将其装入石英玻璃管中，抽真空至真空度小于100Pa后用氢氧火焰熔封，将装有上述混合物的石英玻璃管以2℃/min的升温速率加热至650℃后，保温12h，随炉冷却至室温后在含水量为0.1ppm的条件下开管并再次研磨均匀，得到全固态锂二次电池电解质材料，即Li₃TaO₄掺杂的Li₂S-GeS₂-P₂S₅体系。

按照实施例1的方法测试本实施例得到的全固态锂二次电池电解质材料的电化学性能，结果显示，在25℃的条件下，其锂离子电导率为1.23×10^-3S·cm^-1，并且具有高于10V的电化学窗口。表明本实施例提供的全固态锂二次电池电解质材料在室温下的导电性和电化学稳定性均较好。

按照实施例1的方法制作得到全固态锂二次电池，由上述全固态锂二次电池电解质材料的电化学性能测试结果可知，所得全固态锂二次电池具有良好的导电性和电化学稳定性。

实施例3

在氩气气氛保护下，将纯度分别为99％以上的Li₂S、GeS₂、CeS₂与Li₃AlO₃按照摩尔比为1∶0.07∶0.21∶0.08称量后，在含水量小于100ppm的条件下球磨，混合均匀后将其装入石英玻璃管中，抽真空至真空度小于100Pa后用氢氧火焰熔封，将装有上述混合物的石英玻璃管以2℃/min的升温速率加热至650℃后，保温16h，水冷冷淬至室温后在含水量为0.1ppm的条件下开管并研磨均匀，得到全固态锂二次电池电解质材料，即Li₃AlO₃掺杂的Li₂S-GeS₂-CeS₂体系。

按照实施例1的方法测试本实施例得到的全固态锂二次电池电解质材料的电化学性能，结果显示，在25℃的条件下，其锂离子电导率为1.83×10^-3S·cm^-1，并且具有高于10V的电化学窗口。表明本实施例提供的全固态锂二次电池电解质材料在室温下的导电性和电化学稳定性均较好。

按照实施例1的方法制作得到全固态锂二次电池，由上述全固态锂二次电池电解质材料的电化学性能测试结果可知，所得全固态锂二次电池具有良好的导电性和电化学稳定性。

实施例4

在氩气气氛保护下，将纯度分别为99％以上的Li₂S、GeS、P₂S₅与Li₃BO₃按照摩尔比为1∶0.06∶0.12∶0.03称量后，在含水量为100ppm的条件下置于密封的高能球磨机中进行球磨，球磨10h后，得到全固态锂二次电池电解质材料，即Li₃BO₃掺杂的Li₂S-GeS-P₂S₅体系。

按照实施例1的方法测试本实施例得到的全固态锂二次电池电解质材料的电化学性能，结果显示，在25℃的条件下，其锂离子电导率为2.03×10^-3S·cm^-1，并且具有高于10V的电化学窗口。表明本实施例提供的全固态锂二次电池电解质材料在室温下的导电性和电化学稳定性均较好。

按照实施例1的方法制作得到全固态锂二次电池，由上述全固态锂二次电池电解质材料的电化学性能测试结果可知，所得全固态锂二次电池具有良好的导电性和电化学稳定性。

实施例5

在氩气气氛保护下，将纯度分别为99％以上的Li₂S、GeS₂、B₂S₃与TaO₂按照摩尔比为1∶0.09∶0.27∶0.04称量后，在含水量小于100ppm的条件下研磨，混合均匀后将其装入石英玻璃管中，抽真空至真空度小于100Pa后用氢氧火焰熔封，将装有上述混合物的石英玻璃管以2℃/min的升温速率加热至700℃后，保温20h，水冷冷淬至室温后在含水量为0.1ppm的条件下开管并再次研磨均匀，得到全固态锂二次电池电解质材料，即TaO₂掺杂的Li₂S-GeS₂-B₂S₃体系。

按照实施例1的方法测试本实施例得到的全固态锂二次电池电解质材料的电化学性能，结果显示，在25℃的条件下，其锂离子电导率为2.68×10^-3S·cm^-1，并且具有高于10V的电化学窗口。表明本实施例提供的全固态锂二次电池电解质材料在室温下的导电性和电化学稳定性均较好。

按照实施例1的方法制作得到全固态锂二次电池，由上述全固态锂二次电池电解质材料的电化学性能测试结果可知，所得全固态锂二次电池具有良好的导电性和电化学稳定性。

实施例6

在氩气气氛保护下，将纯度分别为99％以上的Li₂S、GeS₂、P₂S₅与B₂O₃按照摩尔比为1∶0.07∶0.14∶0.05称量后，在含水量小于100ppm的条件下球磨，混合均匀后将其装入石英玻璃管中，抽真空至真空度小于100Pa后用氢氧火焰熔封，将装有上述混合物的石英玻璃管以2℃/min的升温速率加热至400℃后，保温8h，随炉冷却至室温后在含水量为0.1ppm的条件下开管并研磨均匀，然后再次装入石英玻璃管中，抽真空至真空度小于100Pa后用氢氧火焰熔封，以2℃/min的升温速率加热至700℃后，保温12h，随炉冷却至室温后在含水量为0.1ppm的条件下开管并进行再次研磨均匀，然后第三次装入石英玻璃管中，抽真空至真空度小于100Pa后用氢氧火焰熔封，将装有上述混合物的石英玻璃管以2℃/min的升温速率加热至950℃后，保温6h，最后随炉冷却至室温后并进行第三次研磨均匀，得到全固态锂二次电池电解质材料，即B₂O₃掺杂的Li₂S-GeS₂-P₂S₅体系。

按照实施例1的方法测试本实施例得到的全固态锂二次电池电解质材料的电化学性能，结果显示，在25℃的条件下，其锂离子电导率为2.36×10^-3S·cm^-1，并且具有高于10V的电化学窗口。表明本实施例提供的全固态锂二次电池电解质材料在室温下的导电性和电化学稳定性均较好。

按照实施例1的方法制作得到全固态锂二次电池，由上述全固态锂二次电池电解质材料的电化学性能测试结果可知，所得全固态锂二次电池具有良好的导电性和电化学稳定性。

实施例7

在氩气气氛保护下，将纯度分别为99％以上的Li₂S、GeS、SiS₂与Al₂O₃按照摩尔比为1∶0.07∶0.14∶0.01称量后，在含水量小于100ppm的条件下球磨，混合均匀后将其装入石英玻璃管中，抽真空至真空度小于100Pa后用氢氧火焰熔封，将装有上述混合物的石英玻璃管以2℃/min的升温速率加热至700℃后，保温12h，随炉冷却至室温后在含水量为0.1ppm的条件下开管并研磨均匀，得到全固态锂二次电池电解质材料，即Al₂O₃掺杂的Li₂S-GeS-SiS₂体系。

按照实施例1的方法测试本实施例得到的全固态锂二次电池电解质材料的电化学性能，结果显示，在25℃的条件下，其锂离子电导率为1.48×10^-3S·cm^-1，并且具有高于10V的电化学窗口。表明本实施例提供的全固态锂二次电池电解质材料在室温下的导电性和电化学稳定性均较好。

按照实施例1的方法制作得到全固态锂二次电池，由上述全固态锂二次电池电解质材料的电化学性能测试结果可知，所得全固态锂二次电池具有良好的导电性和电化学稳定性。

实施例8

在氩气气氛保护下，将纯度分别为99％以上的Li₂S、GeS₂、CeS₂与V₂O₅按照摩尔比为1∶0.5∶2∶0.02称量后，在含水量为100ppm的条件下置于密封的高能球磨机中进行球磨，球磨20h后，得到全固态锂二次电池电解质材料，即V₂O₅掺杂的Li₂S-GeS₂-CeS₂体系。

按照实施例1的方法测试本实施例得到的全固态锂二次电池电解质材料的电化学性能，结果显示，在25℃的条件下，其锂离子电导率为1.02×10^-3S·cm^-1，并且具有高于10V的电化学窗口。表明本实施例提供的全固态锂二次电池电解质材料在室温下的导电性和电化学稳定性均较好。

按照实施例1的方法制作得到全固态锂二次电池，由上述全固态锂二次电池电解质材料的电化学性能测试结果可知，所得全固态锂二次电池具有良好的导电性和电化学稳定性。

实施例9

在氩气气氛保护下，将纯度分别为99％以上的Li₂S、GeS₂、Al₂S₃与Ga₂O₃按照摩尔比为1∶0.3∶3∶0.2称量后，在含水量小于100ppm的条件下球磨，混合均匀后装入将其石英玻璃管中，抽真空至真空度小于100Pa后用氢氧火焰熔封，将装有上述混合物的石英玻璃管以2℃/min的升温速率加热至550℃后，保温20h，水冷冷淬至室温后在含水量为0.1ppm的条件下开管并研磨均匀，然后再次装入石英玻璃管中，抽真空至真空度小于100Pa后用氢氧火焰熔封，将装有上述混合物的石英玻璃管以2℃/min的升温速率加热至850℃后，保温40h，随炉冷却至室温后在含水量为0.1ppm的条件下开管并进行再次研磨均匀，得到全固态锂二次电池电解质材料，即Ga₂O₃掺杂的Li₂S-GeS₂-Al₂S₃体系。

按照实施例1的方法测试本实施例得到的全固态锂二次电池电解质材料的电化学性能，结果显示，在25℃的条件下，其锂离子电导率为1.29×10^-3S·cm^-1，并且具有高于10V的电化学窗口。表明本实施例提供的全固态锂二次电池电解质材料在室温下的导电性和电化学稳定性均较好。

按照实施例1的方法制作得到全固态锂二次电池，由上述全固态锂二次电池电解质材料的电化学性能测试结果可知，所得全固态锂二次电池具有良好的导电性和电化学稳定性。

由以上实施例可知，本发明实施例提供的全固态锂二次电池电解质材料的锂离子电导率在室温下高达～10^-3S·cm^-1，并且具有高于10V的电化学窗口，表明本发明提供的全固态锂二次电池电解质材料在室温下具有较好的导电性和电化学稳定性，利于应用。

以上实施例的说明只是用于帮助理解本发明的方法及其核心思想。应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以对本发明进行若干改进和修饰，这些改进和修饰也落入本发明权利要求的保护范围内。

Claims (7)

1.一种全固态锂二次电池电解质材料，由下列组分组成：

Li₂S；

第一硫化物，所述第一硫化物为GeS和/或GeS₂；

第二硫化物，所述第二硫化物为FeS、FeS₂、SiS₂、B₂S₃、CeS₂和Al₂S₃中的一种或多种；

掺杂物，所述掺杂物为可形成原酸的氧化物；

所述可形成原酸的氧化物为P₂O₅、B₂O₃、SiO₂、TiO₂、V₂O₅、Al₂O₃、Ga₂O₃、In₂O₃、GeO₂、TaO₂和TeO₂中的一种或多种。

2.根据权利要求1所述的全固态锂二次电池电解质材料，其特征在于，所述Li₂S、所述第一硫化物、所述第二硫化物与所述掺杂物的摩尔比为1：（0.01～0.5）：（0.01～4）：（0.01～0.5）。

3.一种全固态锂二次电池电解质材料的制备方法，包括以下步骤：

将Li₂S、第一硫化物、第二硫化物和掺杂物混合后进行热处理或研磨，得到全固态锂二次电池电解质材料，所述第一硫化物为GeS和/或GeS₂，所述第二硫化物为FeS、FeS₂、SiS₂、B₂S₃、CeS₂和Al₂S₃中的一种或多种，所述掺杂物为可形成原酸的氧化物；

所述可形成原酸的氧化物为P₂O₅、B₂O₃、SiO₂、TiO₂、V₂O₅、Al₂O₃、Ga₂O₃、In₂O₃、GeO₂、TaO₂和TeO₂中的一种或多种。

4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述Li₂S、所述第一硫化物、所述第二硫化物与所述掺杂物的摩尔比为1：（0.01～0.5）：（0.01～4）：（0.01～0.5）。

5.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述热处理的温度为400℃～1000℃。

6.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述研磨为高能球磨。

7.一种全固态锂二次电池，包括正极、负极和全固态锂二次电池电解质材料，其特征在于，所述全固态锂二次电池电解质材料为权利要求1～2任一项所述的全固态锂二次电池电解质材料或按照权利要求3～6任一项所述的制备方法制备的全固态锂二次电池电解质材料。

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