CN112397775B - Li3PS4固态电解质、固态混合电解质、全固态锂硫电池及其制备方法 - Google Patents

Li3PS4固态电解质、固态混合电解质、全固态锂硫电池及其制备方法 Download PDF

Info

Publication number
CN112397775B
CN112397775B CN202011165786.4A CN202011165786A CN112397775B CN 112397775 B CN112397775 B CN 112397775B CN 202011165786 A CN202011165786 A CN 202011165786A CN 112397775 B CN112397775 B CN 112397775B
Authority
CN
China
Prior art keywords
lithium
solid
electrolyte
carbon
solid electrolyte
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
CN202011165786.4A
Other languages
English (en)
Other versions
CN112397775A (zh
Inventor
刘萍
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Guang Dong Dongbond Technology Co ltd
Original Assignee
Guang Dong Dongbond Technology Co ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Guang Dong Dongbond Technology Co ltd filed Critical Guang Dong Dongbond Technology Co ltd
Priority to CN202011165786.4A priority Critical patent/CN112397775B/zh
Publication of CN112397775A publication Critical patent/CN112397775A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN112397775B publication Critical patent/CN112397775B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Images

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/056—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes
    • H01M10/0561—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes the electrolyte being constituted of inorganic materials only
    • H01M10/0562—Solid materials
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M2300/00—Electrolytes
    • H01M2300/0017—Non-aqueous electrolytes
    • H01M2300/0065—Solid electrolytes
    • H01M2300/0068—Solid electrolytes inorganic
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Condensed Matter Physics & Semiconductors (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Secondary Cells (AREA)

Abstract

本发明公开了Li3PS4(硫代磷酸锂)固态电解质、固态混合电解质、全固态锂硫电池及其制备方法。Li3PS4(硫代磷酸锂)是由Li2S(硫化锂)和P2S5(五硫化二磷)在几种作为络合物形成介质含羰基官能团的有机溶剂中，通过液相振荡法反应制得。本发明有效解决了锂枝晶生长、低库仑效应与界面副反应这三大固态电池量产所面临的核心问题，所得的基于Li3PS4(硫代磷酸锂)固体电解质的全固态锂硫电池具备优异的性能，可实现900Wh/L的高能量密度、1000次以上的充放电循环以及95％以上的库伦效率、安全性能好。可取代传统锂离子电池，特别适合电动运输汽车、电力存储等用途，具有广阔的应用前景。

Description

Li3PS4固态电解质、固态混合电解质、全固态锂硫电池及其制 备方法
技术领域
本发明涉及一种Li3PS4(硫代磷酸锂)固体电解质材料、固态混合电解质及其全固态锂硫电池，属于全固态锂电池制造领域。
背景技术
全固态锂离子电池(LIB)以其稳定性和高比功率密度，而被期望不仅能够占据含有有机溶剂电解质的传统LIB，而且也包括其他类型电池的市场。全固态LIB采用固态电解质代替传统液体电解质。固体电解质有两大类，分别为基于硫化物的固体电解质和基于氧化物的固体电解质。硫化物基固态电解质因其高离子电导率和易于形成颗粒界面而在应用领域处于领先地位。它们通常是通过传统的行星式球磨法制备的，接着进行加热步骤以获得具有高离子电导率的结晶。这种方法已经成功应用于制备所有已知的硫化物基固体电解质，如：Li7P3S11，Li-Argyrodite(硫银锗矿)和Li10GeP2S12(LGPS)型电解质等。它们都是超离子导体，室温下的电导率可达到25mS.cm-1。尽管具有超离子性能，但其制备过程的复杂性却阻止了它们商品化的进程。
使用有机溶剂作为反应促进介质来合成基于硫化物的固体电解质，这是可以替代传统方法的一种很有前景的技术路线，目前已经开始使用。但是，几乎所有报道都集中在Li3PS4(LPS)的制备上，它可以被认为是硫化物电解质中最简单的一种。Li7P3S11曾经成功地通过使用二甲氧基乙烷制备，但是获得的离子电导率低于从常规合成途径获得的离子电导率。Li-Argyrodrodite固体电解质也采用了球磨步骤与液相合成相结合的方法。除了简单性和成本效益的巨大优势外，还从原料在乙腈中的反应中获得了一种具有新晶体结构的Li7P2S8I。
包含不同官能团的有机溶剂用于硫化物基固体电解质的制备。它们是醚(四氢呋喃，二甲氧基乙烷)，酰胺(甲酰胺)，醇(乙醇)，腈(乙腈)，胺(肼)类有机溶剂。酯类溶剂(碳酸二甲酯和乙酸乙酯)或酮类溶剂作为一类含羰基(C＝O)基团的重要有机溶剂，以此作为络合物形成介质，通过液相振荡法制备硫化物固体电解质，至今未见报道。
此外，当下固态电池技术距离量产还需要解决诸多难点，有研究显示，锂枝晶的形成、界面阻抗导致的库伦效率低、固态电解质与正负极产生副反应等问题在固态电池的实验中尤为明显。
发明内容
为了弥补上述现有技术的不足，本发明提出一种Li3PS4(硫代磷酸锂)固体电解质材料，研究使用酯类溶剂(碳酸二甲酯和乙酸乙酯)或酮类溶剂(甲基丙基酮)作为络合物形成介质，通过液相振荡法制备硫化物固体电解质，因为它们的分子式中均含有羰基(C＝O)，期望通过羰基上的氧原子与原料中的Li形成络合物以促进反应，使电解质材料的性能大幅度提升，从而满足实际应用的需要。本发明还提供了含有Li3PS4(硫代磷酸锂)固体电解质材料的固态混合电解质，其采用这种电解质制备的全固态锂硫电池。
本发明的技术问题通过以下的技术方案予以解决：
一种Li3PS4(硫代磷酸锂)固态电解质，其特征在于：是由Li2S(硫化锂)和P2S5(五硫化二磷)在作为络合物形成介质含羰基官能团的有机溶剂中，通过液相振荡法反应制得。
一种Li3PS4(硫代磷酸锂)固态电解质，其特征在于通过以下方法制备：
S1：溶剂前处理；用分子筛对含羰基有机溶剂进行脱水；
S2：配料；将一定量的Li2S、P2S5、氧化锆球和S1中的羰基有机溶剂混合；
S3：振荡；S2配料振荡，充分接触，过滤除去氧化锆球，获得白色不透明悬浮液；
S4：离析；将S3中获得的白色不透明悬浮液离心，倾析，得附着有机溶剂的白色膏状固体；
S5：干燥；将S4中的白色膏状固体干燥，获得白色粉末状产品。
2、根据权利要求1所述的Li3PS4(硫代磷酸锂)固态电解质，其特征在于，所述的Li2S、P2S5摩尔比例约为2-4：1。优选为Li2S、P2S5摩尔比例约为3：1。
氧化锆球重量约为反应物料重量的25-35倍，优选为30倍；含羰基有机溶剂用量mL约为反应物料重量的16-24倍mL/g；优选为20倍mL/g。所述的氧化锆球为4毫米氧化锆球。
所述的Li3PS4(硫代磷酸锂)固态电解质，其特征在于，
S1中，用3A分子筛对含羰基有机溶剂进行脱水，温度：室温下，时间：24小时以上；
S2中，采用1-10毫米氧化锆球和S1中的羰基有机溶剂混合；
S3中，在干燥的Ar气氛中以1500rpm的速度振摇24h，振幅约为1cm；
S4中，将S3中获得的白色不透明悬浮液以10000rpm离心5分钟；
S5中，在室温下将S4中的白色膏状固体抽真空2h，然后使用旋转真空泵在低压下高温干燥2h，获得白色粉末状产品；所述在低压下高温干燥的压力为1KPa、温度为160-190℃。
所述的Li3PS4(硫代磷酸锂)固态电解质，其特征在于，所述含羰基有机溶剂为酯类如：碳酸二甲酯(DMC)、EA(乙酸乙酯))或酮类有机溶剂，如：甲基丙基酮(MPK))。
一种固态混合电解质，其特征在于，是由Li3PS4(硫代磷酸锂)固态电解质和氧化物固态电解质组成，所述氧化物固体电解质为三氧化二铝(Al2O3)、钙钛矿型锂镧钛氧(LLTO)以及石榴石型锂镧锆氧(LLZO)氧化物固体电解质中的一种。
一种固态混合电解质，其特征在于，由本发明制备的Li3PS4(硫代磷酸锂)固态电解质和氧化物固态电解质组成，所述氧化物固体电解质为三氧化二铝(Al2O3)、钙钛矿型锂镧钛氧(LLTO)以及石榴石型锂镧锆氧(LLZO)氧化物固体电解质中的一种。
所述的一种固态混合电解质，其特征在于，是由80wt％的Li3PS4(硫代磷酸锂)固态电解质和20wt％的氧化物固态电解质组成，所述氧化物固体电解质为三氧化二铝(Al2O3)、钙钛矿型锂镧钛氧(LLTO)以及石榴石型锂镧锆氧(LLZO)氧化物固体电解质中的一种。
一种全固态锂硫电池，其特征在于：由权利要求6-8之一所述的混合固态电解质、正极极片和负极极片组装而成。
所述的全固态锂硫电池，其特征在于，所述正极极片由正极活性材料和界面层组成，其中正极活性材料为具有含硫空心碳微球结构的S/C复合微球、界面层为量子碳基膜与金属涂层的复合结构。
所述的全固态锂硫电池，其特征在于，
所述的S/C复合微球，其制备方法为：首先在树脂微球，如：聚苯乙烯(PS)、聚对萘二甲酸乙二醇酯(PEN)或聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)上涂覆一层由石墨粉和粘合剂组成的碳胶，然后高温下烧结、碳化，除去其中的树脂材料，形成空心碳微球，最后注入单质硫，形成含硫空心碳的S/C复合微球结构；
所述的正极极片，其制备方法包括如下步骤：
S1：在量子碳基膜上首先涂布或溅射一层金属防护涂层，该金属为镍、银、锡中的一种；
S2：在S1所述金属涂层上再涂布一层所述的S/C复合微球；
S3：在另一块碳基膜上重复S1-S2，然后将S2中获得的两片涂层材料热压复合，形成量子碳基膜/金属防护层/S/C复合正极材料/金属防护层/量子碳基膜的多层复合正极极片。
所述的全固态锂硫电池，其特征在于，所述负极极片由负极活性材料和界面层组成，其中负极活性材料为金属锂、界面层为量子碳基膜与金属涂层的复合结构；其制备方法类似于权利要求11中的正极极片，形成量子碳基膜/金属防护层/金属锂/金属防护层/量子碳基膜的多层复合负极极片。
表征：使用热重-差热分析(TG-DTA)和拉曼光谱(Raman)表征制备的粉末结构。在通过TG-DTA和拉曼光谱进行表征之前，将样品密封在充满Ar的手套箱中的特殊支架上，以防止样品受潮。TG-DTA分析在干燥的氮气流中进行。
本发明与现有技术对比的有益效果包括：
1、使用液相振荡法合成基于硫化物的固体电解质，工艺简单、高效、节能、溶剂可回收利用、成本低，是可以替代传统方法的一种很有前景的技术路线；
2、使用含碳基有机溶剂作为络合物形成介质以促进反应，可使电解质材料的性能大幅提升，从而满足实际应用的需要；
3、Li3PS4(硫代磷酸锂)作为一种最简单的硫化物电解质，其合成方法与工艺条件对同类结构更复杂的硫化物电解质的合成具有指导意义。
4、本发明还提出了一种基于Li3PS4(硫代磷酸锂)固体电解质的全固态锂硫电池；本发明提出的全固态锂硫电池包括混合固态电解质、正极极片和负极极片；所述混合固态电解质，是由Li3PS4(硫代磷酸锂)固态电解质和氧化物固态电解质组成，在硫化物固态电解质中掺杂适量的氧化物固态电解质的目的是：氧化物固态电解质本身也具有较高的离子电导率，同Li3PS4混合使用，可防止或减少Li3PS4在单独使用时析出硫化氢有害气体。
5、本发明全固态锂硫电池正极材料采用含硫空心碳微球结构的S/C复合微球，以碳材料全包覆活性材料硫，碳材料本身优良的导电性、物理化学稳定性以及外壳保护结构，可以有效解决硫单质作为二次锂硫电池正极材料存在的硫自身导电性差、活性物质可溶性和体积膨胀等缺陷制约导致的实用化进程，使S/C复合材料的电化学性能大大优于单质硫电极；
6、全固态锂硫电池通过引入硫化物固体电解质和量子碳基膜/金属界面层，有效解决了锂枝晶生长、低库仑效应与界面副反应这三大固态电池量产所面临的核心问题，推动固态电池技术离产业化更近一步；
7、全固态锂硫电池选用硫化物固态电解质，本身导电能力强，对于提升库伦效率也有帮助；此外，其锂离子迁移数为1，较一般液态电解质锂离子迁移数(0.5)更大，不容易使锂离子沉积其中，因此也能够抑制锂枝晶的形成；
8、全固态锂硫电池引入界面层的作用：(1)改善正负极与电解质固-固界面的阻抗性能，降低界面阻抗，提高电池库伦效率；(2)阻断正负极材料与硫化物固态电解质之间的副反应，抑制锂枝晶、使得两者间不会出现SEI膜钝化层，库伦效率得到提升，放电容量的衰减也同时被大幅减缓。
由于采用以上技术方案，本发明方法所制备的硫化物固态电解质具有离子传导性高、抑制锂枝晶形成的优点，可提供放电容量高的全固体动力锂离子电池制备用。所得的基于Li3PS4(硫代磷酸锂)固体电解质的全固态锂硫电池具备优异的性能，可实现900Wh/L的高能量密度、1000次以上的充放电循环以及95％以上的库伦效率、安全性能好。本发明的全固体电池可取代传统锂离子电池，特别适合电动运输汽车、电力存储等用途，具有广阔的应用前景。
附图说明
图1是本发明实施例以DMC、EA或MPK为反应介质的液相振荡法制备Li3PS4(硫代磷酸锂)步骤
图2是本发明实施例从MPK、EA以及DMC中获得样品的热重曲线
图3是本发明实施例室温干燥后，起始原料和从不同溶剂中获得的样品的拉曼光谱
图4是本发明实施例高温干燥后，起始原料和从不同溶剂中获得的样品的拉曼光谱
图5是本发明实施例用不同溶剂制备的样品的离子电导率与温度的关系
图6a、6b、6c分别是本发明实施例采用有机溶剂的结构式、分子量及沸点
具体实施方式
下面对照附图并结合优选的实施方式对本发明作进一步说明。需要说明的是，在不冲突的情况下，本申请中的实施例及实施例中的特征可以相互组合。
需要说明的是，本实施例中的左、右、上、下、顶、底等方位用语，仅是互为相对概念，或是以产品的正常使用状态为参考的，而不应该认为是具有限制性的。
实施例1(以DMC为有机溶剂制备Li3PS4(硫代磷酸锂))：
将Li2S(0.3827克)，P2S5(0.6170克；Li2S：P2S5的摩尔比＝3：1)，4毫米氧化锆球(30克)和DMC(20毫升)混合在45mL的聚丙烯离心管中；在干燥的Ar气氛中以1500rpm的速度振摇24h，振幅约为1cm，获得白色不透明悬浮液；然后将试管密封并以10000rpm离心5分钟、倾析；在室温下将固相抽真空，然后使用旋转真空泵在低压下190℃抽真空2h，获得白色粉末状产品。
实施例2(以EA为有机溶剂制备Li3PS4(硫代磷酸锂))：
将Li2S(0.3827克)，P2S5(0.6170克；Li2S：P2S5的摩尔比＝3：1)，4毫米氧化锆球(30克)和EA(20毫升)混合在45mL的聚丙烯离心管中；在干燥的Ar气氛中以1500rpm的速度振摇24h，振幅约为1cm，获得白色不透明悬浮液；然后将试管密封并以10000rpm离心5分钟、倾析；在室温下将固相抽真空，然后使用旋转真空泵在低压下160℃抽真空2h，获得白色粉末状产品。
实施例3(以MPK为有机溶剂制备Li3PS4(硫代磷酸锂))：
将Li2S(0.3827克)，P2S5(0.6170克；Li2S：P2S5的摩尔比＝3：1)，4毫米氧化锆球(30克)和MPK(20毫升)混合在45mL的聚丙烯离心管中；在干燥的Ar气氛中以1500rpm的速度振摇24h，振幅约为1cm，获得白色不透明悬浮液；然后将试管密封并以10000rpm离心5分钟、倾析；在室温下将固相抽真空，然后使用旋转真空泵在低压下160℃抽真空2h，获得白色粉末状产品。
以下为测试表征部分：
(1)热重(TG)分析
使用MPK，EA和DMC制备的样品的TG曲线绘制在附图2中，其中横轴为温度(℃)，纵轴为重量变化(％)。在250℃下，MPK，EA和DMC样品的重量损失分别约为45％，50％和60％。这些值的摩尔比分别对应于5MPK·3LPS，2EA·LPS和3DMC·LPS。MPK和DMC样品的TG曲线表示失重发生在多个阶段，而EA的只有一个阶段。失重的第一阶段是将松散键合的溶剂分子蒸发掉，而接下来的失重则是由紧密键合的溶剂分子引起的。EA的沸点(77℃)比MPK(102℃)和DMC(90℃)的沸点低，因此，随着干燥温度的升高，EA可以相对容易地消除。
(2)拉曼(Raman)光谱(室温干燥样品)
附图3显示了a)Li2S，b)P2S5和使用不同溶剂c)DMC，d)EA和e)MPK制备的原料和样品经室温干燥后的拉曼光谱，其中横轴为拉曼偏移(cm-1),纵轴为拉曼光强。样品的拉曼峰与原料的拉曼峰不同，这证明了Li2S和P2S5之间在所使用的合成介质中发生了反应。在所有样品中均检测到位于420cm-1处的尖峰，该峰与PS4 3-离子中P-S键的振动有关。在样品中还观察到了属于CH3振动的3000-2800cm-1的肩峰。这些观察证明，与DMC和EA中一样，在MPK中成功地促进了Li2S和P2S5之间的反应。此外，样品的所有光谱中均出现了以590cm-1为中心的小肩峰，表明溶剂中的氧原子与Li3PS4中的Li离子之间存在相互作用。然而，在MPK合成的样品(MPK样品)中也观察到了Li2S的存在，其峰位于367cm-1。该结果说明Li2S与P2S5之间的反应在MPK中发生缓慢，甚至1天后仍不完全。
(3)拉曼(Raman)光谱(高温干燥样品)
高温干燥后的样品的拉曼光谱和起始原料的拉曼光谱如附图4所示，其中其中横轴为拉曼偏移(cm-1),纵轴为拉曼光强，a)Li2S；b)P2S5；c)190℃下从DMC中提取的样品；d)160℃下从EA中提取的样品；e)160℃下从MPK中提取的样品。在所有光谱中，都在420cm-1处检测到PS4 3-离子的峰；这表明所形成的PS4 3-离子在高温下的溶剂消除过程中得以保留。表示CH3振动的肩峰在用EA制备的样品(EA样品)的光谱中消失了，但在从DMC(DMC样品)和MPK(MPK样品)获得的样品中证实了它们的存在。还证实了MPK样品中Li2S的存在，峰位于367cm-1。此外，在600-420cm-1的范围内观察到了多个肩峰。尽管这些峰的归属尚未确定，但可以预测它们是源自P2S5与MPK互变异构体之间反应的产物，这可以解释在附图2中共晶MPK样品TG曲线出现的多个失重阶段。实际上，以590和517cm-1为中心的肩峰可能源自C＝O基团，而位于267和200cm-1的肩峰则来自MPK的C-C-C振动。即使在高温干燥后，观察到的MPK的这些特征，也可以认为是由于P2S5与MPK的烯醇互变异构体反应而形成强键的证据。
(4)离子电导率
测量了所制备样品的离子电导率与温度的关系，并绘制在附图5中，其中横轴为1000T-1(K-1)，纵轴为导电率(S.cm-1)。用MPK制备的样品在室温下的离子电导率约为3×10- 7S.cm-1，比用EA制备的样品(2×10-4S.cm-1)低3个数量级。DMC样品还表现出约6×10-6S.cm-1的低离子电导率，这是由于DMC产生的有机物残留所致。在这项研究中制备的MPK样品不仅包含有机物质，而且还包含Li2S，因此可以理解其具有的低离子电导率。但是，3×10-7S.cm-1的离子电导率远高于任何一种起始的原材料，这种高离子电导率应来自Li3PS4的形成。
以下为机理分析部分：
附图6a、6b、6c分别显示了DMC(碳酸二甲酯)，EA(乙酸乙酯)和MPK(甲基丙基甲酮)的化学结构。
在DMC中，有两个CH3-O(甲氧基)与C＝O(羰基)连接，在EA中有一个CH3-O和一个CH3与C＝O连接，而在MPK中有两个烷基与C＝O连接。由于CH3-O基团的诱导作用强于烷基，因此可以估计C＝O键中的O原子具有较高的电子密度，依次为DMC>EA>MPK。Li2S中的Li与溶剂中的O原子之间的相互作用被认为是Li2S与P2S5在溶剂中反应的初始步骤。因此，氧原子的电子密度将在合成过程中起重要作用，并且预计溶剂的反应性将依次为DMC>EA>MPK。在液相合成过程中，直接从溶剂中沉淀出的产物是固体电解质和溶剂的共结晶，固体电解质与溶剂之间的键，源自电解质中的锂离子和溶剂中的C＝O基团。因此，C＝O基团中的电子密度以及溶剂的沸点将影响干燥过程，进而影响所得电解质的性能：氧原子的高电子密度将影响干燥过程中溶剂的去除。总之，氧原子的电子密度应处于中等水平，以促进反应并在相对“温和”的干燥条件下可除去。
以上内容是结合具体的优选实施方式对本发明所作的进一步详细说明，不能认定本发明的具体实施只局限于这些说明。对于本发明所属技术领域的技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干等同替代或明显变型，而且性能或用途相同，都应当视为属于本发明的保护范围。

Claims (1)

1.一种全固态锂硫电池，其特征在于：由固态混合电解质、正极极片和负极极片组装而成；所述固态混合电解质由Li3PS4（硫代磷酸锂）固态电解质和氧化物固态电解质组成，所述氧化物固态电解质为三氧化二铝（Al2O3）、钙钛矿型锂镧钛氧（LLTO）以及石榴石型锂镧锆氧（LLZO）氧化物固体电解质中的一种；所述正极极片由正极活性材料和界面层组成，其中正极活性材料为具有含硫空心碳微球结构的S/C复合微球、界面层为量子碳基膜与金属涂层的复合结构；
所述的S/C复合微球，其制备方法为：首先在树脂微球，如：聚苯乙烯（PS）、聚对萘二甲酸乙二醇酯（PEN）或聚对苯二甲酸乙二醇酯（PET）上涂覆一层由石墨粉和粘合剂组成的碳胶，然后高温下烧结、碳化，除去其中的树脂材料，形成空心碳微球，最后注入单质硫，形成含硫空心碳的S/C复合微球结构；
所述的正极极片，其制备方法包括如下步骤：
S1：在量子碳基膜上首先涂布或溅射一层金属防护涂层，该金属为镍、银、锡中的一种；
S2：在S1所述金属涂层上再涂布一层所述的S/C复合微球；
S3：在另一块碳基膜上重复S1-S2，然后将S2中获得的两片涂层材料热压复合，形成量子碳基膜/金属防护层/S/C复合正极材料/金属防护层/量子碳基膜的多层复合正极极片；
所述负极极片由负极活性材料和界面层组成，其中负极活性材料为金属锂、界面层为量子碳基膜与金属涂层的复合结构；形成量子碳基膜/金属防护层/金属锂/金属防护层/量子碳基膜的多层复合负极极片。
CN202011165786.4A 2020-10-27 2020-10-27 Li3PS4固态电解质、固态混合电解质、全固态锂硫电池及其制备方法 Active CN112397775B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202011165786.4A CN112397775B (zh) 2020-10-27 2020-10-27 Li3PS4固态电解质、固态混合电解质、全固态锂硫电池及其制备方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202011165786.4A CN112397775B (zh) 2020-10-27 2020-10-27 Li3PS4固态电解质、固态混合电解质、全固态锂硫电池及其制备方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN112397775A CN112397775A (zh) 2021-02-23
CN112397775B true CN112397775B (zh) 2021-12-03

Family

ID=74597235

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN202011165786.4A Active CN112397775B (zh) 2020-10-27 2020-10-27 Li3PS4固态电解质、固态混合电解质、全固态锂硫电池及其制备方法

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN112397775B (zh)

Families Citing this family (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN114709471A (zh) * 2022-03-29 2022-07-05 上海屹锂新能源科技有限公司 一种硫化物固态电解质的制备方法
CN115215308A (zh) * 2022-05-06 2022-10-21 中国石油大学(华东) 硫基固态电解质的液相制备方法、固态电解质及锂硫电池

Family Cites Families (14)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6964828B2 (en) * 2001-04-27 2005-11-15 3M Innovative Properties Company Cathode compositions for lithium-ion batteries
US20160172706A1 (en) * 2014-12-10 2016-06-16 GM Global Technology Operations LLC Electrolyte and electrode structure
CN106876783B (zh) * 2015-12-10 2019-07-05 中国科学院大连化学物理研究所 一种全固态锂硫电池
CN105449209B (zh) * 2016-01-25 2018-11-09 大连理工大学 一种富氮蛋壳型的锂硫电池正极材料、制备方法及其应用
CN106206682B (zh) * 2016-08-22 2020-01-31 深圳丹邦科技股份有限公司 Pi膜制备的多层石墨烯量子碳基半导体材料及其制备方法
CN110462757B (zh) * 2017-03-22 2021-04-13 三菱瓦斯化学株式会社 含有Li3PS4的固体电解质的制造方法
JP7369988B2 (ja) * 2017-06-14 2023-10-27 パナソニックＩｐマネジメント株式会社 硫化物固体電解質材料を用いた電池
CN111162242A (zh) * 2018-11-08 2020-05-15 康宁股份有限公司 固态锂硫电池的阴极及其制造方法
JP7107087B2 (ja) * 2018-08-16 2022-07-27 三菱瓦斯化学株式会社 Ｌｇｐｓ系固体電解質の製造方法
CN109216691B (zh) * 2018-11-06 2021-08-17 桑德新能源技术开发有限公司 一种正极活性材料及其制备方法和锂电池
CN109776826B (zh) * 2019-01-21 2020-09-29 深圳丹邦科技股份有限公司 一种聚酰亚胺厚膜和量子碳基膜、及其制备方法
CA3130052A1 (en) * 2019-03-05 2020-09-10 Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc. Method for producing sulfide solid electrolyte
CN109888377B (zh) * 2019-04-17 2022-02-22 宁波容百新能源科技股份有限公司 一种基于湿法球磨的高离子电导率硫化物固态电解质及其制备方法
CN110112412A (zh) * 2019-05-10 2019-08-09 国联汽车动力电池研究院有限责任公司 一种硒硫固溶体正极材料及其制备方法和应用

Also Published As

Publication number Publication date
CN112397775A (zh) 2021-02-23

Similar Documents

Publication Publication Date Title
Xu et al. Overcoming the challenges of 5 V spinel LiNi0. 5Mn1. 5O4 cathodes with solid polymer electrolytes
Chen et al. Charge–discharge behavior of a Na2FeP2O7 positive electrode in an ionic liquid electrolyte between 253 and 363 K
Renault et al. Improving the electrochemical performance of organic Li-ion battery electrodes
EP2953901B1 (fr) Oxyde mixte de titane et de niobium comprenant un element trivalent
KR101698763B1 (ko) 음극 활물질, 그 제조방법, 이를 포함하는 전극 및 이를 채용한 리튬 이차 전지
Wu et al. Sol–gel synthesis of Li2CoPO4F/C nanocomposite as a high power cathode material for lithium ion batteries
KR20060048753A (ko) 리튬 이차 전지
CN105304936A (zh) 一种锂离子二次电池
CN112397775B (zh) Li3PS4固态电解质、固态混合电解质、全固态锂硫电池及其制备方法
JP2022510984A (ja) リチウム二次電池用負極活物質、その製造方法、およびこれを含むリチウム二次電池
WO2018107745A1 (zh) 电解液及锂二次电池
Wang et al. Durable sodium battery composed of conductive Ti3C2Tx MXene modified gel polymer electrolyte
KR101834324B1 (ko) 리튬 이차 전지용 전극 슬러리 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
Lim et al. Optimization of electrolyte and carbon conductor for dilithium terephthalate organic batteries
He et al. Elevating cyclability of an advanced KVPO4F cathode via multi-component coating strategy for high-performance potassium-ion batteries
CN114094102A (zh) 一种二次电池
Fang et al. Poly (vinylidene fluoride) binder reinforced poly (propylene carbonate)/3D garnet nanofiber composite polymer electrolyte toward dendrite-free lithium metal batteries
JP5557010B2 (ja) 電解液の製造方法
De Luna et al. All-solid lithium-sulfur batteries: Present situation and future progress
KR20170032773A (ko) 이차 전지용 전해질 및 이를 포함하는 이차 전지
Luo et al. Homogenous metallic deposition regulated by abundant lithiophilic sites in nickel/cobalt oxides nanoneedle arrays for lithium metal batteries
JP7392151B2 (ja) 二次電池、当該二次電池を含む電池モジュール、電池パック及び装置
KR101804615B1 (ko) 리튬-황 전지용 양극 및 이의 제조방법
CN108997217A (zh) 一种二氟磷酸咪唑离子液体及其制备方法、电解液及应用
KR20090111327A (ko) 비수전해액 및 비수전해액 2차 전지

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant