KR20190129944A - Li3PS4를 갖는 고체 전해질의 제조 방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명에 의하면, Li2S 및 P2S5를 유기 용매에 혼합시키는 것에 의해 균일 용액을 조제하는 용액화 공정과, 상기 균일 용액에 추가로 Li2S를 첨가하고 혼합하여 침전을 형성하는 침전화 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 Li3PS4를 갖는 고체 전해질의 제조 방법을 제공할 수 있다. 상기 용액화 공정에 있어서의 Li2S 및 P2S5의 몰비(Li2S/P2S5)가 1.0∼1.85인 태양이나, 상기 침전화 공정에 있어서, 상기 균일 용액에 대해, Li2S/P2S5=2.7∼3.3의 몰비가 되도록, 추가로 Li2S를 첨가하는 태양이 바람직하다.

Description

Li3PS4를 갖는 고체 전해질의 제조 방법
본 발명은 고체 전해질의 제조 방법에 관한 것이다.
근년, 휴대 정보 단말, 휴대 전자 기기, 전기 자동차, 하이브리드 전기 자동차, 나아가서는 정치형 축전 시스템 등의 용도에 있어서, 리튬 이온 이차 전지의 수요가 증가하고 있다. 그러나, 현재 상태의 리튬 이온 이차 전지는, 전해액으로서 가연성의 유기 용매를 사용하고 있어, 유기 용매가 새지 않도록 강고한 외장을 필요로 한다. 또한, 휴대형의 퍼스널 컴퓨터 등에 있어서는, 만에 하나 전해액이 새어 나왔을 때의 리스크에 대비한 구조를 취할 필요가 있는 등, 기기의 구조에 대한 제약도 나타나고 있다.
나아가서는, 자동차나 비행기 등의 이동체로까지 그 용도가 넓어져, 정치형의 리튬 이온 이차 전지에 있어서는 큰 용량이 요구되고 있다. 이와 같은 상황하, 안전성이 종래보다도 중시되는 경향이 있어, 유기 용매 등의 유해한 물질을 사용하지 않는 전고체 리튬 이온 이차 전지의 개발에 힘이 쏠리고 있다.
예를 들면, 전고체 리튬 이온 이차 전지에 있어서의 고체 전해질로서, 산화물, 인산 화합물, 유기 고분자, 황화물 등을 사용하는 것이 검토되고 있다.
이들 고체 전해질 중에서, 황화물은 이온 전도도가 높고, 비교적 유연하여 고체-고체간의 계면을 형성하기 쉬운 특징이 있다. 활물질에도 안정적이어서, 실용적인 고체 전해질로서 개발이 진행되고 있다.
그러나, 황화물 고체 전해질은 물과 반응하면 황화 수소를 발생시키기 때문에, 전지의 제조 과정에 다대한 악영향을 준다. 이 해결 방법의 하나로서, Li2S:P2S5=75:25의 몰비로 얻어지는 오쏘 조성의 Li3PS4에 의하면, 황화 수소의 발생이 극히 적은 것이 알려져 있음(특허문헌 1)과 함께, 복수의 결정 상태를 가지는 것이 알려져 있다(비특허문헌 2). 그러나, 특허문헌 1의 수법은 유리화 처리를 2단계 실시하고 있어, 공정이 복잡한 것이 된다.
이에 비해서, 비특허문헌 1에서는, Li2S:P2S5=75:25의 몰비의 비율로 테트라하이드로퓨란(이하, 「THF」로 약기함) 중에서 현탁 혼합하는 것에 의해, Li3PS4·3THF 결정이 침전하고, 이것을 150℃에서 건조함으로써, β-Li3PS4가 얻어진다는 극히 간편한 합성 방법이 보고되어 있다. 그러나, 이 방법에서는 THF 중에서 현탁 혼합하고 있을 때에, 부생성물이 발생하여 반응액이 황색으로 착색된다는 문제가 있다. 이 부생성물이 들어간 Li3PS4를 갖는 고체 전해질을 전고체 전지로서 가동시키면, 충방전이 정상적으로 행해지지 않는 것을 알 수 있었다.
일본 특허 제5141675호
J. Am. Chem. Soc. 2013, 135, 975-978. Solid State Ionics. 2011, 182, 53-58.
이와 같은 상황하, 생산성이 우수하고, 부생성물을 최대한 포함하지 않는, Li3PS4를 갖는 고체 전해질의 제조법의 제공이 요망되고 있다.
그래서, 본 발명자들은, 상기 과제에 비추어 예의 연구를 행한 바, 이하의 본 발명에 의해 상기 과제를 해결할 수 있는 것을 발견했다.
즉, 본 발명은 이하와 같다.
<1> Li2S 및 P2S5를 유기 용매에 혼합시키는 것에 의해 균일 용액을 조제하는 용액화 공정과,
상기 균일 용액에 추가로 Li2S를 첨가하고 혼합하여 침전을 형성하는 침전화 공정
을 포함하는 것을 특징으로 하는 Li3PS4를 갖는 고체 전해질의 제조 방법이다.
<2> 상기 용액화 공정에 있어서의 Li2S 및 P2S5의 몰비(Li2S/P2S5)가 1.0∼1.85인, 상기 <1>에 기재된 제조 방법이다.
<3> 상기 침전화 공정에 있어서, 상기 균일 용액에 대해, Li2S/P2S5=2.7∼3.3의 몰비가 되도록, 추가로 Li2S를 첨가하는, 상기 <1> 또는 <2>에 기재된 제조 방법이다.
<4> 상기 침전화 공정 후에 건조 공정을 갖고, 건조 공정에 있어서의 건조 온도가 120℃ 이상이며, 상기 Li3PS4가 β-Li3PS4인, 상기 <1> 내지 <3> 중 어느 하나에 기재된 제조 방법이다.
<5> 상기 용액화 공정에 있어서, Li2S 및 P2S5의 합계의 농도가 1∼40중량%가 되도록, Li2S 및 P2S5의 순서로 상기 유기 용매에 녹이는, 상기 <1> 내지 <4> 중 어느 하나에 기재된 제조 방법이다.
<6> 상기 유기 용매가 에터계 용매인, 상기 <1> 내지 <5> 중 어느 하나에 기재된 제조 방법이다.
<7> 상기 에터계 용매가 테트라하이드로퓨란인, 상기 <6>에 기재된 제조 방법이다.
<8> 상기 용액화 공정 및 상기 침전화 공정을 불활성 가스 분위기하에서 행하는, 상기 <1> 내지 <7> 중 어느 하나에 기재된 제조 방법이다.
본 발명에 의하면, 부생성물이 극히 적은 Li3PS4를 갖는 고체 전해질을 제조할 수 있다. 게다가, 본 발명의 제조 방법은 대량 제조에도 응용 가능하다.
도 1은 본 발명의 일 실시형태에 따른 전고체 전지의 개략 단면도이다.
도 2는 실시예 1 및 비교예 1, 2의 X선 회절 측정의 결과를 나타내는 그래프이다.
도 3은 실시예 1 및 비교예 1, 2의 라만 분광 측정의 결과를 나타내는 그래프이다.
도 4는 실시예 1 및 비교예 1, 2의 이온 전도도 측정의 결과를 나타내는 그래프이다.
도 5는 실시예 1의 충방전 시험의 결과를 나타내는 그래프이다.
이하, 본 발명의 Li3PS4를 갖는 고체 전해질의 제조 방법, 해당 제조 방법에 의해 얻어지는 고체 전해질, 해당 고체 전해질을 가열 성형하여 이루어지는 성형체, 해당 고체 전해질을 포함하는 전고체 전지 등에 대하여 구체적으로 설명한다. 한편, 이하에 설명하는 재료 및 구성 등은 본 발명을 한정하는 것은 아니고, 본 발명의 취지의 범위 내에서 여러 가지 개변할 수 있는 것이다.
<Li3PS4를 갖는 고체 전해질의 제조 방법>
본 발명의 제조 방법은, Li2S 및 P2S5를 유기 용매에 혼합시키는 것에 의해 균일 용액을 조제하는 용액화 공정과, 상기 균일 용액에 추가로 Li2S를 첨가하고 혼합하여 침전을 형성하는 침전화 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 Li3PS4를 갖는 고체 전해질의 제조 방법이다.
그리고, 본 발명의 제조 방법에 의해 얻어지는 Li3PS4를 갖는 고체 전해질은 이하의 특징을 갖는 것이다.
Li3PS4는 오쏘 조성을 형성한 것이다. 여기에서, 오쏘란, 일반적으로, 동일한 산화물을 수화시켜 얻어지는 옥소산 중에서 가장 수화도가 높은 것을 말한다. Li2S를 이용하여 이루어지는 황화물 고체 전해질 재료에 있어서는, 황화물에서 가장 Li2S가 부가되어 있는 결정 조성을 오쏘 조성이라고 한다. Li2S-P2S5계에서는 Li3PS4가 오쏘 조성에 해당하고, 몰 기준으로 Li2S:P2S5=75:25의 몰비의 비율로 원료를 혼합한 경우에 얻어진다.
Li3PS4는 아몰퍼스체도 있으면, 결정체도 존재한다. 결정은 α체, β체, γ체가 알려져 있고(비특허문헌 2), 본 발명의 제조 방법에 있어서는, 특히 β체를 용이하게 얻을 수 있다. β체의 X선 회절(CuKα: λ=1.5405Å)은, 적어도, 2θ=13.5±0.5deg, 17.5±0.5deg, 18.1±0.5deg, 19.8±0.5deg, 26.0±0.5deg, 27.4±0.5deg, 29.0±0.5deg, 29.8±0.5deg, 31.1±0.5deg, 39.3±0.5deg, 40.4±0.5deg, 44.9±0.5deg 및 47.6±0.5deg의 위치에 피크를 갖는 것을 특징으로 한다. 또한, 본 발명에 의해 얻어지는 Li3PS4는 라만 측정에 있어서 420cm-1에 피크를 갖는다. 한편, P2S5는 540cm-1에 피크를 갖고 있고, 본 발명에 의해 얻어지는 Li3PS4는 이 피크를 포함하지 않는 것이다.
<용액화 공정>
본 발명의 제조 방법에서는, Li2S 및 P2S5의 몰비는 본 발명의 효과가 얻어지는 범위이면 특별히 한정되지 않지만, Li2S 및 P2S5를 Li2S/P2S5=1.0∼1.85의 몰비로 유기 용매 중에 혼합시키는 것에 의해 균일 용액을 생성시키는 것이 바람직하다. 여기에서, 상기 몰비는, 보다 바람직하게는 Li2S/P2S5=1.2∼1.8이고, 더 바람직하게는 Li2S/P2S5=1.3∼1.7이고, 보다 더 바람직하게는 Li2S/P2S5=1.4∼1.6이며, 가장 바람직하게는 Li2S/P2S5=1.5(Li2S:P2S5=60:40)이다.
Li2S/P2S5=1.0∼1.85의 몰비의 범위이면, 실온에 있어서 Li2S 및 P2S5를 적합하게 용액화할 수 있다. 상기 몰비의 범위를 벗어나면, 침전이 생기는 경우가 있다. 단, 미용해된 침전을 여과 등에 의해 용액과 분리하면, 용액 중의 조성은 상기의 범위 내에서 실시한 것과 동일해진다.
Li2S는 합성품이어도, 시판품이어도 사용할 수 있다. 수분의 혼입은 다른 원료나 전구체를 열화시키기 때문에, 수분은 낮은 편이 바람직하고, 보다 바람직하게는 300ppm 이하이며, 특히 바람직하게는 50ppm 이하이다. Li2S의 입자경은 작은 편이 반응 속도가 빨라지기 때문에 바람직하다. 바람직하게는 입자의 직경으로서 10nm∼100μm의 범위이고, 보다 바람직하게는 10nm∼30μm이며, 더 바람직하게는 100nm∼10μm의 범위이다. 한편, 입자경은 SEM에 의한 측정이나 레이저 산란에 의한 입도 분포 측정 장치 등으로 측정할 수 있다.
P2S5는 합성품이어도, 시판품이어도 사용할 수 있다. P2S5의 순도가 높은 편이 고체 전해질 중에 혼입하는 불순물이 적어지기 때문에 바람직하다. P2S5의 입자경은 작은 편이 반응 속도가 빨라지기 때문에 바람직하다. 바람직하게는 입자의 직경으로서 10nm∼100μm의 범위이고, 보다 바람직하게는 10nm∼30μm이며, 더 바람직하게는 100nm∼10μm의 범위이다.
유기 용매는, Li2S 및 P2S5와 반응하지 않는 유기 용매이면, 특별히 제한은 없다. 예를 들면, 에터계 용매, 에스터계 용매, 탄화수소계 용매, 나이트릴계 용매 등을 들 수 있다. 구체적으로는, THF(테트라하이드로퓨란), 사이클로펜틸 메틸 에터, 다이아이소프로필 에터, 다이에틸 에터, 다이메틸 에터, 다이옥세인, 아세트산 메틸, 아세트산 에틸, 아세트산 뷰틸, 아세토나이트릴 등을 들 수 있다. 특히 바람직하게는 THF이다. 원료 조성물이 열화하는 것을 방지하기 위해서, 유기 용매 중의 산소와 물을 제거해 두는 것이 바람직하고, 특히 수분에 대해서는 100ppm 이하가 바람직하고, 보다 바람직하게는 50ppm 이하이다.
유기 용매 중에 있어서의 Li2S 및 P2S5의 합계의 농도는 1∼40중량%가 바람직하고, 5∼30중량%가 보다 바람직하며, 10∼20중량%가 특히 바람직하다. 유기 용매 중에 있어서의 Li2S 및 P2S5의 합계의 농도가 40중량%보다 높으면, 슬러리의 점도가 상승하여 혼합이 곤란해지는 경우가 있다. 한편, 유기 용매 중에 있어서의 Li2S 및 P2S5의 합계의 농도가 1중량%보다 낮은 경우에는, 대량의 유기 용매를 사용하게 되어, 용매 회수의 부하가 증대됨과 함께, 큰 기질에 대해서 반응기의 크기가 과도하게 커지는 경우가 있다.
본 발명에 있어서의 용액화 공정에서는, 유기 용매에 현탁된 P2S5에 대해 Li2S가 서서히 반응하여, 용액화 가능한 상태가 된다. 따라서, 반응 속도가 빠른 경우에는, 먼저 P2S5를 유기 용매에 가하여 현택시키고, 거기에 Li2S를 가하는 것이 바람직하다. 이것은, 반응 속도가 빠른 경우에는, Li2S가 과잉인 곳에 P2S5를 가하면, Li3PS4가 생성되어 일부 침전할 가능성이 있기 때문이다.
용액화 공정에 있어서의 혼합은 불활성 가스 분위기하에서 행하는 것이 바람직하다. 불활성 가스로서는, 질소, 헬륨, 아르곤 등을 들 수 있고, 아르곤이 특히 바람직하다. 불활성 가스 중의 산소 및 수분도 제거해 감으로써 원료 조성물의 열화를 억제할 수 있다. 불활성 가스 중의 산소 및 수분은 어느 쪽의 농도도 1000ppm 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 100ppm 이하이며, 특히 바람직하게는 10ppm 이하이다.
용액화 공정에 있어서의 혼합 시에는 기질이 분산된 슬러리 상태이지만, 결국은 반응하여 균일해진다. 입자를 부수는 특별한 교반 조작은 불필요하고, 슬러리가 현탁 분산될 수 있을 만큼의 교반 동력을 주면 충분하다.
용액화 공정에 있어서의 반응 온도는, 실온하에 있어서도 반응이 완만하게 진행되지만, 반응 속도를 올리기 위해서 가열할 수도 있다. 가열하는 경우에는, 유기 용매의 비점 이하에서 행하는 것으로 충분하고, 사용하는 유기 용매에 따라서 상이하지만, 통상은 120℃ 미만이다. 오토클레이브 등을 이용하여 가압 상태에서 행하는 것도 가능하지만, 120℃ 이상의 높은 온도에서 혼합을 행하면, 부반응이 진행되는 것이 염려된다.
용액화 공정에 있어서의 반응 시간으로서는, 유기 용매의 종류나 원료의 입자경, 농도에 따라서 상이하지만, 예를 들면 0.1∼24시간 행함으로써 반응이 완결되어, 용액화할 수 있다.
용액화한 균일 용액에는, 가한 조성 비율이나 원료 불순물의 혼입 상태에 따라서, 근소한 침전물이 생기는 경우가 있다. 이 경우, 여과나 원심 분리에 의해 침전물을 제거하는 것이 바람직하다.
<침전화 공정>
용액화 공정에서 얻어진 균일 용액에 대해, Li2S를 추가로 첨가하고, 혼합하는 것에 의해 침전을 얻을 수 있다.
본 발명에 있어서의 침전화 공정에서는, 균일 용액에 대해, Li2S/P2S5=2.7∼3.3의 몰비가 되도록, 추가로 Li2S를 첨가하는 것이 바람직하다. 상기 몰비는, 보다 바람직하게는 Li2S/P2S5=2.8∼3.2이고, 더 바람직하게는 Li2S/P2S5=2.9∼3.1이며, 가장 바람직하게는 Li2S/P2S5=3.0(Li2S:P2S5=75:25)이다. 계 내에 가한 전체 원료의 몰비가 Li2S:P2S5=75:25가 되도록 Li2S를 균일 용액에 가하여 혼합하는 것에 의해, 부생성물의 발생을 대폭으로 억제한 고순도인 Li3PS4를 갖는 고체 전해질을 얻을 수 있다.
침전은 용매화물이 되는 경우도 있고, 예를 들면 유기 용매에 THF를 이용한 경우, Li3PS4·3THF 결정이 얻어진다. 가하는 Li2S는 용액화 공정에서 이용한 것과 마찬가지여도 된다. 가하는 양으로서는, 전술한 대로, 계 내에 가하는 전량의 원료비가 Li2S/P2S5=2.7∼3.3의 몰비가 되도록 한다. P2S5가 과잉이 되면, 과잉의 P2S5는 침전하고 Li3PS4를 갖는 고체 전해질에 혼입되어, 후단의 공정이나, 전고체 전지를 제작하는 프로세스에 있어서 황화 수소가 발생하기 쉬워질 뿐만 아니라, 전고체 전지의 충방전에 악영향을 주는 경우가 있다.
침전은 반응이 진행되는 것에 의해 Li3PS4가 생성되면 발생한다. 반응 기구는 확실하지는 않지만, 용액에는 -(P-S-P-S)n-의 상태로 녹아 있다고 생각된다. 여기에 가한 Li2S가 슬러리상으로 분산되고, P-S를 개렬(開裂)시켜, Li3PS4가 생성된다고 생각된다.
침전화 공정의 온도는 실온하에 있어서도 반응이 완만하게 진행되지만, 반응 속도를 올리기 위해서 가열할 수도 있다. 가열하는 경우에는, 유기 용매의 비점 이하에서 행하는 것으로 충분하고, 사용하는 유기 용매에 따라서 상이하지만, 통상은 120℃ 미만이다. 오토클레이브 등을 이용하여 가압 상태에서 행하는 것도 가능하지만, 120℃ 이상의 높은 온도에서 행하면, 부반응이 진행되는 것이 염려된다.
침전화 공정에 있어서의 반응 시간으로서는, 유기 용매의 종류나 원료의 입자경, 농도에 따라서 상이하지만, 예를 들면 0.1∼24시간 행함으로써 반응이 완결되어, 침전화할 수 있다.
침전화 공정에 있어서의 혼합은 불활성 가스 분위기하에서 행하는 것이 바람직하다. 불활성 가스로서는, 질소, 헬륨, 아르곤 등을 들 수 있고, 아르곤이 특히 바람직하다. 불활성 가스 중의 산소 및 수분도 제거해 감으로써 원료 조성물의 열화를 억제할 수 있다. 불활성 가스 중의 산소 및 수분은 어느 쪽의 농도도 1000ppm 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 100ppm 이하이며, 특히 바람직하게는 10ppm 이하이다.
얻어진 침전은 여과나 원심 분리에 의해 침전물과 용액을 분리할 수도 있다. 본 발명의 제조 방법에 있어서는, 부생성물의 발생이 극히 적기는 하지만, 침전물과 용액을 분리함으로써 정제할 수 있다. 분리한 침전물을 용매로 세정하는 것에 의해, 정제도를 더 높일 수 있다. 부생성물의 생성이 극히 적기 때문에, 많은 세정 용매를 필요로 하지 않고, 예를 들면, 침전물 100중량부에 대해서 용매는 50중량부∼600중량부로 충분하다. 세정 용매는 용액화 공정에서 이용한 유기 용매와 동일한 유기 용매를 이용하는 것이 바람직하지만, Li3PS4와 반응하지 않는 유기 용매이면, 특별히 제한되는 일은 없다.
<건조 공정>
얻어진 침전을 가열 건조나 진공 건조함으로써, Li3PS4를 갖는 고체 전해질을 얻을 수 있다. 그 최적인 온도는 용매의 종류에 따라 차이가 있다. 비점보다도 충분히 높은 온도를 가함으로써 용매 제거 시간을 짧게 하는 것이 가능하다. 용매를 제거할 때의 온도는 60∼280℃의 범위인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 100∼250℃이다. 한편, 진공 건조 등과 같이 감압하에서 용매를 제거함으로써, 용매를 제거할 때의 온도를 낮춤과 함께 소요 시간을 짧게 할 수 있다. 또한, 충분히 수분이 적은 질소나 아르곤 등의 불활성 가스를 흘려보내는 것으로도, 용매 제거에 필요로 하는 시간을 짧게 할 수 있다.
건조 온도를 120℃ 이상으로 하면, 결정화가 진행된다. 통상은 β-Li3PS4가 생성된다. 한편, 용액화 공정에 있어서 THF를 이용한 경우, 침전화 공정에서 얻어지는 Li3PS4·3THF 결정을 건조하면, 100℃ 이하에서 건조한 경우에는 아몰퍼스가 얻어지고, 120℃ 이상에서 건조한 경우에는 β-Li3PS4가 얻어진다. 이와 같이, 필요에 따라서 건조 온도를 제어함으로써 얻어지는 결정 상태를 제어하는 것이 가능하다.
건조 시간은 가열 온도와의 관계로 약간 변화하지만, 통상은 1∼24시간의 범위에서 충분히 건조된다. 높은 온도에서 상기 범위를 초과해서 장시간 가열하는 것은, 고체 전해질의 변질이 염려되기 때문에, 바람직하지 않다.
상기와 같이 해서 얻어지는 본 발명의 Li3PS4를 갖는 고체 전해질은, 각종 수단에 의해 원하는 성형체로 하여, 이하에 기재하는 전고체 전지를 비롯한 각종 용도에 사용할 수 있다. 성형 방법은 특별히 한정되지 않는다. 예를 들면, 후술하는 전고체 전지에 있어서 기술한 전고체 전지를 구성하는 각 층의 성형 방법과 마찬가지의 방법을 사용할 수 있다.
<전고체 전지>
본 발명의 Li3PS4를 갖는 고체 전해질은, 예를 들면, 전고체 전지용의 고체 전해질로서 사용될 수 있다. 또한, 본 발명의 추가적인 실시형태에 의하면, 전술한 전고체 전지용 고체 전해질을 포함하는 전고체 전지가 제공된다.
여기에서 「전고체 전지」란, 전고체 리튬 이온 이차 전지이다. 도 1은 본 발명의 일 실시형태에 따른 전고체 전지의 개략 단면도이다. 전고체 전지(10)는 양극층(1)과 음극층(3) 사이에 고체 전해질층(2)이 배치된 구조를 갖는다. 전고체 전지(10)는 휴대전화, 퍼스널 컴퓨터, 자동차 등을 비롯한 각종 기기에 있어서 사용할 수 있다.
본 발명의 Li3PS4를 갖는 고체 전해질은 양극층(1), 음극층(3) 및 고체 전해질층(2) 중 어느 한 층 이상에 고체 전해질로서 포함되어도 된다. 양극층(1) 또는 음극층(3)에 본 발명의 Li3PS4를 갖는 고체 전해질이 포함되는 경우, 본 발명의 Li3PS4를 갖는 고체 전해질과 공지의 리튬 이온 이차 전지용 양극 활물질 또는 음극 활물질을 조합하여 사용한다. 양극층(1) 또는 음극층(3)에 포함되는 본 발명의 Li3PS4를 갖는 고체 전해질의 양비(量比)는 특별히 제한되지 않는다.
고체 전해질층(2)에 본 발명의 Li3PS4를 갖는 고체 전해질이 포함되는 경우, 고체 전해질층(2)은 본 발명의 Li3PS4를 갖는 고체 전해질 단독으로 구성되어도 되고, 필요에 따라서, 산화물 고체 전해질(예를 들면, Li7La3Zr2O12), 황화물계 고체 전해질(예를 들면, Li2S-P2S5)이나 그 밖의 착체 수소화물 고체 전해질(예를 들면, LiBH4, 3LiBH4-LiI) 등을 적절히 조합하여 사용해도 된다.
전고체 전지는 전술한 각 층을 성형하여 적층하는 것에 의해 제작되지만, 각 층의 성형 방법 및 적층 방법에 대해서는, 특별히 제한되지 않는다.
예를 들면, 고체 전해질 및/또는 전극 활물질을 용매에 분산시켜 슬러리상으로 한 것을 닥터 블레이드 또는 스핀 코팅 등에 의해 도포하고, 그것을 압연하는 것에 의해 제막하는 방법; 진공 증착법, 이온 플레이팅법, 스퍼터링법, 레이저 어블레이션법 등을 이용하여 제막 및 적층을 행하는 기상법; 핫 프레스 또는 온도를 가하지 않는 콜드 프레스에 의해 분말을 성형하고, 그것을 적층해 가는 가압 성형법 등이 있다.
본 발명의 Li3PS4를 갖는 고체 전해질은 비교적 유연하기 때문에, 가압 성형법에 의해 각 층을 성형 및 적층하여 전고체 전지를 제작하는 것이 특히 바람직하다. 가압 성형법으로서는, 가온하여 행하는 핫 프레스와 가온하지 않는 콜드 프레스가 있는데, 콜드 프레스로도 충분히 성형할 수 있다.
한편, 본 발명에는, 본 발명의 Li3PS4를 갖는 고체 전해질을 가열 성형하여 이루어지는 성형체가 포함된다. 해당 성형체는 전고체 전지용 고체 전해질층으로서 적합하게 이용된다. 또한, 본 발명에는, 본 발명의 Li3PS4를 갖는 고체 전해질을 가열 성형하는 공정을 포함하는, 전고체 전지용 고체 전해질층의 제조 방법이 포함된다.
실시예
이하, 실시예에 의해 본 실시형태를 더 상세하게 설명하지만, 본 실시형태는 이들 실시예로 한정되는 것은 아니다.
(실시예 1)
아르곤 분위기하의 글로브 박스 내에서, Li2S(시그마 알드리치사제, 순도 99.8%) 및 P2S5(시그마 알드리치사제, 순도 99%)를, Li2S:P2S5=1.5:1의 몰비가 되도록 재어 취했다. 다음으로, (Li2S+P2S5)의 농도가 10wt%가 되도록 테트라하이드로퓨란(와코준야쿠공업사제, 초탈수 그레이드)에 대해서, Li2S, P2S5의 순서로 가하고, 실온하에서 12시간 혼합했다. 혼합물은 서서히 용해되고, 근소한 불용물을 포함하는 거의 균일한 용액을 얻었다.
얻어진 용액에, 상기를 포함시킨 전체 원료 조성이 Li2S:P2S5=3:1의 몰비가 되도록, Li2S를 추가로 가하고, 실온하에서 12시간 혼합하면서, 침전을 얻었다. 이것을 150℃, 4시간, 진공 건조를 행하는 것에 의해, β-Li3PS4를 얻었다. 일련의 조작은 아르곤 분위기하의 글로브 박스 내에서 실시했다.
(비교예 1)
아르곤 분위기하의 글로브 박스 내에서, Li2S(시그마 알드리치사제, 순도 99.8%) 및 P2S5(시그마 알드리치사제, 순도 99%)를, Li2S:P2S5=3:1의 몰비가 되도록 재어 취하고, 마노 유발로 혼합했다.
다음으로, 얻어진 혼합물을 45mL의 지르코니아제 포트에 투입하고, 추가로 지르코니아 볼(주식회사 닛카토제 「YTZ」, φ5mm, 160개)을 투입하고, 포트를 완전히 밀폐했다. 이 포트를 유성형 볼 밀기(프리취사제 「P-7」)에 장착하고, 회전수 510rpm으로 10시간, 메커니컬 밀링을 행하여, 아몰퍼스체를 얻었다.
다음으로, 얻어진 아몰퍼스체를 아르곤 분위기하에서 300℃, 8시간의 열처리를 행하는 것에 의해, β-Li3PS4를 얻었다.
(비교예 2)
아르곤 분위기하의 글로브 박스 내에서, Li2S(시그마 알드리치사제, 순도 99.8%) 및 P2S5(시그마 알드리치사제, 순도 99%)를, Li2S:P2S5=3:1의 몰비가 되도록 재어 취했다. 다음으로, (Li2S+P2S5)의 농도가 10wt%가 되도록 테트라하이드로퓨란(와코준야쿠공업사제, 초탈수 그레이드)에 대해서, Li2S, P2S5의 순서로 가하고, 실온하에서 12시간 혼합했다. 혼합하고 있는 동안, 균일 용액이 되는 일은 없고, 슬러리 상태인 그대로였다. 이 슬러리를 150℃, 4시간, 진공 건조를 행하는 것에 의해, β-Li3PS4를 얻었다. 일련의 조작은 아르곤 분위기하의 글로브 박스 내에서 실시했다.
<X선 회절 측정>
실시예 1 및 비교예 1, 2에서 얻어진 이온 전도체의 분말에 대하여, Ar 분위기하, 실온(25℃)에서, X선 회절 측정(PANalytical사제 「X'Pert3 Powder」, CuKα: λ=1.5405Å)을 실시했다.
실시예 1 및 비교예 1, 2의 X선 회절 측정의 결과를 도 2에 나타낸다.
도 2에 나타낸 대로, 실시예 1에서는, 적어도, 2θ=13.5±0.5deg, 17.5±0.5deg, 18.1±0.5deg, 19.8±0.5deg, 26.0±0.5deg, 27.4±0.5deg, 29.0±0.5deg, 29.8±0.5deg, 31.1±0.5deg, 39.3±0.5deg, 40.4±0.5deg, 44.9±0.5deg 및 47.6±0.5deg의 13개소에 회절 피크가 관측되고, 이 패턴은 ICSD 데이터베이스의 β-Li3PS4와 일치했다.
<라만 분광 측정>
(1) 시료 조제
상부에 석영 유리(Φ60mm, 두께 1mm)를 광학창으로서 갖는 밀폐 용기를 이용하여 측정 시료의 제작을 행했다. 아르곤 분위기하의 글로브 박스에서, 시료를 석영 유리에 밀착시킨 후, 용기를 밀폐하여 글로브 박스 밖으로 취출하고, 라만 분광 측정을 행했다.
(2) 측정 조건
레이저 라만 분광 광도계 NRS-5100(니혼분코 주식회사제)을 사용하여, 여기 파장 532.15nm, 노광 시간 5초로 측정을 행했다.
실시예 1 및 비교예 1, 2의 라만 분광 측정의 결과를 도 3에 나타낸다. 어느 샘플에 있어서도, PS4-에 상당하는 420cm-1에 있어서의 피크를 확인할 수 있었다.
<리튬 이온 전도도 측정>
실시예 1 및 비교예 1, 2에서 얻어진 이온 전도체를 일축 성형(292MPa)에 제공하여, 두께 약 0.8mm, 직경 10mm의 디스크를 얻었다. -20℃ 내지 100℃의 온도 범위에 있어서, In(인듐) 전극을 이용한 사단자법에 의한 교류 임피던스 측정(Solartron사제 「SI1260 IMPEDANCE/GAIN―PHASE ANALYZER」)을 행하여, 리튬 이온 전도도를 산출했다.
구체적으로는, 샘플을 25℃로 설정한 항온조에 넣고 30분간 유지한 후에 리튬 이온 전도도를 측정하고, 계속해서 30℃∼100℃까지 10℃씩 항온조를 승온하고, 각 온도에서 25분간 유지한 후에 이온 전도도를 측정했다. 100℃에서의 측정을 끝낸 후는, 90℃∼30℃까지 10℃씩, 30℃∼-20℃까지 5℃씩 항온조를 강온하고, 다시 -20℃∼25℃까지 5℃씩 항온조를 승온하고, 각 온도에서 25분간 유지한 후에 리튬 이온 전도도를 측정했다. 측정 주파수 범위는 0.1Hz∼1MHz, 진폭은 50mV로 했다.
실시예 1 및 비교예 1, 2의 리튬 이온 전도도 측정의 결과를 도 4에 나타낸다. 어느 샘플에 있어서도, 동일한 정도의 이온 전도도가 얻어졌다.
<충방전 시험>
(양극층 분말의 조제)
타이타늄산 리튬(Li4Ti5O12)을 양극 활물질로서 이용했다. 중량비로, 양극 활물질:황화물 고체 전해질(β-Li3PS4):아세틸렌 블랙(도전 조제)=40:60:6으로 한 분말을 글로브 박스 내에서 재어 취하고, 유발로 혼합하여 양극층 분말로 했다.
(전고체 전지의 제작)
실시예 1 및 비교예 2에서 조제한 황화물 고체 전해질의 분말을 직경 10mm의 분말 정제(錠劑) 성형기에 넣고, 압력 46MPa로 원반상으로 프레스 성형했다(이하, 황화물 고체 전해질층이라고도 칭한다). 성형물을 취출하는 일 없이, 황화물 고체 전해질층의 상부에 상기에서 조제한 양극층 분말을 넣고, 하부에 8φ로 타발한 In박을 첩부하고, 압력 292MPa로 일체 성형했다. 이와 같이 해서, 양극층(75μm), 황화물 고체 전해질층(800μm), In박(100μm)이 순차적으로 적층된 원반상의 펠릿을 얻었다. 이 펠릿의 In박측에 추가로 10φ의 In박 및 8φ의 Li박을 순서대로 첩부하고, SUS304제의 전지 시험 셀에 넣어 전고체 이차 전지로 했다.
(전지 셀의 리튬 이온 전도도 측정)
상기와 같이 제작한 전고체 이차 전지에 대하여, 포텐시오스탯/갈바노스탯(Bio-Logic제 VMP3)을 이용하여, 측정 온도 60℃의 리튬 이온 전도도를 산출했다. 구체적으로는, 샘플을 60℃로 설정한 맨틀 히터에 넣고 60분간 유지한 후에 리튬 이온 전도도를 측정했다. 측정 주파수 범위는 0.1Hz∼1MHz, 진폭은 50mV로 했다.
(충방전 시험)
상기와 같이 제작한 전고체 이차 전지에 대하여, 포텐시오스탯/갈바노스탯(Bio-Logic제 VMP3)을 이용하여, 측정 온도 60℃, 컷오프 전압 0.5∼1.5V, 전류 밀도 0.046mA/cm2(35.98μA)의 조건하에서 정전류로 충방전을 행했다. 한편, 충전 후와 방전 후에는 각각 3분간의 휴지를 마련했다.
표 1에 60℃에서의 전지 셀의 이온 전도도, 도 5에 충방전 시험의 결과를 나타낸다. 표 1로부터 비교예 2는 실시예 1보다도 셀 저항이 커 이온 전도도가 작은 것을 알 수 있었다. 그 때문에, 충방전 시험을 시도했지만, 비교예 2는 사이클 불능이고, 실시예 1만 충방전 가능했다.
Figure pct00001
1: 양극층
2: 고체 전해질층
3: 음극층
10: 전고체 전지

Claims (8)

  1. Li2S 및 P2S5를 유기 용매 중에 혼합시키는 것에 의해 균일 용액을 조제하는 용액화 공정과,
    상기 균일 용액에 추가로 Li2S를 첨가하고 혼합하여 침전을 형성하는 침전화 공정
    을 포함하는 것을 특징으로 하는 Li3PS4를 갖는 고체 전해질의 제조 방법.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 용액화 공정에 있어서의 Li2S 및 P2S5의 몰비(Li2S/P2S5)가 1.0∼1.85인, 제조 방법.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 침전화 공정에 있어서, 상기 균일 용액에 대해, Li2S/P2S5=2.7∼3.3의 몰비가 되도록, 추가로 Li2S를 첨가하는, 제조 방법.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 침전화 공정 후에 건조 공정을 갖고, 건조 공정에 있어서의 건조 온도가 120℃ 이상이며, 상기 Li3PS4가 β-Li3PS4인, 제조 방법.
  5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 용액화 공정에 있어서, Li2S 및 P2S5의 합계의 농도가 1∼40중량%가 되도록, Li2S 및 P2S5의 순서로 상기 유기 용매에 녹이는, 제조 방법.
  6. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 유기 용매가 에터계 용매인, 제조 방법.
  7. 제 6 항에 있어서,
    상기 에터계 용매가 테트라하이드로퓨란인, 제조 방법.
  8. 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 용액화 공정 및 상기 침전화 공정을 불활성 가스 분위기하에서 행하는, 제조 방법.
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