CN115215308A - 硫基固态电解质的液相制备方法、固态电解质及锂硫电池 - Google Patents

硫基固态电解质的液相制备方法、固态电解质及锂硫电池 Download PDF

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Abstract

本发明提供了一种硫基固态电解质的液相制备方法、一种固态电解质和一种锂硫电池。硫基固态电解质的液相制备方法包括：将Li2S、P2S5按照一定摩尔比称取并混合，得到预混合物；将预混合物溶解于乙酸乙酯(EA)溶剂中，加热蒸发，逐步收集得到白色粉末；将白色粉末放置在坩埚中密封加热，得到固态电解质粉末；冷压电解质粉末得到固体电解质圆片。由此一系列加工工序得到的固态电解质，高导电相P2S7 4‑含量高，电解质颗粒间紧密接触。固态电解质的离子电导率得到提高，电子电导率下降，锂离子的迁移数增大。提出TH2828 LCR数字电桥测试空气稳定性的新方法，证明了所制备的固态电解质具有良好的空气稳定性。

Description

硫基固态电解质的液相制备方法、固态电解质及锂硫电池
技术领域
本发明属于硫基固态电解质材料制备技术领域，具体而言，涉及 一种硫基固态电解质的液相制备方法、一种固态电解质和一种锂硫 电池。
背景技术
在现有硫基固态电解质的制备方法中，球磨法虽具有安全、操作 简单、反应可控的优点，但也不可避免的存在化学计量误差、损耗原 材料、耗时长的缺陷。而液相法具有低能耗、省时和混合效果良好等 优点，其所制备的硫基固态电解质颗粒粒径较小、孔隙少、有利于规 模化制备。此外硫基固态电解质普遍存在水氧敏感、化学稳定性差， 离子电导率有待提高的问题。球磨法制备的硫基固态电解质的整个制 备过程所需条件极为严格，不适于大规模生产。
发明内容
本发明旨在提高硫基固态电解质的离子电导率和空气稳定性， 优化生产工艺，提供一种适于规模生产制备方法。
为此，本发明的第一方面提出了一种硫基固态电解质的液相 制备方法。
本发明的第二方面提出了一种TH2828 LCR数字电桥测试空 气稳定性的新方法。
本发明的第三方面提出了一种固态电解质。
本发明的第四方面提出了一种锂硫电池。
据此，本发明的第一方面提出了一种硫基固态电解质的液相 制备方法，包括：将Li2S、P2S5按照一定摩尔比称取并混合，得 到预混合物；将预混合物溶解于乙酸乙酯(EA)溶剂中，加热蒸 发，逐步收集得到白色粉末；将白色粉末放置在坩埚中密封加热， 得到固态电解质粉末；冷压电解质粉末得到固体电解质圆片。
本发明提供一种硫基固态电解质的液相制备方法，首先将Li2S、 P2S5按一定摩尔比称取、研磨混合，具体地，混合摩尔比为70:30 或80:20或75:25，于玛瑙研钵手工研磨。可以理解地，不同原料 的混合比形成不同结构，例如当Li2S:P2S5摩尔比为70:30时更容 易生成Li7P3S11。Li7P3S11属于二元Li2S-P2S5体系亚稳态固态电 解质，是一种亚稳态的适合锂离子进行表面导电传输的快离子导 体，有利于锂离子的快速传输，进一步导致较好的离子电导率， 因此Li7P3S11拥有Li2S-P2S5二元体系中最高的离子电导率。
将预混合物溶解于乙酸乙酯(EA)溶剂中，加热蒸发，逐步 收集得到白色粉末。可以理解地，乙酸乙酯(EA)溶剂满足完全 溶解Li2S-P2S5前体或其混合物以生成均相溶液的需要；乙酸乙酯 (EA)溶剂与Li3PS4低结合能对合成Li7P3S11改善其锂离子电导 率至关重要；乙酸乙酯(EA)溶剂对溶质的独特溶解性和较低的 结合能对粒径的控制起着关键作用。Li7P3S11的形成是由Li3PS4结 晶和非晶态的中间产物共同作用的结果，沉淀中形成的固体Li3PS4·EA与液相中形成的非晶态的Li2S·P2S5相发生固相反应生 成Li7P3S11。混合溶剂连续蒸发时，未结合溶剂的Li3PS4纳米粒子 首先在高浓度的溶液中成核，溶剂干燥后，非晶态材料分离包覆 在晶体纳米粒子表面，收集得到白色粉末。
将白色粉末放置在坩埚中密封加热，得到固态电解质粉末。 可以理解地，在高温状态下，从200℃到250℃是玻璃相转化为陶 瓷相的过程，同时伴随着PS4 3-转变为高导电的P2S7 4-，使锂离子传 输通道平均孔径增加，电导率上升。温度过高后，亚稳相P2S7 4-分解为P2S6 4-和1/8S8导致了平均孔径的缩小。此外硫基固态电解 质不可避免存在水氧敏感问题，高温处理时，物质活性高易发生 氧化反应。因此需接通高纯氩气作为保护气进行密封处理保持极 低的水氧含量，热处理过后得到Li7P3S11固态电解质粉末。
冷压电解质粉末得到固体电解质圆片。可以理解地，对粉料 进行冷压处理，加工成圆状片体，方便后续组装。高压使其电解 质颗粒间、极片与电解质间紧密接触。液相合成的小尺寸电解质 颗粒通过创建薄的接触层来降低界面电阻有利于锂离子在极片与 电解质界面上的迁移，提高了能量密度。小尺寸电解质颗粒还可 以减少电解质颗粒之间的缺陷，有利于固体电池的长循环稳定性。
通过将Li2S、P2S5按照一定摩尔比进行混合，并经过一系列加 工工序得到固态电解质，以乙酸乙酯为溶剂的液相法制备的 Li7P3S11固态电解质高导电相P2S7 4-含量高、电解质颗粒间紧密接 触及较少缺陷提高了固态电解质的离子电导率。其小尺寸颗粒创 建了薄的致密接触层提高了稳定性。
根据本发明上述的检测装置，还可以具有以下附加技术特征：
在上述技术方案中，进一步地，将Li2S、P2S5按照一定摩尔 比称取并混合，还包括：将所述配合料进行研磨，进行一次分解， 以得到所述预混合物。
在该技术方案中，将Li2S、P2S5按照一定摩尔比混合，摩尔 比为70:30或80:20或75:25，用万分位电子天平精确称取所得混 合物颗粒较大且非完全均匀地混合在一起。为了减小混合物的粒 径、提高Li2S、P2S5混合的均匀程度、得到最终所需的玻璃陶瓷 态固态电解质，对Li2S、P2S5的混合物进行一次分解，得到预混 合物。
可以理解地，原料摩尔比为70:30或80:20或75:25，原料不 同的混合比形成不同结构，例如当摩尔比Li2S:P2S5为70:30时更 容易生成Li7P3S11。Li7P3S11属于二元Li2S-P2S5体系亚稳态固态 电解质，是一种亚稳态的适合锂离子进行表面导电传输的快离子 导体，有利于锂离子的快速传输，进一步导致较好的离子电导率， 因此Li7P3S11拥有Li2S-P2S5二元体系中最高的离子电导率。
通过对Li2S、P2S5混合物按一定摩尔比例进行混合，高离子 电导率的亚稳态快离子导体Li7P3S11，高离子电导率决定锂离子电 池能提供高的最大电能和倍率性能。
在该技术方案中，将所述配合料进行研磨，进行一次分解， 具体为：对Li2S、P2S5的混合物于玛瑙研钵进行研磨，研磨时间 为30min至60min。研磨时长既能保证对Li2S、P2S5混合物的充分 研磨，提高了混合均匀程度，使其更好的溶解于乙酸乙酯(EA) 溶剂，又能减少加工时间时长，提高生产效率。
可以理解地，因硫基固体电解质对水氧含量及其敏感且研磨 过程中温度升高，混合物易发生氧化反应，因此，需要保证原料 Li2S、P2S5及其混合物在研磨过程中，水氧含量都保持极低的状态。 具体地，水分含量低于0.01ppm，氧气含量低于0.01ppm，以保证 性能稳定。
通过对Li2S、P2S5的混合物进行研磨一次分解，减小了混合 物的粒径提高了Li2S、P2S5混合的均匀程度，得到的预混合物用 于后续工序，使其更好的溶解于乙酸乙酯(EA)溶剂。
在上述技术方案中，进一步地，将预混合物溶解于乙酸乙酯 (EA)溶剂中，加热蒸发，逐步收集得到白色粉末，具体包括： 将预混合物溶解于乙酸乙酯(EA)溶剂中，搅拌形成透明液体； 透明液体加热蒸发，逐步收集得到白色粉末。
在该技术方案中，将预混合物溶解于乙酸乙酯(EA)溶剂中， 加热蒸发，逐步收集得到白色粉末。具体地，混合物溶解于乙酸 乙酯(EA)溶剂中，被充分分解，由于是溶剂化反应其分解程度 大于物理球磨，搅拌至溶液透明证明混合物充分溶解，加热蒸发 过程是有机溶剂去除、混合物成核、非晶相包覆的过程，为后续 热处理过程提供固态电解质原料。
通过将预混合物溶解于乙酸乙酯(EA)溶剂中进行二次分解 及后续的混合溶剂蒸发过程。既使混合料分解地极为细致，又发 生Li3PS4纳米粒子成核和非晶相的包覆，为后续加工产出高质量 固态电解质创造前提条件。
在上述技术方案中，对预混合物进行二次分解，具体为：将 所述预混合物在温度20℃至50℃溶解，溶解浓度为10mg/ml，搅 拌时间为10h至15h，搅拌后形成透明液体。
在该技术方案中，进一步地，前驱体的浓度对Li3PS4纳米粒 子的成核起着关键的控制作用，每100ml乙酸乙酯(EA)溶剂溶 解1g预混合物，既保证了均匀成核形成小尺寸固体电解质颗粒， 又避免由于浓度较高，使得Li3PS4纳米粒子团聚，导致最终产物 中杂质残留，使锂离子电导率降低。温度在20至50℃既保证了预 混合物能快速溶解在EA溶剂中，稳定质量提高效率，又防止了温 度过高使溶剂提前蒸发造成溶解不完全。搅拌时间10h至15h既 保证了混合物能完全溶解在EA溶剂中，又避免了搅拌时间过长影 响生产效率。当细小颗粒完全消失，溶剂呈现透明状证明预混合 物已完全溶解于乙酸乙酯(EA)溶剂中。
可以理解地，不同溶剂络合成键作用导致合成中反应的选择 性，生成的硫磷阴离子不同，跟锂离子结合后的晶化物质不一样， 锂离子的传导性能也不一样，而在乙酸乙酯(EA)溶剂中原料选 择性合成离子电导率高的亚稳态Li7P3S11。预混合物能够在乙酸乙 酯(EA)溶剂完全溶剂化而不析出，保证了溶解的质量。
通过对预混合物进行二次分解，使预混合物完全溶解在乙酸 乙酯(EA)溶剂中，形成均匀透明溶液，致使其生成比球磨法粒 径更小的固态电解质颗粒。
在上述技术方案中，透明液体加热蒸发，逐步收集得到白色 粉末，具体为：将透明液体加热温度为80℃至100℃，加热时间 为2h至4h，乙酸乙酯(EA)溶剂完全挥后收集生成的白色粉末。
在该技术方案中，进一步地，已知，乙酸乙酯(EA)溶剂的 沸点在77℃，低温挥发时气流速率平稳，使固态电解质颗粒表面 光滑。加热温度为80℃至100℃既达到乙酸乙酯(EA)溶剂沸点 又避免了温度过高影响Li3PS4纳米粒子成核和晶粒生长，避免了 过高温度致使剧烈蒸发引起块状凝结。加热时间为2h至4h，既保 乙酸乙酯(EA)溶剂完全挥发，液体内部结晶和固相反应充分进 行，又避免过久加热引起时间和资源的浪费。
可以理解地，乙酸乙酯(EA)溶剂对溶质的独特溶解性和较 低的结合能对改善其锂离子电导率和控制粒径起着关键作用。残 留溶剂分子与Li3PS4的高结合能会限制合成Li7P3S11及锂离子电导 率的改善。Li3PS4的析出是乙酸乙酯(EA)溶剂连续蒸发的结果。 混合溶剂连续蒸发时，未结合溶剂的Li3PS4纳米粒子首先在高浓 度的溶液中成核，溶剂干燥后，非晶态材料分离包覆在晶体纳米 粒子表面，收集得到白色粉末。
通过对预混合物的溶解和加热蒸发等过程，混合溶液均匀透 明，有机溶剂充分挥发，得到主要成分是Li3PS4纳米粒子核及包 覆在其表面的非晶相组成的白色粉末，用于后续热处理过程。10 mg/ml溶解浓度和80℃至100℃的温度范围利于Li3PS4纳米粒子 成核及制备理想的小尺寸Li7P3S11固体电解质，提高离子电导率。
在上述技术方案中，进一步地，将白色粉末放置在坩埚中密 封加热，得到固态电解质粉末，具体为：将所述白色粉末平铺均 匀并按压紧实，置于管式炉中在高纯氩气氛围加热处理，热处理 温度范围为200℃至300℃，所述热处理时间为1h至8h。
在该技术方案中，高温条件下充分的反应，生成玻璃陶瓷态 的Li7P3S11，还伴随着PS4 3-转变为高导电相的P2S7 4-，使锂离子传 输通道平均孔径增加，电导率上升。此外热处理温度及时长既保 证玻璃相转化为陶瓷相及生成高导电相的P2S7 4-，又减少了温度过 高亚稳相分解为P2S6 4-，导致了平均孔径的缩小，电导率下降。此 外，热处理环境充满氩气进行防护，防止在高温过程中片体出现 氧化。
可以理解地，平铺均匀使白色粉末整体受热均匀，避免局部 粉末厚度不同造成产物的差异，按压紧实使颗粒充分接触反应生 成高导电相的P2S7 4-。Li7P3S11的形成应该是由Li3PS4结晶和中间 产物的非晶态物质共同作用的结果。
通过将热处理过程白色粉末在高温条件下均匀充分反应形成 玻璃陶瓷态的Li7P3S11固态电解质粉末。并且，上述热处理温度及 时长既能保证生成高导电相的P2S7 4-满足高电导率要求，又能避免 过量处理，提高了经济效益。
在上述技术方案中，进一步地，冷压电解质粉末得到固体电 解质圆片，电解质粉末在压强作用下聚合形成具有固定尺寸的圆 形片体。具体地：电解质粉末冷压前需进行研磨，研磨时间为30min 至60min。压力范围为300MPa至400MPa，保压时间为2至5分 钟，电解质圆片的厚度范围为0.6mm至1.2mm，直径范围为8mm 至15mm。
在该技术方案中，冷压前对固态电解质粉再次研磨，使团聚 的块体分散，形成更均匀的细小粉末，便于压制成型和减少缺陷， 保证了压出的片体质量。对电解质圆片的尺寸进行以上限定，便 于锂硫电池的组装。
通过对电解质粉末的研磨及300MPa至400MPa的压强下冷压， 使其在压强作用下聚合形成具有固定尺寸的圆形片体。得到的电 解质圆片内部均匀缺陷少，有利于稳定性的提高及离子电导率的 改善；外部尺寸在限制范围内，加工难度低，便于后续锂硫电池 的组装，产品性能及经济效益较好。
根据本发明的第二方面，提出了一种TH2828 LCR数字电桥 测试空气稳定性的新方法。具体为：电解质圆片置于TH2828数字 电桥测试平台，暴露于固定温度(25℃)和相对湿度(25％)的空 气中，纪录25min内阻抗与时长变化曲线。
在上述测试方法中，可以理解地，通过使用TH2828 LCR数 字电桥传感仪器能够试样测量试样阻抗变化。固体电解质片体在 空气和相对较大的湿度条件下暴露25min，期间电解质材料吸附了 大量的水，系统被破坏为导电离子的固-液相引起阻抗变化，通过 得到的阻抗与时间的变化曲线进一步验证了电解质的空气稳定性。
通过TH2828 LCR数字电桥测试固体电解质片体暴露在较大 湿度下的阻抗与时长变化曲线，提供了验证空气稳定性的新方法， 具有精确、高效、稳定的优点。
根据本发明的第三方面，提出了一种固态电解质，采用任一 技术方案所限定的硫基固态电解质的液相制备方法加工而成。
本发明第三方面提供的固态电解质，因采用任一技术方案所 限定的硫基固态电解质的液相制备方法加工而成，因此具有硫基 固态电解质的液相制备方法的全部有益效果。
根据本发明的第四方面，提出了一种锂硫电池，包括上述任 一技术方案所限定的硫基固态电解质。
本发明第四方面提供的锂硫电池，因包括上述任一技术方案 所限定的硫基固态电解质，因此具有硫基固态电解质的全部有益 效果。
本发明的附加方面和优点将在下面的描述部分中变得明显，或通 过本发明的实践了解到。
附图说明
本发明的上述和/或附加的方面和优点从结合下面附图对实施 例的描述中将变得明显和容易理解，其中：
图1示出了本发明的第一个实施例中的硫基固态电解质的液相 制备方法的示意流程图；
图2示出了本发明的第二个实施例中的硫基固态电解质的液相 制备方法的示意流程图；
图3示出了本发明的第三个实施例中的硫基固态电解质的液相 制备方法的示意流程图；
图4示出了本发明的第四个实施例中的硫基固态电解质的液相 制备方法的示意流程图；
图5示出了本发明的第五个实施例中的硫基固态电解质的液相 制备方法的示意流程图；
图6示出了本发明的第六个实施例中的硫基固态电解质的液相制备方法 的示意流程图；
图7示出了本发明的第七个实施例中的硫基固态电解质的液相制备方法 的示意流程图；
图8示出了本发明液相法制备的固态电解质与球磨法制备的固态电解质 对比的包覆聚酰亚胺膜的XRD谱图；
图9示出了本发明液相法制备的固态电解质与球磨法制备的固态电解质 对比的裸测的XRD谱图；
图10示出了本发明液相法制备的固态电解质烧结前的Raman谱图；
图11示出了本发明液相法制备的固态电解质烧结后的Raman谱图；
图12示出了本发明液相法制备的固态电解质的阻抗谱Nyquist图；
图13示出了本发明液相法制备的固态电解质与球磨法制备的固态电解质 对比的I-t谱图。
图14示出了本发明液相法制备的固态电解质14000s的I-t谱图
图15示出了本发明液相法制备的固态电解质与球磨法制备的固态电解 质对比的R-t谱图。
图16示出了本发明液相法制备的固态电解质与球磨法制备的固态电解 质对比的H2S气体的产生量对时间的变化曲线。
具体实施方式
为了能够更清楚地理解本发明的上述目的、特征和优点，下 面结合附图和具体实施方式对本发明进行进一步的详细描述。需 要说明的是，在不冲突的情况下，本申请的实施例及实施例中的 特征可以相互组合。
在下面的描述中阐述了很多具体细节以便于充分理解本发明， 但是，本发明还可以采用其他不同于在此描述的其他方式来实施， 因此，本发明的保护范围并不受下面公开的具体实施例的限制。
下面参照图1至图16描述根据本发明一些实施例的液相法制 备固态电解质的方法、固态电解质和锂硫电池。
实施例1：
如图1所示，本发明第一方面提出了一种硫基固态电解质的 液相制备方法，包括：
S102：将Li2S、P2S5按照一定摩尔比称取并混合，得到预混 合物；
S104：将预混合物在溶解于乙酸乙酯(EA)溶剂中，加热蒸 发，逐步收集得到白色粉末；
S106：将白色粉末放置在坩埚中密封加热，得到固态电解质 粉末；
S108：冷压电解质粉末得到固体电解质圆片。
首先将Li2S、P2S5按一定摩尔比称取、研磨混合，具体地， 用万分位天平按一定摩尔比例称取原料，摩尔比为70:30或80:20 或75:25，于玛瑙研钵手工研磨。可以理解地，不同原料的混合比 形成不同结构，例如当摩尔比Li2S:P2S5为70:30时更容易生成 Li7P3S11。Li7P3S11属于二元Li2S-P2S5体系亚稳态固态电解质， 是一种亚稳态的适合锂离子进行表面导电传输的快离子导体，有 利于锂离子的快速传输，进一步导致较好的离子电导率，因此Li7P3S11拥有Li2S-P2S5二元体系中最高的离子电导率。
将预混合物溶解于乙酸乙酯(EA)溶剂中，加热蒸发，逐步 收集得到白色粉末。可以理解地，乙酸乙酯(EA)溶剂满足完全 溶解Li2S-P2S5前体或其混合物以生成均相溶液的需要；乙酸乙酯 (EA)溶剂与Li3PS4低结合能对合成Li7P3S11改善其锂离子电导 率至关重要；乙酸乙酯(EA)溶剂对溶质的独特溶解性和较低的 结合能对粒径的控制起着关键作用。Li7P3S11的形成是由Li3PS4结 晶和非晶态的中间产物共同作用的结果，沉淀中形成的固体Li3PS4·EA与液相中形成的非晶态的Li2S·P2S5相发生固相反应生 成Li7P3S11。混合溶剂连续蒸发时，未结合溶剂的Li3PS4纳米粒子 首先在高浓度的溶液中成核，溶剂干燥后，非晶态材料分离包覆 在晶体纳米粒子表面，收集得到白色粉末。
将白色粉末放置在坩埚中密封加热，得到固态电解质粉末。 可以理解地，在高温状态下，从200℃到250℃是玻璃相转化为陶 瓷相的过程，同时伴随着PS4 3-转变为高导电的P2S7 4-，使锂离子传 输通道平均孔径增加，电导率上升。温度过高后，亚稳相P2S7 4-分解为P2S6 4-和1/8S8导致了平均孔径的缩小。此外硫基固态电解 质不可避免存在水氧敏感问题，高温处理时，物质活性高易发生 氧化反应。因此需接通高纯氩气作为保护气进行密封处理保持极 低的水氧含量，热处理过后得到Li7P3S11固态电解质粉末。
冷压电解质粉末得到固体电解质圆片。可以理解地，对粉料 进行冷压处理，加工成圆状片体，方便后续组装。高压使其电解 质颗粒间、极片与电解质间紧密接触。液相合成的小尺寸电解质 颗粒通过创建薄的接触层来降低界面电阻有利于锂离子在极片与 电解质界面上的迁移，提高了能量密度。小尺寸电解质颗粒还可 以减少电解质颗粒之间的缺陷，有利于固体电池的长循环稳定性。
通过将Li2S、P2S5按照一定摩尔比进行混合，,并经过一系列 加工工序得到固态电解质，以乙酸乙酯为溶剂的液相法制备的 Li7P3S11固态电解质高导电相P2S7 4-含量高、电解质颗粒间紧密接 触及较少缺陷提高了固态电解质的离子电导率。其小尺寸颗粒创 建了薄的致密接触层提高了稳定性。
实施例2：
如图2所示，在实施例1的基础上，实施例2提供了一种硫 基固态电解质的液相制备方法，将Li2S、P2S5按照一定摩尔比称 取并混合，还包括：
S103：将所述配合料进行研磨，进行一次分解，以得到所述 预混合物。
在该实施例中，将Li2S、P2S5按照一定摩尔比混合，摩尔比 为70:30或80:20或75:25，用万分位电子天平精确称取所得混合 物颗粒较大且非完全均匀地混合在一起。为了减小混合物的粒径、 提高Li2S、P2S5混合的均匀程度、得到最终所需的玻璃陶瓷态固 态电解质，对Li2S、P2S5的混合物进行一次分解，得到预混合物。
可以理解地，原料不同的混合比形成不同结构，例如当摩尔 比Li2S:P2S5为70:30时更容易生成Li7P3S11。Li7P3S11属于二元 Li2S-P2S5体系亚稳态固态电解质，是一种亚稳态的适合锂离子进 行表面导电传输的快离子导体，有利于锂离子的快速传输，进一 步导致较好的离子电导率，因此Li7P3S11拥有Li2S-P2S5二元体系 中最高的离子电导率。
通过对Li2S、P2S5混合物按一定摩尔比例进行混合，高离子 电导率的亚稳态快离子导体Li7P3S11，高离子电导率决定锂离子电 池能提供高的最大电能和倍率性能。
实施例3：
如图3所示，在上述任一实施例的基础上，实施例2提供了 一种硫基固态电解质的液相制备方法，配合料于玛瑙研钵进行研 磨，进行一次分解，具体为：
S103a：对Li2S、P2S5的混合物于玛瑙研钵进行研磨，研磨时 间为30min至60min。
在该实施例中，研磨时长既能保证对Li2S、P2S5混合物的充 分研磨，提高了混合均匀程度，使其更好的溶解于乙酸乙酯(EA) 溶剂，又能减少加工时间时长，提高生产效率。
可以理解地，因硫基固体电解质对水氧含量及其敏感且研磨 过程中温度升高，混合物易发生氧化反应，因此，需要保证原料 Li2S、P2S5及其混合物在研磨过程中，水氧含量都保持极低的状态。 具体地，水分含量低于0.01ppm，氧气含量低于0.01ppm，以保证 性能稳定。
通过对Li2S、P2S5的混合物进行研磨一次分解，减小了混合 物的粒径提高了Li2S、P2S5混合的均匀程度，得到的预混合物用 于后续工序，使其更好的溶解于乙酸乙酯(EA)溶剂。
实施例4：
如图4所示，在上述任一实施例的基础上，实施例4提供了 一种硫基固态电解质的液相制备方法，将预混合物溶解于乙酸乙 酯(EA)溶剂中，加热蒸发，逐步收集得到白色粉末，具体包括：
S105：将预混合物溶解于乙酸乙酯(EA)溶剂中，搅拌形成 透明液体。
S107：透明液体加热蒸发，逐步收集得到白色粉末。
在该实施例中，将预混合物溶解于乙酸乙酯(EA)溶剂中， 加热蒸发，逐步收集得到白色粉末。具体地，混合物溶解于乙酸 乙酯(EA)溶剂中，被充分分解，由于是溶剂化反应其分解程度 大于物理球磨，搅拌至溶液透明证明混合物充分溶解，加热蒸发 过程是有机溶剂去除、混合物成核、非晶相包覆的过程，为后续 热处理过程提供固态电解质原料。
通过将预混合物溶解于乙酸乙酯(EA)溶剂中进行二次分解 及后续的混合溶剂蒸发过程。既使混合料分解地极为细致，又发 生Li3PS4纳米粒子成核和非晶相的包覆，为后续加工产出高质量 固态电解质创造前提条件。
实施例5：
如图5所示，在上述任一实施例的基础上，实施例5提供了 一种硫基固态电解质的液相制备方法，将预混合物溶解于乙酸乙 酯(EA)溶剂中，搅拌形成透明液体，具体为：
S105a：所述预混合物，溶解温度在20℃至50℃，溶解浓度 为10mg/ml，搅拌时间为10h至15h，搅拌后形成透明液体。
在该实施例中，前驱体的浓度对Li3PS4纳米粒子的成核起着 关键的控制作用，每100ml乙酸乙酯(EA)溶剂溶解1g预混合物， 既保证了均匀成核形成小尺寸固体电解质颗粒，又避免由于浓度 较高，使得Li3PS4纳米粒子团聚，导致最终产物中杂质残留，使 锂离子电导率降低。温度在20至50℃既保证了预混合物能快速溶 解在EA溶剂中，稳定质量提高效率，又防止了温度过高使溶剂提 前蒸发造成溶解不完全。搅拌时间10h至15h既保证了混合物能 完全溶解在EA溶剂中，又避免了搅拌时间过长影响生产效率。当 细小颗粒完全消失，溶剂呈现透明状证明预混合物已完全溶解于 乙酸乙酯(EA)溶剂中。
可以理解地，不同溶剂络合成键作用导致合成中反应的选择 性，生成的硫磷阴离子不同，跟锂离子结合后的晶化物质不一样， 锂离子的传导性能也不一样，而在乙酸乙酯(EA)溶剂中原料选 择性合成离子电导率高的亚稳态Li7P3S11。预混合物能够在乙酸乙 酯(EA)溶剂完全溶剂化而不析出，保证了溶解的质量。
通过对预混合物进行二次分解，使预混合物完全溶解在乙酸 乙酯(EA)溶剂中，形成均匀透明溶液，致使其生成比球磨法粒 径更小的固态电解质颗粒。
实施例6：
如图6所示，在上述任一实施例的基础上，实施例6提供了 一种硫基固态电解质的液相制备方法，透明液体加热蒸发，逐步 收集得到白色粉末，具体为：
S107a：将透明液体加热温度为80℃至100℃，加热时间为2h 至4h，乙酸乙酯(EA)溶剂完全挥后收集生成的白色粉末。
在该实施例中，已知，乙酸乙酯(EA)溶剂的沸点在77℃， 低温挥发时气流速率平稳，使固态电解质颗粒表面光滑。加热温 度为80℃至100℃既达到乙酸乙酯(EA)溶剂沸点又避免了温度 过高影响Li3PS4纳米粒子成核和晶粒生长，避免了过高温度致使 剧烈蒸发引起块状凝结。加热时间为2h至4h，既保乙酸乙酯(EA) 溶剂完全挥发，液体内部结晶和固相反应充分进行，又避免过久 加热引起时间和资源的浪费。
可以理解地，乙酸乙酯(EA)溶剂对溶质的独特溶解性和较 低的结合能对改善其锂离子电导率和控制粒径起着关键作用。残 留溶剂分子与Li3PS4的高结合能会限制合成Li7P3S11及锂离子电导 率的改善。Li3PS4的析出是乙酸乙酯(EA)溶剂连续蒸发的结果。 混合溶剂连续蒸发时，未结合溶剂的Li3PS4纳米粒子首先在高浓 度的溶液中成核，溶剂干燥后，非晶态材料分离包覆在晶体纳米 粒子表面，收集得到白色粉末。
通过对预混合物的溶解和加热蒸发等过程，混合溶液均匀透 明，有机溶剂充分挥发，得到主要成分是Li3PS4纳米粒子核及包 覆在其表面的非晶相组成的白色粉末，用于后续热处理过程。10 mg/ml溶解浓度和80℃至100℃的温度范围利于Li3PS4纳米粒子 成核及制备理想的小尺寸Li7P3S11固体电解质，提高离子电导率。
实施例7：
如图7所示，在上述任一实施例的基础上，实施例7提供了 一种硫基固态电解质的液相制备方法，将白色粉末放置在坩埚中 密封加热，得到固态电解质粉末，具体包括：
S106a：将所述白色粉末平铺均匀并按压紧实，置于管式炉中 在高纯氩气氛围加热处理，热处理温度范围为200℃至300℃，所 述热处理时间为1h至8h。
在该实施例中，高温条件下充分的反应，生成玻璃陶瓷态的 Li7P3S11，还伴随着PS4 3-转变为高导电相的P2S7 4-，使锂离子传输 通道平均孔径增加，电导率上升。此外热处理温度及时长既保证 玻璃相转化为陶瓷相及生成高导电相的P2S7 4-，又减少了温度过高 亚稳相分解为P2S6 4-，导致了平均孔径的缩小，电导率下降。此外， 热处理环境充满氩气进行防护，防止在高温过程中片体出现氧化。
可以理解地，平铺均匀使白色粉末整体受热均匀，避免局部 粉末厚度不同造成产物的差异，按压紧实使颗粒充分接触反应生 成高导电相的P2S7 4-。Li7P3S11的形成应该是由Li3PS4结晶和中间 产物的非晶态物质共同作用的结果。
通过将热处理过程白色粉末在高温条件下均匀充分反应形成 玻璃陶瓷态的Li7P3S11固态电解质粉末。并且，上述热处理温度及 时长既能保证生成高导电相的P2S7 4-满足高电导率要求，又能避免 过量处理，提高了经济效益。
实施例8：
在上述任一实施例的基础上，实施例8提供了一种硫基固态 电解质的液相制备方法，进一步地，冷压电解质粉末得到固体电 解质圆片，电解质粉末在压强作用下聚合形成具有固定尺寸的圆 形片体。具体地：电解质粉末冷压前需进行研磨，研磨时间为30min 至60min。压力范围为300MPa至400MPa，保压时间为2至5分 钟，电解质圆片的厚度范围为0.6mm至1.2mm，直径范围为8mm 至15mm。
在该实施例中，冷压前对固态电解质粉再次研磨，使团聚的 块体分散，形成更均匀的细小粉末，便于压制成型和减少缺陷， 保证了压出的片体质量。对电解质圆片的尺寸进行以上限定，便 于锂硫电池的组装。
通过对电解质粉末的研磨及300MPa至400MPa的压强下冷压， 使其在压强作用下聚合形成具有固定尺寸的圆形片体。得到的电 解质圆片内部均匀缺陷少，有利于稳定性的提高及离子电导率的 改善；外部尺寸在限制范围内，加工难度低，便于后续锂硫电池 的组装，产品性能及经济效益较好。
实施例9：
根据本发明的第三方面，提出了一种TH2828 LCR数字电桥 测试空气稳定性的新方法。具体为：电解质圆片置于TH2828数字 电桥测试平台，暴露于固定温度(25℃)和相对湿度(25％)的空 气中，纪录25min内阻抗与时长变化曲线。
在上述测试方法中，可以理解地，通过使用TH2828 LCR数 字电桥传感仪器能够试样测量试样阻抗变化。固体电解质片体在 空气和相对较大的湿度条件下暴露25min，期间电解质材料吸附了 大量的水，系统被破坏为导电离子的固-液相引起阻抗变化，通过 得到的阻抗与时间的变化曲线进一步验证了电解质的空气稳定性。
通过TH2828 LCR数字电桥测试固体电解质片体暴露在较大 湿度下的阻抗与时长变化曲线，提供了验证空气稳定性的新方法， 具有精确、高效、稳定的优点。
实施例10：
根据本发明的第三方面，提出了一种固态电解质，采用任一 技术方案所限定的硫基固态电解质的液相制备方法加工而成。
本发明第二方面提供的固态电解质，因采用任一技术方案所 限定的硫基固态电解质的液相制备方法加工而成，因此具有硫基 固态电解质的液相制备方法的全部有益效果。
实施例11：
根据本发明的第四方面，提出了一种锂硫电池，包括上述任 一技术方案所限定的硫基固态电解质。
本发明第三方面提供的锂硫电池，因包括上述任一技术方案 所限定的硫基固态电解质，因此具有硫基固态电解质的全部有益 效果。
具体的实施例：
本发明提供一种硫基固态电解质的液相制备方法。所制备的 纯相固态电解质与球磨法所制备的相比拥有更小的电解质颗粒尺 寸，带来更好的离子电导率，更好的稳定性能，时间成本低。其 中，电解质颗粒之间、电解质与极片之间的接触更紧密，电解质 内部缺陷减少，高导电相P2S7 4-的含量明显提升，室温下离子电导 率达到10-3Scm-1以上，暴露于潮湿空气中H2S气体的生成量明显 下降，TH2828测试出阻抗的下降速率明显放缓。
本发明通过以下技术方案实现：
一种液相法制备的硫基固态电解质，采用液相合成方法以乙 酸乙酯(EA)为溶剂由Li2S、P2S按一定摩尔比组成，摩尔比为 70:30或80:20或75:25。例如当摩尔比Li2S:P2S5为70:30时更容 易生成亚稳态的快离子导体Li7P3S11结构，拥有二元Li2S-P2S5体 系中最高的离子电导率，乙酸乙酯(EA)溶剂对溶质的独特溶解 性和较低的结合能对粒径的控制起着关键作用，使得电解质颗粒 间结合紧密缺陷减少，稳定性提升。
一种硫基固态电解质的液相制备方法，包括以下步骤：
步骤一：将一定摩尔比混合的Li2S和P2S5研磨后，在溶解温 度20℃至50℃溶解于乙酸乙酯(EA)溶剂中，溶解浓度为10mg/ml， 搅拌时间为10h至15h，搅拌后形成透明液体；将透明液体加热 温度为80℃至100℃，加热时间为2h至4h，乙酸乙酯(EA)溶 剂完全挥后收集生成的白色粉末。
步骤二：将所述白色粉末平铺均匀并按压紧实，置于管式炉 中在高纯氩气氛围加热处理，热处理温度范围为200℃至300℃， 所述热处理时间为1h至8h。
步骤三：：电解质粉末冷压前需进行研磨，研磨时间为30min 至60min。冷压压力范围为300MPa至400MPa，保压时间为2至 5分钟，得到电解质圆片的厚度范围为0.6mm至1.2mm，直径范 围为8mm至15mm。
优异效果：一种硫基固态电解质的液相制备方法，本发明技 术相对于现有技术具有如下优点：
(1)本发明采用液相法制备的硫基固态电解质，相比球磨法， 电解质片缺陷更少，颗粒粒径更小，结合更紧密；
(2)本发明采用液相法制备的硫基固态电解质，高导电相 P2S7 4-的含量明显提升，室温电导率提升至10-3Scm-1；
(3)本发明采用液相法制备的硫基固态电解质，电子电导率 较低，具有较小的自放电损耗和较高的充放电效率；
(4)本发明采用液相法制备的硫基固态电解质，相比球磨法， 空气稳定性明显提升，潮湿空气中H2S气体的生成量明显下降， TH2828测试出阻抗的下降速率明显放缓；
(5)本发明采用液相法，整体工艺流程简单稳定，生产和时 间成本低，可供大规模制备，产品质量提高，为硫基全固态电池 实际生产运用提出新方案。
固态电解质的制备方法具体如下：
以70Li2S：30P2S5固态电解质为例，硫基固态电解质液相法 制备方法：在手套箱中将Li2S和P2S5粉料按照摩尔比例70:30均 匀混合，于玛瑙研钵进行手工研磨30min至60min。在20℃至50℃ 溶解于乙酸乙酯(EA)溶剂中，搅拌10h至15h，形成浓度为10 mg/ml透明液体，完全溶解后80℃至100℃加热2h至4h，乙酸乙 酯(EA)溶剂完全挥后收集生成的白色粉末。将白色粉末于坩埚 平铺均匀并按压紧实，置于管式炉中在高纯氩气氛围200℃至 300℃加热1h至8h。得到的电解质粉末冷压前再次进行30min至 60min研磨，然后以300MPa至400MPa压力冷压并保压2至5分 钟制成厚度为0.6mm至1.2mm，直径为8mm至15mm的电解质圆片。整个制备流程均在氧气和水含量低于0.01ppm的高纯氩气环 境中进行。
将上述液相法制备的硫基固态电解质与球磨法制备的固态电 解质做对比进行XRD测试。测试所用DX-2700BHX射线衍射器以 CuKα为辐射源，管电压、管电流分别为35kv和25mA，测试角度 设置为10°至60°，为尽量隔绝空气减少测试期间固态电解质潮 解影响测试结果所以包敷聚酰亚胺薄膜，测试得到图8所示XRD 谱图，不包敷聚酰亚胺薄膜以橡皮泥为基底裸测得到图9所示 XRD谱图。通过图8和图9两个XRD谱图可以看出，与球磨法所 制相比液相法所制固态电解质XRD谱图相似，衍射峰峰型和峰的 数量相同，同为LPS家族，液相法制备的固态电解质对应离子导 电率更高的Li7P3S11。液相法衍射峰的峰高更高证明晶体化程度更 高，利于锂离子传输；半峰宽更宽证明晶粒直径更小，造成更好 的颗粒间接触更少的缺陷和更好的稳定性。
将液相法制备的硫基固态电解质热处理烧结前后做对比进行 Raman测试。使用HREvolution拉曼测试仪器选择532nm激光源 进行测试，热处理烧结前后所得的Raman谱图分别如图10、图11 所示，可以看出液相法制备的硫基固态电解质烧结前主要为低导 电相的结构峰PS4 3-，对应于Li3PS4纳米晶核。热处理烧结后Raman 谱图有明显的玻璃陶瓷态P2S6 4-、P2S7 4-、PS4 3-特征峰，高导电相 P2S7 4-的含量明显提升，证明热处理烧结使低导电Li3PS4纳米晶核 与包敷其上的非晶相发生固相反应生高导电相为主体的玻璃陶瓷 态的P2S7 4-，使得离子电导率进一步提升。
将上述液相法制备的硫基固态电解质与球磨法制备的固态电 解质做对比进行交流阻抗测试(EIS)。以“负极壳/弹簧片/不锈 钢片/电解质片/不锈钢片/正极壳”结构组装成纽扣电池，使用 CHI660E型电化学工作站测试其离子电导率。交流阻抗谱测试以 开路电压为起始电压，测试频率范围为1Hz至1MHz，振幅为0.01V， 间断时间为2s。得到的交流阻抗Nyquist图如图12所示，取高频 区域圆弧与扩散电阻直线的交点处的实部阻抗为总阻抗(体阻抗 和界面阻抗)，液相法与球磨法制备的纯相70Li2S：30P2S5固态 电解质的总阻抗值分别为165.3Ω与388.2Ω，计算拟合得室温下 离子电导率分别为9.51*10-4Scm-1与4.05*10-4Scm-1与。显然，室 温下液相法制备电解质的离子电导率明显优于球磨法制备的。
将上述液相法制备的硫基固态电解质与球磨法制备的固态电 解质做对比进行电子电导率测试。组装成上述结构的对称纽扣电 池，不锈钢片作为阻塞电极，使用CHI660E型电化学工作站测试 其电子电导率，起始电压0.5V，取样间隔时间为0.1s。时长1200s 得到的I-t图如图13所示，延长测试时间14000s测得液相法制备 的电解质的I-t图如图14所示。从图中可看出，液相法制备的固 态电解质拥有比球磨法更小的电子电导率，且与其离子电导率相 差5个数量级，即硫化物电解质中的离子传导主要由锂离子完成， 扩可有效消除电池内电解质的浓差极化，拥有较小的自放电损耗 和较高的充放电效率，为电池提供最大的极限电流。
将上述液相法制备的硫基固态电解质与球磨法制备的固态电 解质做对比进行空气稳定性测试。阻抗测试中，使用TH2828 LCR 数字电桥，取相同质量和尺寸的固态电解质片，暴露在25℃室温 和25％相对湿度的条件下充满空气的相对密闭容器内测试阻抗对 时间的变化曲线，同时纪录H2S气体的产生量。H2S气体的监测器 规格为ms030-100ppm，得到结果如图15与16所示，可以看出固 态电解质片接触潮湿空气导致固体电解质系统破坏为导电离子的 固-液相。同段时间内，固相法制备的固态电解质的阻抗从9963.93K Ω迅速降低为379.58KΩ，变化率为96.07％，相较之下液相法制 备的固态电解质的阻抗下降缓慢，从最高点13657.6KΩ降低为 11305.2KΩ，变化率为17.22％。且固相法制备的固态电解质H2S气体的生成量增长迅速，在16min时已达到稳态，液相法制备的 固态电解质的H2S气体生成量明显比球磨法更加缓和。综上，液 相法制备固态电解质具有更加优异的空气稳定性。
本发明采用以乙酸乙酯(EA)为溶剂的液相法制备的Li7P3S11硫基固态电解质，相比球磨法，电解质缺陷更少，颗粒粒径更小， 结合更紧密，高导电相P2S7 4-的含量明显提升，室温电导率提升至 10-3Scm-1。电子电导率较低，具有较小的自放电损耗和较高的充放 电效率，稳定性明显提升，表现出更好的空气稳定性。整体工艺 流程简单稳定，生产和时间成本低，可供大规模制备，产品质量 提高，为硫基全固态电池实际生产运用提出新方案。
在本发明中，术语“多个”则指两个或两个以上，除非另有 明确的限定。术语“安装”、“相连”、“连接”、“固定”等术 语均应做广义理解，例如，“连接”可以是固定连接，也可以是 可拆卸连接，或一体地连接；“相连”可以是直接相连，也可以 通过中间媒介间接相连。对于本领域的普通技术人员而言，可以 根据具体情况理解上述术语在本发明中的具体含义。
在本说明书的描述中，术语“一个实施例”、“一些实施例”、 “具体实施例”等的描述意指结合该实施例或示例描述的具体特 征、结构、材料或特点包含于本发明的至少一个实施例或示例中。 在本说明书中，对上述术语的示意性表述不一定指的是相同的实 施例或实例。而且，描述的具体特征、结构、材料或特点可以在 任何的一个或多个实施例或示例中以合适的方式结合。
以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发 明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。 凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改 进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种硫基固态电解质的液相制备方法，其特征在于，包括：
将Li2S、P2S5按照一定摩尔比称取并混合，得到预混合物；
将预混合物溶解于乙酸乙酯(EA)溶剂中，加热蒸发，逐步收集得到白色粉末；
将白色粉末放置在坩埚中密封加热，得到固态电解质粉末；
冷压电解质粉末得到固体电解质圆片。
2.根据权利要求1所述的硫基固态电解质的液相制备方法，其特征在于，所述将Li2S、P2S5按照一定摩尔比称取混合，得到预混合物，具体为：
对所述Li2S、所述P2S5的用万分位电子天平精确称取，摩尔比为70:30或80:20或75:25,对所述配合料于玛瑙研钵进行研磨，研磨时间为30min至60min，进行一次分解以得到所述预混合物。
3.根据权利要求1所述的硫基固态电解质的液相制备方法，其特征在于，所述将预混合物溶解于乙酸乙酯(EA)溶剂中，加热蒸发，逐步收集得到白色粉末，具体包括：
将预混合物溶解于乙酸乙酯(EA)溶剂中，搅拌形成透明液体；
透明液体加热蒸发，逐步收集得到白色粉末。
4.根据权利要求3所述的硫基固态电解质的液相制备方法，其特征在于，所述将预混合物溶解于乙酸乙酯(EA)溶剂中，搅拌形成透明液体，具体为：
所述预混合物，溶解温度在20℃至50℃，溶解浓度为10mg/ml，搅拌时间为10h至15h，搅拌后形成透明液体。
5.根据权利要求3所述的硫基固态电解质的液相制备方法，其特征在于，所述透明液体加热蒸发，逐步收集得到白色粉末，具体为：
所述加热温度为80℃至100℃，加热时间为2h至4h，乙酸乙酯(EA)溶剂完全挥发后收集生成的白色粉末。
6.根据权利要求1所述的硫基固态电解质的液相制备方法，其特征在于，所述将白色粉末放置在坩埚中密封加热，得到固态电解质粉末，具体为：
将所述白色粉末平铺均匀并按压紧实，置于管式炉中在高纯氩气氛围加热处理。
7.根据权利要求6所述的硫基固态电解质的液相制备方法，其特征在于，所述置于管式炉中在高纯氩气氛围加热处理，具体为：
所述热处理温度范围为200℃至300℃，所述热处理时间为1h至8h。
8.根据权利要求1所述的硫基固态电解质的液相制备方法，其特征在于，所述用冷压电解质粉末得到固体电解质圆片，具体包括：
所述电解质粉末冷压前需进行研磨，研磨时间为30min至60min，所述压力范围为300MPa至400MPa，保压时间为2至5分钟，所述圆片的厚度范围为0.6mm至1.2mm，所述圆片的直径范围为8mm至15mm。
9.一种固态电解质，其特征在于，采用如权利要求1至8中任一项所述的液相法制备硫基固态电解质的方法加工而成。
10.一种锂硫电池，其特征在于，包括：
如权利要求9所述的液相法制备的固态电解质。
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