CN112242555B

CN112242555B - 一种硫化物固态电解质片及其制备方法

Info

Publication number: CN112242555B
Application number: CN201910641267.1A
Authority: CN
Inventors: 梁成都; 刘成勇; 胡波兵; 郭永胜; 李谦; 付佳玮; 程萌
Original assignee: Contemporary Amperex Technology Co Ltd
Current assignee: Contemporary Amperex Technology Co Ltd
Priority date: 2019-07-16
Filing date: 2019-07-16
Publication date: 2021-10-22
Anticipated expiration: 2039-07-16
Also published as: CN112242555A; WO2021008360A1

Abstract

本申请提供了一种硫化物固态电解质片及其制备方法。本申请所提供的硫化物固态电解质片，包括硫化物电解质材料及掺杂于硫化物电解质材料中的硼元素，且电解质片表面任意位置的硼元素质量浓度B₀与距离该位置100μm处的硼元素质量浓度B₁₀₀的相对偏差(B₀‑B₁₀₀)/B₀不超过20％。本申请中，向硫化物固态电解质中引入的硼元素可有效降低阴离子对锂离子的束缚作用，提升锂离子的传输能力；硼元素在硫化物固态电解质中均匀分布，固态电解质的掺杂均匀度和电导率均得到提高，固态电解质片表面的粗糙度得到显著改善，从而利于锂离子在硫化物固态电解质片和锂金属阳极界面的扩散过程，降低界面阻抗，并改善电池的循环性能。

Description

一种硫化物固态电解质片及其制备方法

技术领域

本申请涉及电池领域，尤其涉及一种硫化物固态电解质片及其制备方法。

背景技术

近年来，随着消费类电子设备和电动汽车行业的快速发展，锂离子电池成为了社会生活中应用最为广泛的二次电池技术。但是，伴随着锂电池产品数量的迅猛增长，锂电池冒烟、着火甚至爆炸的负面新闻也是不绝于耳，锂离子电池的安全性和能量密度有待提高。

传统的液态锂电池由于液态电解质自身易挥发、易燃的特性很难避免电池安全事故的发生，所以固态电解质作为安全性能更高的电解液替代产品受到关注。现有的固态电解质按照材料体系可以分为三类：硫化物固态电解质、氧化物固态电解质和聚合物固态电解质。其中，硫化物固态电解质由于具有在室温下既可媲美液态电解质的离子电导率和较易成型致密化的加工特性，也是最有应用前景的固态电解质体系之一。但是，现有的硫化物固态电解质还存在离子电导率不高等问题，硫化物固态电池也有待提高能量密度和循环性能。

发明内容

鉴于背景技术中存在的问题，本申请的目的在于提供一种硫化物固态电解质片及其制备方法，以提高固态电解质片的电导率和电池的能量密度及循环性能。

为了达到上述目的，本申请的第一方面提供了一种硫化物固态电解质片，其包含硫化物电解质材料及掺杂于所述硫化物电解质材料中的硼元素，且所述固态电解质片表面任意位置的硼元素质量浓度B₀与固态电解质片表面距离所述位置100μm处的硼元素质量浓度B₁₀₀的相对偏差(B₀-B₁₀₀)/B₀不超过20％，优选为(B₀-B₁₀₀)/B₀不超过10％。

本申请的第二方面提供了上述硫化物固态电解质片的制备方法，包括：将硫化物电解质原料分散于有机溶剂中，形成反应初混液；将硼酸酯分散于有机溶剂中，形成改性溶液；将所述反应初混液与所述改性溶液混合，干燥，得到初始产物；对所述初始产物进行1次以上后处理，每次所述后处理依次包括研磨、冷压和烧结步骤。

相对于现有技术，本申请至少包括如下所述的有益效果：

本申请的实施方式中，以硼酸酯作为掺杂原料对硫化物固态电解质进行改性，B元素掺杂可以降低阴离子对锂离子的束缚作用，提升锂离子的传输能力；O元素部分掺杂取代S元素既可以产生混合阴离子效应从而提升锂离子电导率，又可以抑制氧化物阴极与硫化物电解质界面空间电荷层的形成，降低界面阻抗；而掺杂过程中所引入的硼酸酯作为路易斯酸，具有2P空轨道，可与硫化物电解质材料的电子给体形成络合，促进硫化物电解质材料与掺杂材料充分反应，提高反应产物的掺杂均匀度和电导率。

发明人认为，在固态电解质的掺杂改性过程中，如将硫化物电解质原料与需要掺杂的阳离子或阴离子的无机化合物(例如硫化硼)直接混合、热处理，由于无机颗粒之间的固固接触问题，这种混合方式很难达到均匀的分散效果，而且在原料混合和热处理过程中还易导致杂相生成。而本申请则利用了硼酸酯在溶剂中形成均匀分散的溶液的性质，实现了电解质原料与需要掺杂的硼酸酯之间的充分混合。并且，硼酸酯在硫化物电解质的成相温度下可以完全分解，从而减少了杂质的引入或反应物残余，使制得的硫化物固态电解质的离子电导率得到显著的提升，进而有利于全固态锂离子电池能量密度的发挥。

进一步地，发明人还认为，在制备硫化物固态电解质的热处理过程中，由于溶剂的挥发和有机硼酸酯的分解会导致电解质片结构破坏、以及颗粒与颗粒间的接触不良，从而影响掺杂元素在固态电解质内部的扩散过程。因此，本申请通过多次研磨、冷压和烧结处理的方式，在反复的压片和烧结过程中实现了改性元素在电解质材料中的充分扩散和均匀分布，最终得到了硼元素均匀掺杂的硫化物电解质片。

因此，本申请实施方式的固态电解质片中，一方面由于硼元素的引入，有效降低了阴离子对锂离子的束缚作用，提升了锂离子的传输能力；另一方面，由于硼元素在固态电解质片中呈均匀分布，不但提高了固态电解质片的掺杂均匀性和电导率，还能显著改善固态电解质片的表面粗糙度，利于锂离子在电解质片和锂金属阳极界面之间的扩散过程，从而降低界面阻抗，并改善电池的循环性能。

附图说明

图1是根据本申请实施方式的固态电解质的XRD测试图谱；

图2是根据本发明实施方式的固态电解质的Raman测试结果图；

图3是根据本申请实施方式的固态电解质的元素分布测试结果图；

图4是根据本申请实施方式的固态电解质片的表面粗糙度测试的光学显微镜图。

具体实施方式

下面详细说明本申请的硫化物固态电解质片及其制备方法：

本申请的实施方式所提供的硫化物固态电解质片，包含硫化物电解质材料及掺杂于所述硫化物电解质材料中的硼元素，且所述硫化物电解质片表面任意位置的硼元素质量浓度B₀与硫化物电解质片表面距离所述位置100μm处的硼元素质量浓度B₁₀₀的相对偏差(B₀-B₁₀₀)/B₀不超过20％，优选为(B₀-B₁₀₀)/B₀不超过10％。

在本申请的实施方式中，向硫化物电解质中引入了硼元素，硼元素可有效降低阴离子对锂离子的束缚作用，提升锂离子的传输能力；并且，硼元素在硫化物固态电解质片表面呈均匀分布，不但提高了固态电解质片的掺杂均匀性和电导率，还能显著改善固态电解质片的表面粗糙度，利于锂离子在固态电解质片和锂金属阳极界面之间的扩散过程，从而降低界面阻抗并改善电池的循环性能。

进一步地，所述固态电解质片的表面粗糙度为3μm～15μm，优选为3μm～10μm。

本申请的实施方式中，电解质片的表面粗糙度是指：将电解质片放置在高精度光学显微镜下进行观测，在3D成像模式下得到电解质片在200*300μm²面积内的表面高度分布信息，通过统计电解质片最大表面高度差值即得到表面粗糙度。

电解质片的表面粗糙度的改善利于锂离子在电解质片和锂金属阳极界面之间的扩散过程，从而降低界面阻抗和改善电池的循环性能。电解质片表面粗糙度过大时，其表面形貌凹凸不平，而锂金属阳极表面平滑，因此电解质与锂金属的界面接触非常不充分，导致锂离子的界面迁移比较困难。改善电解质表面粗糙度有助于增加其与锂金属的接触位点，从而促进锂离子在界面的传输并降低界面极化。但在特定的工艺条件下，电解质材料组成和形貌对于表面粗糙度的影响是有极限的，要进一步降低表面粗糙度需要在加压工艺和模具方面进行改进，因此在目前的工艺条件下，表面粗糙度范围为3μm～15μm，优选3μm～10μm。

进一步地，所述固态电解质片的电导率为1.7mS/cm～2.8mS/cm，优选为2.1mS/cm～2.8mS/cm。

电解质电导率受掺杂硼元素在电解质片中的含量和分布均匀性影响，当含量一定时，改善硼元素掺杂均匀性有利于提高电导率，如果硼元素分布不均，则必然存在部分区域硼元素掺杂量过低以及部分区域掺杂量过高，一方面达不到理想的结构改性效果，另一方面也会影响锂离子局部分布和迁移能力，电导率的提升效果不佳。此外，通过掺杂少量元素和改善元素分布均匀性的方式对于电解质本体结构的影响是有限的，其能达到的电导率提升效果也有一定范围，所述改善条件下电导率的范围是1.7mS/cm～2.8mS/cm，优选范围是2.1mS/cm～2.8mS/cm。

进一步地，所述电解质片中的硼元素的质量百分含量为0.5％～10％，优选为3％～7％。

当电解质片中的硼元素含量过低时，硼元素的掺杂对电解质结构的影响较小，虽然也可对电导率有一定的提升，但该种提升效果不显著，且过低的硼元素含量会导致浓度测试误差增大，因而测得的浓度偏差也会较大。当电解质片中的硼元素含量过高时，易出现局部元素富集的问题，不利于实现均匀的改性结果，且过高的硼元素掺入量会降低含锂离子在电解质片中的相对含量，不利于提升电解质片的电导率和电池性能。

进一步地，所述硫化物电解质材料为Li₂S·P₂S₅、Li₂S·GeS₂、Li₂S·SiS₂、Li₆PS₅X中的一种或几种的混合物，其中，X选自Cl、Br、I中的至少一种。

采用不同的硫化物电解质材料，均能通过硼元素的掺杂以及电解质片表面硼元素的分布均匀性改善达到提高掺杂后的固态电解质的电导率和表面均一性的效果，因而，本申请实施方式的硫化物固态电解质片中，所包含的硫化物电解质材料种类不受限制。

在本发明第二方面，本申请的实施方式还提供上述硫化物固态电解质片的制备方法，包括：将硫化物电解质原料分散于有机溶剂中，形成反应初混液；将硼酸酯分散于有机溶剂中，形成改性溶液；将所述反应初混液与所述改性溶液混合，干燥，得到初始产物；对所述初始产物进行1次以上后处理，每次所述后处理依次包括研磨、冷压和烧结步骤。

本申请实施方式所提供的制备方法中，以硼酸酯作为掺杂原料，得到硼、氧共掺杂的固态电解质，其中，硼元素掺杂可以降低阴离子对锂离子的束缚作用，提升锂离子的传输能力；氧元素部分掺杂取代硫元素既可以产生混合阴离子效应从而提升锂离子电导率，又可以抑制氧化物阴极与硫化物电解质界面空间电荷层的形成，降低界面阻抗；而掺杂过程中所引入的硼酸酯作为路易斯酸，具有2P空轨道，可与硫化物固态电解质电子给体形成络合，促进硫化物固态电解质与掺杂材料充分反应，从而提高反应产物的掺杂均匀性和电导率。

上述方法利用了硼酸酯在合适的溶剂中可形成均匀分散的溶液的性质，在固态电解质的掺杂改性过程中，实现了电解质原料与需要掺杂的硼酸酯之间的充分混合。并且，DSC-TG测试显示，硼酸酯在硫化物成相温度以下区间存在吸热分解峰和失重曲线，也就是说，硼酸酯在硫化物电解质的成相温度下可以完全分解，从而减少了杂质的引入或反应物残余，使得最终制得的硫化物电解质离子电导率有明显提升。

此外，上述方法还解决了热处理过程中由于溶剂的挥发和有机硼酸酯的分解导致电解质片结构破坏、颗粒与颗粒间的接触不良，从而影响掺杂元素在固态电解质内部扩散过程的问题。通过多次研磨、冷压和烧结，实现了硼元素在电解质中的均匀分布，使得固态电解质的掺杂均匀性和电导率得到提高，且固态电解质片表面的粗糙度得到显著改善，可制备得到表面形貌均一的固态电解质片，从而促进锂离子在固态电解质片和锂金属阳极界面的扩散过程，降低界面阻抗并改善电池的循环性能。

进一步地，所述后处理的次数为2～3次。

随着后处理次数的增加，掺杂后的电解质材料经过多次的研磨、压片和烧结，多种元素在体相材料中的分布趋于均匀，表面粗糙度和界面阻抗得到降低。但是，过于多次的高温烧结也可能导致电解质发生结构相变，影响电导率的提升幅度。

进一步地，所述烧结的温度为200℃～700℃，优选为200℃～600℃。

烧结温度可对制得的固态电解质和电池的性能产生影响。具体来说，烧结温度应与硫化物的成相温度和硼酸酯的分解温度相匹配，热处理温度过低，则无法得到特定的电解质晶相结构且硼酸酯未完全分解，电解质电导率虽有所增加，但由于有效掺B量极低，导致电导率增加幅度较小；如果烧结温度过高，则电解质自身易发生相变导致杂相生成，电导率和容量发挥增加的幅度也会减小。

进一步地，每次后处理中的烧结温度随着后处理次数的增加而升高。下面以三次后处理为例，说明烧结温度成梯度上升的技术效果。

在首次后处理的烧结步骤中，烧结温度不宜过高。如第一次烧结温度过高，则溶剂的挥发、硼酸酯的分解和硫化物电解质的成相过程集中在此次烧结步骤中进行，其中溶剂的挥发和硼酸酯的分解这两个过程中不断发生体积变化导致压实的电解质块体变成多孔疏松结构、颗粒与颗粒间的接触不良，不利于硼元素在电解质体相中的扩散过程，使得电解质表面成分的差异增大、均匀性降低，而且长时间的高温烧结也会导致电解质杂相生成以及电导率降低，进一步影响电池的界面阻抗和循环性能。

在第二次后处理的烧结步骤中，则需要选择适中的烧结温度，最好高于第一的烧结温度。如第二次烧结温度过低，硼酸酯无法分解，电解质的成相过程和硼元素改性过程未完全、或者都只能聚集到第三次后处理过程中完成，由于硼酸酯分解的影响，电解质片仍无法保持良好的界面接触，因此不利于硼元素的均匀分布和表面性能改善。如第二次烧结温度过高，电解质的成相过程和硼元素改性过程则集中至第二次后处理中进行，也不利于均匀改性效果，且过高的热处理温度对于电解质的电导率也有不良影响。

综上，在三次后处理过程中，依次采取低、中、高温三种温区的烧结温度，有利于将电解质改性过程中的不同反应区分开来，从而制备得到硼元素均匀分布的电解质片，由于电解质片表面成分和形貌的高度均一性，其表面粗糙度和离子电导率均有明显改善，从而提升固态电池的界面性能和循环性能。

进一步地，所述硼酸酯具有式(I)所示的结构：

其中，R选自C1～C4烷基。

值得说明的是，如硼酸酯结构中取代的烷基碳原子数目增加，仅会对硼酸酯在有机溶剂中的溶解度略有影响，但相比于固固接触的制备方法，所获得的固态电解质的电导率性能仍然保持较大的优势。

进一步地，所述硼酸酯选自(I-1)至(I-4)结构中的一种或几种：

进一步地，所述反应初混液与所述改性溶液混合后进行充分分散，所述充分分散的时间为5～20小时。

进一步地，所述冷压是指在50MPa～200MPa冷压压力下冷压成型。

进一步地，所述每一次烧结的时间为0.5～5小时。

进一步地，用于分散硫化物电解质材料的有机溶剂和用于分散硼酸酯的有机溶剂可独立选自四氢呋喃、乙腈、吡啶、甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、丁醇、丙酸丙酯、丙酸丁酯、丁酸丁酯中的一种或几种。

进一步地，将硫化物电解质原料分散于有机溶剂中、将硼酸酯分散于有机溶剂中时，硫化物电解质原料与有机溶剂共混的体积比例可以为1:1～1:10，硼酸酯与有机溶剂共混的体积比例可以为1:1～1:10。

进一步地，将反应初混液与改性溶液进行混合时，所采用的共混的方式可以是球磨方式。

进一步地，所述干燥的过程需在真空度小于-90kPa的真空环境下进行，干燥的温度为100℃～120℃。

进一步地，所述热处理的气氛可以为氩气、氮气等惰性气氛。

当然，可以用本申请实施方式的固态电解质片进一步制备各种全固态锂离子电池，本申请实施方式中以叠片式全固态锂离子电池为例进行说明。将正极极片、固态电解质片、负极极片分别按所需尺寸进行切片，将切片后的正极极片、固态电解质片、负极极片按中心对齐、依次堆叠成夹心层单元，将夹心层单元在一定温度下加压复合在一起，得到全固态锂离子电池的电芯；将电芯冷压后置于外包装中封装成型，即得到全固态锂离子电池，其包括正极极片、负极极片、以及间隔设于正极极片和负极极片之间的固态电解质片。

下面结合具体实施例，进一步阐述本申请。应理解，这些实施例仅用于说明本申请而不用于限制本申请的范围。

固态电解质片的制备

将硫化物电解质原料分散在吡啶内，形成反应初混液；将式(I-1)所示的硼酸酯分散在吡啶内，形成改性溶液；将反应初混液与改性溶液混合后，通过充分分散，形成均匀混合料；将该均匀混合料进行加热干燥处理去除溶剂，干燥过程需保持在真空度小于-90kPa的真空环境下，干燥温度保持在100℃，得到初始产物；对初始产物进行若干次后处理，每一次后处理包括：研磨，冷压和烧结步骤，其中，冷压成型得到结构致密的圆片样品；烧结是在氩气气氛中将圆片样品进行烧结；多次后处理后即得到掺杂改性的固态电解质片。实施例1-14及对比例1-4中固态电解质片的具体制备参数如表1所示。

全固态锂离子电池的制备

(1)正极极片的制备

按照实施例1-14或对比例1-4的方法制备得到固态电解质片，研磨成粉状，与正极活性材料LiNi_1/3Co_1/3Mn_1/3O₂、导电剂Super-P按质量比70:27:3进行混合研磨，获得均匀分散的正极粉料；将正极粉料均匀分散在正极集流体铝箔表面上，然后经过50MPa冷压得到正极极片。

(2)固态电解质片的制备

按照实施例1-14或对比例1-4的方法制备得到固态电解质片。

(3)锂金属负极极片的制备

将锂箔经过辊压附着在负极集流体铜箔表面上，然后经过分切得到负极极片。

(4)全固态锂离子电池的制备

将上述正极极片、固态电解质片、锂金属负极依次层叠，并在300MPa下加压制备全固态锂离子电池。

对上述制备的固态电解质片和全固态锂离子电池分别进行如下性能检测：

(1)电导率测试：使用辰华电化学工作站测量电解质片的欧姆阻抗，测试温度为25℃，频率范围为1Hz-1MHz，微扰信号为5mV，基于电解质层的阻抗、厚度和面积即可计算离子电导率。

(2)表面粗糙度测试：将电解质片放置在高精度光学显微镜下进行观测，在3D成像模式下可以得到电解质片在200*300μm²内的表面高度分布信息，通过统计电解质片最大表面高度差值即可得到表面粗糙度。

(3)表面元素浓度分布测试：将电解质片放置在扫描电镜下进行观测，并通过EDS(能谱分析)测试采集电解质片表面的元素含量信息，采样面积为1μm*1μm的正方形区域，调整不同采样区域的间距为100μm，即可得到硼元素在电解质片表面不同区域的含量分布结果。

(4)元素含量测试：将电解质片溶解于甲醇溶剂中形成均匀溶液，然后通过ICP(电感耦合等离子体发射光谱)测试定量表征溶液中各元素的浓度，即可得到硼元素在电解质片中的含量。

(5)界面阻抗测试：使用辰华电化学工作站对全固态锂离子电池进行电化学阻抗测试，频率范围为0.01Hz-1MHz，微扰信号为5mV。

(6)循环性能测试：在25℃下，将全固态锂离子电池以0.1C恒流充电至电压为4.2V，接着以0.1C恒流放电，直到最终电压为2.8V，记录首次循环的放电容量。然后按照上述操作进行充电和放电循环，循环至100圈时，停止充放电，此时的放电容量与首圈放电容量的比值即为电池的循环容量保持率。

图1～4及表1具体显示了上述测试的结果：

图1是根据本申请实施方式的固态电解质的XRD测试图谱，从图中可以看到，进行硼酸酯掺杂后的固态电解质的主要晶格衍射峰与对照样品相同，证明少量硼酸酯的引入不会影响硫化物电解质的结构；且硼酸酯自身的衍射峰并没有出现在掺杂样品中，表明硼酸酯已经完全分解。

图2是根据本发明实施方式的固态电解质的Raman测试结果图，从图中可以看到，进行硼酸酯掺杂后的固态电解质只出现了和对照样品相同的峰位，其代表硫化物固态电解质中的PS^4-基团，也表明掺杂前后固态电解质的主体结构没有改变。

图3是根据本申请实施方式的固态电解质的元素分布测试结果图，从图中可以明显看到，B、O元素的分布区域和S元素的分布区域基本重叠，证明B、O元素均匀地掺杂进入了硫化物电解质内。

图4是根据本申请实施方式的固态电解质片的表面粗糙度测试光学显微镜图。将对比例1、对比例2和实施例12的电解质片分别放置在高精度光学显微镜下进行观测，其中，4-A为对比例1的固态电解质片的光学显微镜图，其未掺入硼酸酯，该电解质片表面形貌非常不均匀，图中显示最大表面高度差为24.36μm；4-B为对比例2的固态电解质片的光学显微镜图，其掺杂有硼酸酯，但仅经过一次后处理，该电解质片表面粗糙度有所降低，图中显示最大表面高度差为18.11μm，但形貌差异仍然明显；4-C为实施例12的固态电解质片的光学显微镜图，而其掺入硼酸酯并经过多次后处理，该电解质片表面均一且粗糙度显著降低，图中显示最大表面高度差仅为3.23μm。

下表1为实施例1-14和对比例1-4的具体参数和测试结果：

表1实施例及对比例的具体参数和测试结果

表1所示的数据表明了本申请实施方式中的各参数对于所制得的固态电解质和锂离子电池性能的影响。

实施例1～5的数据表明了硼元素在电解质片中的含量变化对电解质片性能的影响。当电解质片中的硼元素含量过低时(如实施例1)，硼元素的引入对电解质结构的影响较小，虽然也可对电解质片电导率有一定的提升，但该种提升效果不显著，且过低的硼元素含量会导致浓度测试误差增大，因而测得的浓度偏差也较大。当电解质片中的硼元素含量过高时，易出现局部元素富集的问题，不利于实现均匀的改性结果，且过高的硼元素掺入量会降低含锂离子在电解质片中的相对含量，因此也不利于提升电解质片的电导率和电池性能。因而，本申请的实施方式中，电解质片中的硼元素的质量浓度为0.5％～10％，优选为3％～7％。

实施例3、6的数据表明了后处理次数变化对电解质片性能的影响。从表1可以看到，实施例6获得了比实施例3更好的性能，这是由于，随着后处理次数的增加，掺杂后的电解质材料经过多次的研磨、压块和烧结，多种元素在体相材料中的分布趋于均匀，表面粗糙度和界面阻抗得到降低。不过，过于多次的高温烧结也可能导致电解质发生结构相变，影响电导率的提升幅度。因而，本申请的实施方式中，后处理的次数应在1次以上，以2～3次为宜。

实施例6～12以进行三次后处理为例，说明了随着后处理次数的增加，烧结温度成梯度上升所产生的技术效果。

首先，对于首次后处理中的烧结步骤，烧结温度不宜过高。从表1中可以看到，实施例6～9中，实施例7获得了最佳的性能提升，其后依次为实施例8、9、6。这是由于，实施例6的首次烧结温度过高，溶剂的挥发、硼酸酯的分解和硫化物电解质的成相过程集中在第一次烧结步骤中进行，而前两个过程中不断发生体积变化导致压实的电解质块体变成多孔疏松结构，颗粒与颗粒间的接触不良会影响硼元素在电解质体相中的扩散过程，因而导致电解质表面成分的差异增大、均匀性降低；而且长时间的高温烧结也会导致电解质杂相生成以及电导率降低，进一步影响电池的界面阻抗和循环性能。因此，在本申请的实施方式中，首次后处理中的烧结温度为200℃时性能最好。

其次，对于第二次后处理中的烧结步骤，则需要选择适中的烧结温度，最好高于第一的烧结温度。实施例7、10～12的数据说明了改变第二次烧结温度对电解质片和电池性能的影响，实施例12的性能最优，其次为实施例11和7，而实施例10的性能改善幅度略小。这是由于，如第二次烧结温度过低(如实施例10)，硼酸酯无法分解，电解质的成相过程和硼元素改性过程未完全、或者都只能聚集到第三次后处理过程中完成，由于硼酸酯分解的影响，电解质片仍无法保持良好的界面接触，因此不利于硼元素的均匀分布和表面性能改善。如第二次烧结温度过高(实施例7)，则电解质的成相过程和硼元素改性过程集中至第二次后处理中进行，也不利于均匀改性效果，且过高的热处理温度对于电解质的电导率也有不良影响。

综上，以三次后处理为例，依次采取低、中、高温三种温区的烧结温度，有利于将电解质改性过程中的不同反应区分开来，从而制备得到硼元素均匀分布的电解质片，电解质片表面成分和形貌的高度均一性，其表面粗糙度和离子电导率均有明显改善，从而提升固态电池的界面性能和循环性能。

实施例13、14显示了改变电解质的种类对电解质片和电池性能的影响。采用不同组成的硫化物电解质材料，均能得到硼元素均匀改性的电解质片，相比于对比例而言，在表面元素分布、表面形貌和离子电导率方面均有明显的提升，因而，本申请实施方式的硫化物固态电解质片中，所包含的硫化物电解质材料的种类不受限制。

根据上述说明书的揭示和教导，本领域技术人员还可以对上述实施方式进行变更和修改。因此，本申请并不局限于上面揭示和描述的具体实施方式，对本申请的一些修改和变更也应当落入本申请的权利要求的保护范围内。此外，尽管本说明书中使用了一些特定的术语，但这些术语只是为了方便说明，并不对本申请构成任何限制。

Claims

1.一种硫化物固态电解质片，其特征在于，包含硫化物电解质材料及掺杂于所述硫化物电解质材料中的硼元素，且所述电解质片表面任意位置的硼元素质量浓度B₀与电解质片表面距离所述位置100μm处的硼元素质量浓度B₁₀₀的相对偏差(B₀-B₁₀₀)/B₀不超过20％，

所述硫化物固态电解质片中硼元素的质量浓度为0.5％～10％。

2.根据权利要求1所述的硫化物固态电解质片，其特征在于，所述电解质片表面任意位置的硼元素质量浓度B₀与电解质片表面距离所述位置100μm处的硼元素质量浓度(B₀-B₁₀₀)/B₀不超过10％。

3.根据权利要求1所述的硫化物固态电解质片，其特征在于，所述硫化物固态电解质片的表面粗糙度为3μm～15μm。

4.根据权利要求3所述的硫化物固态电解质片，其特征在于，所述硫化物固态电解质片的表面粗糙度为3μm～10μm。

5.根据权利要求1所述的硫化物固态电解质片，其特征在于，所述硫化物固态电解质片的电导率为1.7mS/cm～2.8mS/cm。

6.根据权利要求5所述的硫化物固态电解质片，其特征在于，所述硫化物固态电解质片的电导率为2.1mS/cm～2.8mS/cm。

7.根据权利要求1所述的硫化物固态电解质片，其特征在于，所述硫化物固态电解质片中硼元素的质量浓度为3％～7％。

8.根据权利要求1所述的硫化物固态电解质片，其特征在于，所述硫化物电解质材料为Li₂S·P₂S₅、Li₂S·GeS₂、Li₂S·SiS₂、Li₆PS₅X中的一种或几种的混合物，其中，X选自Cl、Br、I中的至少一种。

9.一种制备方法，用于制备权利要求1至8中任一项所述的硫化物固态电解质片，其特征在于，包括：

将硫化物电解质原料分散于有机溶剂中，形成反应初混液；

将硼酸酯分散于有机溶剂中，形成改性溶液；

将所述反应初混液与所述改性溶液混合，干燥，得到初始产物；

对所述初始产物进行1次以上后处理，每次所述后处理依次包括研磨、冷压和烧结步骤。

10.根据权利要求9所述的硫化物固态电解质片的制备方法，其特征在于，所述后处理的次数为2～3次。

11.根据权利要求9所述的硫化物固态电解质片的制备方法，其特征在于，所述烧结的温度为200℃～700℃。

12.根据权利要求11所述的硫化物固态电解质片的制备方法，其特征在于，所述烧结的温度为200℃～600℃。

13.根据权利要求9所述的硫化物固态电解质片的制备方法，其特征在于，每次后处理中的烧结温度随着后处理次数的增加而升高。

14.根据权利要求9所述的硫化物固态电解质片的制备方法，其特征在于，所述硼酸酯具有式(I)所示的结构：

其中，R选自C1～C4烷基。